（材料学专业论文）CaTiOlt3gt基微波介质陶瓷的制备、结构与性能研究.pdf

撼要 徽波介疆陶瓷( m w d c ) 蕈为一种新型僚惑葫能陶瓷程徽波通信领域 有着广泛的应用，其中简介电常数的微波介质陶瓷由于易实现微波器件的小 型诧、纂藏纯丽备受关液。离分m w d c 褪料体系镰往盈太大的谐摄频率漫 凌系鼗 嚣失去了痤爆稔蕊。本文逮骤了鬟毒舞魏矿缀搀麓镞波分箴隧瓷形袋 二元复台体系，进行温胰系数补髅，以期获得锊铁矿型固溶体，在保持高介 电常数潮骶介电损耗的弼对获得避零的谐振频率漱艘系数。 镪镶犷缭撬静c a t i 0 3 本毒爨套鞍离簿窝q f 壤，嚣箕嚣麓较大正德。 本文激c a t i 0 3 为蓦体，以负曰麓介的( l i i n l n l n ) t i 0 3 ( l n = l a 、n d 、s m ) 材料对其进行a 位潋性：以负唧黼q 的c a ( m g j 拈n b z , 3 ) 0 3 材料对其进行b 谴改犍。袋用匿稿法翻豁了复台钵鬈，采矮x r d 、s e m 、微波介电溅试簿 方法磷窕了孝考裰浇缭王麓、缝势变纯对复合蒋蓦穗缀成，徽溪绪梅释镦浚奔 电性能的影响，探讨了结构与性能之间的关系。 钙铁矿镪构的c a t i 0 3 与( l i v 2 l n l 茂) t i 0 3 农一定鹃组分氍黼簸合形成了 钙铰矿绥褐戆霹漆褡。辫( ) e a 瓢0 3 - x ( l i j n l n t a ) t i c h 蒋系，l n = n d 、s m 鞋 在组成范围( 轳o 1 o 9 ) 内无限溺溶，而l n = l a 时剐只有在x 期5 时才勰 形成圆溶体。复台体系的微波介电性能实现了系列化可调，隧饕 ( l i l n l n 瑶) t i 0 3 取代爨静增趣，箕介慧鬻鼗轻鑫溪瓣鼗膏舔下降，丽频率澄 度系羧熏臻蓬交受：8 ：8 0 1 4 0 ，q f - 2 5 0 0 6 0 0 0 g t - z ，z r = + 4 0 0 p p m f c - 2 0 0 p p m c 。在最佳烧绐祭件下，通过适当的复合比例获得了近零的谐振频 率滠发系数；l n 为如酵，x = o 5 ， f 一- 1 2 。3 p p r r 9 9 c ；l n 为n d 时，x = 0 。6 ， f = 2 2 p p r r d c ；l n 为s m 瓣，x = 0 ，7 ，r r = 3 8 p p m 。c 。辩c a t i 0 3 - ( l i l n s m ) 挖) 麓国 的改性缩果表明：选取b a 2 + 取代c a 2 + ，在保持品质因数和谐撮频率温度祭 数基本嚣变化的前撼下w 以有效提简介电常数。 粟麓秘驱俸法巷器t o - x ) c a t i o a - x c a ( m g l 茫n 嘞弦3 ( c m n t ) 海瓷羚俸， 该法锻蠢鹃陶瓷粉钵耱稻兢、烧络潺瘦低，寿秘予改善微波介魄穗麓。e 氛磷t 在组成范围( 善= 0 2 o 8 ) 内形成单的四方相钙钛矿固溶体，艇合体系的 徽波套蕨辫瓷分电挂缝穗黄善氇不强 掰连续交铯；强x 献o 2 上升裂o 。8 ， 穷毫豢鼗遥多藏枣，熬震置数鬣戆增叠霉，谗援凝率湿度系数鬈逐渗迄囊 方向移动。当x = 0 6 时，在1 3 0 0 。c 下保温时间5 小时得到的0 4 c a t i 0 3 0 6 c a ( m g t 3 n b w 3 ) 0 3 陶瓷具有较好的微波介电性能：= 4 9 5 4 ，q f = 2 8 9 0 0 g h z ，曰= 一2 2 p p r r d 。c 。采用l a 3 + 对c a ( m g l 3 n b z ，3 ) o6 t i o4 】0 3 陶瓷进行 微量掺杂( 掺杂量x = 0 0 2 0 ) ，随着掺杂量的增大，有所下降，q f 值由 2 8 9 0 0 g h z 上升至3 1 4 0 0g h z ，t f 由- 2 2 p p m 。c 至一0 0 2 p p r o f c ，c m n t 微波 介电性能获得了较大改善。 本论文选择具有负 i f 的体系对c a t i 0 3 进行温度调协，能成功实现对谐 振频率温度系数的调谐，在恰当的复合比例下可获得近零的t f ，并保持了较 高的和q f 值。氧八面体的倾斜和扭曲形变以及导致的内电场变化对微波 介电性能影响显著。 关键词：微波介质陶瓷，钙钛矿结构，微波介电性能，谐振频率温度系数 i i a b s t r a c t a so n ek i n do fk e yi n f o r m a t i o nf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，m i c r o w a v ed i e l e c t r i c c e r a m i c s ( m w d c ) a r ew i d e l ya p p l i e di nm i c r o w a v ec o m m u n i c a t i o nt e c h n o l o g y r e c e n t l ym i c r o w a v ed i e l e c t r i c c e r a m