（材料学专业论文）ColtxgtFelt3xgtOlt4gt及其AlCe代换纳米晶的结构与磁性能研究.pdf

摘要 摘要 磁光存储是磁信息存储领域中一个非常重要的研究方向，磁光存储技术及 其磁光存储材料的研制对推动大容量、高密度、可擦除信息存储技术的发展具 有重要的科学意义。t b f e c o 作为第一代磁光盘存储材料，已进入商业化阶段。 但是，由于稀土元素的抗氧化性能差，对需永久保存的文档是一个隐患，同时 由于难以在短波长下工作，使得存储密度很难再提高。因此，急需开发新一代 短波长磁光记录材料。钴铁氧体具有良好的磁特性、化学稳定性以及在4 0 0 5 0 0 n m 短波长段具有良好的磁光克尔效应，因而被认为是下一代极有潜力的磁 光存储材料。 本论文采用化学共沉淀法制备了钴铁氧体c o 。f e 3 x 0 4 及其a l c e 代换的纳米 晶系列样品，以x 射线衍射仪，振动样品磁强计作为测试手段，系统地研究了样品 的结构和磁性。得到了以下主要结果： 1 、详细研究了c o 。f e 3 x 0 4 的结构物相变化和磁性能。实验发现，钴含量对 c o 。f e 3 。0 4 的物相结构影响很大，在x o 7 时样品形成了单一的尖晶石相钴铁氧 体，而x 0 7 时则同时生成了尖晶石和f e 2 0 3 相；适当增大钴含量有利于比饱 和磁化强度的提高，在x = 0 6 1 0 范围内样品的比饱和磁化强度明显高于x o 6 的样品，并且在x = 1 0 附近同时获得了较大的比饱和磁化强度和矫顽力。 2 、实验研究发现，通过对c o f e 2 0 4 进行a l c e 阳离子代换，可以进一步改善 样品的磁性能。对于a l 代换的钴铁氧体c 0 1o f e 2 。a l 。0 4 ( x = o 卜0 5 ) 纳米晶粒， 在x = 0 卜o 3 范围内矫顽力比未代换f j 略有提高：而对于c o io f e 2 。c e 。0 4 ( x = 0 1 0 3 ) ，在x 0 2 范围内，矫顽力在比饱和磁化强度变化不大的前提下有 了较大幅度的提高。样品c o lo f c l 9 c e o1 0 4 经1 2 8 0 退火后，比饱和磁化强度和矫 顽力分别达到了4 3 5 6 a m 2 g 和8 1 9 2 k a m ，这对于用作磁光记录材料是非常有利 的。 关键词：钴铁氧体；磁光记录材料；化学共沉；矫顽力；比饱和磁化强度 a b 吼r a c t a b s t r a c t r e s e a r c ho nm a g n e t o - o p t i c a lm m g ei sav e r yi m p o r t a n tb m c hi nt t l ef i e l do f m a g n e t i c 血f o 硼a t i o nm e m o r y ，t h ed e v e l o p m e n to fm 姆l e t o o p t i c a lr c c o r d i l l g t e c h n o l o g y 锄dm a t e r i a l s 甜em u c hs i 鲥矗c a n c e 如rt h ep r o g r c s so fh i 曲c a p a c i 劬 d e n s i t ya 1 1 de r a s 曲1 ei n f b n l l a t i o nr e c o r d j n g 把c h n o l o g y a st b ef i r s tg e n e 眦i o n m a g n e t o o p t i c a lr c c o r d i n gm a t e r i a l ，t b f e c oh a sp a n l ym e t t h ed e m a n d so fm a f k e t ， b u tt h ea m i o x i d a t i o ns u s c e p t i b i l i t yo fm ef a r e - t f a n s i t i o n a ls u b g r o u pe l e m e n t si sv e r y p o o r ，s oi “sai i l c i p i e n tf h u l tf o rt h ei n f o 咖a t i o nt h a ti n q u i r ep e 埘1 a n e n tp r e s e n ，a t i o n ， b e s i d e s ，t h i sm a t e r i a lh a sl i m i t e dt h er e c o r d i n gd e n s i t yf o ri tc a l l tw o r ki nt l l er 锄g e o fs h o r tw a v e l e n g m ，t h e r e f o r e ，i ti su r g e n tt oe x p l o r e 也en e wg e n e r a t i o no f s h o r t w a v e l e n g t hm a g n e t o o p t i c a lr e c o r d i n gm a t e r i a l s c o b d h f c r r i t eh a sb e c n c o n s i d e r e da s 砒h 卸m v ec 趾d i d a t c sf o rm a g n e t o o p t i c a lr e c o m i n gm a t e r i a l sb e c a u s e o ft h eg o o dm a g n c t i cp f o p e n i e s ，c l 鼬i c a lp r o p c n i e sa n dk e r re 位c ti nt h c 删1 9 eo f 4 0 0 - 5 0 0 珈mw a v e l e n g t l l i nt 1 1 i st h e s i s ，c o b a l tf e 耐t e sc o x f e 3 x 0 4 ( x _ o 2 1 o ) a r l da l c es u b s t i t u t e d n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p m 血o nr o u t e ，t h e p o w d e rs 锄p l e sw e r ec h a r a c t 甜z e db yx - r a yd i f h a c t o m c 缸y r d ) 趾dv i b r a t i n g s 踟p l em a g n e t o m e 拄y ( v s m ) w ed i c u s s e dt h es 加l c t u r c 趾dm a g n e t i cp m p e n i e so f m es 啪p l e s t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 s t m c t u r ep h a s et r a n s i t i o na n d 岬e t i cp r o p e n i e so ft h ec o x f e 3 - x 0 4w e r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t l ee x p e r i m e mr c s u l t ss h o wt h a tt i l ec o b a l tc o n t e n th a sg r e a t i n f l u e n c eo nt h es a m p l es m l c t u r e ，m o n o p i l 船ew i mas p i n e ls t r u c t u r ew e r ef o 咖e da t h i 曲c 0 2 + c o n t e n t ( x 0 7 ) ，w 扯l ea tt l l el o w c rc o 外c o n t e m ( x o 7 ) ，c o x f e 3 - x 0 4 p h a s ea n d 旺- f e 2 0 3p l l a s ew e r eo b t a i n e da tm es 锄et i m e t h es p e c i f i cs a t u r a t i o n m a g i l e t i z a t i o nc a i l b ei m p r o v e db yp r o p e r l yi n c 玎e 粥i n gt l i ec o b a l tc o n t c n t ，t h e s p e c i f i cs 删i o nm a g l l e t i z a t i o ni nt l l er a n g eo fx = 0 6 1 1 0n o t 曲l yh 培h e rt t i a l lt l l a t o f x o 6 ，h i g h e r 仃sa i l d h c c a n b e a c 圭l i e v e ds i n l u l t a n e 叫s l y i n t h e “c i n i t y o f x = 1 o ! ! 点! 生旦! 墨墨垒! ! 