（材料学专业论文）cds纳米粒子及其复合体系的制备与荧光性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 半导体纳米微粒尺寸介于分子与体材料之间，由于电子和空穴在三维方向均 受限，量子效应十分明显，所以也称其为量子点。半导体纳米微粒具有量子尺寸 效应、介电限域效应、表面效应、宏观量子隧道效应，因而具有优异的光学性质、 光电催化特性和光电转换特性。由于量子点表面有大量不饱和的悬键，即表面缺 陷态，影响其荧光量子产率。通过无机包覆的方法可以有效的减少表面缺陷，改 善量子点的性能。目前已经得到了高质量的c d s e c d s 、c d s e ，z n s 、c d s e z n s e 核壳量子点。1 9 9 7 年以来，随着纳米微粒制备技术的不断提高，纳米微粒的生 物医学应用研究已经开始起步。 本文首先制备了介孔s i 0 ：基体，用乙醇回流法除去介孔孔道内的表面活性 剂，再用不同的硅烷偶联剂：k h - - 5 5 0 、s c 一1 5 0 2 、s c a - 2 0 0 3 对介孔的孔道内表 面进行修饰，使e 矿螯合进入s i o ：的孔道中，进而加入硫源，在基体s i o ：介孔的 孔道中生成c d s 纳米粒子，生成c d s s i o z 介孔组装体系，并用了x 射线粉末衍 射、红外光谱、荧光聩收光谱等方法来表征其的性质。 文章采用反相微乳液法成功制备了不同粒径的c d s 和c d s z n s 两种纳米粒 子，利用x 射线粉末衍射、透射电子显微镜、x 一射线光电子能谱、吸收光谱、 荧光光醋、等手段对样品的平均粒径、尺寸分布、形状、晶体结构、发光特性进 行了表征。此外，又用水相合成法制备了水溶性c d s 两种纳米粒子，并利用所 合成的量子点对牛血清白蛋白分子进行了标记，证明了半导体纳米微粒用于生物 标记的可行性。 综上所述，我们成功合成了c d s s i 0 ：介孔组装体系和c d s 、c d s ，z n s 纳米 微粒，并将纳米微粒与生物分子偶联，为纳米微粒在生物标记领域的应用做出了 有意义的探索。 关键词：c d s s i o 。介7 l 组装体系：纳米微粒：量子点；荧光： c d s v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ( n c s ) w h o s er a d i ia r es m a l l e rt h a nt h eb u l ke x c i t o nb o h r r a d i u sc o n s t i t u t eac l a s so fm a t e r i a l si n t e r m e d i a t eb e t w e e nm o l e c u l a ra n db u l kf c ) r i l l so fm a t t e r q u a n t u mc o n f i n e m e n to fb o t he l e c t r o na n dh o l ei na l lt h r e ed i m e n s i o n s ( s oc a l l e dq u a n t u md o t s ) l e a d st oa ni n c r e a s ei nt h e e f f e c t i v eb a n dg a po ft h em a t e r i a lw i t hd e c r e a s eo fn c ss i z e c o n s e q u e n t l y , c a d m i u mc h a l c o g e n i d en c se x h i b i ta l le f f i c i e n tp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，a n dt h e i r e n e r g yo r c o l o rc a nb ec o n t r o l l e de a s i l yb ya d j u s t i n gt h e i rs i z e s b e c a u s et h es u r f a c eo fa n a n o c r y s t a l i sm a d eu po fa t o m st h a ta r en o tf u l l yc o o r d i n a t e d ，i ti sh i g h l ya c t i v ea n di n v i t e st h e p o s s i b i l i t yo fe p i t a x i a lo v e r g r o w t ho fa n o t h e rs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a li na d d i t i o n ，s u r f a c ea t o m s a c tl i k ed e f e c t sb e f o r ep a s s i v a t e d t or e m o v et h e s ed e f e c t s ，h i g hq u a l i t yh o m o g e n e o u sa n d m o n o d i s p e r s en c sh a v eb e e np a s s i v a t e dw i t ht h el a y e ro fi n o r g a n i ce p i t a