（材料学专业论文）ccsic复合材料的性能研究.pdf

摘要c c s i c 复合材料，即碳纤维增强碳一碳化硅双基体陶瓷基复合材料，具有密度低、抗氧化性好、耐腐蚀、良好的摩擦磨损性能等优点，是一种能满足高温使用的新型高温结构材料和功能材料。本文采用化学气相渗透的方法制备了一系列c c s i c 复合材料，研究了不同预制体密度、孔隙率、s i c 含量、环境等对复合材料的力学性能、热学性能、摩擦性能的影响，同时对不同材料的抗氧化性能也进行了简要的分析。得到的主要的结论如下：采用化学气相渗透法可以制备较好性能的c c s i c 复合材料。在试验中对不同预制体密度的c c 复合材料经多次化学气相渗透后，可以得到具有不同s i c含量和孔隙率的试样。随着预制体密度增大，材料最终孔隙率减小，当预制体密度为1 5 1 9 c i n 3 左右时，材料可以近似认为完全致密。s i c 含量也随着预制体初始密度的增加而减少。材料的孔隙率和s i c 含量共同决定了其力学性能，在较低密度下，s i c 含量在试样中不能起到骨架作用，因而试样力学性能较差，而在较高密度下，s i c含量偏低又不能起到增强增韧的作用导致力学性能也较差。预制体密度在1 2 1 9 c m 3 左右时综合力学性能最好。材料的致密度越大，则其孔隙率越小，导热系数越大。制得的材料的导热系数和热扩散率随s i c 含量的增大而减小。在材料的纤维体积分数相同的条件下，基体中碳的含量越大，热导率越高。试样热膨胀系数的变化是孔隙率和碳化硅含量共同作用的结果，在较高致密度情况下，随着碳化硅含量的增加，试样在相同温度的热膨胀系数有明显增加，这可能是碳化硅含量的影响起了主要作用。而在较低致密度情况下，孔隙率对材料热膨胀系数的影响占据了主要作用，因此试样的热膨胀系数较低。在摩擦测试中，s i c 作为硬质相是制动压力的主要承载支点，适当提高s i c含量能有效分散制动压力，避免微区压力集中造成s i c 颗粒脱落和划伤对偶件。产生的微切削越多，相应摩擦系数也越高，但当s i c 质量百分比大于4 0 时，s i c 颗粒在摩擦过程中更多起到自润滑作用，降低了材料的摩擦系数。在湿态环境下，c c s i c 复合材料的摩擦系数比干态下低，但随着压力的增大，这种差异减小。关键词：c c s i c 复合材料；力学性能；物理性能；摩擦磨损性能；抗氧化性能a b s t r a c tc c s i cc o m p o s 沁n a m e d 觞c a r b o nf i b e rr e i i l = f o r c c dc a r b o ns i l i c o nc 盯b i d cb j n a 巧m a 仃i xc o m p o s i t e s ，i san e wl l i g h t 睨n i 咖l r es t m c t 叮a l 锄df i l 栅o n a l删a l s ，柚dh a v et h ec l l a m c t 耐s t i c so fl o wd e l l s i 魄c x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a i l c e ，啪s i o nr e s i s t a i l c c 锄d9 0 0 d 衔c 石o np r 叩e n i 髓as e r i e so f c c s i cc 硼驴s i t e sa i cp r e p 鲫e db yc h e m i c a l p o ri 蚯l n 鲥o nm e t l l o d ( c v i ) i nt l l i sp a p e r ，a n dt i l c 砌l l e n c eo fp e r f o r r n 曲n s i t i ，p o r o s i 劬c 0 蛳斌o fs i c ，e n v 衲m 觚p r 叩瞰i e si ss n 珂i e d m e c h a i l i c sp r o p c r t i e s ，c a l 嘶f i c sp r o p e n i e s ，衔c t i o np r o p e r t i e so fc o m p o s i t c sa 糟锄l y z e d ，觚d 枷。姬删p r o p 叭i e sa r eb r i e f l ys t u d i e d t h e 咖c l u s i o 璐a r es h o w na sb e l o w ：h i 曲p r o p e r t i e sc c s i cc o m p o s 沁sc o l l l db cp r 印a r e db yc h e r n i c a lv a p o ri i l 丘l 仃a t i o nm e t l l o d w i m 伦i n c r e 嬲i n go f p 舱f o 椭d 髓s i 饥丘n a lp o r o s 时o f s 锄p l e sd r e a s e sc l e a r l y t h ec o m p o s i t e sa a l l n o s td e i l s i f i c dc o m p l e t e l yw h e nt h