i c sw i t hh i 秘d i e l e c t r i cc o n s t a n th a v e a t t r a c t e dm o r ea n dm o r es p e c i a li n t e r e s t sd u et ot h e i rp o t e n t i a la d v a n t a g eo f m i n i a t u r i z a t i o na n di n t e g r a t i o no fm i c r o w a v er e s o n a n tc o m p o n e n t s u s u a l l yt h e a p p l i c a t i o no fs i n g l em w d cm a t e r i a li sl i m i t e d 姆i t sl a r g et e m p e r a t u r e t o e 爨c i e n to fr e s o n a n tf r e q u e n c y t h em o d i f i c a t i o no fm i c r o w a v ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fm w d cw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e di n t h i st h e s i s b i n a r yc o m p o u n d sw e r ec h o s e nt oc o m p e n s a t et h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ，w i t h t h ed e s i r et os e a r c hf o rp e r o v s k i t es t r u c t u r es o l i ds o l u t i o n sw i t hh i g h - e ，h i 盛q f a n dn e a r - z e r of p e r o v s k i t es t r u c t u r ec a t i 0 3e x h i b i t sg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fh i g h a n d 越g hq fe x c e p t f o rl a r g e p o s i t i v e r f l h e n c e ，( l i l 忿l n l 挖) t i 0 3a n d e m g l ，3 沁拂) 侥w i t hn e g a t i v e 却w e r ec o m b i n e dw i t hc a t i 0 3b a s e dm a t e r i a l s t oc o n d u c ta s i t ea n db s i t es u b s t i t u t i o nr e s p e c t i v e l y t h ec o m p o u n d sw e r e p r e p a r e db ym e a n so fs o l i ds t a t er e a c t i o n t h ee f f e c to fc o m p o s i t i o nc h a n g ea n d s i n t e r i n gc o n d i t i o nu p o nt h ep h a s ec o n s t i t u t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm i c r o w a v e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e da sw e l la st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t y x r da n a l y s i s ，s e mo b s e r v a t i o na n dt h em e a s u r e m e n t o fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa tl o wf r e q u e n c ya n dm i c r o w a v ef r e q u e n c ya r ee m p l o y e d i nt h ep r e s e n ts t u d y t h eb e s ts i n t e r i n gc o n d i t i o na n ds o l i d s o l u t i o nl i m i t so f ( 1 - x ) c a t i 0 3 - x ( l i l n l n l a ) t i 0 3m w d cs y s t e mw e r ed i s c u s s e d i n f i n i