x i a lg r o w t ht h i sc a l ln o t o n l ye l i m i n a t eb o t ht h ea n i o n i ca n dc a t i o n i cs u r f a c ed a n g l i n gb o n d sb u ta l s og e n e r a t eao e w n a n o c r y s t a ls y s t e mw i t hn o v e lp r o p e r t i e st h e s ec o r e s h e us y s t e m ss u c ha sc d s e c d s ，c d s e z n s c d s e z n s e ，h a v es h o w nh i g hl u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l d s ，s h o r tf l u o r e s c e n c el i f e t i m e s ，a n d o t h e rb e n e f i t sr e l a t e dt ot h et a i l o r i n go fr e l a t i v eb a n dg a pp o s i t i o nb e t w e e nt h et w om a t e r i a l s i n t h i s a r t i c l ec d sn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nl o a d e di n t om e s o p o r o u ss i 0 2a tr o o m t e m p e r a t u r ef i r s t ，t h es u r f a c t a n ti n s i d em e s o p o r o u ss i 0 2w a sr e m o v e db ye t h a n o ls o l u t i o n ；t h e n c o u p l i n ga g e n t s ：k h 一5 5 0 、s e a - 1 5 0 2 、s c a - 2 0 0 3w a su s e dt om o d i f yt h ei n n e rs u f a c eo f m e s o p o r o u ss i 0 2 ；f i n a l l y c d s n a n o p a a i c l e s w a s s y n t h e s i z e d i nt h e p o r o u s o f s i 0 21 1 h o t o l u m i n e s c e n c e ，p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ，f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f e r e ds p e c t r aa r eu s e d t oc h a r a c l e r i z et i l es t r u c t u r eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s + r h ec d sa n dc d s z n sn a n o p a r t i c l e l sw i t hd i f f e r e n ts i z ew e r es y n t h e s i z e db yr e v e r s e u l i cr o e l n u s i o nm e t h o d u v v i s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , d 1 1 0 i o l u l n i n c s c c n c e s p e c t t o s c o p y t r a n s m l s s l o ue l e c l r o nm i c r o s c o p y , p o w d e rx r a yd i f f r a c l i o n ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ，e t c w e r ee m p l o y e dt os t u d yt h es i z e s h a p e c r y s t a l l o i ds t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r a n dt h e nt h e v 上海大学硕士学位论文 c d sn a n o p a r t i c l e l sw a sa l s op r e p a m db ya q u e o u ss y n t h e s i s t h ec o u p l i n go ft h e s eq u a n t u md o t s w i t hb i o m o l e c u l e b s aw a sp r o v e di nt h i sp a p e r i nac o n c l u s i o n ，c d s s i 0 2m e s o p o r o u sa s s e m b l ys y s t e m ，c d sn a n o p a r t i c l e