（材料学专业论文）baosm2o3tio2ta2o5电介质陶瓷新体系及其改性.pdf

尊 江大掌磺士攀氆论文一尊：i 蕞 摘要 为j 。探索奄立! 堡堂錾堂熊立堕啦密新体系，奉论文研究了建丛墨鲢成分蹙化砖 b a o ，s m 、0 ：一t i o ：- t a 、o 、四元系陶瓷的烧结特梅、徽结构羊介电性能的搿响，探i fj + 萁升l u 阿 能与徽结构之间的t 采。在此纂础t 对竹化学计鼙成分b a 、s m ! j 、t i 。t a r o 遗j 研究 行通过a 伊jbf r 协硒置换的疗法对b a 。s m ! t i 。t a r o ”陶瓷进行政住 本置突破原韵的恐维框絮，提出矗：钨青铜审结构材荆中寻找高介电常数礅波介质陶瓷 耨俸系。 b a o - s m 二o j t i 0 2 f a ：o ；四元系巾，b a j s m t i j t a o j o 和b a ，s m 二t l 1 瓦d 形幢钙，! 铜单相b a ：n d ，t i 。t a ；o ：。中除r 钨菏铜柏外，还存在着少谢的熊绿“栩。运个成分栩r a ；f ( j 陶瓷材利! 有高介电蒿数f = 1 3 4 1 7 5 ) i t 较小的介电籁f “ ：l m h zpt a n 8 1 0 ：1 f j t 介l e 常数溢良系数相对较久( t 。= 2 5 0 0 p p m f c 1 5 0 0 p p m l 5 c ) 。b a ：s m 4 t i 6 t a 4 0 ，o 萃i b a s r a 5 t i t a 3 0 、， 员育较为链条的椅牛f j 蔓与时个成分相比，其介电常数鞍低( 二8 6 、 0 1 ) 介电常毂浠 度系数仗为4 7 p p m c 和2 1 4 p p m c 、 譬】+ b a o s m 、o ：+ t i o 、i体系陶瓷的成分敏感性，本论文通过陂分诵i对化ri,-ta oi 蟹成分b a “、s m ! 、t i ；1 h p 述行j 研究并成功弛改善rb a s m1 1 、i s t a 4 0 0 p p m 。c ) 而_ 、能实h 化f ”r 刮近。1 年来，随符 j 、批十牛能忧 的微；j ，、质屿霞破 连渐开气j 扫微波介质陶瓷制f 1 微波介质惜振器才 “l 划刳化，：l1 ：斩洲? ，小7 io 化f | l ：i t 最化n0 l 川发眨”l ，f f i 】f 1 为 # - 山通讯、一通i 股个球，f 一乐吖i i g p s 0 f ! - j 戤，喹什 ! 二! ! 竺 质陶瓷的性能指标在很大程度上决定了相关元什和系统的性能和尺寸极限。 0 1 u h f t 、j 瑚1 1 ；：一l i ，b a r e d 暑 s b a n d ： c b a n d 蚕 x b a n d3 1 0 k u b a n d k - b a n d k a b a n d u b a n d 1 0 0 ( i r e l l u l ar m 2 ：慧：“n 、i 。n “r _ a i p o r l e a r c hr a d a r p a l n ! 一t o - p o i n lr e l a ? s p a c e t t i - t t w t r , m c l m 孙 ，、p n s a t e l l i t tu p l i n k s t u d i ot r a n m i l k ii m k a i r b o r n e6 lrci i ；t ir a d i - p o l i c er d n r t e l e p h o n er e l a 3 f u r u n a t e l l i t ed n 、n i i n k p o l i c cr _ d 4 r f u t u r el a i r l l i l rr h 1 a r i 纠1 2 微波频谱及其府h j f i g 1 2 m i c r o w a v es p e c t r u ma n da p p l i c a t i o n s 1 2 微波介质陶瓷的参数 1 2 1 电介质的基本概述 电介质作为类重要的电j 材料泛应州 ：电f 、i 坦1 。仪器设器中，它晌基本朽州 是以止、负电荷中心不重合的电极化方式传递、存矿：或i l ? 走l 乜的仔川和影响， 中求缚l 乜 倚的出现是电介质极化的宏观“：志【1 1 - 1 3 1 。 以平扳电容器米为例，其电容蕈为 c ：! 型1 1 - 1 】 4 忍， l = 中，；，乃真空介电常数，为【u 介质的相对介【乜常数( 乃厅便起址，睃将，；成) ，a 山极扳面村 d 为撤扳之间的距离 从式( 1 i ) l | j 址，介l 也r i i 数是练介眨蛱i 乜介顷极化fj 乃 的宏观物理晕。电介质住电场什： j 卜的极化能j 越姓，终f 乜常数州遮j 、 当平扳电容器的极板间充以均匀备向司性的电介质l j ，住外l 也场的f 1 r u 介赝t ， 极化。