生垡垫墅鲞曼竺墅塑望燮堡堕堕壅 2 t h em a 趴e t i cp r o p e r t i e sc 肌b ef l u 恤e ri m p r o v e db ya l ，c ec a t i o nd o p i n g ，f o r t h ea is u b s t i t u t e dc o lo f e 2 a 1 x 0 4 ( x = 0 1 一o 5 ) n a n o p a n i d e s ，t h ec o e r c i v i t yw 嬲 s l i g h t l yi n c r e a s e di nt h en m go fx = o 1 - o 3 ，f o rc o lo f e 2 - x c e x 0 4 ( x = 0 1 - o 3 ) ，i nt h e r a n g eo fs u b s t i s t i t u t e dc o m e mx o 2 ，t h ec o e r c i v 时w a se n h 锄c e dg r e a t l yw h i l e s a t 吼t i o nm a g n e t i z a t i o nd i d n td e c l i n ea l m o s t l y s o “i sf 抓，0 r a b l ef o rm em a t e r i a lt o p u t t i n gi m ou s ei nm a g n e t o o p t i c a ir e c o r d i n g k e y w o r d s ：c o b a i tf e r r i t e ；m a g n e t o o p t i c a lr e c o r d i n gm a t e r i a l s ；c o p r c c i p i t a t i o n ； c o e r c i v i t y ；s p e c i 6 cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获孳毫1 妊代1 弘其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 1 ” 学位论文作者签名：j 至永君 签字日期：d a f 年j _ 。月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解巍 致a 秀着关保留、使用学位论文的规定， 借阅。本人授权李甬函谚以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影南、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位篡薹橄黧芴衣f 学位做作者张丝淳导撇：刃7 7 l 妊 强言 引言 自从1 8 7 6 年发现克尔( k e 神效应和1 9 4 5 年发现法拉第( f a m d a y ) 效应，至今 已有一百多年。尤其是克尔效应，近些年来在高密度存储器( 如计算机硬盘) 中 获得了实际应用，极大的推动了人们对新型磁光记录材料的探索。理想的磁光记 录介质材料应该具有高矫顽力( h 。) 和适中的饱和磁化强度( m 。) ，以保证磁畴在室 温条件下的稳定性及在较弱的外加磁场中仍然可以方便地记录；高的磁光克尔效 应，以得到足够强的读出信号：高度的垂直磁各向异性，以获得比纵向记录密度 高数倍的高密度存储。非晶态稀土一过渡族金属合金薄膜( r e t m ) 在波长8 0 0 n m 的红外半导体激光作用下显示了良好的磁光性能，被公认为第一代磁光材料。但 是，进一步提高信息存储密度要求短波长段的蓝紫激光记录，而r e t m 薄膜的晚 值却随激光波长的减短而减小，加上环境稳定性较差，妨碍了其实际应用。因此， 急需开发下一代新型的磁光记录材料。 钴铁氧体具有较大的磁晶各向异性常数，适中的饱和磁化强度以及稳定的化 学性能、耐磨且抗腐蚀，特别是近年来研究发现钴尖晶石型的氧化物薄膜在短波 长4 0 0 一5 0 0 n m 范围内显示出了良好的磁光克尔效应。这对于在保持高信躁比的前提 下提高磁记录密度和存取速度具有重要的意义，因此在磁光存储介质竞争中处于 十分有利的地位。作为一种新型的蓝紫光磁光记录材料，钴铁氧体系列正在引起 人们越来越高的熏视。 目前制备铁氧体微粉的方法主要有氧化物法、水热法、溶胶凝胶法、盐类分 解法、化学共沉法等等。其中化学共沉工艺方法的优点是：反应物化学活性高、 产物粉体混合均匀、粒度分布窄、在较低温度下就可获得反应完全、密度高、组 织结构均匀的铁氧体。是一种制备纳米铁氧体粉料较为理想的方法。 在本文中我们采用化学共沉法制备了不同钴含量的c o 。f e 3 - x 0 4 铁氧体及其 a l c e 代换的系列样品，详细研究了它们结构物相的相变过程以及退火温度和离子 代换对样品比饱和磁化强度、矫顽力的影响。 c o 。f c 3 。