l sa n d c d s e z n s n a n o p a r t i c l e l s w e r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l y t h en a n o p a r t i c l e l sw e r ec o u p l e d w i t h b i o m o l e c u l e b s a t h er e s u l t sc a nb eu s e f u lf o rt h eb i o a p p l i c a t i o no f n a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：c d s s i 0 2m e s o p o r o u sa s s e m b l ys y s t e m ；n a n o p a r t i c l e s ；q u a n t u md o t s ；f l u o r e s c e n c e ； c d s ；c d s z n s v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垂蝗=日期：型二三二三 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：錾蝗导师签名：。型薤日期：型：主堡 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 2 l 世纪是高新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发展的方 向。在信息产业如火如荼的今天，新材料领域有一项技术引起了世界各国政府和 科技界的高度关注，这就是纳米科技。处于新材料科技前沿的纳米科技，它的应 用领域非常广泛。应用于制造业，现己造出只有米粒大小且能开动的汽车，只有 蜜蜂大小的直升飞机。应用于生物医学，可以制出只有几毫米粗的人造手，帮助 医生实施虚拟的现实手术。有人预言，处于2 l 世纪高新技术前沿和核心地位的 纳米科技所引起的世界性技术革命和产业革命对社会经济、政治、国防等所产生 的冲击，将比任何技术革命时代带来的影响更为巨大。人类将进入一个新的时代 一纳米科技时代。 1 1 纳米科技 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技， 它的基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、 分子创制新的物质。 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家，诺贝尔奖获得者费曼就曾设想：“如果 有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空问内并能移动原子，那么这 将给科学带来什么! “这正是人们常说的小尺寸大世界。 纳米科技是研究由尺寸在0 1 1 0 0n m 之间的物质组成的体系的运动规律和 相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。主要包括：纳米体系 物理学；纳米化学：纳米材料学；纳米生物学：纳米电子学：纳米加 工学：纳米力学。7 个部分相对独立，又相互交叉。其中，纳米材料是纳米科 技最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支是纳米科技的基础。 1 2 纳米材料 纳米材料是结晶粒度为纳米级( 1 1 0 0n m ) 的一种具有全新结构的材料，即三 上海大学硕士学位论文 维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇；一维，指 在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空 间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等，及基于上述低维材料所 构成的致密或非致密固体。物质世界按照尺度规模可以划分为多个层次，人类的 知识和技术已经广泛地深入到宏观的天体和微观的粒子层次。然而，对处于分子、 原子和宏观材料的中间过渡区域( 1 1 0 0 r i m ) 的关注却是在2 0 世纪6 0 年代。大约 在1 8 世纪6 0 年代，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒系统( 胶 体) 的研究；到2 0 世纪5 0 年代末，美国著名科学家理查德费曼首先提出了纳 米技术基本概念的设想，他在1 9 5 9 年的美国物理学会的年会上做了一个富有远 见性的报告，并作了很多美妙的设想；1 9 6 3 年，u y e d a 及合作者利用气体蒸发 法制备纳米粒子，并对金属纳米微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研 究，使科学界对纳米技术的概念有了多方面的认识；19 7 4 年，t a n i g u e h i 最早使 用纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) - - 词描述精细机械加工；1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e r 等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中 原位加压成纳米固体，并提出纳米材料界面结构模型；到1 9 8 9 年，纳米固体研 究的种类已由晶态微粒制成的纳米晶体材料( 纳米导体、纳米绝缘体、纳米半导 体) 发展到纳米非晶体材料，并成功地制造出一些性能优异的复合纳米固体材料； 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技术会议( n s t ) 上，正式 把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。