cp r e f o 蛐d e n s 蚵i s1 5 l g ，c m 3 t h es i cc o n b e mi ns 锄p l e sd e 唧s e 船1 cp f e f o md e i l s 姆i i l c i e a s e s t h em e c h a 血c a lp r o p e m e si l l c l i l d i n gn e x m ms 锄g t h ，s h e a r 蚰明玛t l l ，t o u g h n e s so fc o m l ) o s i t c sd e p e n dm a i n l y t l l ep o r o s 蚵觚ds i cc o n t 钮to f 蛐p l e s s i cc o l l l dn o tf o r m 舳m e w o r kf o rs 舭l p l e 谢t hl o w d 锄i 劬r c s u l t i i l g 吐l a tt l l em e c l l a n i c sp m p e n i e sa r e t9 0 0 d s o ，t h el o w s i cc o n t e mf o rs 锄p l e 州mh i g l ld e l l s i t yc o u l dn o ts 订e n g c l l e nt l l es 锄p l e t h c r e f o r ；c ，t h em e c l l a l l i c sp r o p 旧n i e so fs 锄p l e 、访t l lp r e f o n nd e n s i t yo f1 2 1 9 咖a r e 血eb e s t 1 1 l eh i g h e r 血e 溯p o s i t e sd 钮s n y ，m el o w e ri t sp o r o s 崎，柚dm eb i g g e ri t sc o e 伍c i e n to f h e a tc o n d u c t i v 醇晰mm ei n c r e a s 咄o fs i cc o n t e n t c ，m ec o e 伍c i 鼬to f h e a tc o n d u c t i v i 哆锄dt h c m l a ld i 丘h s i v i t ya l o w e r e d “s i b l y w i t l l 廿l ei 1 1 c r e a s i n go f n 钯n to fs i c ，t h e 鲫m p l e sc o e 街c i e n to f 也e m l a le x p a i l s i o na tt l l es 锄et c m p e 翔t u r ed i s t i i l c n yi n c r e a 讪e nt l l ed e n s i t yo fs a m p l ei sh i g l l w i l i c hc o u l db ea c t 曲u t et o l ee 虢c to fs i cc o n t e n t w h e i lt l 蟛d e l l s 畸o fs a i i l p ki sl o w ，t h es 锄1 p l e sc o e m c i c n to ft l l e m l a le x p 锄s i o ni sl o w i l i c hm a ym a i l l l yb c c a u 辩o f t h ee 丘觇to f p o r o s i 何h l 衔c t i o ne x p 髓i m e n t ，s i cp a r t i c l 船b e a rm o s t l yt 1 1 eb m ：k ep r e s s u 把私h 砌p h a w i l i c hc o u l dd i s p e r e f f e c t i v e l yl h eb r a k ep r e s s u r e 粕da v o i dm i c r o - a r e ap r e s s l | r ec o n c e n h 州o nt oo b s c i s s i o no fs i c 锄df i s ht a i ld u a l i z 砒i o ni f 圮s i cc t e n ti sp r o p 盯t h em o 他m i c r o - c u t ，t h eh i g l l e rm e 衔c t i o n a lc o e 伍c i c n t 晰l lb e w h c nt i i em 嬲sp e r c to fs i ci sm o r et l l 趾4 0 ，s i ca c t 鹤s e l f 1 u b r i c 觚0 np h a ，l 删枷i l gm e 衔c t i a lc o e m c i 1 1 l c 衔c t i o n a lc o e 街c i e mo fs 锄p l e si nd 觚l pc o n d i t i o ni sm u c hl o w e rm 舭t l l a ti nd r yc o n d i t i o l l a n