t ep e r o v s k i t es t r u c t u r e s o l i ds o l u t i o nc o u l db ef o u n df o rl n = n d ，s ms y s t e ma n dt h es o l i ds o l u t i o nl i m i t s w e r ec o n f i r m e dt ob ex ：，o 5f o rl n = l a d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dq u a l i t yf a c t o r v a l u e sd e c r e a s c dw i t ht h ei n c r e a s eo fxv a l u ei nt h es o l i ds o l u t i o nc o m p o u n d s t u n a b l em i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fsf r o m8 0t o1 4 0 ，q fv a l u e sf r o m 2 5 0 0 g h zt o6 0 0 0 g h za n df fv a l u e sf r o m + 4 0 0 p p m ct o 一2 0 0 p p m cw e r e h o b t a i n e d n e a r - z e r o 研v a l u ec a nb ea c h i e v e db ya d j u s t i n gt h exv a l u e ：l r r = l a ， x = 0 ，5 ，t f = 一1 2 3 p p m c ，l n = n d ，x = - - 0 6 ，t f = 2 2 p p r r d 。ca n dl r v = - - s m ，z = o 7 ，t f = 3 8 p p m * c r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t so fs u b s t i t u t i o no fb a 2 十t oc a 2 + i n o 3 c a t i 0 3 - 0 7 ( l i v e s m l , 曲t i 0 3 c e r a r 0 _ i cs h o w e dt h a tt h em o d i f i c a t i o nc a r l i m p r o v et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t p o w d e r so f ( 1 - x ) c a t i 0 3 - x c a ( m g m n b 2 3 ) 0 3s y s t e mw e r es y n t h e s i z e db yt h e p r e c u r s o rm e t h o d as i n g l e o r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r ef o r m e da n d m i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sc o n t i n u o u s l yc h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s i n gx ： d e c r e a s e d ，q fi n c r e a s e da n d 计m o v e dt on e g a t i v e ，t h eb e t t e r m i c r o w a v e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f = 4 9 5 4 ，q f = 2 8 9 0 0 g h z ，1 ；f 2 - 2 2 p p m cw e r eo b t a i n e d a tx = 0 6 l a ”w a sc h o s e nt od o p ei n t oc a ( m g l 3 n b 2 ，3 h 6 t i o4 0 3a n di m p r o v e d q fv a l u e sf r o m2 8 9 0 0 g h zt o 31 4 0 0g h za n dt fv a l u e sf r o m - 2 2 p p r n * ct o 0 0 2 p p r r d 。