从此，一个将微观基础理论研究 与当代高科技紧密结合起来的新型学科纳米材料学正式诞生，并一跃进入当今 材料科学的前沿领域。 1 3 纳米微粒 由纳米材料学的发展得知，人们最早接触并进行研究的是纳米微粒，其中微 粒中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理、化学理论进行解释。例 如，原来是良导体的金属当尺寸减小到几个1 1 1 1 1 时就变成了绝缘体；原来是典 型的共价键无极性的绝缘体，当尺寸减小到几n m 或十几l l m 时电阻大大下降， 甚至可能导电；原是铁磁性的粒子可能变成超顺磁性，矫顽力为0 ：原是p 一型半 上海大学硕士学位论文 导体在纳米状态下变为n - 型半导体等等。纳米微粒何以会具有这些不同于常规固 体的独特的性质呢? 这是由于纳米微粒尺寸小，具有大的比表面积，表面原子数、 表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，产生了量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应及宏观量子隧道效应，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表 面稳定性等不同于常规材料。 1 3 1 纳米微粒的性质 1 3 1 1 量子尺寸效应【1 - 3 】 量子尺寸效应，也常称为量子限域效应，指的是当金属或半导体材料的颗粒 尺寸逐渐缩小至接近电子波函数的相关长度时，电子运动的波动性变得显著，由 此使得纳米粒子的光学特性产生尺寸依赖性。具体表现为光学吸收谱和发射光谱 随粒径减小而发生兰移，连续的能带发生劈裂，产生分立的能级结构，激子吸收 峰的振子强度随粒径减小而增大。图l 一3 为不同尺寸的c d s 纳米晶的吸收光谱图 从图中可以很明显的看到量子尺寸效应带来的吸收带边兰移，分立的激子吸收峰 的出现和振子强度的增加。常见的i i v i 族和i i i v 族半导体，如c d s e 、z n s 、 c d t e 等都显示很明显的量子尺寸效应。 类似于量子力学中的箱中粒子( p a r t i c l ei nab o x ) 模型所预言的球型粒子能级 间距和粒子的半径平方( r 2 ) 成反比，纳米粒子的量子尺寸效应可以用有效质量 近似理论来定量的描述，纳米粒子的有效带隙e g e f r 可以表示为： e 妒占。+ 等亡+ 寺一等 。， 式中e g ( 一) 为半导体的体相带隙，m e 和m h 为电子和空穴的有效质量，e 为体 相的介电常数。当r 很小时，l r 2 项就不可忽视，这就导致了带隙能随粒径的 减小而增大。利用这一理论可以对半导体纳米粒子的带隙能作出大致的预测。 1 3 1 2 小尺寸效应 上海大学硕士学位论文 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长阻及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时、晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性 呈现新的小尺寸效应。例如，纳米微粒的光吸收显著增加：磁有序态向磁无序态、 超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等，都是由于小尺寸效应造成的。纳米 粒子的小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒( 氧 化铁等) ，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可制成磁性液体，广 泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 1 3 1 3 表面效应 纳米粒子的表面状态对其性质有重要的有时甚至是决定性的影响，这就叫做 表面效应 4 - 6 l 。由于在固体表面晶体的周期性缺失，导致表面原子处于不饱和的 成键状态，因此表面原子和晶体内部原子的物理和化学性质有着极大的差异。对 于球形粒子来说，其表面原子与内部原子的比例和一成反比，如图1 一l 所示 表面原子随粒径减小的急剧增加导致了粒子中不饱和配位原子的增多，表面能相 应升高。不饱和配位原子直接导致大量表面缺陷，形成很多复杂的表面态能级， 这些表面能级往往称为电子和空穴的复合中心，造成荧光的粹灭或新的表面态发 射，从而影响纳米粒子的光学性能。另一方面，高的表面能和大量缺陷中心使得 纳米粒子表面有具有很高的化学活性，可以充当氧化还原反应的中心，因此使得 纳米粒子在光催化、化学催化等领域显示出重要的应用前景。 图1 1 不同粒径纳米颗粒的表面原子比例和l 表面能( 以球形l n p 纳米品为例) 上海大学硕士学位论文 基于纳米粒子的这一特点，纳米粒子合成中一个很重要的研究方向就是通过 控制反应条件和选择适当的表面修饰分子来控制得到的纳米粒子的表面性质，从 而获得具有特殊性质的纳米材料。