0 4 及j # a 1 c e 代按纳米晶的结构i 磁件能研究 第一章磁光效应与磁光记录材料 1 1 磁光效应 当光透过磁性物质或被其反射时，因组成物质的原子或离子具有磁矩，所以 在内禀磁场和外磁场作用下，入射光的电磁传输特性( 如频率、光强、相位、偏 振、传播方向等) 发生变化，这种磁与光相互作用的现象统称为磁光效应。常见 的有法拉第效应、克尔效应、磁线振双折射、磁线振二向色性、塞曼效应等。其 中在技术上得到普遍应用的是法拉第效应和磁光克尔效应。 法拉第效应指的是一束线偏振光通过某种被均匀磁化的介质时，由于左右圆 偏振光的折射率不同而使线偏振光的偏振面发生偏转的现象。利用法拉第效应可 制成类似于微波铁氧体器件的一类器件，如磁光隔离器、环行器、相移器、磁光 调制器等。与磁光存储技术直接相关的是磁光克尔效应，磁光信息记录在介质上 以后，主要是利用磁光克尔效应读出信息。磁光克尔效应指的是一束线偏振光在磁 化了的介质表面反射时，反射光将是椭圆偏振光，而以椭圆的长轴为标志的“偏 振面”相对于入射偏振光的偏振面旋转了一定的角度。这个角度通常被称为磁光 克尔转角，记作吼，如图1 1 所示。 光介质层 f i g 1 11 1 1 es k e t c hm 印o f k e r ri m 弘e t o 叩t i c a la 1 1 甜e 图1 1 磁光克尔角的示意图 根据入射光的传播方向相对磁性薄膜中磁化强度方向的不同，磁光克尔效应 第一章融光教麻与磁光记录材料 可分为三种情况：1 ) 极向克尔效应，即磁化强度m 与介质表面垂直时的克尔效应； 2 ) 横向克尔效应，即m 与介质表面平行，但垂直于光的入射面时的克尔效应；3 ) 纵向克尔效应，即m 既平行于介质表面又平行于光入射面时的克尔效应( 如图1 2 所示) 。对于那些反射率较大的不透明磁光薄膜，读取信息时利用其极向克尔效应。 目前，读取非晶磁光薄膜中的信息就是利用其极向克尔效应。 拶最函酱 ( 曩) ( a ) 极向 ( b ) ( b ) 纵向 ( c ) ( c ) 横向 f i g 1 2m a g n e t p t i c a lk e r re f f e c t 图1 2 磁光克尔效应 利用量子力学理论可以解释铁磁薄膜的磁光效应。在铁磁薄膜中，电子的能 态受到交换作用和自旋一轨道相互作用，能级的简并度被解除。因此电子受到左右 偏振光的激发时，跃迁到不同的能级上，从而产生磁光效应。其中电子激发态的 自旋一轨道相互作用产生的能级分裂对磁光效应有着重要的影响。自旋一轨道相互 作用越大，磁光效应越大。另外，由于不同铁磁薄膜中的电子状态不同，产生磁 光效应的波长也不一样“2 1 。 1 2 磁光存储和读出的基本原理1 3 一j 传统的磁记录技术，无论是记录密度较低的水平磁记录，还是记录密度较高 的垂直记录，都是采用电磁转换原理。但磁光记录原理与磁记录原理有很大的差 别。它是利用光的特性进行记录，用磁的特性进行重放，所以这种技术既具有光 的特点一记录密度高；又具有磁的特点一信号可以抹去和重新记录。 图1 3 为磁光记录原理图。在磁光记录中，对记录信息的抹除是将激光照射到 磁光记录介质上，使其局部温度升高在外加磁场作用下使记录介质磁畴取向一 致。信息的记录是将激光照射到磁光记录介质上，在极性与抹除时相反的外加磁 c o ；f 。3 。o 。及其a v c e 代换纳米晶的结构，磁件能研究 场作用下使记录介质磁畴取向改变。数据“l ”和“o ”的汜录是通过控制激光电 源，实现激光束的“有”和“无”来达到。磁畴方向的改变也即磁光信息的写入 方式具体分为两种：居里点写入和补偿点写入。利用居罩点写入，磁性膜中需要 记录的部分被激光照射加热，造成该区域的局部升温。由于激光照射前外磁场已 存在，介质的易磁化轴垂直于膜面，如果该区域温度上升到t c 以上，就会成为局 部顺磁区，受外磁场的作用磁畴发生反转。激光撤去以后该区域温度下降，其磁 化方向即固定下来。补偿点写入方式的原理是：亚铁磁性物质在某一温度处( 居 里点以下) 饱和磁化强度为零，而由于其矫顽力与其饱和磁化强度成反比，在此 温度处附近矫顽力有急剧变化。这一温度被叫做这种介质的补偿点。由于矫顽力 较大，在补偿点附近又有急剧变化，当材料的某一局部因受激光照射而升温时， 受热区域的矫顽力会显著下降，以致在周围退磁场和外加磁场的作用下，磁畴可 发生反转，效果与居早点写入是相同的。 记录读出 抹除 锦罐羝雾 i j j l l 。度差予以捡j i i 髟情侧lt 驯 激光柬 f i g ，1 31 1 l er e c o r d i n gs c h e m a t i cd i a 邑阳mo fm a g n e t oo p t i c a ld i s k 图1 3 磁光盘记录原理示意图 对于一个已写入信息的磁光介质来说，介质中磁畴的磁化方向有正反两种情 况。一束激光照射在介质表面的某一位置时，如该处对应的磁畴为正向磁化，则 反射光的克尔转角为+ 晚；如该处对应的磁畴为反向磁化，则反射光的克尔转角为 一q 。