dt h ed i 丘e r e n c eo f 衔c t i o n a lc o e f f i c i e n tb e t 、v e e nd f y 锄dd a m pc o n d i t i 、 佻i i l i i l i l n i z e dg r a d i | a l l y 、析t hi i l c r e 鹊i n go f p r c s s u r c 1 ( e yw o r d s ：c c - s i cc o m p o s 沁s 删a l s ；m e c h a i l i c a lp r o p e n y ；t l l e m a lp r o p e r t y ；衔c 吐o n a lp r o p e r t y ；o x i d a t i o nr ；c s i s 伽c ei i i第一章绪论第一章绪论1 1 引言作为功能复合材料之一的摩擦复合材料主要是依靠摩擦作用产生制动效果的材料，用于各种运输工具( 如汽车、火车、飞机等) 及各种机械设备的制动器、离合器及摩擦传动装置的制动件等。摩擦材料必须在一定的条件下，承受高的压力和速度，保持长时间稳定工作，因此摩擦材料必须有很好的耐热性，还必须把在系统工作时产生的高热迅速散发出去。并且在从低速到高速、低温到高温较大的范围内保持较稳定的较高的摩擦系数【。目前，国内外目前广泛使用的摩擦材料主要包括三大类：金属基摩擦材料、树脂基摩擦材料、纤维( 陶瓷基炭基) 摩擦材料。金属基摩擦材料：目前主要采用锻压青铜合金、粉末冶金两大类材料。金属摩擦材料由于强度高，耐高温性能好，所以广泛用于重载荷机动车。但金属基刹车材料在高温使用条件下，容易出现变形、开裂、刹车力矩不稳定等问题，而且磨损量大，外场维护频繁，寿命短，使金属基复合材料的发展受到了限制f 7 捌。树脂基摩擦材料：随着汽车、现代战车工业的发展，即使是轻载荷车辆对材料的能量负荷也提出了更高的要求。树脂基摩擦材料热传导性差，材料耐高温性能差。工作时产生的高温使材料易发生炭化，摩擦系数降低，使用寿命缩短。此问题已成为树脂基摩擦材料广泛使用的“瓶颈”“3 1 。与传统的刹车材料相比，纤维( 陶瓷基炭基) 复合材料具有许多优点，如比强度高，高温下可保持强度；比热容高，为一般金属的2 5 倍；耐高温；密度低( 一般小于2 9 c m 3 ) ，热膨胀系数小，抗热震性能好，另外导热性能优良。因此，与传统材料相比，纤维( 陶瓷基炭基) 复合材料无疑是今后发展的主要方向，特别是其中的碳碳复合材料已经得到了广泛的应用【悼嘲。1 2c c _ s i c 复合材料简介c c s i c 复合材料，即为碳纤维增强碳碳化硅双基体陶瓷基复合材料，该材料具有密度低、抗氧化性好、耐腐蚀以及有益的力学性能和热物理性能，良好的摩擦磨损性能等优点，是一种能满足高温使用的新型高温结构材料和功能材料。目前c c s i c 复合材料己应用于返回式飞船的面板、小翼、升降副翼和机身舱门，航天飞机的热防护系统，汽车的刹车片，太空反射镜等部件和产品u ”o j 。c c - s i c 复合材料在摩擦材料领域也取得了显著的进展，作为刹车材料第一幸绪论它具有质量轻，摩擦性能好，磨损小，耐腐蚀，不受天气变化影响等一系列优点，是一种有着广泛的应用前途的制动材料。1 2 1c 纤维碳纤维是目前开发最成熟、性自最好的纤维之一，也是价格最低和国内唯一实现了工业化生产的一种特种纤维，它已被广泛用作树脂、金属、陶瓷及炭素等基体的增强材料。碳纤维是在2 0 世纪5 0 年代初应火箭、宇航等尖端技术的需要而发展起来的。1 9 5 0 年美国首先研制成功黏胶基碳纤维，并予1 9 5 9 年由美国联合碳化物公司实现了工业化生产。现在碳纤维已广泛用于体育器械、纺织、化工、机械、电器及医药等领域。碳纤维及碳纤维符合材料己成为一项基础坚实、发展很快的新兴工业，涉及到化学、物理、数学及力学等许多学科。在陶瓷基复合材料( c m c s ) 领域中，c 纤维是引人注目的增强体之一。碳是一种高熔点材料，并且是极少数的几种力学性能随温度升高而增加的材料与陶瓷纤维相比，碳纤维的显著优点是可以在较大温度范围内保持稳定。根据制造碳纤维用原料的不同可分为：人造丝类，聚丙烯氰类( p a n 类) ，沥青类和气相沉淀纤维目前各种型号的碳纤维大多已商业化生产，而且价格便宜技术最成熟而且在尖端复合材料中用的最多的是pan 类碳纤维1 2 l - 2 2 】。碳纤维的微观结构是影响其强度和断裂行为的重要因素，碳纤维物理和力学性能的差别与其微观结构的差别密切相关。目前公认碳纤维是由二维乱层石墨微晶组成，微晶沿纤维轴向择优取向，碳纤维具有两相结构，存在微观和宏观的不均匀性。大量实验观察证明碳纤维具有皮芯结构，由于在预氧化阶段氧在原丝中的扩散很慢，纤维内部只部分的稳定化。稳定化的外皮在碳化过程中微晶尺寸较大，择优取向程度高，纤维的强度主要来源于外反。碳纤维是一种由碳元素组成的特种纤维，其碳含量视种类不同而异，一般在9 0 以上。结构是由微晶石墨沿轴向排列组成的一种乱石墨结构( 非晶态) ，微晶层问距d 0 0 2 约为0 3 3 6 0 o 3 4 4 0 1 1 m 。碳纤维不仅仅具有一般炭素材料的共同特性，如耐高温、耐磨、耐蚀、导热、导电、摩擦系数低、有自润滑性等，而且还有一般炭素材料所没有的特性，如显著的各向异性、柔软( 可编制成各种织物) 等。