例如为获得高荧光量子产率的纳米粒子，必须 要在粒子表面吸附有机配体( 如脂肪酸或脂肪胺) 或包覆无机半导体层，来消除 无辐射复合中心【7 1 。而在t i 0 2 纳米粒子表面吸附染料分子( 如联吡啶钉等) ，利 用染料分子吸收可见光，再将激发的电子传递给t i 0 2 纳米粒子，从而达到充分 利用太阳光提高光电转换效率的目的。 1 3 1 4 宏观量子隧道效应【8 1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。 它限定了磁带，磁盘进行信息贮存的时间极限。隧道效应，量子尺寸效应将会是 未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 上述的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应都是纳米 微粒的基本特性。纳米粒子也因此呈现出许多奇异的物理、化学性质，从而在催 化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面呈现了广阔的应用前景，同时 也将推动基础研究的发展。 1 3 2 纳米粒子的合成 纳米微粒的制备方法一般分为两大类：物理方法或化学方法。现在很多学者 认为这样分类，过于笼统，所以目前也有按下列方法分类的：气相法、液相法和 高能球磨法。( 我们只讨论气相法和液相法) 1 3 2 1 气相法制备纳米颗粒 l ，3 2 1 ，l 气体冷凝法( 低压气体中蒸发法) 在低压的氪、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒( 1 1 0 0 0 n m ) 或纳米微粒。加热源有以下几种：( 1 ) 电阻加热法：( 2 ) 等离子喷射 法；( 3 ) 高频感应法：( 4 ) 电子柬法；( 5 ) 激光法。不同的加热方法使得制备出 上海大学硕士学位论文 的纳米微粒的量、品种、粒径大小存在一些差别。 1 3 2 1 2 活性氢一熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离韵n 2 、舡等 气体和h 2 溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用 离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。 1 3 2 i 3 溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入 a r 气体，两电极间施加的电压，由于两电极间的辉光放电使a r 离子形成，在 电场的作用下心离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成纳 米微粒，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，纳米微粒的 获得量愈多。 1 3 2 1 4 流动液面上真空蒸镀法 该制各法的基本原理是在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成纳 米微粒。产品为含有大量纳米微粒的糊状油。 1 3 2 1 5 通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应 并蒸发形成碳化物纳米微粒。 1 3 2 1 6 激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) l i c v d 法制备纳米微粒的基本原理是利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对 特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解( 紫外光解或- 缈 t - 多光子光 解) 、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应在一定工艺条件下( 激 光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等) ，获得纳米微粒 空间成核和生长。 上海大学硕士学位论文 1 3 2 1 7 爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。此 外，还有化学气相凝聚法( c v c ) 、燃烧一化学气相凝聚法( c e c v c ) 、化学气 相沉积法、气相燃烧合成技术和超声等离子体粒子沉积法。 1 3 2 2 液相法制备纳米微粒 1 3 2 1 2 1 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( 如o h 。、c 2 0 4 2 、c 0 3 2 。 等) 后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物 或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即 得到所需的氧化物粉料。 1 3 2 2 2 喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一种化学与 物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。 