极化的宏观特征昔是在电介质内部只 电场方向现 ：观偶极的同时，u 介顷蚺还 十膻板的曲个表面jj n 现与极板 】i 乜倘芹o j 的求缚电简1 。j l 搬帔扳蔡贴的介质旺 1 1 1 现负l u f ：_ ，与负极极板紧贴的介质表向i j 现l l ：也韵、 坦介质的化愈强，& 面嫩? 由i u f j 的而衔崆愈人， 浙江大掌硕士掌位论文一李涓 电介质的极化强度是用每单何体积电介质内沿电场方向的电偶极矩总和，即所谓的 极化强度，人昔来度革的，即 皿， 声：i i ml jj 斗o a v ( 1 - 2 1 式中，是小体积元y 内沿电场方向感应偶极矩卢。的总和。如果单位体积内电介质的 绢成粒子数为n ，根据统计平均的概念，每个粒子沿外场疗向感应出的偶极姐j 以石作相 等为。r 是式【l - 2 ) 可写成 p = 0( 1 - 3 ) 根据静电场中关丁电介质极化的论述，在各向同性的线性介质中，箨电极化强f 皂! p ! ，宏观 电场强度e 成正比，即： p=忙一1皿(1-4) 若作h j 于分子的有效电场强度为e i ，分子的感应偶极矩可以认工j 与e i 成l i ：比，即： 正= 越， ( 1 5 ) 式中比例常数q 称为分子极化率它的物理含义是每单位电场强度的分子偶极跗将式( 1 - 4 1 _ j 式( 1 - 5 1 代入( 1 3 ) 中可得克劳修斯( c l a u s i u s ) 方程： p = 晶忙一1 陋= _ 础， ( i - 6 ) 即口1 + 塑星( 1 - 7 1 o e 武( 1 - 6 ) f h 式( 1 7 ) 将描写电介质极化行为的宏观参数介电常数e 与l 乜介。黄臻戒n 0 个微蛳参 数n 、d 、e 联系丁起来。从克j j 修斯方稗可以看出，要达剑提高介- 皂常数的i 】的1 ：簧 f | _ = 种途释： ( 1 1 提高单伊体积内粒子数n ，即提高电介质的密度： ( 2 ) 选取由极化率d 人的质 j 所组成的电介质： ( 3 ) 选取里筻研制介质内部j l 仃人的订效电场e 的介质材料， 对j 竹极性液体介质取i 坩撇陀嗣体介质而言，由洛仑兹模则u i ：e 穰： ，：拿0 + 2 ) ( 1 - 8 1 j 代入式( 】一6 ) 呵得 如l 净： ，口导- + 2 ) ( 1 一q 瞥理得纠 一ln o l i 2 3 c o i | - l o 第一章 i t - 此式是研究电介质极化的一个基本关系式，称为免圩修斯莨索缔( c l a u s i u s - m o s o t t i ) 方“r 克一廿修斯，莫索缔方稃亦可f ，| 丁光频作用卜的电介赁根据芟电斯韦的l u | 旌场理论 物质对光的折射聿 h = ，s ， 【1 - 1 i ) 式中“为i 乜介质的也导率。除铁磁物质外，一股电介质“= l ，闪此 ，= ，= f 。 ( 卜l2 ) 式中。为电介质的 t 频相对介电常数。将式( t 1 2 ) 代入克；? 修斯一莫索缔方种得剑 ( 蔓心 m 上式称为洛仑兹- 洛仑斯( l o r e m z l o r e n z ) 方程。 从微观角度采考察介质极化的起源，一般可将极化，山，l 种基本形式： ( i ) 电子伊移极化：指分子或原于中的止、负电荷中心住l b 场f 1 ：rr ? 生相对f ? r 移。 ( 2 ) 离子伊移极化：指正、负离j ，住电场作 jr 产生相对f _ 移。 ( 3 ) 转向极化：指极性分子在电场作用f 受到转动力矩的作i j 而产q 旋转，j 1l 有“ 电场 方向排布的趋向。 ( 4 ) 热离j 极化( 离r 松弛极化) ：指介质中存在的某些联系较弱的离j 庄l 也场”：用p 发q 沿电场了j q 的跃迁延动。 ( 5 ) 空间l 乜荷极化：指原先混；l - t l 布的l i ：、负自由电萄住t u 场作h r 趋向有规 # 的删布 卒间电荷极化是1 均匀介质所表现出的i 要极化形式之 一股来说，总的极化率可以认为是上述无种极化机静昕决定的极化率的总币： a = 口+ 口f + 口。，+ 口r + 口、 ( 1 一】- 1 冉之变电场”l 扫卜当叱介质构成的平板电容器中交变电场e 剐相府的l l 忙移d ，j 臼一着f 节栩等时，介质中便产生介质损耗，相角6 称为电介。贡损耗角冉：这种悄：圯卜引起介 质损耗的机构有。种，首先，由j 。介质并1 r 理想绝缘体小可避免 住淄导【u ；礼要r 1 漏导损 其次楚j 永久偶极f 相芙的弛豫效应。、微化建立的列1 回米霸1 u f p 侈撇 f t l f 离1 f 0 移极化疆r 瞬时位移撇化，住极化过拌中能；r 埙牦1 带，j 、而后：冲极化删摧 r 松弛极化在极化过拌中伴随荇能昔损耗。，再者，是f 二 l 职f 、离域电，的振动掣丘轭卅 所产生的j l 振敛一，住粒子振动! 