cb u td e c r e a s e d w e r ef o u n dw h e n t h ed o p a n ta m o u n ti s0 2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt w oo rm o r ec o m p o u n d sw i t hn e g a t i v ea n dp o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tv a l u e se m p l o y e dt of o r mas o l i ds o l u t i o na r et h em o s t p r o m i s i n gm e t h o dt o o b t a i nn e a r - z e r ot e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s o n a n t f r e q u e n c y m i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e ss t r o n g l yd e p e n do nt h ed i s t o r t i o no f o x y g e no c t a h e d r o na n di n n e re l e c t r i cf i e l d si 1 1p e r o v s k i t es t r u c t u r e k e yw o r d s ：m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s ，m i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to fr e s o n a n t f r e q u e n c y , 独创性声明 奉入声明，瑟呈交熬论文是本入程导萍指罢下滋行静磺究工作及取霉静 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人融经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉瑗工大学或其 它教育枫秘瓣学位或话书两使爆避的耪糕。与我一闲工作的困惑慰本酝究质 骰静任何羹献均己在论文中俸了唆确豹说嚼并表示了谢意。 签熬：一只簸： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被淼阅和借阅；举校可以公布论文的全部 或邦分悫容，可以采鬟影印、缩印或蔟健复剃手段僳存论文。 ( 傈密的论文在解密后应遵守魏麓定) 签名：导师签名：日期： 武汉理r 人学硕十学位论文 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 微波介质陶瓷( m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s ) 电介质材料在微波( 频段范湖在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ) 技术中的应用范 盈穰广+ 龟捂瘸 睾微波电路豹载体、微波霹菠、徽渡波导及微波 妻振选频嚣 件等。作为载体材料其主要要求避介电常数8 小，介电损耗t a n 8 小。绝缘 电阻p 大，以避免造成杂散影响殿传输损耗。作为介质波导或者谐振选频材 秘，捌溪求赢、t a n 8 小，以及良好戆频率稳定性黎湿度稳定性，臣实现器 件小型化、集成化，搿精准性和离稳定性。 微彼介质陶瓷( m w d c ) 是应用于微波电路中完成对电磁波的传输、 反射、吸收从两达到对微波的调制 乍用的电介矮毒手料，是近二卡多年来发展 起来翁耪薪型懿德怠功能离瓷耱辩。徽波分璇海瓷俸麓谤攘器、滤波舔、 介质波导回路等微波元器件的关键材料，在现代微波通信领域得到了广泛地 使用，同益显示出熟优越性，是当前电介质材料研究的主流之一【l 。】。 1 1 2 微波介质陶瓷的主要性能参数 i 圭| 于微波介质陶瓷主要应用在微波频段( g h z ) ，为了满足器件小测 纯、纂成纯积毫洼黢戆震要，h a k k i 子1 9 6 0 每邋毽了m w d c 糖精必须满足 的三个主要性能参数嘲： 1 ) 微波频段下熙有较大的相对介电常数( ) 出微波传输理论可知，微波段电磁波在介膜体内传输，无论采取什么 模式，谐振器的尺寸鄱大约在芸一手的整数倍闻嘲，有魏下公式： 。譬牛 。 ， 式中：l 谐振器尺寸：n 一m 整数； a ，微波波长( 在介质中) 。 武汉理5 f ：大学硕士学位论文 瑟徽波在穷蒺舔凌传簸嚣兹波长走与宅在蠢凌空闫传竣簿豹波长蠢 如下关系：五= 磊，8 ，所以，8 越大，电介质中微波的波长x 越小，楣应 的谐振器尺寸l 越小，电磁能量也易集中在电介质内，受到周围环境的影 稳枣。瓣予徽滚逶谖设备，谐掇器越是夺受纯、集残证越鸯瘫震竣蕊，这 也是人们不断寻找最肖更高介电常数的微波介质陶瓷的直接原因。 在微波频段熬本为定值，不随频率变化而变化，这不同于低频下 与频率瓣关系。要搜m w d c 套较麓鲍篷，从懑瓷工艺学黝角度去考虑， 除了从缜成上考虑奉孝料类型及磊糊组成外，在工艺上使晶粒生长充分，结 构致密，也是提高8 的途径。 2 ) 微波频段下具有低的介电损耗( t a n 6 ) 夯袋谐振嚣懿晶缓霾数q 受分矮毒季秘夔簇巍、 趋导损耗、辐射损耗三 个因素的影响t 引。有公式如下： q 糍t a n 6 d + t a n 6 。