1 3 2 2 _ 3 水热法( 高温水解法) 水热反应是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行有关化学反应 的总称。自1 9 8 2 年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重 视。用水热法制备的超细粉末，最小粒径已达到数纳米的水平。归纳起来，可以 分成水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶。 1 3 2 2 4 溶剂挥发分解法 有关这方面的方法很多。其中一种广泛应用的制备高活性纳米微粒的方法是 冻结干燥法。将金属龄的溶液雾化成为小液滴、并快速冻成固体。然后，加热使 这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无机盐，经焙烧合成了超微 粒粉体。 1 3 2 2 5 溶胶凝胶法( 胶体化学) 上海大学硕士学位论文 溶胶- 凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工 艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐 经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 1 3 2 2 6 辐射化学合成法 常温下采用y 射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒。用此法曾经获得 了c u ，a g ，a u ，p t ，p d ，c o ，n i ，c d , a g c u ，a u - c u ，c u ：o 纳米粉体以及 纳米a g ：非晶s i 0 2 复合材料。 1 3 2 2 7 微乳液法 微乳液法具有实验装置简单，易于操作，粒度可控等优点，正引起人们的重 视，它是近十几年发展起来的新方法“微乳液”概念是在1 9 5 9 年由s c h u l m a n 等人提出的，早在1 9 4 3 年h o a r 和s c h u l m a n 首次报道了微乳体系：水和油与表面 活性剂和助表面活性剂混合形成一种热力学稳定体系分散相珠滴粒径为 1 0 l o o n m1 9 。1 9 8 2 年，b o u t o n n e t l l o 】首先报道了应用微乳液制备出的纳米颗粒。 我国的微乳技术研究始于2 0 世纪8 0 年代初期，在理论和应用研究方面也取得了 相当的成果【l i 】 微乳液一般由4 种组分组成，即表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和 水。它是透明的、各向同性的热力学稳定体系。该体系呈现透明或半透明状，微 乳液液珠非常小，一般在l o 2 0 n m 。根据体系中油水比例及其微观结构，微乳 液可分为正相( o w ) 微乳液、反相( w o ) 微乳液和双连续相微乳液三类i i ”。 微乳液在宏观上是透明稳定的均分散体系。组成配合适当即可自发形成， 而且随着组成浓度的变化，将连续形成一系列平衡态直至发生相反转。因此，微 乳液的制各过程是类似的，关键在于寻找适当的成分配比。 其中利用反相( w o ) 型微乳液合成纳米颗粒的技术得到了很大的发展 1 3 , 1 4 i 。 所谓反相微乳液，即油包水( w o ) 微乳液，是指以不溶于水的非极性物质相( 油相) 为分散介质，以极性物质( 水相) 为分散相的分散体系。其中，水相以纳米尺寸的 水滴形式分布在油相中，并依靠聚集在油水界面处的表面活性剂起到稳定作用， 上海大学硕士学位论文 与油相形成了彼此分离的微区。其特点是：( 1 ) 分散相均匀分布，尺寸半径在 5 1 0 0 n m 之间；( 2 ) 由于分散相液滴小，体系呈半透明或透明状，在光学上各向 同性：( 3 ) 分散相与分散介质间有低的界面张力，体系是热力学稳定的。反相( w o ) 微乳液法利用反相胶团作为“微反应器”，使沉淀反应晶核的形成和生长过程在 油包围着的“水池”内进行，可达到控制微粒大小和形状的目的。因此采用反相 微乳液( w o ) 法制备的纳米粒子具有粒径小、分散性好、不含杂质等优点，且该 方法的设备、工艺简单，是一种具有发展前途的纳米粒子制备方法。 1 4 半导体纳米微粒 1 4 1 半导体纳米粒子介绍 半导体纳米粒子，一般为球形或类球形，当其粒径小于或接近激子玻尔半径时 也称为半导体量子点，简称量子点，q u a n t u md o t ( q d ) 1 5 1 ，如图1 2 所示。它 是在纳米尺度原子和分子的集合体，可以由一种半导体材料组成，如由i i v i 族 元素( 如c d s e 、c d t e 、c d s 、z n s e 等) 和i i i v 族元素( 如i n p 、i n a s 等) 组成； 也可以由两种或两种以上的半导体材料组成核壳结构( c o r e s h e l l ) 的纳米粒子。 根据半导体能带的相对位置，核壳结构可分为两个主要类型：第一种核壳结构由 具有宽带隙的半导体为壳材料、窄带隙的半导体为核材料构成，如c d s e c d s 孙、 c d s e z n s l l 川等；第二种核壳结构由窄带隙的半导体为壳、宽带隙的半导体为核， 如c d s p b s 、c d s h g s 。7 1 、c d s a 9 2 s b s 等：还有多层结构的核壳纳米粒子，如 c d s h g s c d s 1 9 1 。 