因此，若偏振光分析器的轴向放置恰好与垂直于记录介质的平面成屏夹角， 4 第一章磁光敏应与融光记录材料 则在介质上反向磁化处的反射光将不能通过偏振光分析器，而在介质上正向磁化 处，反射光可以通过偏振光分析器，这就证明偏振面转过了2 瞰大角度。在通过介 质表面反射的反射光光路上放一探测器，就可以方便地检测出反射处是正向磁化 还是反向磁化，即读出了“o ”和“1 ”。如果磁光介质安装在一个可旋转的圆盘上， 就成为磁光盘。磁光盘可以象目前计算机上普遍采用的磁盘一样旋转进行数据的 存取工作。 m = o 的偏振面 入 磁光薄膜的磁矩 f i g1 4t h er e a d i n gs c h e m a t i cd i a g m mo f m a g n e t oo p t i c a ld i s k 图1 4 磁光盘读出原理示意图 1 3 磁光记录材料应具备的特性 与磁记录同样，光磁记录为提高记录密度、增大存储容量，需要采用垂直磁 化模式。因此，记录介质层的磁化矢量垂直于膜面，并能稳定地保持小磁畴结构 是其应具备的最重要的特性。 ( 1 ) 存储膜的磁化矢量垂直于膜面，因而其单轴各向异性k l 必须大于薄膜的自 身退磁场( 2 疗材。2 ) ，这是最基本的要求，为满足这一点，材料的饱和磁化 强度m 。应该小，故亚铁磁性材料具有明显的优点。 ( 2 ) 为确保良好的记录开关特性，薄膜的磁滞回线必须为矩形，即矩磁比为1 。 ( 3 ) 居里温度应适中，因而可用效率较低的半导体激光器进行记录。 c o 。f e 3 。0 4 及萁a i ，c e 代换纳米晶的结构与磁性能研究 ( 4 ) 作为能稳定地保持微小磁畴结构的条件，要求在饱和的垂直磁化中，反转 磁畴能稳定存在的最小直径为： 氏m2 最，( 要求以m 1 m ) 亚铁磁性材料的补偿温度t 。在室温附近时，其h 。很高，在约1 5 0 时 h 。降至h b 以下。 ( 5 ) 记录材料要有适当高的热传导率，当记录材料受激光作用时，能快速升温 和冷却。 ( 6 ) 磁光的信噪比直接与极向克尔旋转皖和低的动态噪声相关。这就要求材料 有大的皖，反射率r 高，成膜后膜面光滑平整，晶粒大小为纳米数量级， 非晶薄膜最佳。 ( 7 ) 热稳定性好，在记录擦除激光光束反复作用下，材料的结构不发生变化， 要求可擦写次数在1 0 0 万次以上。 ( 8 ) 抗氧化性，抗腐蚀性强。要求存储介质经长期存放后性能不变。 ( 9 ) 能使用廉价的塑料衬底，要求制各盘片的衬底温度或成膜后的热处理温度 不应高于塑料衬底的软化温度，不然需用玻璃衬底或a 1 - m g 合金，其价格 昂贵。 ( 1 0 ) 便于大面积匀质成膜，具有很强的市场竞争性和良好的经济效益。 1 4 磁光记录技术及磁光记录材料的发展 1 4 1 磁光记录技术的发展 随着计算机技术的日益发展，对其存储器提出了大容量、高存取速度的要求， 由于激光技术的发展，这些要求有可能同时得到满足。因为可聚集到直径1 u m 数 量级的激光束，在光储存系统上就可以获得比一般储存系统大两个数量级的储存 密度。同时，采用无情性的光偏转技术，避免了磁头对磁介质的机械接触，从而 获得较快的存取时问。由此光存储器的品质因子( = 容量存取时间) 可达1 0 ”b i t s 以上，超过大容量磁存储器2 4 个数量级。 6 0 年代后期，就有报道用m h b i 磁光介质做磁光存储器，特别是做成磁光全 第一章磁光效脚与磁光记录材料 息存储器。这类器件的优点是分辨率和灵敏度高，能永久存储信息，但也易擦除， 响应为线性，无“疲劳”现象：但缺点是全息衍射效率低，需短脉冲写入。1 9 7 1 年的实验室研制结果已达到1 5 5 1 0 6 b i 讹m 2 的信息和l s 的存取时间，总存储容 量达1 0 “位。 6 0 年代后期同时发展的还有石榴石磁光存储器，西德飞利浦实验室在7 0 年 代中经多年努力以一种磁光光电电导夹层为基础，研制成总容量达6 5 1 0 7 位， 随机存取时间为1 0 0 一5 0 0us 及写、读数据速率为o 5 2 m b i 眺的立方体光存储器。 它是一种介于大容量机械存储器及快速半导体主存储器之间的中等容量存储器， 还可作为影像过程的影像存储器器件及混合的或延迟目的的数字音频存储器。 最近日本的松下电器、n h k 、索尼、i d 公司、美国的施乐、西德飞利浦 公司等，用g d c o 、g d f e 、t b f e g d 、t b f e 、t b d y f e 、等稀土一过渡族金属 非晶态薄膜作磁光存储介质，大力研制可擦除、大容量的磁光光盘存储系统。日 本一立公司用直径1 2 c m 的磁光光盘，使容量达5 5 1 0 8 字节2 面，而通常用的直 径1 3 3 c m 的磁光光盘，容量仅为2 l o7 字节4 面；日本索尼公司直径3 0 c m 的磁 光光盘，达每片容量1 0 5 1 0 9 字节，而美国i b m 公司的3 3 8 0 磁盘系统，盘面直 径为3 5 6 c m ，每面容量仅1 0 8 字节，几乎要小一个数量级。