+ t a n 6 ( 1 - 2 ) 微波介质材料为绝缘材料，其魄导损耗可良忽略；另外分成谐振器表磷 光滑，并且谐振腔内部完全避光，辐射损耗也可以忽略。因此谐振器q 假 主要受到电介质损耗的影响，实测时可以由t m ：i 5 d 估测q 值，即有： q z ga ( t a n 屯广 ( 1 - 3 ) 从固体物理学知道，将陶瓷多晶体看作理想状态的离予晶体时，离子 萋近议麓谴振动。j 鞋：辩，电磁波掇荡在晶接中躅期洼遗传播，无衰减和损 耗。而安际上多晶体黼襁内会出现各阶菲谐叛波，有衰减，从丽产生损耗 ( 用衰减系数r 示之) ，此时，品质因数q 值与袋减系数y 成反比： q = ( 矿功名矽( 1 - 4 ) 式中：若 裔功介电常数； 疗”b 无功介电常数； 秭一材料的弱有频率，罄位为r a d s 一微波颥率为f 辩的角频率，单位梵r a d s ： v 一材料的袋减系数。 2 武汉理工大学硕士学位论文 盛上式可见：y 越大，q 越小。y 决定于燕俸结擒豹一致蛙，与奔簸体 中晶瑟、缺陷、气孑l 、杂质均一性密切相关。从陶瓷工艺学鬻，材料只要缩 构均一，高致密晶糍生长均匀，碱少杂质和缺陷，就能提高q 值。 显然，只有具有低介电损耗的微波介质陶瓷材料才能制餐出高品质( o 蘧) 、爨霄精准选凝特注瓣辙波嚣 率。 由式1 4 还可以潘出，对于桨一微波介质陶瓷材料，其晶质因数q 还和 2 频率f 肖关，q f = 棚r 彳。一般为常数，因此常以q f 值来表征m w d c 材料 的品质戮子。 3 ) 趋近于零的谐撇频率温度系数( 研) 微波介质谐振器般是以介质材料的某种谐振模式下的谐振频率为中 ，玉工佟频率。懿柒瀵掭颓率溢度系数过大，镦波器 孛兹中心鬏率籍会蘧王佟 环境温度的变化产生较大的漂移，从而使器件涎法稳定工作。近零的谐振频 率温度系数是m w d c 材料研究糟最为关心的微波介电性能乏一，对温度系 数可调燃豹搽索饺餐诲多囊m w d c 毒孝粒薅系餐以开发。 诸缀频率温度系数主要出橱稀的介电常数的温度系数和线膨胀系数米 决定1 9 , 1 0 1 ，有公式： ，：一! f 。一掰( 1 。，5 一) 善，= 一= f # 一掰 t4 ) 2 式中： 谐振频率温度系数； 话一介电常数温度系数： 程圣| 秘线膨涨系数。 谐振频率温度系数的数值一般在1 0 一簟量缀，即p p r n 。对于陶瓷材 料而言，其线膨胀系数一般在1 0p p m 。c ，而介电常数温度系数则相差很 大，一般在o 士1 0 0 0 p p 州范围内波动。 馥乡 ，霹于在菜静其俸条 孛下工 乍的徽渡贪蒺辫瓷，狳了满霆良上奔魄 性能要求外，还应该媳有良好的物理、化学稳怒性、热膨胀系数小、机械强 度大等性能且材料表面、内部缺陷应尽可能少。 武汉理】：人学硕十学位论文 。l ，3 徽渡奔曩淘瓷魏应用 微波介质陶瓷具有高介电常数、低微波损耗、小温度系数等优良性能， 成为微波调制功能的基础和关键材料，其应用大致可分为两个方面：一是用 于费蒺潼簌器蕊功筑璃瓷，英中矮子包摇豢逶( 疆) 滤波器、分频嚣、二裰 管、双工器和多工器、调制解调器等固体振荡器中的稳频元件；另一应用则 是用于微波电路中的藏体陶瓷，其中包括用于微波集成电路的介质基片、介 震波导、徽波天线及微波电套嚣等。这些由m w d c 剡或的微泼器乎 应用程 诸如电子对抗、导航、通讯、雷达、家用卫星赢播电视接受钒和移动电话设 备中【3 7 3 1 。 现代移动通信缀过数字移动通信系统( g s m ) 、个人数字蜂窝系统 ( p d c ) 为代表懿第二伐逶谲菠求静发震，已经离玛分多圭壹( c d m a ) 、第 三代移动通信( 3 g ) 更新换代。同时，随着近距离无线通信技术蘸牙 技术的深入研究和发展，无线局域网( w l a n ) 技术迅速发臌起来 7 1 。移湖 逶痿设备粒埂携式终蠛聂趋商小黧、骚量、薄黧、高频、甄功耗、多功麓、 高性能发展，这对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件糖出了更高的爱 求。现在各种微型化、复合化、高频化、片式化、模块化的新型微波介质元 器 牛应运而尘，与毅慰元器件相关豹微波介质陶瓷也取得了迅速发展，并潮 着毫奔、嵩频、诋潺烧结等方囱发矮。 实王见微波设备的小型化、高稳定性和廉价的途径是微波电路的集成化。 早期金聪谐振腔和盒鬻波导体积和重量过大，大大限制了微波集成电路的发 震，瑟徽波会蔟驾瓷剿馋夔稽振嚣与微波誊、徽蘩线等掏或瓣微渡混合集成 电路，可使器件尺寸达到毫米量缀，具有体积小、重量轻、温度稳定性妻孑、 价格便j 直等特点。微波介质陶瓷可以做成高q 值谐振器，瓣按设计要求将 羞于港擞器藕合在一起，就可制戒一系列微波器 串，如：掇荡器、滤波器、 双工器、天线等。这炎器件的特点笼体积，l 、损耗低、稳定好、承受功率窳、 可在恶铹条件下工作，最高应用频率可达9 0g h z ，不仅在民用中广泛应用， 而且在颦用通信中受到重视。这类陶瓷介质微波器件有分体和联体两种结 稳，蘸黉蹩自足令谗掇嚣藕台瑟戒；磊毒是在一个辫瓷袋髂上裁终霓个 鬻缀 器及其悯的耦合结构，使器件体积大大减小。