圈1 2 透射电镜观察到的粒径为4 n m 的c d s e 量子点的品格排列 9 上海大学硕士学位论文 1 4 2 半导体纳米粒子的光学特 从紫外到可见光范围内半导体纳米粒子的发光问题一直是人们感兴趣的热门 课题。所谓的光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重 新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程。从物理机制来分析，电子跃迁可分 为两类：非辐射跃迁和辐射跃迁。当能级间距很小时，电子跃迁可通过非辐射性 级联过程发射声子，在这种情况下是不能发光的；只有当能级间距较大时，才有 可能发射光子，实现辐射跃迁，产生发光现象。半导体纳米粒子尺寸小，很容易 形成表面激子，并且其表面存在大量缺陷( 悬键、不饱和键等) ，这就可能在能 隙中产生许多附加能隙。因此，半导体纳米粒子呈现出了其独特的光学性质。 1 4 2 1 紫外可见吸收光谱 v 怡q e 钾船n 蹦 p 0 0 td n b 呵r e v 图1 - 3 不同粒径( h 到a ：4 8 ，2 8 ，1 9 ，1 2 ，0 9 ，0 8 ，0 7 ，a n d0 6 n m ) c d s 纳米粒子的紫外- 可见吸收光谱 半导体纳米粒子量子尺寸效应的存在，会导致吸收光谱随粒子尺寸的减小发 生蓝移。当半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小 粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波 函数的重叠，因此很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子( 在某处 同时发现电子和空穴的概率) 增加，激子带的吸收系数也增加，即出现激子增强 o 、藿j“一p凳擘#椰赍vc譬曼|盘忡暑 上海大学硕士学位论文 吸收并蓝移，这就是量子限域效应【l9 1 。图1 3 为c d s 纳米粒予的紫外可见吸 收光谱，随粒子尺寸的减小，c d s 纳米粒子的吸收带边明显蓝移，同时可以观测 到激子吸收峰的出现 1 6 1 。从表观上看，黄色的c d s 在其尺寸减4 , n 约2 2m 时变为无色。一些具有代表性的半导体纳米粒子，如p b s 、c d 3 p 2 等都表现出了 这一典型的光谱和颜色特征【2 们。值得注意的是纳米粒子的化学组成和晶体结构 不随粒子的减小而改变，只是电子的能级结构发生了很大的变化。 1 4 2 2 荧光光谱 w l 哪o b 评o f r n 图1 4 三种半导体量子点的荧光发射光谱随粒径的变化( 从右向左，c d s e 纳米品的粒径分别是：2 1 ，2 4 ，3 1 ，3 6 ，4 6n r n ；i n p 纳米晶的粒径分别是： 3 0 ，3 5 ，4 6n m ；i n a s 纳米品的粒径分别是：2 8 ，3 6 ，4 6 ，a n d6 0n m ) 许多半导体纳米粒子能够发出激光诱导荧光，其发射光谱是可调的。通过改 变q d 的大小和组成，可使荧光颜色在近紫外到近红外之间变化【2 “。如图1 - 4 所 示，不同大小的c d s e 和i n p 纳米粒子发射的荧光可以覆盖整个可见光范围， 并且随着粒子尺寸的减小，荧光发射带蓝移：i n a s 纳米粒子发射的荧光在近红 外区【2 2 l 。半导体纳米粒子可以被短于发射峰的任何波长( 一般只要短1 0a m 以 上即可) 有效的加以激发，并具有窄而对称的发射光谱( 典型半导体纳米粒子在 可见光区的发射宽度为2 0 3 0r i m ) ，从而可使相邻探测通道之间的串扰减至 最低。因此可用单一波长光源同时激发不同大小尺寸的量子点( 量子点激发光谱 为连续分布) ，使它们发射出不同颜色的光并可被同时检测1 22 1 。半导体纳米粒子 为多电子体系，因此，荧光效率远高于单个分子，它在可见和紫外光区的吸光系 数为1 0 5l t o o l 。c m 。1 数量级，荧光寿命较长( 约为几百纳秒) 2 3 】。 上海大学硕士学位论文 1 4 - 3 半导体纳米粒子的制备 尽管有上述这么多制备纳米微粒的方法( 如1 3 2 节的介绍) ，但制备半导体 纳米粒子的常用方法并不多。目前制备具有高发光效率的半导体纳米粒子的方法 主要是金属有机化学法、微乳液法和水相合成法。 1 4 3 1 金属有机化学法 金属有机化学法是最常用的一种合成半导体纳米粒子的胶体化学方法，它是 迄今为止最成功的合成高质量纳米粒子的方法，己成功地用于i i v i 族和i i i v 族半导体粒子的合成 4 9 , 5 0 , 5 1 】。该方法通常是在无水无氧的条件下，用金属有机物 在具有配位性质的有机溶剂环境中生长纳米晶粒，即将反应前体注入到高沸点的 表面活性剂中，通过反应温度控制微粒的成核与生长过程。 1 4 3 1 1 制备单分散的半导体纳米粒子 半导体纳米粒子在有机体系中的生长温度可以在较大范围内选择与调节，从 而有利于控制粒子的成核和生长过程。如在三辛基氧膦( t o p o ) 中，可在3 5 0 c 的温度下使粒子快速成核，然后通过大幅度降温来控制粒子的生长，从而控制颗 粒的尺寸分布。1 9 9 3 年，b a w e n d i 等人将金属有机化合物注入进热的有机溶剂 中，通过高温，制备出了单分散的c d s e 纳米粒子。他们采用1 d p o 作为有机 配位溶剂，用二甲基镉和t o p s e ( 三辛基硒膦，由三辛基膦t o p 和硒粉制得) 做前体，将其迅速注入到剧烈搅拌的3 5 0 。c 的t c p o 中。短时间内即有大量的 c d s e 纳米颗粒晶核形成。