幢转动的特 【e 频率附近7 垃 色散现象行伴随 吸收 巾引起j 能草的损 c 扫：介质损；【的数学描述中，引入砭q - 电常数的蠛念求夫r l 乜介顷r 0 h 质： t 巾”( m l 和i ( ) ，圳对f 却j | i l fj l ；! 和j 手员 j 哑。通常介质j 0 、l c h j r j 五 、f 角6 0 j | l 玎仃i 夫o t a l l j ：! 幽 f 山1 浙江大学硕士学位论文一李涓 _ _ 通过电流强度与电场强度之间的关系可以推导复介电常数的频：笨特性，即 k r a m e r s - k r o n g 荚系式： s 咆+ 姜f 拶删 小 e = 等f 警告耐 c 1 - 对弛豫函数作简化假设衰减函数为妒( f ) = 形e 7 ，t 为松弛时间，州可得： 或 而 e ) 需 1 9 1 s o ) 2 + g 吨1 鬲寿 e 。0 ) = ( t 一 fr - 吖x n w ) 、 啪扛丽 k ) 导 l + 一r g 一s 。b r g 、+ 毛b 2 r 2 ( i 一2 0 ) ( i 一2 1 1 ( i 2 2 1 其中；为静态介电常数，式( 1 - 2 0 ) ( 1 - 2 2 ) r i 为德拜( d e b y e ) 疗程它为计算与讨论介l 乜常数 币】损耗冈f 以及介质损耗角的频率关系奠定了基础。 囊办 81 01 21 41 6r1 8l a i 图l3 介电性能与频率的天系 f i g1 3d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sv sf r e q u e n c y 幽l3 给出r 电介质的复介l u 常数随频率的变化天系 划。如i 冬4 所示、狮钲很低i m 所有的极化机制都参与作刚，这叫的介电常数对丁一定的l u 介质向。世小常数向此时r i7 j 介质损l 1 ：要是电导损耗；随着坝率的增加，空间电荷极化、转向饭化和l 热离j 极化：歪滞l 落后r 外场的变化介电常数随着频率的增加而卜降，| l i 】时虚部观峰直：。1 频； r 耳埔 加时，介t 也常数艳定在一个新的稳定值，”则逐渐减小年零此叫e 述种 砭化机j 小 ，起作川：当频率连入红外f x ，分f 中“- 、负离子电她的振动频串j 、场技 j l 振州 然增加随即陡然卜降同时e 一疋u5 现峰值，此后，离j ，位移极化停不起”l j ： - j 吧光医，i l 有屯j 7 移极化对介i 坦j 常数彳f 责献，此时介l 苦数稳，。，1 ：e伯，即j 脚 6 4 2 0 2 ，r 一章l i t 沧 常所说的光频介电常数，实际七，光频介电常数随频率的增加而略仃增人，称为正常色散 相对r 较低频率f 空间电荷极化自i 偶极j ，取向极化的弛豫q 4 响府 红外或_ 史t 岛的频率范 闱内将山现原子( 离子) 极化、价l 乜f 极化和内层电子极化的谐振犁响l 逦。在喈掀频率。刚 近，随频率先是突然增高而后醚然h 降， 降部分称为眨常色散，此时虚部e “出现很人 的峰值，这对应丁电子跃迁的共振吸收。 图i4 、“、t a n 8 与频率o f ) ：j 芙系 f i g 1 4 e a n dt a n 8v e r s u sf r e q u e n c y 图14 给出e 、”、t a n s l j 频率o ) 的关系。由图可地，t a n 6 的晟人值相应的顿率人 - 复 介电常数虚部最人值所对应的频率，这是由丁当”达剑最人值时，还在随频：红的增加雨 迅速减小，而根据式( 1 ，1 6 ) ，冈而t a n 8 需任较高的频率r j 达到最人曛。 幽1j ( a ) e 。、”的频率特性曲线：( b ) 、e 的温度牛= ! i 雌曲线 f i g15 ( a ) d i e l e c t r i cc o n s t a n tv e r s u sf r e q u e n c y ：f b ) d i e l e c t r i cc o n s t a n l 、e r s u st e m p e r a t u r e 矗一小删温度i - 时向高j 踬0 向移动 增自州f f ) ，c 和”的j 6 1 ： 、特忖! 如i 刳i5 f a ) 所小 1 j 温度川，：j 对t ， 丁，) 、 而。平一略仃p 降，和】”随滞f 皂7 蹙化的自线o hl 5 ( b 旧i 叮 e “同时向黪，j 疗f 勺 ；功 _罄 浙江大学硕士掌位论文一李涓 _ - 。_ 。_ _ _ _ _ _ _ _ 。- 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ，_ 。_ _ _ 。_ 。_ _ _ 。1 + 。+ 一 1 2 2 微波介质陶瓷的介电特性与性能要求 微波介质陶瓷作为一类电介质材料遵循电介质的物理特性以电极化的疗式响内l 也 场的作h i ，由r 微波波段的频率 r 高，所有时间常数较人的极化。损耗机制对微波介质十j 列的介屯性质不起f 。明。