其微晶结构沿纤维轴择优取向，有显著的各向异性，因此沿纤维轴方向有极高的抗张强度和杨氏模量。又因为碳纤维的密度很小，所以比强度和比模量都很高。碳纤维的高温性能非常优异，在惰性气氛中，强度在2 0 0 0 以上仍然下降不多，是目前高温性能最好的纤维。但其最大的弱点是高温抗氧化性能差，在空气中3 6 0 以上即出现氧化失重和强度下降现象幽。j 。2第一章绪论1 2 2 界面层材料在c m c s 中，采用界面层来控制纤维和基体之间的界面结合经过设计的界面层可以具备多种功能，包括保护纤维，p m 载荷传递，基体微裂纹偏析( 即缓冲功能) 和氧扩散阻挡层最好的界面层材料应该具有层状结构，界面层之间应该具有较弱的结合并且与纤维表面平行同时界面层应该与纤维表面具有强结合。目前最常用的界面层是厚度小于l p m 的各向异性热解碳层嘲由力学角度看来，热解碳是一种优秀的界面层材料它可以使c s i c 复合材料表现出非线性力学失效行为，但它极易氧化另一种界面相材料是具有与层状石墨结构相似的六方b n 材料，但是它的氧化在8 5 0 开始并且是被动氧化，形成凝相b 2 0 3 另一种方法是设计自愈合多层( ) ( 一y ) n 界面相，即将姗尺度上的柔性x 材料( 如热解碳) 与刚性玻璃形成材料y ( s i c ) 复合，s i c 会在足够高的温度下形成玻璃，防止柔性材料的氧化。1 2 3s i c 基体s i c 基体是陶瓷基复合材料中常见的一种基体材料，具有高熔点，高模量，在高温下仍由良好的机械性能，并且在1 5 0 0 以上的富氧环境中，依然保持良好的抗氧化性能s i c 可以通过化学气相沉积，先驱体浸渗热解，反应熔体浸渗以及浆料浸熔热解等方法制备s i c 氧化可以在表面形成s i 0 2 薄膜鲫其在1 5 0 0 1 6 0 0 以下具有良好的抗氧化性能但是大多数c m c s 的基体应变小于纤维应变，因此在足够高的应力水平承载时( 如循环加载) ，基体会开裂这样氧就会通过基体微裂纹扩散并达到易于氧化的界面相和纤维为了阻止或减慢氧的深度扩散，最常见的方法时在复合材料的外部制各防氧化涂层目前，大量愈合涂层已经被研究和采用，包括单层s i c 涂层和多层智能涂层。1 2 4c s i c 复合材料的工程要求和应用前景航空发动机热端部件工作温度的提高，带动了耐高温复合材料及其防氧化涂层技术的发展。自七十年代以来，为了寻求能将热防护，结构承载以及防氧化结合于一体的新途径，人们从提高基体抗氧化性能着手进行了广泛而深入的研究，以抗氧化性能优异的s i c 作为基体的c s i c 复合材料，受到了很大的关注。第一帚绪论c s i c 复合材料具有耐高温，抗热震，高强度，高韧性。高硬度，高耐磨性，高化学稳定性，高设计容限，高导热性，低密度和低热膨胀系数等一系列优异性能，其既有高强度c 纤维，又有高模量和抗氧化性能优良的s i c 基体，是一种有希望满足1 6 0 0 工作温度需要的航空发动机热端部件的结构材料。在提高发动机涡轮前进口温度和推重比，降低噪音以及c x h y c o 和n o x 等污染物排放量等方面具有很大潜力。由于c c s i c 复合材料具有这些优异的性能，被广泛关注，近年来对c c s i c 复合材料的研究也日益增多。国内的国防科技大学、中科院金属所、航天工业4 3 所、中南大学和西北工业大学等单位对c c s i c 复合材料的制备技术和应用的研究都取得了较大的进展幽j 。1 2 5c c _ sic 复合材料的制备方法c s i c 复合材料常用的制备方法有：热压烧结法( h p ) ，先驱体转化法( p i p ) ，反用熔体浸渗法( 砌m ) ，化学气相渗透法( c v i ) 。1 ) 热压烧结法( h p ) 【2 9 】热压烧结法( h o tp r e s s ，简称h p ) 是将纤维用陶瓷浆料进行浸渗处理之后，缠绕在轮毂上，经烘干制成无纬布，然后将无纬布切割成一定尺寸叠在一起，最后经热压烧结得到复合材料。热压烧结的目的是使陶瓷粉末颗粒在高温下发生重排，通过烧结或玻璃相粘性流动充填于纤维之间的孔隙中。这种方法已成功的制备出c s i 0 2 ，c l a s ，s i c ，l a s ，c b a s ，和s i c b a s 等以陶瓷相为基体的复合材料。但对于难熔金属化合物为基体的复合材料体系，因为缺乏流动性而很难有效，同时高温高压的作用会使纤维受到严重的损伤。此外，对于形状复杂，由三维纤维预制体增强的c ，s i c 复合材料，采用热压烧结的方法更是难以实现。2 ) 先驱体转化法( p i p )先驱体转化法( p o l y m e ri m p r e y i l a t i o np y r o l u s i s ，简称p 坤) 使在一定的温度和压力下，将液态聚碳硅烷浸渗到多孔c 纤维预制体内，然后经过干燥和热处理( 1 5 0 0 ) ，使聚碳硅烷发生热解并得到s i c 基体，此法的优点在于能获得成分均匀的单组元或多组元的陶瓷基体，并能制备出形状复杂，近尺寸的复合材料部件。其主要缺点是：先驱体在干燥和热解过程中，由于溶剂和低分子量组元的挥发，以及小结构基团的分解等因素的结合作用，导致基体产生很大的收缩裂纹。