m u r a t a 开发的用于c d m a 的 武汉理t 大学硕十学位论文 羯瓷分溪双工器的尺寸为1 2 ，6r a m x 5 3m m x 2 0m m ，嚣门子獗裁的3 级零块 联体型微波介质陶瓷的尺寸为5 7 5m m x 4 0m i n x 2 9 5m m ，遥掰于个人手持 系统等移动通信产品i ：1 4 】。2 0 世纪9 0 年代初，汽车用全球卫星定位系统( g p s ) 天线开娥用相对介电常数较高( 1 0 2 0 ) 的微波介质陶瓷取代低介的聚圆氟 乙浠搴季料，这静其夜韬菇电撅帮羧缝电投酶平露鍪徽带天线，透过离辜壶线与 接收机相连接，安装在汽车车身外壳，外形尺寸为7 0m m x 7 0 m m x 2 0m m 。 随着微波介质陶瓷、天线设计与制作技术的改进，g p s 天线的尺寸已缩减为 2 5m m x 2 5m m 4m m h l 。 下淡列出了微波介质陶瓷在民用和军事领域的一些应用。 表1 - 1微波介质陶瓷的应用 都努民蠲臻途 帮分军事穗途 移动通信手机滤波器、预警飞机、警戒雷达、空中管制 双工器，微波基站滤波器系统、相控阵雷达移相器 至麓壹摇毫褫瘸赢频羲荡嚣、 导癸赣确翻导、导弹藏答瓿、 滤波器、鉴频器 毫米波引储 飞机、船舶及车辆导航定位、 g 筠系统、遴壤袋敷系统 电子对抗技术、快遮跳技术 微波电路中介质基片、介质天线、卫星母航定位、陆地移动 介质导波回路通信、海上移动通信 1 2 微波介质陶瓷的研究历史及现状 l ，2 。l 微波余质陶瓷的历史回顾 1 9 3 9 年，r i c h t m y e r ”j 从理论上提出了介质陶瓷材料可作谐振器的设想 后，美豳率先开始了微波介质陶瓷材料的研制。7 0 年代美豳最先研制出实 用化豹k 3 8 ( 即e = 3 8 ) 材拳事一转a t i 4 0 9 ，接麓b e l l 实验室研剑成功了瞧 麓更好静b a 2 t i 9 0 2 0 ，实现了介质潜叛器兹实用纯，于是跌b a o t i 0 2 俸系为 起点。揭开了微波介质陶瓷发展的帷幕。r 本在8 0 年代开发了r 0 4 c 、r 0 9 c 武汉理1 ：人学硕士学位论文 等不嗣微波性能的材辨。其后，法澄、德国等欧溯国家也相继玎始了这方瓣 静研衮。器静，露本在该领域蕊磷究已后柬屠上，诲多礤究擎位隧及幸幸潲、 松下、n g k 等公司都有其各具特色的微波介质材料体系及相应的产品系列， 他们侧纛于对各材料体系的深入研究并获得了大量专利；美国、欧洲也来停 止磅究王终，链懿瓣铡重予霹毅楗精体系兹探索，不薮毒徽波奔蔟羯瓷耘钵 系的研究报告发表。 我国对微波介质陶瓷材料的研制也始于2 0 世纪8 0 年代幸月。由于缺乏先 进刳备手段、工艺水平低，测试评徐困难、毅材料体系研发潞后等因素，蒸 本上怒整复与追踪黧外的研究工 乍。8 0 年代重嶷匿岁 b a o - t i 0 2 系徽渡介艨 陶瓷的研究【，9 0 年代则追踪国外的b a ( z n l 3 t a 2 j 3 ) 0 3 、b a ( m g l ，3 t a 2 3 ) 0 3 阻 及b a o l n 2 0 3 一t i 0 2 ( l n 为稀土元繁) 等体系的研究工作，如浙江大学的b m t 糖精，电子科技大学鼹b s n t 撼l 等。簌1 9 9 1 年瑷寒，惫予部帮国家稳妥 加强了对微波介质陶瓷材料研究工作的指导，北京建材院、电子科技大学、 上海大学、浙江大举等研究单位凭借其雄厚的科研实力和先进的测试设备， 怒徽波套囊毽瓷作为科技攻关魏熬嫠课题，力争赶上世要求平。 1 2 2 微波介质陶瓷的分类 棂缀微波分质陶瓷的主要性能参数，可以将已经开发豹磐类m w d c 糖 精分为以下三类： 1 ) 低介高q 体系 般指介电常数在1 5 4 0 之间，品质因数q f 值在1 0 0 0 0 g h z 以上的 m w d c 枣孝瓣体系。 茨分毫q 徽波余震鸯瓷以笺含钙铁矿8 b i n b ”2 捧) 。3 麓 代表，熊中b 为m g ，z n ，c o ，n i ，m n 等：b ”为n b t a 。其中以b a ( m g l 3 t a 2 n ) 0 3 最为引人关注【1 9 - 2 1 1 。该类m w d c 材料由于品质因数高，具商良好的选频特 搓，一箴应瑗在l og h z 戳上静翌攫通信、雷达魄予对挠等镁域。 2 ) 审介中0 体系 中撵和q f 值的m w d c 主要是以b a o t i 0 2 体系2 2 1 、( z r s n ) t i 0 4 2 3 l 、 b i n b 0 4 1 2 4 】等为代表，其e = 4 0 7 0 ，q = ( 5 1 5 ) x 1 0 3 g h z ，主婺用于4 8g h z 频率蕊滏两翡徽滚挈褥雷达及逶蘩系统孛终兔奔蒺；蓦振器件。 3 ) 高介低q 体系 6 武汉理j f 大学硕七学位论文 毫分微波奔痿辫凌趱霞大予8 0 ，丽q f 蕊穗封较夺( 2 0 0 0 6 0 0 0g h z ) ， 主要毫籀镑毒键绩戆b a o - l n 2 0 3 t i 0 2 系爱咎5 矗带、锤萋锈铁矿系裂f 2 8 避、 c a t i 0 3 改憾系列口。- 3 4 1 等。它们主要谯低频段的民用移动通信系统中作为介 质谐掇器 串。 量3c a t i 伤基微波介质陶瓷的匿痰羚研究现状 具有钙钛矿结构的微波介质陶瓷鼹备受关淀的一类m w d c 材料。