对离子掣晶体结构多品材料的微波介质陶瓷而言它的，1 要 是由电子何移极化和离子位移极化决定的，其中电子伊移极化对，的贡献 艮小可以忽略 小计。根据晶体点阵振动的维模型理论，住频率p 由离子极化，? t 的复斛u 常数( ) 可用f 式表示【 i ： s ( 甜) = ( z 了e ) 2 1 r o v e 一( o ) ：( m 1 一j 一【) ( 1 2 3 1 m j ：女( z e ) 2一：4 1 。 3 v c ( 0 ) 式中，v 为单元品咆的体积：m = l t i i m 2 ( m l + m 2 ) 为离子的换算质量：n 1 i 和m ! 分圳为l j ：、负 离子的质量；丫为衰减常数；，为光学模的角频率；( ) 为由电子极化所引起的价电常数( i ) ，e ( o ) 2 , j 低频下( 远比微波频率低) 的静介电常数；z 为离子价。式( i 2 4 ) 中t ，也第项链 相邻离子间的力常数：第一二项是由k 程劳伦茨场所产生的力。 在离子晶体中由丁，的值住1 0 1 2 i o ”h z 的远红外区，故 ，彀的微波范f 词内 m j m ! ，可近似解得： ( ) ：5 ( ) + ( z e ) 2 _ 3 v 。一( 0 ) ( 1 2 5 1 甜； t a n 占：掣：( 乓p m 1 6 l ) 、j 7 、 即庄微波范罔内离子品体的( ( 。) 相对r 频率保持不变t a n 8 l j 频， 、成l l = 比i 闷为o = l t a n f i ，刚 彩：二：型：c o 州小：7 l t a n 口y 趔常q f 伉是埘来”为衡苗微波介质陶瓷介屯性能好埘、的个重要参数 出j ( 1 - 2 6 ) u 丁_ 址，t a n 6 i e lj7 为了减小材料的t a n 6 j e 增人qi 芝、坝它衰减：苦数。 0 可能小住理想品体中，衰减系数丫取决r 品格振动的 f 学项：l t 】a 多品陶：警中l i l l ，抖、 泉喷和1 缺m 成为7 埔j 、的主要隙l n1 习此，要制备低损 l 的做波分顷b ? 歪芝叫0u j 能地z t 川高纯j 5 j 料，并控制好l 艺以制器i 也杂质少、缺| ：f ；少i ；抖、r 均匀分ma 售竞 礅波介质陶瓷的温度特什。找l h i 皆振频率湍垃系数r ，牝评价1 。擞。w 串， 系数i f 第一幸- 论 介电常数温度系数t ，、线性膨胀系数a 存住以r 关系1 ： 1 r ，= 一心+ 三r ，) ( 1 2 8 1 z 其中介i u 常数温度系数t 。的人小义取决 i l h 容温度系数t 。： r 。= f 。+ 口 ( 1 2 9 ) 山r 陶瓷介质的线性膨胀系数很小，般认为，电容温瞍系数t ，近似等丁介电常数濡度系 数t ，。 为满足微波器f 1 小型化和高品质化的要求，微波介质陶瓷府满足如p 的性能要求i = i ： l 高介电常数。在共振系的i 乜介质内微波的波k ) 与成反比而| 皆振器的t i 】 必须为、i 波长的整数倍，冈此微波介质凿振器的体积j 介电常数的j 方成反比所以微波 介质谐振器的小刮化要求微波介质陶瓷具有高的介电常数而且介质浩振器的j 寸越小， 电磁能坫也越能集中r 介质内，受周同环境影响也越小。 q 此高介电常数既旮拍r 介质i 爵 振器的小刊化，义有利于其高品质化。 2 高q f 值( 低介电损耗) 。介电损耗越小，则介质i 皆振器1 仃时微波能：；一损，人越小， 器件的信喋比也越高。而在滤波器的应用中，q 值越高，对给定的频带可以允【f 有更多的 通道。 3 近零的谐振频率的温度系数。环境温度的变化和微波器f la 使 过冉： ，的发热将 导致微波介质陶瓷的谐振频率的j 崇移。而介质谐振器件一般都是以微波介质陶瓷的某种抓 动模式的惜振频率f f 为其中心频率的。若谐振频率漂移太人介质i 皆振器将无；上稳定地i ”? 冈此为r 保让微波介质谐振器的稳定l 作，微波介质陶瓷的惜扑、颂率的湍4 系数l j j j t 近r 零。 此外，对r i 体i 作条f ，fr 的微波介质陶瓷，要求填物理、化学稳定r a ，机触骰 瞍人，热扩散性立j 热膨胀系数小，表面圯沾，局部缺陷j 0 可能少 1 2 3 微波介质陶瓷的性能评价 ! 。 般埘途的也介质小同微波介质陶瓷的介电特件必须任做；】支额率r ，州射，这几 、增加j 测试的巾j 皂= 从理论切7 芘和实验州究的角度发微波频串r 复介i 也c 古数的；1 f ! l | ：，： 0 ：去上蛆仃：介质i 卉振器法、审苷： 皆振 圭、微扰法剐反驰波法【1 - ii 彳段泵| j j 陵彩的址 f r 质惜振器法，h 【血就这。办法做一简单介 f = 介顷l 削最器；土也叫h a l ( 1 ( i 和jc o l e m a n 法( 即捌柑介顷昔振器i j 、l 如hl6 所小 彬试札放营在 i j j 个镀银的蚓形、 j 扳之间盘试样中澈毗t e 。i 旨孙、c 舆式i h 卉振钟牛1 1 “j 介l 也曾数。