另外，先驱体热解所得的s i c 产率很低，为了获得致密度较高的复合材料冈，必须经过多次浸渍处理，从而延长了生产周期，提高了产品成本。3 ) 反应熔体浸渗法( r m i )4第一荤绪论2 0 世纪8 0 年代，德国科学家f i r z e r 首先采用液硅浸渗碳碳多孔体制备出了c c s i c 复合材料，称为反应熔渗( r e 吐v em e ni n f i l t r a t i o n ，蹦i ) 或熔融渗硅( m o l t e n l i q u i ds i l i c i n 丘l 仃a d o n ，m s i ，【。s i ) 【3 l 】。反应熔体浸渗法( r 龃c t i v em e nh 向仃a t i o n ，简称r m i ) 是一种简单快捷并且低成本的制备s i c基体的途径。当基体中的一种组元具有低熔点而且容易浸湿纤维预制体时，可选用反应熔体浸渗法。此法不需要施加机械压力，可以制备近尺寸，形状复杂的工件。这种方法用于c s i c 复合材料的制备时，通常是用熔融s i 对多孔c c复合材料进行浸渗处理，使s i 与c 发生化学反应生成s i c 基体【3 2 1 。由于熔融s i 在与基体c 发生反应的过程中，不可避免地会与c 纤维发生反应，导致纤维增韧作用降低，同时复合材料中还残留有一定量地s i ，低温时，自由s i 的存在对性能不利，因为s i 在冷却时产生的失效缺陷会沿着s i s i c 界面扩展，从而导致复合材料抗蠕变性能降低，高温形成的碳化物将发生1 0 2 0 的体积膨胀，这限制了反应熔体浸渗工艺的继续。2 0 世纪5 0 年代，i t m i 法首先由英国原子能中心【3 3 】( u l i i t e d 磁n 鲥o m a l o i i l i ce n e 唱y a 删h o r i t y ，u k a e a ) 作为粘结s i c 颗粒成发展起来的，也称为自粘结s i c或反应粘结s i c 。7 0 年代，通用电器公司刚( g e n e r a le l e c 仃i cc o m p a n y ) 利用r m i 工艺研究出了一种s i s i c 材料，即著名的s i l c o m p 工艺。s i l c 0 m p 工艺是液s i 渗入炭纤维的预制体中，液s i 与炭纤维反应生成具有纤维特性的s i c ，制得s i s i c 复合材料。h u c k c 在此基础上研究了有机物裂解制得具有均一微孔的碳多孔体，然后液s i 渗入多孔体制得高强度的s i s i c 复合材料。2 0 世纪8 0 年代，德国材料科学家f i r z 一3 5 憎先用液硅浸渗c c 多孔体制备c c s i c 复合材料，称为反应熔渗( i u “i ) 或熔融渗硅( m o l 锄l l i q u i ds i l i c o ni i l f i l n 嘶，m s i l s i ) 。德国航空中心( g e m 锄a e r o s p a c ec 朗t c r ，d l r ) 进一步发展了该工艺，并己制备出产品，如刹车盘。由于r m i 工艺制备的复合材料中有残留s i ，导致材料的断裂韧性低，影响其在高温条件下的使用。采用s i 合金( 如s i - m o 合金等) 浸渗多孔体，可消除残留s i ，并提高其抗氧化能力。r m i 工艺具有制备周期短、成本低、近净成形等优点，是一种具有市场竞争力的工业化生产技术。但是，砌工艺在制备c c s i c 复合材料时也存在着不足：制备过程中易造成增强相炭纤维的损伤，使复合材料力学性能偏低、断裂韧性差，出现灾难性断裂。4 ) 液态聚合物浸渗法( l p i )l p 工法是在一定的温度和压力下，将硅聚合物( 如聚碳硅烷、p o l y s i l a 翻n e等) 浸渗c c 多孔体，然后使硅聚合物热解为s i c 基体【瑚8 】，制得c c s i c 复5第一审绪论合材料。此法也称为先驱体转换法( p i p ) 。对所用前驱体的要求：( 1 ) 与纤维表面必须有较好的润湿性；( 2 ) 高的转化率( 产率) ；( 3 ) 在空气中能稳定存在；( 4 )固化前具有低的粘度；( 5 ) 价格便宜。l p i 法制备陶瓷基体的优点：( 1 ) 制备的基体成分均匀、纯度高；( 2 ) 能制备出形状复杂的接近最终尺寸的零部件：( 3 ) 生产亚稳态的复合材料，力学性能较高。聚合物由前驱体向陶瓷态转变的热解过程中，陶瓷产率低、基体产生很大的收缩，不可能得到完全致密的材料( 最终材料往往存有1 5 2 0 的残余孔隙) ，并出现裂纹。要达到材料的密度、强度要求，至少需要三次浸渗热解循环过程，制备周期较长。热解产生的无定形s i c 重新结晶，导致复合材料在1 3 0 0 以上长期使用时强度下降。但其重新结晶需要一定时间，因此可在1 8 0 0 时短时使用，已用作航天器的结构材料。此外前驱体的成本较高、导致材料的成本也较高p 删。5 ) 化学气相渗透法( c v i )化学气相渗透法( c h e i i l i c a lv 却o ri i l f i l t r a t i ，简称c ) 是目前已得到使用并商品化的生产方法，是在c v d ( c h 咖i c a lv 却o rr c p o s i t i o n ) 基础上发展起来的一种制备陶瓷基复合材料的新方法【4 l j 。