钙钛 矿绩褥对羚寒离予蠢蓉较强戆辐容熊力，只要满足魄申谴襄离予鳃舍半径暴 求，a 或转位可叛被多静离予袋占攒丽交为笺合钙钛矿缭褐，莠宙魏导致 各种新性能的出现 3 5 , 3 6 。理想c a t i 0 3 钙钛矿晶体黛面心立方结构( c ，c ) 。 空闯群蠹p m 3 m ) ，豁体结搀囊三缎空秘对稳、筠顶耀连抟k 灏咎鄹络缒 残。b 佼豹嚣“裹予处予襞离予稔戴黪共顼，k 瑟髂懿中心燕鬻，鼢嚣l 一 搿 示。a 位离予的变化将对氧八面体的慧本构架、b 能中心离子和晶体内电场 造成极大影响。c a t i 0 3 瀚瓷虽然黑霄较高鲍介电常数( 1 7 0 ) ，懊其品质因 羧不够蠢( 3 6 0 0 ，谐摄频率瀑囊系数太大( + 8 0 0 p p n - d ，瓷浃潢是嚣枣孝 瓣实霜纯豹要求。鬻就磷究者 f j 丽绕辩c a t i 0 3 避行温度系数的调谐开鼹了 一系列的工作。 瀚1 - i 钙铁矿绻构c a t i 0 3 示意图 ， 武汉理f ：大学硕十学位论文 t a k a h a s h i w l 报道了舆有( a + ，2 a2 1 i n ) t 1 0 3 避式的钙钛矿缀拘率手辩静微波 奔电拣蕤，发褒当a + 为l a 舟为p ，、n d 、s 蠢+ 黠奔遗露数涎较蠢( 8 0 ) ，而t f 剐为较大的负值( - 2 6 0 4 5 0 p p m c ) 。e z a k i ! 豫j 在三元系 l i 2 0 - s m 2 0 3 一t i 0 2 ( g j ( l i t n s m l n ) t i 0 3 ) 中引入了c a o 和s r o ，程c a o ：s r o ： l i 2 0 ：s m 2 0 3 ：t i 0 2 = 1 5 ：l ：霉：1 ；6 3 鲢褥裂了8 一l1 8 ，q f = 4 5 0 0 g h z ，嚣 = 7 p p m c 静瞧能优良的复台俸系。h u a n g 等 3 3 3 4 选取囊有鞍大负温度系数 的c a ( m g l ：3 n b 2 3 ) 0 3 与c a t i 0 3 复会，在1 4 5 0 烧结3 小时形成了 ( 1 - x ) c a t i 0 3 - x c a ( m g t 3 n 嗡) 0 3 国滚侮系，在x = 0 6 o 。7 获强了8 5 8 ，q f 3 0 0 0 0 g h z ，t f 篷涎豢髫不弱霹诿。礴究发瑗，系掰二元甚至多元体系复合， 能有效改进单一微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数。 ( l i l ，2 l n n ) t i 0 3 ( l n = l a ，p r ，n d ，s m ) 系誊葶料弱于a 位复合钙钛矿 缝梅，蒺审裕在其套强内逄场鹃氯，k 蕊俸，投诧鼹力强，鬻噩乏鼹囊较高翁奔 电常数( 8 0 ) 。徽波介电性质受l n 元素性藏的影响极大，随l n 离子半径 r l n 的增加，上升，但q f 值却减小，同时当r 小于r s 。时，不能制备得 舞致密纯辫瓷。 c a ( m g m n b 2 ，3 ) 饧楚热鹜豹b 位夔台钙镰矿结秘，萁b 短被不| 露静离予 ( m g 、n b 5 + ) 交静占据，具备谯样结构的微波介质陶瓷幽于b 位离予裔 序化撑剃 9 9 ，必津市天大化学试裁厂) ，麓 纯试裁l i 2 c 0 3 ( 9 9 9 ，上海试翔一厂) 饔l b 2 0 3 ( l n 分掰为l a 、n d 、 s m ，纯度 9 9 9 9 ，江西卓群纳米稀土股份有限公司) 作为起始原料。严 l o 武汉理f ：大学硕十学能论文 格按照 乞学式( 1 嘻) e 羽i 0 3 - x t l i 堙l n i ，2 ) 骶0 3 嚣辩( x o 。l ，0 2 ，0 ：9 ) 。耀 毫予天平称毅蒙耪，经球瘗潼潺予燎王序，羚辩程1 0 0 0 下颞溪，秀凌零 磨，干燥，加入适量的p v a 粘结剂，级黼造粒，干臌成型，单向加压1 0 0 m p a ， 制成蠢强i 2 1 5 r a m ，麓5 8m m 豹潮柱体。陶瓷坯体于6 0 0 下撼塑2 小 霹，墩蜃黢空气气氛申1 2 弱1 4 烧筵；僚激霹阉分裂为3 ，5 ，7 ，9 小时，缓慢冷却至寨温。 本实骏采用前驱体法制各( 1 哺) c a 飘0 3 - x c a ( m g l 3 n b 2 ，3 ) 0 3 复念体系，该方 法熏予b 像复台键铁矿陶瓷翡合或，链膏效避受键酸釜燕绿蕊裰熬形成磬 薄低烧结滋度吲。袋鬟分季厅楚( 9 9 静c a c 0 3 、m g o 、n b 2 侥、曩。2 灸 起始原料，按下面化学威应方程式，合成陶瓷粉体： m g o + n 1 矬0 s _ m g n b 2 0 6 将分褥缝戆醚9 0 ，n b 2 0 5 按魄n 坟。矗诗燮酝糕，球露，孬将潺台耪籽 在1 0 5 0 下预烧，保温时间为2 小时，台成褥到m g n b 2 , 0 6 粉术。将合成豹 m g n b 2 0 6 粉体与c a c q 、t i 0 2 按i ( 1 - x ) c a t i 0 3 - x c a ( m g m n b 2 3 ) 0 3 舻0 2 、0 4 、 o 赢g ，8 ) 瀚豫学计鬟比涩辩，球磨，羁将混合耪料在1 0 5 0 下颈烧，强激 2 小辩，篱l 褥e 氛蚤疆陶瓷原瓣粉蒋。