d j 总损耗( 1 q l ) 剐镀银平扳的损耗计饽介埙损耗。镀钮2 平扳的报i 【u je 浙江大学硕士掌位论文一李涓 _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 的表面电阻率计算得到。表面电阻率 的测培方法是以同样的原料，相同的 1 艺制造两只直释相同而高度不同的 试样，个是另个的二倍。这 ， 在一个试样中激励t e 0 。模式，住另 一个试样中激励t e 0 。s 模式。由这两 次谐振的q 值q 。计算出表面l 乜阻 r j l l 。 试样必须先台i o o k h z 的阻抗 分析仪l i i i 鼙出它的介电常数，f 1 为 其住微波频段的介t 岜常数。参考值。 将此参考值代入r 式计算试样尺寸 a 锱一端 m ， 以1k 1 ( 卢1 图i6 儆波测试系境示意蚓 f i g i 6 s c h e m a t i co f s xs t e mu s e dt b r m e a s u r e m e l l i s 其中，。：等。：一( 毒 2 “2 ，：j ：! l 毒 2 一 式中a 为试样丫彳辛，l 为试样尚股，h 为1 3 由仝1 日j 坡k ，l 为介质滑搬器话豫仪式t e o - 。r 轴向t 波k 数，j 。i 1 、j ( ) 分别为零阶、一阶贝塞尔函数k ( d 1 、k ( p ) 分别勺零阶、 c 行变宗封咀塞尔幽教、 由r 式可计舜介电常数羽ft a n 8 ， 乒( 鲁 + ( 甜 小s t ， t a n 8 ：兰一b ( i - 3 2 _ l d ， 睡中 川+ 揣 黼科 肚荪1 2 瓣r , i ，+ 矧 雠群 耻( 矾形) ”心= 名 j 和，j 、i ( 上) 为一所r ! 塞尔函数k ，l b ) 为阶变宗茸吡采：卜。内数r 、_ 雄银川 f ：，卜饭的太 9 互 | | 三 第一章- 论 电阻率6 为其表面电导率，q 为介质谐振器有载品质冈数，为囊空导磁：棼e 。为真卒 介电常数，f n 为谐振频率，f 乃、 ，功率点带宽。其中惜振频率相川。j 力率点带赶由嵴振曲 线测鼙确定。再由q = x a n 占得剑q 值。由r q 值随f o 变化，闪此睃刚q f o 提祉其 质 冈素好土1 、。 h a k k i 和c o l e m a n 法是目前艟常用的测鼙微波介电性能的方法其士要仇， 在卜峨j ： ! 状样品制备容易样品不需金幅化且金属板问的空隙儿f 不影响价电常数，i 有较高的 糯确度_ l 。但是，由r 金属板的存 ：将导致传导损耗而导致表面电g g - r 。) 的不确正性， t h a k k i 年| 1 c o l e m a n 法不适合测鼙微波领域中t a n s o ft h e i rr e p r e s e n tc o m p o u n d s 类别代表物质 ，otr ( p p m 1 c )1 ，( ( j h z ) 2 m g o s i o 、61 0 0 0 06 07 低e 炎 a l 、0 ：( 9 97 ) 98 】0 0 0 0 1 0 b e 0 ( 9 95 、6l3 5 0 ( 11 0 ( m 骂c a o0 5 ) t i o 1 11 6 0 0 0、n b a ( m g l3 y a 2 。) o ： 2 53 5 0 0 0 、n 1 0 低损l e 类 3 25 6 0 099 b a ( m g l3 n b 23 ) o ， b a ( z n i3 t a 2 1 3 ) o ， 3 0i 4 0 0 0n f 2 b a ( z n i3 n b 2 b ) o ： 4 19 l5 03 195 b a t i 4 0 9 3 957 0 0 0 6 b a ：t i 9 0 ! o 3 77 0 0 0 l57 中类 3 71 3 0 0 0、1 1 ( z r 8 s n o 二) t i 0 4 b a o4 t i o ，0 1 w o ：3 58 4 0 0、n 6 ( z r s n ) t i 0 4 3 66 5 0 0 7 ( l i n a ) l s m l ，二t i o ： 8 12 0 5 0+ 17 b a o s m ，0 tt i o ， 9 22 8 0 0 23 高e 类 8 06 2 0 0 115 b a o + ( l a 2 0 s s m 2 0 ，) 4 t i 0 2 ( b a s r ) o s m l 0 3 - t i 0 1 8 03 7 0 00 ( b a p b ) o n d 二0 3 - t i 0 1 8 82 0 0 0 、n 3 ( i ) 低介电常数类( e 7 0 ) 这类微波介质陶瓷大多出臼r 稀十政性的b a o - t i o ：系统如8 a o l n l 0 ：一t i o 二( l n = l a 、 n d 、s m 、p r 、g d 等) 陶瓷。