这种技术是将纤维预制体置于密闭的反应室内，通过反应气体，在高温下，气体渗入预制体内部发生化学反应，生成陶瓷基体。在c 过程中，预制体中反应气体和气体产物传输主要通过扩散来实现。为了进行深化沉积，c v i 过程在低温( 8 0 0 1 1 0 0 ) 和低压( 1 k p a 1 0 k p a ) 下进行，以降低反应速度并提高气体分子在多孔预制体中的平均自由能。c v i 的主要特点【4 2 】是：( 1 ) 能在低压低温下进行基体的制备，材料的内部残余应力小，纤维受损小；( 2 ) 能制备硅化物，碳化物，硼化物，氮化物和氧化物等多种陶瓷材料，并可实现微观尺度上的成分设计；( 3 ) 能制备形状复杂和纤维体积分数高的近尺寸部件；( 4 ) 在同一c v i 反应室中，可依次进行纤维基体界面，中间相，基体以及部件外表面的沉积。但是，c v i 法存在以下缺点【4 3 l ：( 1 ) s i c 基体致密化速度低，生长周期长( 1 0 0 h 以上) ，制造成本高；( 2 ) s i c 基体晶粒尺寸及其微小( 1 0 岬) ，复合材料的热稳定性低；6第一章绪论( 3 ) 复合材料不可避免的存在1 啦! 5 的孔隙，以作为大分子量沉积副产物的逸出通道，从而影响了复合材料的力学性能和抗氧化性能( 4 ) 预制体的孔隙入口附近气体浓度高，沉积速度大于速度内部沉积速度，易导致入口封闭而产生密度梯度( 5 ) 制备过程中产生强烈的高性能产物，倘若在c 纤维的表面直接沉淀s i c基体，则基体与纤维之间的结合方式为强结合，这种结合方式容易造成纤维的损伤，从而降低复合材料的性能为了保护纤维，缓解界面应力，降低界面结合强度，改善基体与纤维的结合，通常采取的方法是在沉积s i c 基体之前，在碳纤维的表面先沉积一层热解碳( 一c ) 界面层。由于该工艺以上的缺点，限制了其制品在民用领域的应用1 4 4 j 。后来的研究者为了提高沉积效率、降低陈本。缩短制备周期，发展了很多种方法，如均热法，热梯度法，等温强制流动等工艺，在一定程度上改善了c v i 工艺。6 ) 混合工艺为了制备一种复合材料，单一的一种工艺总是存在缺陷，可以利用各种工艺的优点，扬长避短，达到使复合材料的性能达到优化的目的。f 1 觚g e r 【删提出了一种粉末浸渍工艺与先驱体有机聚合物浸渍裂解工艺混合使用的方法，以缩短生产周期、减少微裂纹和降低体积收缩，这种方法主要用于纤维编织物作为增强体的场合。其工艺要点是选择合适的粉末粒径，使粉末在压力下进入纤维编织坯体的孔隙，经热处理后，在通过先驱体有机聚合物浸渍裂解直至致密化。经先驱体转化法制备的陶瓷基复合材料，还可联合采用化学气相沉积法增密。如当增强体为纤维三位编织物时，用浸渍裂解法渗入的先驱有机聚合物转化的陶瓷基体可以填充纤维束间及层间的孔隙，而用化学气相浸渗法则可填充纤维束内单丝之间的孔隙。因此可先采用化学气相浸渗法将单丝之间的孔隙填满，再进行先驱体转化法，这样可使材料达到较高的密度，并可减少制件的内应力和微裂纹等缺陷，因而制品性能优于单用先驱体浸渍裂解法。p 恢纤缝增爱体型k 必普器垫王，望苎：竺篓。复台材科臼硖毡高温处理+ 化学气相渗透真空+广一暂黥爱解一交联一真空一压力漫渍聚碳硅娩fl煎墅墨盗il 赢沮处鼍c v m 涂层7图1 1 c v l + p m 工艺流程f i g 1 1p 九) g s sn o wd i a g 咄mo f c v i + p i p在制备某一特定用途的复合材料时，单一的制备工艺有时不能满足要求，可综合利用各种方法的优势，采用两种或两种以上的混合工艺制备。有研究将热压法和先驱体转化法结合起来，在先驱体转化热压的工艺中，先驱体在制备过程中一方面作为有机粘接剂，提高缠绕纺制无纬布的工艺性能，另一方面可在高温下裂解成陶瓷基体，从而制备出强度较高的复合材料航天四院4 3 所将c 方法与先驱体转化法( p i p ) 结合，充分发挥它们各自的优点和克服其缺点，具有材料均匀性好、力学性能高、成本低、制备期短，适合批量化生产等优点，其主要工艺流程如图1 1 所示前者具有材料均匀性好、力学性能高、成本低、制备周期短，适合批量化生产等优点。后者具有抗氧化和抗烧蚀性能好等优点。徐永东及其合作者将c v i 工艺与反应熔渗( r m i ) 工艺结合，发展了一种低成本、耐高温和抗氧化c s i c 复合材料的制备方法，其工艺过程如图1 2 所示。采用c v i i t m i 法制备c c s i c 复合材料具有成本低，制备出的材料综合力学性能优良，热稳定性好等优点。由c 十r m 工法制备出的复合材料弯曲强度可达4 8 4 m p a ，经1 5 0 0 ，5 h 高温处理后强度仍达4 2 8 m p a ，而由c v i 法制备的c c s i c 复合材料高温处理前弯曲强度为4 8 0 p a ，高温处理后只有3 2 0 m p a 。3 d 纤维颈制体c 热解炭界面层。s i c 阻挡层- 漫渡沥青ic 毽配复含材辩一螓渗s j 或静m o 合金一炭化图1 2 c v l 删l 工艺流程f i g 1 2p r o g r e s sn o wd i a g 舢o f c v i 十r m i1 3 陶瓷材料的干摩擦磨损特性1 3 1 摩擦磨损基本理论滑动干摩擦过程，就是材料表面凸峰间微观结合与分离的过程。