磁光光盘存储系统具 有磁记录和磁盘系统两者的优点：大容量、可擦除、不易失、非接触和随机存取， 因而国外十分注意它的发展动向，竞争激烈，即将投入市场，用作光录像机和计 算机的存储系统。 1 4 2 磁光记录材料的发展 1 9 5 7 年，贝尔实验室w m i a m s 嘲等人使用蒸发的= l b i 薄膜作为记录材料，用 一只加热针进行写入实验，通过磁光效应来观察磁畴的写过程。此次实验可被认 为是磁光记录材料研究的起点。当时所用的m n b i 多晶体的克尔旋转角见大，是 很有吸引力的材料，可惜的是由于多晶体再生时造成较大的噪声，作为第一代磁 光记录介质未被采用。 在此之后，1 9 6 0 年i b m 提出利用h e n e 激光进行磁光记录、再生的方案， 与此同时，对c o p ，e u o ，m i l b i c u ，m n a l g e ，m n g 【g e 等多晶金属间化合物等 材料进行开发，这些薄膜材料在一定程度上改善了m n b i 材料的性能，但是由于制 c o x f e 3 x o 。及其a l c e 代换纳米品的结构l j 磁性能研究 作方法复杂、膜表面较粗糙，特别是当时所用的磁光存储器激光源为亚激光或氦 氖激光等气体激光源，其装罱庞大，价格昂贵，难以实用化。因此在7 0 年代中期 有被迫放弃其实用化的念头。 但是，实际上这个时期恰是激光存储器领域发生大变革的时期。就是说，除 放弃了磁光存储器实用化的想法之外，由于用作运算存储器的半导体存储器的出 现，磁性薄膜存储器也作罢了，取而代之的是磁泡及垂直磁记录等新的方案。这 就为磁光介质的广泛应用提供了新的途径。 1 9 7 3 年，i b m 公司的c h a u d l l a r i 【6 】等人发现非晶g d c o 薄膜具有垂直于膜面 的磁晶各向异性，使其有可能成为磁光记录介质。这个发现使人们对r e t m 二元、 三元系非晶薄膜材料进行了一系列的探索研究。 1 9 7 6 年，曰本大阪大学樱井良文小组m 开发了非晶稀土( 1 呤一过渡族( t m ) 磁光 薄膜系列。这旱，典型的r 是t b 、( m 等重稀土元素，1 m 为f e 、n i 、c o 等元素。 该类非晶薄膜在晶体结构上呈单程无序的特征，在磁结构上是亚磁结构，即稀士 元素t b 、g d 的磁矩和f e 、c o 原子的磁矩反向排列，这种磁结构有利于调节成分 以得到合适的室温饱和磁化强度和居里温度，从而获得最佳的写入特性。比如 t b f e c o 、g d t b f e c o 和d y t b f e c o 合金材料都展示了较好的性能，被视为第一代 磁光记录材料并率先进入实用化阶段。但是，这类材料也有它天生的不足之处， 例如它的亚磁结构使其磁光克尔角的大小受材料4 m 。的限制( 最* 4 万吖，) 一般 小于o 3 。，另外h r e t m 金属非晶薄膜磁光克尔角随记录波长的减小迅速减小。 与h r e t m 非晶薄膜相比，轻稀土过渡族( l r e t m ) 非晶薄膜具有铁磁 性结构，l r e 子系统和t m 子系统的磁矩平行排列，具有较高的饱和磁化强度。 1 9 8 3 年z y l e e 【s 】在日本首先研制出了s m c o 轻稀土一过渡族垂直磁化膜，使克尔 角达到0 2 7 。后来t s 叮u k i ，r m c g u r i e ，m 1 酞a i l a s h p l l l 相继研究了非晶 ( n d ，p r ) 一( f e ，c o ) 、n d - f e c o 合会膜，并在一定条件下形成垂直磁化膜。但是这种 材料饱和磁化强度比较高，形成垂直磁化膜的难度很大。基于重稀土一过渡族金 属非晶薄膜优良的记录特性( 强的垂直各向异性，高的h 。和适当的t 。) 和轻稀土 过渡族非晶薄膜优良的读出特性( 幺大) ，人们对轻重稀土掺杂的四元系列进行 了较多的研究。w r e i l l l 【1 2 j 等人对t b 。n “f e c o ) l 。，材料的磁光特性进行了系统研 第一章磁光散心与磁光记录材料 究发现在适当地t b 、n d 含量( x = o 1 5 ，y = o 0 4 ) 下，其磁光克尔角可达o 4 7 5 。 除r e t m 非晶薄膜外，人们还研究了驱铁磁性的氧化物薄膜，比如石榴石型 和尖晶石型的铁氧体薄膜在波长小于7 8 0 n m 的短波长范围内有较大的磁光效应。 是下一代的磁光记录材料的有力竞争者。 此外，人工超晶格磁性膜p t c o 、p d ，c o 等也许可作为新型的磁光材料，它们 在波长为3 0 0 n i n 具有较大的磁光效应，能够制成垂直磁化膜。如果将几种多层人 工超晶格组合在一起，可以得到更大的统。 