其特点是l 作频率较低，暗振频率温度系数也u n 脚h 剑献小， ，r 一 - i t 主要h jj 汽车电话硬车上无绳电话中的大线共 j 器、带通滤波器或f i 控振荡器等微波器 什也u r 州丁高额电力电容器。 这四类微波介质陶瓷的实 j 化代表及其相关参数如表1 1 所示。 1 4 2 微波介质陶瓷的发展 近；l - p 年来微波介质陶瓷发展十分迅速，m g t i o ：一c a t i o ：、b a o - t i o ! 、a b o j 复合 钙钛矿、( z n ，s n ) t i o 。以及b a o l n 二0 3 一t i o 二等陶瓷体系相翁末被开发b o i ；表i 2 给i u 了部分典 掣微波介质陶瓷的介电性能。 表1 2 微波介质陶瓷材料的代表及其介电性能 t a b l e1 2m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c sa n dt h e i rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 盛坌!q 堕竺望尘! d p p ! 型兰! ( m 勖 c a o0 5 ) t i o ： 2 18 0 0 0 70 b a ! t i o o ! o 4 08 0 0 04 二 b a t i 4 0 9 3 82 5 6 04 + l5 ( z r , s n ) t i 0 43 4 3 79 0 0 04 + 2 0 b a ( s n m g t a ) o ： 2 44 3 0 0 0 1 00 b a ( z n t a ) o j 3 01 4 0 0 01 2 0 b a o p b o - n d ，0 ：- t i o ，8 85 0 0 010 p 阿对几种f 要的微波介质陶瓷体系仵一些简介 b a o t i 0 2 体系 1 9 5 5 年，r a s e 等人。1 对挚个b a o - t i o ! 体系相翻进 了研究，j , l j 血t i o ，为5 0 1 0 0 m 0 1 ：t , j 分范雨内存在着四种化合物：b a t i 0 3 、b a t i ：0 5 、b a t i o 手b a t i o 1 9 7 4 年o b r y a n 等人1 = = 1 确认在t i o ：为6 7 】0 0 m o i 的富钛区域中，存在b 巩, t i l 。o 蛐、b a 4 t i j 0 b a t i 4 0 9 卡b a 2 t i 9 0 ：n 四种稳定的化合物。而n e g a s 等人【：1 | i ! | j 研究了b a t i o j t i o ，体系的相 印成，修订了b a o - t i 0 2 体系的相图，井确证了) l f f 后来被发现冗_ 订皇盘j 微波介电t 牛能的 棚的存n b a o t i o ：f j 系中，人化t ；t 的焦点主要是b a t i 4 0 。剐b a ! t i 。0 8 ：、1 l i h b a t i ，o 槿斜办1 1 【i 系，空间# l 山p ：萁z t 分f 单胞参数为a = l4 j 3 n m ，b = 0 ，3 9 n l n ，c ：0 6 2 9 n i n b a ：t i 。o 二一 品属一斜品系，空间# 山p _ ，品胞参数为a = 0 ，7 4 7 n m ，b = l4 0 8 n m ，c = i4 3 4 4 n m ： 旺28 99 4 ”一p 2 7 94 3 、。7 = 8 4 4 5 。住微波应h j 方血它们再有优缺r = b a t i ，o n 0 俯人 【匕较容埸制备，f l h ，较人：b a ：t i t ，0 1 0 , 虽然5 k 2 d 、的叶值，们其q 债十j 对较小l ：啦以制备 殴来说小加入翻j 锄利很旋形成j 鬯b a 2 t i q 0 ：( 1 相。j o n k e r 葛人i 二7 1 ：b a ( ) 一t i o ! s n ( 1 、，z r o ，体乐 浙江大学硕士掌位论文一李涓 中得到了单相的b a ! t i 9 0 2 0 。而历，y o o n 等人【2 q 发现瑚少鼙的b a s n o ：( o 0 3 o 3 m 0 1 ) 替 s n o ：可以促进b a ! t i 。0 2 0 单相的形成。 对 。b a t i o 。b a ：t i 。o ：。来说，其介电性能容易许多| 目素的影响。使_ 【 j 化。? 处理过的 粉末 2 9 1 以使加入m n 等添加剂 3 0 1 都可增加b a t i 。0 9 或b a ：t i 。0 2 0 的q 值但其机珊仍不清楚。 n e g a s 等人【3 ”认为有两个冈素对q 值起主要作用。其一是原料纯度一般来说佗h j 的原糊 化学纯度越高q 值越人而原 ： 中杂质含螭即使小丁2 、1 也会使q 值卜降阳个数鼙级： ，3 一个冈素是氧空忙烧结过稃中氧的挥发将导致o 值的降低而热处理! i ! | j “j 增加葚q 值。 