产生摩擦的主要原因有( 1 ) 表面形貌粗糙不平；( 2 ) 表面存在分子间的吸引力；( 3 ) 表面存在物理的或化学的污染膜；( 4 ) 粘结点的结合与分离；( 5 ) 表面日j 刻槽作用。对摩擦原8第一荤绪论因的研究侧重点不同，便产生了不同的理论。1 ) 古典摩擦理论古典滑动干摩擦理论又称为库仑定律。其主要内容为：( 1 ) 摩擦力大小与接触面积无关；( 2 ) 摩擦力大小与滑动速度无关；( 3 ) 摩擦力大小与法向载荷成正比；( 4 ) 静滑动摩擦系数大于动滑动摩擦系数。古典摩擦理论基本公式为：f = u n( 1 1 )式中l l 为摩擦系数，分为静态p 。；与动态i lk ，一般由实验测定，通常u 。比相应的pk 大2 5 左右。古典摩擦定律存在着一定的局限性，只能近似用于以上过程计算和科普性质的概念教学中。2 ) 分子机械理论该理论认为，摩擦过程就是克服亚微观表面凸峰间的机械啮合力及表面分子相互吸引力的过程。故摩擦力为：f = u a r + p n( 1 2 )式中o 【是由摩擦表面的物理性质( 分子吸引力) 所决定的系数，d 是由机械性质( 凸峰间的机械啮合力) 决定的系数。由上式，可得摩擦系数：u = p + a ，n( 1 3 )式中8 是一个定值，它相当于库仑定律中的摩擦系数，即只考虑机械啮合因素的情况；以r n 是一个变量，它是对纯机械啮合理论的修正。对于弹性材料，a r o c n ，u 与n 无关为定值。对于弹性材料，a f 随n 的增加而缓慢增加，故u 随n 的增加而减小。3 ) 粘着理论该理论认为，凸峰间的啮合力是山于受载后的塑性变形，凸峰在接触点的局部高温和分子吸引力将产生粘着力很强的粘结点，并有冷焊现象，使粘结点分开时的阻力就是摩擦力。a ) 简单粘着理论该理论认为，真实接触面积决定于载荷。而摩擦力取决于剪断粘结点所需的切向力。即：f = a b _ n t 如。( 1 - 4 )式中：t b 一粘结点较软金属的剪切强度；a s 一粘结点硬金属压缩屈服极限。9第一节绪论实验表明，该理论主要适用于静摩擦，对于动态则误差较大。b ) 修正粘着理论该理论认为，由于切向力的存在，滑动时的增加是法向载荷与切向力联合作用的结果，接触点的屈服与。和t 都有关系，设一+ o = o o( 1 5 )式中为0 到2 5 之间，a 值越大表示剪应力的作用越大。0 0 为合成后的当量应力，静态时可令f 0 ，即可得。庐d ，再取o = n ，铲f 带入上式整理得：= 心| g + 瓴唾| g a式中等号右边第一项n 盯。为简单粘着理论中的真实接触面积，a f 的影响，第二项a ( 吼) 是剪应力对a f 的影响。c ) 有自然污染膜的粘着理论( 1 6 )是来自载荷对材料的外表层通常由吸附膜、污染膜和氧化膜构成。设污染膜的剪切极限为t f = = c ( c 为小于l 的常数) 。当时如f a f 研时，如修正理论所述；当f =研时，污染膜先于基体产生剪切，粘节点开始停止生长并开始滑动。此时有：0 2 + 鼋= o s 2( 1 7 )当剪切力不断增加，粘结点不断增长时，o = n ，可以忽略不计。设粘结点被剪断的强度为q ，代入上式得：o ? = a 2 + 话= o + o即= a ( 1 c 2 1 ) t则u = f n 气f a 加a f = c 【a ( 1 - c 2 ) 】- l ，2( 1 8 )真空中无污染时c 一1 ，u o c ，污染后| l 值迅速下降，当c 值较小时可取u气f 瓯，式中，印界面污染膜的剪切极限强度；：金属本体的压缩屈服强度。对于陶瓷，其摩擦同样由三部分组成：真实接触面积上的面间剪切；真实接触面积上相接触的微凸体相对滑过时所要克服的阻力：软的材料在硬的微凸体作用下表面屈服塑性变形形成“犁沟”的作用力。材料的一系列的磨损机制的产生是摩擦磨损的复杂现象，在许多场合均被描述。总结如下：( 1 ) 颗粒分离阶段包括：粘着、分层、粉碎( 对陶瓷) 、磨损；( 2 ) 作为磨损的结果，将两物体的接触转换为三物体的接触：( 3 ) 相互间的运动阶段：两滑动物体的弹性变形、塑性变形、颗粒断裂粉碎、滑动；( 4 ) 磨损轨迹上出现一系列的现象，如犁耕或磨损颗粒的碾压。1 0第一章绪论1 3 2 陶瓷材料自配副的干摩擦磨损特性1 ) s i c s i c 的干摩擦特性s i c 材料具有强度高，硬度高，耐磨损，抗氧化，高温强度高的特性，使其成为近年来高温摩擦学材料研究的主要对象。研究表明，室温下s i c s i c 自配副摩擦时，摩擦副表面由于摩擦热的积聚而使得s i c 氧化成为s i 0 2 ，因s i 0 2比s i c 的硬度低很多，所以降低了摩擦应力。在室温干摩擦条件下，断裂韧性低是导致s i c 磨损高的主要原因。b o c h m l 等采用销盘式摩擦磨损试验机研究s i c s i c 自配副摩擦学特性时发现摩擦系数在室温至4 0 0 之间由0 9 降至o 3 ，随后又上升，当温度达到1 0 0 0 时又升到0 9 。g 等人也得到了类似的结果，但摩擦系数相对较低，仅在o 2 至o 5 之间变化【4 7 1 。他们认为高温下摩擦系数的上升与s i c 的氧化有关。