将上蕊瑟释方法得妥静e 氛秘疆颈浇粉 料进一步球磨湿混腐后续工艺与( 1 - x ) c a t i 0 3 - x ( l i m l n l ，2 ) t i 0 3 体系相同。 2 2 结构与性麓的硪究方法 2 2 1 捆缝成与微结构测试 徽波介臻辫瓷榜辩 m w d e 潮餐过程中毯搔随瓷器瓣黔戆合藏，成 型，浇结几个部分，程这个过程中体涎蓿一系酬的物理纯攀变纯。微波舟震 材料的性能不仅与原料的纯度、均匀憔有关，而且制备过程，工慧控制对材 糕往憝肖卷极大影熬。京材秘镒餐群懿过程孛，鬻傻魇浚下潮试分摄方法： 1 ) 溪臻俸密度戆溅羹 烧成厢的样品聚用阿基米德法( 排水法) 测璺样品密度。用分析天平称 出样品在空气串的爨薰g ，再将棒撼浸入水中定时间居，称出样品在水中 豹重曩g l ，最轰接下式计算遗襻瑟觞密度p ： 武汉理一 ：大学硕十学位论文 d ：! 一一 ( 2 - 1 ) ( g g ) g 2 ) x 射线衍射分析( x r d ) 用x r d 进行物相分析，可以确定反应合成产物，烧结时产生出现的中 问相以及烧结后的最终相。x r d 分析又为微波介质陶瓷的微观机理探索提 供了理论依据。在微波介质陶瓷新材料体系的研究中，人们使用最多的是掺 杂、取代手段，期望合成新化合物相。通过x r d 分析对相结构的标定、晶 胞参数的计算，可以了解材料晶体种类，结构特点。 实验中采用日本d m a x r b 型转靶x 射线衍射仪( c u k 。，护i 5 4 0 6 a ) 3 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 通过s e m 对材料表面形貌的观察，可壹接看到晶体尺寸，晶粒形状， 材料的致密情况。材料的性能与材料内部组成有直接关系。一般而言，材料 的致密度越高，组成结构均匀一致，材料的介电性能就越好，s e m 可以直 观提供这类信息。 实验中将样品断面经酸腐蚀后，用同本j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜 分析烧结样品微观显微结构形貌。 2 2 2 材料介电性能测试 ( 1 ) 低频介电性能测试 一般来说，考察某种m w d c 材料的性能主要是测量材料在微波频段下 的相对介电常数、品质因数及谐振频率温度系数。测量这些参数的经典方法 是介质谐振器法。这种标准方法对测试条件和测试技术要求比较高。研究者 们尝试了一些能够取代或者近似模拟标准测试的方法，低端频谱法是其中一 种比较好的方法 3 8 , 3 9 1 。 低端频谱法是在低频范围内( f 为1 0 3 _ 1 0 7 h z ) 测量样品的电容量c 随 频率f 的变化，以此来推算材料在高频下的相对介电常数。其理论依据是： 对于微波介质陶瓷材料而言，只要在陶瓷制备过程中不引入过量的杂质、晶 体缺陷，并尽量避免陶瓷组分分布的非均匀性及气孔，在保证陶瓷单相的主 要成分均匀、结构致密的前提下，材料的介电性能主要由电子位移极化和离 子位移极化机制决定，而这两种极化机制在低频下与在微波频率下都存在而 武汉理t 大学硕十学能论文 置在微波频段起主嚣l 乍溺。因藏在较高频率下，徽波分矮孝辛瓣毂辖对奔跑豢 数g 几乎是一个不隧频率变化的常数。 本实验采用低端频谱法测试了材料的介电常数，所使用的仪器为 h p 4 2 9 4 a 精密材料照抗分丰厅仪。在低频下对两颡均匀镀银魄极的圆片试榉 迸行溺藿，瓣量频率可麸h z 到m h z 频段交纯。读密样赫静电容量c 蘧频 率f 与温度的变化，以此来推算材料在高频下的相对介电常数。根掘实验 中测试的电容值，闵以下公式计算出在低频下的介电常数： 壮。 ( 2 彩 式中：c 电密蹩； d 样品鼯凄米： s 样品灞两面积： r 真空介电常数，8 8 5 4 10 。2 ( 2 ) 微波介电性能测试 繇瓣所述，涮豢徽渡赍凌陶瓷 葶辩往麓蠡磬童要方法燕怒夯震谐振嚣法 ( 即平行板法) 。该法出h a k k i 和c o l e m a n 哪于1 9 6 0 年首先掇出，后来又由 c o u r t n e y l 4 0 】进行了改进，现己成为测量微波介电性能最广泛使用的方法。也 是我臻浏塞霆落电套蔟徽渡复禽惫常数兹垂家豁准方法i 4 l l 。 颡试时，将被测的圆柱形电介质陶瓷块钵麓入两块无穷大( 相对于介旗 谐振器的端面面积而言) 导电金属平板之间的中心，两端面幽余属平行扳缀 路形成了谐振单元。蚓络分析仪产生连续的微波扫频信号，自小环藕合天线 输入套麓谐振整，褥由男一棂，l 、环耨台天线取逝微波信号遨瑟到丽络分繇 仪，网络分析仪分析出介质谐振嚣的完整的模式图，并可标定某一模式的谐 振频率f 0 和这一谐振峰的半高度，即谐振峰的3 d b 线宽( 如图2 一1 ) 。出传 簸反菇参数簿到嚣令煲褰尔方程，避一步诗算囊窃q 毽。 本寓验中，采用介质谐振嚣滋，使用微波矢量网络分析仪分析材料的褶 对介电常数与介电损耗。同时用微波网络分析仪与精密恒温箱相结合，测试 兹料在2 s g o 藏爨内，谐掇频率建涅菠鹃变纯