b a ：t i 。0 2 。陶瓷是这一体系中较理想的一种微波介质村料，其q 8 0 0 0 ( 4 g h z ) ，e = 3 9 8 ， t f ；( 2 1 ) p p m c 备项介电参数部基本满足性能要求尤其是其温皮稳定性优】铜波导利 殷钢波导可代替铜波导和殷钢液导制成高性能、小体积的新型微波器什，实岘微波电路 的全集成化n 钙钛矿型陶瓷 这类微波介质陶瓷的分子通式为a ( b i s b ”3 ) 0 3 ，其中a 为b aj es r ，b 山z n 、m g 、 c o 、n i 等_ 二价金属离子，b ”为n b 、t a 等五价金属离子卜”1 。图1 7 以b a ( z n ，：t a ”) o ，为 例给出r 钙钛矿犁陶瓷的晶体结构。对丁这类陶瓷，如累处rb 忙和b ”何的心种离j n 电价和、| 怿上等别很人，则倾向丁i 在 方向上有序排刈，从而使乓结构n 二序时的、， 方掣结构转变为有芋时的人方犁订宁超品格结构m 】。 oo 、? g e n b a r i u m z i n co rt a n t a l u m o0 、? g e n 8 a r iu n l 0z i n c t a n t a l u m ( b ) 削17 b a ( z n t a ：) o 、陶瓷的晶体结构 a ) 尤序：( b ) 仃f 弘 f i g1 7 c r y s t a ls t r u c t u r e so fb a ( z n l ：t a ! ) o ：( ai d i s o r d e r e d ( b ) o r d e r e d 觏“辫 第一章- 恃 钙铁矿型微波介质陶瓷往往具有仆常高的q 值，町丛l o 0 0 0 4 0 0 0 0 ( 1 0 g h z ) ，介电 常数为2 0 3 0 潜振频率温度系数k 可以系列化，并易j 。凋1 ，剑零表i3 州j 了儿种典 型的钙铁矿型微波介质陶瓷的介电性能。 表13 钙钛矿剐陶瓷的介电性能 t a b l e l3d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c e r a m i c sw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r e 在这一体系中，b a ( m g n b ! ：) 0 3 是目前已知的损耗最低的材 ：l ( q 3 6 0 0 0 1 0 g h z ) ， 而且其t ，儿乎为0 是目前用r p 星通讯等微波高频领域的主要微波介质村 ：l 。b m t 陶瓷 的烧结性能很差，冈此人们引入了m n o ，、p 、b a w 0 4 等添加剂以政再其烧结惟能“”】， 但这些7 j 法并未从根本上解决b m t 陶瓷的难烧结问题。f t 剑最近j l ： 二，c h e r t 葛- 人i ”1 发现 b m t 陶瓷的难烧结性是由丁预烧厉的粉料中存在着 些什生的第一相( b a ；t a 。o ；和 b a ；t a ：o 。) 引起的。通过强化球磨米控制预烧粉料的相绍成，即利h j l 槭化7 妓j i j 抑制第 相的产，l ，可制得密度达到理论密噎9 9 a , jb m t 陶瓷，l e 介电性能也 分优良：g = 2 45 、 2 47 、q = 2 6 ，0 0 0 ( 98 g h z ) 、t f = l7 p p m 。 虽然b m t 陶瓷的难烧结性问题被解决了，但其烧7 濡度仍n l5 3 0 。c 以h j _ 楚5 午 低b m t 陶瓷的烧结温度义成了，3 个研究焦点。y o o n 葛l i “1 尝试通过加入低熔 的b a w o 。 米降低b m t 陶瓷的烧结温度，但于术成功。r e n o u l t 等人。t a ，m g ( o e t ) 。、平b a i o h l 、8 h ，o 为原料，川s o l ，g e i 法在6 0 0 。c 的低温卜制得了直方钙钛结构的b m t 粉未，1 1 1 4 0 0 。cr 烧结2 - 5 小时后密 蔓可达理论密瞍的9 85 ，但o f 值和均有降1 聂 n 求低温烧结的同时，芙j b m t 的q 值究竟盯1 什么闪襄一定也一小有定论 km a t s u n o l o 等人川认为决定q 使的士要冈素是b 付离j 的有序f 望，两与d 艄? ，| i 、j 九发， 即百序皮越高，q f 值也越高：h 时氧审伊也是影响q f 纳的重要冈袅r a 苫，、“1 圳0 认山“、 芷q f 债的i 三要冈裹并不是bf 一离子的有市度而是由j 嘹料的小j - ! 噎或制器d 群r ，0 i 入 的原fr ，缺| i f j ，他发现在b m t 陶瓷中；抽加3 4 m 0 1 ( g jb a z r o i ，。虽然! l 仃序艘阶f 【t j ，但q f 值亓未融之降低。