磁光存储技术作为一种新型的信息存储手段，在与磁盘技术的相互竞争与相 互推进中迅速发展，和磁记录技术相比，具有存储容量大、寿命长等优点。在某 些领域已逐渐取代磁记录。在2 1 世纪，随着磁光存储相关技术学科，如激光技术、 微电子技术、计算机与自动控制技术的发展，磁光记录技术在记录密度、存储容 量、数据传输率、存取时间等方面必将会得到更大发展，人们完全有理由相信， 磁光记录技术及磁光记录介质必将成为新世纪信息记录的主流。 1 5 磁光记录材料的分类及概况 作为磁光存储的材料主要有多晶、非晶材料、多层调制膜以及铁氧体氧化物 薄膜。 1 5 1r e t m 非晶膜 目前，市场上的第一代磁光盘的记录材料为非晶稀土过渡族金属薄膜，主要 是t b f e c o 和g d t b f e 三元合盒，典型的5 2 5 i n 磁光盘产品拥有6 2 5 m b 容量，存 储密度大于1 0 8 b i t ，c m 2 ，信噪比大于5 5 ，数据传输率大于2 0 m b s ，并拥有足够高 的性能稳定性，可反复擦写逾百万次，寿命高达2 0 年以上，采用一些相关技术后， 5 2 5 i 1 1 磁光盘已有2 2 g b 和6 3 g b 的产品问世。这类材料具有以下优点：非晶的 无晶粒边界，大大降低了晶粒噪声；成分连续可调，利于通过调制成分来达到合 适的饱和磁化强度和居里温度，从而获得最佳的写入特性，易大面积制备；具有 较高的垂直各向异性和矫顽力及适中的磁化强度。然而，由于此种材料含有化学 不稳定的稀土元素，其抗腐蚀性虽已经满足实际需要，但容易在热磁写入过程中 氧化。而且它属于亚稳相，随时间和温度的变化有可能晶化，热稳定性差，加上 9 c 0 ，。3 扣。及其a i c e 代换纳米晶的结构与磁性能研究 其在短波长范围磁光优值小( k e r r 转角由6 3 0 n m 的o 3 5 6 下降到4 0 0 1 1 l i l 的o 1 5 。) ， 所以信噪比降低。进一步的研究主要以掺杂为主，希望能够提高材料在短波长段 的磁光效应，增大材料的读出信噪比，增强材料的抗氧化及抗腐蚀性能。 1 5 2 多晶磁光记录薄膜 多晶材料主要是m n 的合金膜，以m n b i 薄膜为代表。因其很强的垂直各向异 性和短波段高的k e r r 转角，引起人们的关注。但此材料在高温下易发生相变，故 很难实用化。近年来，我国的科技工作者在a l 掺杂的m n b i 合金膜上获得了很多 重要的结果 1 3 14 1 ，发现a 1 的掺杂不仅增强了样品的稳定性，k e r r 转角和矫顽力也 得到提高，应用上已实现1 2 川点阵畴均匀写入，重复擦写次数超过百万次。该 材料是第二代磁光材料强有力的竞争者。 1 5 3 磁性多层膜 自从c a r e i a 在p d e o 多层膜上观测到很强的垂直膜面的各向异性以来，磁性 多层膜( 如p “c o 、p d c o ) 的研究获得了很大的进展。实验表明，当c o 层的厚度为 1 2 个原子层，p t 层的厚度为1 2 m 时，p d c o 多层膜具有很强的垂直膜面各向异 性和好的矩形回线。8 0 0 i l m 波长下，它具有比非晶磁光存储材料略高的克尔角， 短波长下其k e r r 转角明显大于非晶材料，虽是多晶材料，但晶粒尺寸很细，加之 反射率也高于非晶材料，因而其磁光性能优于非晶材料。但是它的制作成本高， 热稳定性差，给其应用带来不利影响。 1 5 4 铁氧体氧化物磁光记录材料 铁氧体氧化物膜化学性能稳定，在短波长段也有一定的磁光克尔效应。有三 中类型的铁氧体可被选做磁光记录介质：磁铅石型、石榴石型、尖晶石型的铁氧 体薄膜。以下将一一略做介绍。 磁铅石型铁氧体主要为钡铁氧体、锶铁氧体等。此类化合物的一般化学式为 m f 8 ，2 0 1 9 ，其特点是具有大的磁晶各向异性，自发磁化平行于六角晶轴，即垂直 于膜面，可以通过掺杂非磁性离子来降低居里温度以适应磁光记录材料的需要 缺点是在可见光范围内吸收较大，法拉第旋转角较小。 能选做磁光记录材料的石榴石型铁氧体主要是b i 取代的石榴石微晶膜，它 1 0 第一章磁光效麻j 磁光记录材料 具有非常大的法拉第旋转角、很好的热力学、化学稳定性和耐腐蚀性，可设计成 温度补偿写入，补偿温度可通过制备工艺的变化控制，操作简单。但由于晶粒过 大，存在很大的晶界噪声，研究人员正尝试解决其读出期间的晶界噪声，此外由 于退火温度过高( 约8 0 0 k ) ，不能用一般的玻璃基盘。 在尖晶石型铁氧体中有望于用做磁光记录材料的是c o f e 2 0 4 ，钴铁氧体具有适 中的比饱和磁化强度、较大的磁晶各向异性常数和良好的化学稳定性，特别是在 短波长段4 0 0 一5 0 0 n m 范围内有较大的克尔效应，近年来，国内为专家学者在钴铁 氧体粉料以及薄膜系列方面展开了广泛的研究。 