肖汉宁和千田哲h 8 l 也通过环一板( 血g - p l a ：t e ) 摩擦磨损试验机对烧结s i c 陶瓷进行了高温摩擦磨损性能试验。结果表明，s i c 陶瓷常温下的磨损机理为切削和犁沟，而高温下的磨损机理由塑性变形和剥离所控制。在高温和o 2 ，a 接触压力下磨损量较低，但在高温和o 4 m p a 接触压力下磨损量却显著增大。进一步研究得到s i c 的高温磨损存在三种模式，分别为随温度上升而呈现增加、基本不变和减少的趋势。三种模式间的转变取决于温度、气氛和接触压力。在高温和低接触压力条件下表现出较好的耐磨性。当接触压力超过使表面层裂纹扩展所需的临界应力后，则因剥离而使磨损加剧，甚至出现灾难性的磨损 鲫】。尽管对s i c s i c 自配副的摩擦学性能在室温至1 0 0 0 范围之间进行了一定的研究，但因试验条件的差异，所得结果不尽一致。同时对于温度和气氛的影响研究还缺乏系统的可比数据。因此，进一步研究s i c 在高温下的摩擦磨损性能，探讨磨损机理及温度、气氛的影响，对于碳化硅材料的选择和应用具有重要意义。2 ) 其它陶瓷材料自配副的干摩擦特性。人们对其它陶瓷材料自配副在无润滑条件下的摩擦磨损特性的研究也已进行了一些。其中赵明等人采用m m 2 0 0 0 型环一块式摩擦磨损试验机在无润滑及载荷5 0 n ，转速4 0 0 r p m ，磨程1 5 0 0 0 m 的条件下对s i 3 n 4 s i 3 n 4 进行了摩擦磨损试验【”。结果表明，由于s i 3 n 4 的摩擦氧化及洳s i 3 n 4 在摩擦作用下转化为b s i 3 n 4 ，从而使s i 扣自配副摩擦时表现出良好的耐磨性和低的摩擦系数。n b 2陶瓷自配副干摩擦时，室温下摩擦系数为o 8 ，8 0 0 时降低至0 3 。其主要原因是，高温时豇b 2 被氧化生成噩0 2 和b 2 0 3 ，由于b 2 0 3 的润滑作用而降低了摩擦系数1 5 l 】。干摩擦条件下s i 2 自配副在载荷5 0 1 0 0 n 时具有较好的综合摩擦磨损性能，摩擦系数和磨损率分别维持在0 1 1 和0 6x1o - 5 咖i n 。随着载荷的增第一章绪论大，m o s i 2 自配副的主要磨损机理从塑性变形和疲劳断裂转变为氧化磨损，因此，在高载荷下，m o s i 2 更易在接触表面形成m o s i 0 氧化膜，也利于摩擦系数的降低1 5 2 1 。但考虑到这些陶瓷材料制备工艺的复杂性及成本因素，所以它们的实际应用并不广泛。1 3 3 陶瓷金属的干摩擦特性关于陶瓷金属摩擦副的摩擦学特性研究也有很多，但总体来说，对陶瓷材料摩擦学特性和磨损机理的研究尚显不足。陶瓷金属摩擦副在摩擦过程中，不仅金属向陶瓷表面上发生了转移与扩散，陶瓷材料也向金属表面上发生了转移或扩散，并且由于钢的硬度较低，造成接触面积增大，粘着严重而使钢的磨损增大、摩擦系数升高。不同陶瓷金属配副在不同环境介质中的摩擦过程不同，进而磨损机理亦不相同。然而，在已有的研究中，陶瓷金属摩擦副在摩擦过程中的磨损机理多为因陶瓷表面粘附膜或粘着层形成的粘着机制、因表面断裂而使裂纹扩展造成的剥落机制以及由硬质颗粒引起的磨粒磨损。庄大吲”j 等人通过对s i 3 n 4 基陶瓷和n ( c i 奶基陶瓷与1 c r l 8 n i 9 n 不锈钢的摩擦磨损试验得出结论，s i 3 n 4 基陶瓷与l c d 8 n i 9 砸不锈钢在摩擦过程中，其主要磨损机理是在摩擦表面发生对偶件l c r l 8 n i 9 n 粘着层的动态粘着与剥落。由于摩擦温度的影响，s i 3 n 4 中的元素s i 向粘着层扩散，同时在s i 3 n 4 摩擦表面下2 0 3 0 p m 深度范围内产生裂纹和断裂而导致s i 3 n 4 基陶瓷的磨损。孙兴伟m j 等人采用z r 0 2 c f l 2 钢在m m 2 0 0 0 试验机上进行摩擦试验并得出结论，在干摩擦条件下，摩擦系数较大，在o 4 1 0 范围之间，磨损的主要机理为粘着机制和疲劳机制，当负载增加时，摩擦系数下降。在摩擦过程中，z r 0 2表面形成的粘附膜，可控制摩擦副的磨损行为。在高负载的干摩擦条件下，z r 0 2表面发生了少量的马氏体相变，它能有效地抑制材料由于脆性剥离而产生的磨损。刘惠文p ”6 】等人采用球一盘接触形式在往复式运动条件下对z r 0 2 陶瓷盘与5 2 1 0 0 钢球对磨时的摩擦学特性进行了试验。结果表明，在于摩擦条件下，氧化锆陶瓷初期磨损的主要机理是表面断裂和由硬质颗粒引起的磨粒磨损。表面断裂导致平行和垂直于磨损表面的裂纹扩展，从而造成陶瓷的片状剥落。剥落的大片状磨屑在摩擦过程中被碾碎成较小的片状磨屑，这种硬质磨屑在继续摩擦中可使磨损表面发生磨粒磨损，因而造成磨损表面粗糙，磨损严重。对陶瓷材料与金属材料摩擦副的摩擦磨损特性，以及陶瓷与金属之间的相互作用开展进一步深入系统的研究，将为陶瓷材料拓宽应用领域奠定基础，尤其为实际切削应用中陶瓷刀具的选择提供科学依据，加速推进我国陶瓷刀具的商品化和实用化。1 4c c s i c 复合材料的摩擦磨损性能在制造摩擦材料时需要解决的基本任务是要保证摩擦部件中大量的能在短时间尽可能转变成热，并同时保证摩擦材料经过多次制动而摩擦零件和对偶材料没有大的损伤的工作性能。此外，材料应当满足与性能稳定性，使用寿命和工作平稳等问题有关的综合要求。1