s u g i 5 a m a 等人【如j 认为qf f i 的阶低是i hj 葛耕ib a l k o ，禽 的增加n 】引起的。 b u n 等人i j ! | j 0 、为南j 第一相的现，幢b m t1 7 af o kbf 寸j 吣r ”向这种伞f 、7 i jb m t 的q + ! n 肴i i ，三性的f f f ，f eq 1 值。j 仃r ：i 二) 、k i mi j ，一一 浙江大掌硕士掌位论文一李涓 认为有序度是决定0 值的主要冈素，而针状第一二相的出现也会降低q 值。h m a t s u m o t o ! l ! i j 认为q 值并不依赖丁有序度，佃他们未能指出影响q 值的主要冈素m 1 。c h e n 等人m 1 认为 相组成、品界效应都应被考虑。 b a o - l n l o r t i 0 1 体系( l - 稀土元素) b a o l n ，o s - t i o 、体系作为高介电常数类微波介质陶瓷的典型代表，在近：卜年来已被 j 泛而深入地研究；但是对r 这一体系的相组成却一直未有定论。一十付纪八十年代， b o l t o n ”1 最先研究丁b a t i o ，l n ，o ：一t i o ，( l n 为稀十金属元素) 体系，他发现除j i ，1 多 元丰 之外还存住着两个新二元相：相x ( b a 6 n d 8 t i l 8 0 钳) 和相y 。人约十年后，k o l a r c l 0 1 葛人研 究了这一体系中的相关系，发现丁两个二元相b a 6 n d 8 t i l 8 0 h ( 1 ：l ：3 ) 和fb 钆n d 8 t i ? 。0 5 6 ( 1 ：1 ：5 ) ， 而后他们【6 0 i 义报道丁经过标定的这两个二元相的x 射线衍射图， 建立了b a t i o ：t i o ，一 n d ，t i o 。f 体系的相圈。几年后，m a t v e e v a 等人h 3 i 从b a op r ，0 3 4 t i o 、的块状 j 。铺中得剑丁 分子式为b a ”5 p r 。j t i 1 0 h 的灰绿色晶体。j a a l ( o l a 等人1 4 4 i 通过x 射线粉末衔q 分析发现 b a o n d ：o s 5 t i 0 2 千b a o 12 6 7 n d 2 0 s - 4 8 t i o 均为两相结构其中1 相均为 b a 4 n d l o t i l8 0 5 4 ( 1 ：12 5 ：4 5 ) 。次年，b e e c h 等人1 4 m 也发现b a o n d 二o s 5 t i o ：不是单相。1 9 9 1 年，g u h a i “i 指出1 ：l ：5 成分是以1 ：1 ：42 5 相为主相，1 1 ：3 相和1 ：1 ：42 5 相为化计封相。 同一时划，t a i l ( a l a s h i 等人1 4 7 1h jx r d 数据和电子探针分析数据证明il ：4 相为化、产计娃相 1 9 9 2 年，o h s a t o 等人1 4 s 】又报道丁37 5 ：95 ：1 8 相和1 ：1 ：4 相是化学讨蛙相1 9 0 4 年c h e n 等人“q 确证b a o n d ，0 3 5t i o ，是由主品相、少量n d ，t i 、o 和t i o ，纲战。 b a o 幽i8 b a o - l n ! 0 3 一t i o ! j 几体系相图 f i gi 8a p a n o f t h eb a o l n ! o ：- t i o ：i e m a r ) s 5s i e m j 0 2 第一章论 自从1 9 8 8 年v a r f o l o m e e v 等人1 提出存在着b a 6 l n 、t i l 8 0 h 1 4 溶体，其已成为人们 关注的热点。在b a o l n 2 0 3 t i o 二体系相酬中，一般认为b k 3 x l n 8 t i 。8 0 5 4l i l i l 溶体形成k 域 同定在b a t i 0 3 和b a l n 2 t h o l 2 ( 或b a 37 5 l n q5 t i l8 0 5 4 ) 的连线j ，其中t i + - j0 的比为1 ：3 ( 虻削 1 8 ) 。而u b i d 4 i 通过对前人的总结发现这种i 卉| 溶体住个远人r 先前所认为的范阐内存矗 即其是苫温截面上的一个面而并1 i 仅仅。条线。如表l4 昕示，b k ：、l n 8 - 2 x t i 。o 。同溶限的 只体数据众说纷纭普遍认为其与l n 原f 有关。 表14 b a 6 h l n 、t i ，。o ，。体系【捌溶体的闹溶限 t a b l eias o l i ds o l u b i l i t yo fb k 3 。l n 3 m t i l o ，4s o l i ds o l u t i o n s l ns o l i ds o l u b i l i t yr e