1 6 钴铁氧体的最新研究进展 1 9 9 9 年j a c g w a n gl e e 【1 5 】等利用了与传统方法不同的溶胶凝胶法制各了 c o f c 2 0 4 纳米粉料和薄膜，用这种方法的优点是材料不但可以在较低温度下结晶， 而且得到的晶粒粒度小，有利于在磁光记录中提高信噪比。实验结果发现，经5 0 0 退火后的样品其晶粒尺寸在3 0 n m 左右，薄膜表面粗糙度方均根值在3 n m 以下， 比饱和磁化强度和矫顽力分别在6 0 e m u g 和1 7 0 0 0 e 左右。 2 0 0 2 年s a mj i nk i n 【1 6 j 等利用溶胶一凝胶法在热氧化后的硅基片上制备了a l 代换的钻铁氧体系列薄膜材料，在4 0 0 一8 0 0 之间退火的薄膜都得到了单一的尖晶 石相，随退火温度的升高，样品的晶格常数由o 8 3 8 l n m 下降到o 8 3 5 4 n m ，晶粒 平均尺寸由4 6 m 增加到2 5 4 n m 。在7 0 0 退火样品的表面粗糙度最小，矫顽力 最大，平行于和垂直于膜面的矫顽力分别达1 9 8 0 0 e 和2 4 9 0 0 e 。 2 0 0 3 年b x g u 【1 7 】等利用射频溅射制备了c o o5 f e 25 0 4 薄膜，在特定的试验条 件下，样品同时获得了适中的比饱和磁化强度和较高的矫顽力。实验中采用的溅 射靶材由氧化物法制得，基底选用石英基片。薄膜制备过程中靶材和基片通水冷 却，氩工作气的压强保持在2 6 6 p a ，待溅射离子沉积完毕后将样品在4 0 0 到6 0 0 下保温两个小时，最后在空气中自然致冷。对薄膜的结构、磁学性质以及磁光 效应进行了测试分析，试验结果表明：经过4 0 0 退火的样品，比饱和磁化强度和 矫顽力分别达到了4 5 5 e m “c m 3 和2 8 k o e ；经6 0 0 退火后的样品在光波长7 0 0 n m 处其法拉第旋转角达4 。um ，而在短波长5 0 0 n m 处为一3 4 。m 。这些良好的特性 显示了把钴铁氧体作为短波长磁光介质来研究的优越性。 c o x f e h 0 4 发j a l c e 代换纳米品的结构0 磁件能研究 2 0 0 4 年b i a 0z h o u 【1 8 】等利用溶胶一凝胶法在单晶硅片上制备了稀土掺杂的 c o f e m l l o9 r e o l 0 4 系列薄膜材料，详细研究了不同r e 3 + 对薄膜结构、磁性以及磁光 克尔效应的影响。试验结果表明：经8 0 0 退火后的薄膜能得到单一的尖晶石相， 这个温度要比c o f e 2 0 4 和c o m n f e 0 4 单相所需要的温度高约1 0 0 ，这是因为r e ” 半径过大，在薄膜生长过程中r e ”抑制了晶粒的生长，所以在相对高的温度下才 能形成结晶程度较高的薄膜。掺入不同的r e 3 + 对于矫顽力和比饱和磁化强度会产 生不同的影响，两者的变化趋势大致和稀土离子的波尔磁子数的变化趋势相同。 c o f e m n o9 r e o l 0 4 的极向克尔图谱显示：所有样品的克尔旋转峰位都发生了红移并 且峰强增大。 2 0 0 4 年t e r z z o l i 等利用p l i ) 方法分别以硅片和m g o 为基底制备了c o f e 2 0 4 薄 膜。在常温条件下，在硅基底上沉积的薄膜光滑平整、为单一的失晶石相，平行 于膜面和垂直于膜面的矫顽力分别达2 9 k o e 和5 1 k o e ，矩形系数高达0 8 6 ，这对于 磁光材料的实用化是非常诱人的。 c o 。f e 3 x 0 4 及其a l c e 代换纳米晶的结构与磁性能研究 第二章尖晶石型铁氧体的基本理论 2 1 尖晶石型铁氧体的晶体结构 尖晶石型铁氧体的晶体结构和天然矿石一镁铝尖晶石的结构相似，属于立方 晶系，其中氧离子作面心立方密堆积，它的化学分子式可写为m e f e 2 0 4 ，其中m e 代表二价会属离子，如z n 2 + 、m g ”、c 0 2 t 、c u 2 + 、n i 2 + 、f e 2 + 等，而铁为三价铁离 子f e 弘。也可以被a 1 3 + 、c r 3 + 、或f e 2 十、t i 4 + 所替代。总之，只要几个金属离子的 化学价总数为8 价，能与氧离子化学平衡即可。 尖晶石铁氧体的单位晶胞中共有5 6 个离子，相当于8 ( m e f e 2 0 4 ) ，其中，金 属离子2 4 个，氧离子3 2 个。由于晶胞中的离子很多，结构较复杂，不宜全部画 出。图2 1 示出了部分金属离子在晶胞中的分布。每个晶胞可分为8 个小立方， 而这8 个小立方又可分为两种类型，离子的分布在共边的小立方中是相同的，在 共面的小立方中则是不同的，每种类型各有4 个。 fo 氯青予3 卧 1o 位置8 个 【囝b 位置1 6 个 f i g 2 1t h es t n l c t u r eg r a p ho f t h es p i n e lc r y s t a lc e l l 图2 1 尖晶