然后迅速降低温度至2 4 f f 。c 以阻止c d s e 纳米粒子 继续成核，随后升温到2 6 0 2 8 0 。c 并维持定时间，使c d s e 纳米粒子缓慢 生长每隔一段时间( 5 1 0m i n ) 取出部分反应液，根掘其吸收光谱来监测晶 体的生长。当晶体生长到所需要的尺寸，将反应液冷却至6 0 。c ，加入丁醇防止 t o p o 凝固，随后加入过量的甲醇，最后通过离心即可以得到c d s e 纳米粒子。 为了减少c d s e 纳米粒子的尺寸分散，采用尺寸选择沉淀法 ( s i z e s e l e c t i v e p r e c i p i t a t i o n ) 可进一步将不同粒径的粒子分开。通过控制c d s e 纳 米粒子溶液中丁醇和甲醇的量，可使不同粒径的粒子分批沉淀，从而得到单分散 上海大学硕士学位论文 的c d s e 纳米粒子。 p e n g 等人【2 5 1 用c d o 代替二甲基镉，合成的c d s ，c d s e 和c d t e 纳米粒 子十分均匀。该法将c d o ，t o p o 和用作强场配体的己基磷酸或十四烷基磷酸 混合加热至3 0 0o c ，然后加入碲、硒或硫的溶液，加热到2 5 0 。c ，直至纳米粒 子生长到需要的尺寸。 1 4 3 1 2 制备核壳结构的半导体纳米粒子 半导体纳米粒子具有大的比表面积，具有高的表面活性，其粒子的表面并不 光滑，存在着许多缺陷，这些都会影响纳米粒子的发光效率。利用各种有机和无 机的材料对纳米粒子的表面进行修饰，可以有效地消除表面缺陷( 即表面钝化) 从而实现对纳米粒子性质的微观调控。表面修饰可以产生以下几种结果：( 1 ) 通 过消除在半导体粒子表面的非辐射电子一空穴( e - h + ) 复合缺陷态，可以导致 激子荧光或缺陷荧光的增强j ( 2 ) 增强半导体纳米粒子的光稳定性；( 3 ) 导体粒 子表面引入新的陷阱，导致新发光带的出现；( 4 ) 可使粒子表面发生的光诱导反 应的选择性和效率显著提高。 h i n e s 和g u y o t s j o n n e s t t 婚】制备了具有核壳结构的z n s 包被的c d s e 纳米 粒子，在室温条件下其量子产率可高达5 0 。b a n w e n d i 等 2 6 】在此基础上，在其 制备好的c d s e 纳米粒子外包覆了z n s ，使q d 的量子产率从1 0 提高到3 0 5 0 ，并且z n s 的厚度不同，c d s e z n s 纳米粒子的量子产率也随之变化。由 金属有机化学法制备的纳米粒子具有结晶性好、尺寸均一( 相对标准偏差 r s d a b 属于激子受限( 弱受限) 。在此区域，激子作为一个准粒子的特征 被保留下来了。但激子的平移自由度因受限被修饰。在此条件下，库仑项为主要 项，动能项较小，使得激子能量仅有微小增加。最低激子能量的蓝移a e 为 0 6 7 q 2 9 2 2 m r 2 ，m 为激子平移质量，等于m ：+ m ：，m ：、m ：分别为电子和空 穴的有效质量。o 6 7 为考虑粒子粒径分布的l i f s h i t z s l e s o v 校正项。 ( 2 ) 咖 r c c 。，( 。、o c h 分别为电子、空穴的玻尔半径，a h + = 0 【b ) ，此时 为电子受限，空穴通过库仑势与电子发生相互作用( 中等程度受限) ，a e 为 1 1 2 丁c 2 m ：r 2 。 ( 3 )r o t b 为电子、空穴分别受限( 强受限) 。e p - 者的关系性q t l d , ，因此库 仑势很小( 可忽略) ，动能项占主导地位。动能项通过求粒子在球形对称的无限 深势阱中运动的模型求得。量子化后的能量为e = e 。+ t 1 2 v i 。2 皿2 ，p 为电 子、空穴的折合质量，l 斗= i m ：+ t m ：，v 。_ n 为球形贝塞尔函数的根。n = l ，2 ， 3 ，一，l = 0 ，1 ，2 ，n 一1 ，第一项& 为体相带隙，第二项为尺寸受限造成 的动能增加和能级量子化。对最底的l s 激发，v 。= a ，其向高能端移动的能量 e 为 a e = e o ，l e g = 印7 c 2 2 啦2 ( 3 2 ) l al e f r o s 和l a e f r o s 给出了判断尺寸受限的标准( 激子玻尔半径) 和尺 寸受限造成的能量增加和能级量子化。以后的许多理论工作也是在此模型基础上 进一步展丌的。 l e b r u s 5 3 i 采用上面模型的假定并引入了库仑屏蔽势，采用变分计算，在 上海大学硕士学位论文 强受限条件下得出 郴m + 等一号笋+ 妄c 争2 “ b q 式中e ( r ) 为最低量子化能量，2 为纳米微晶的介电常数，第二项为原子受限项， 第三项为库仑项，最后一项为表面极化项( 通常情况下较小) 。尽管( 3 3 ) 式是强 受限条件下得出的结论，但我们可以从定性的角度看一下各项作为纳米微晶半径 的函数的演变关系。量子受限项与1 r 2 成正比，而库仑势与1 r 成正比，二者 都随r 的减小而增大。前者导致能量向高能方向移动( 蓝移) ，后者导致能量向 低能方向移动( 红移) 。在r 敬大时，量子受限作用很小，主要体现电子一空穴 的库仑作用，表现为激子受限；随着r 减小，受限项的增大超过库仑势的增大 而成为主要项，因而最底激发态能量向高能端移动，粒子能级出现量子化，这就 是在实验上观察到的量子尺寸效应。 如表3 一l 所示，根据b r u s 公式( 3 3 ) 计算，得到c d s 纳米粒子的粒径与u v - v i s 吸收光谱吸收边的关系： 表3 - 1不同粒径c