（材料学专业论文）csicb4c复合材料的制备及抗氧化性能的研究.pdf

i - 一 p r e p a r a t i o no f c - - si c b 4 cc o m p o s i t e sa n ds t u d yo n t h e i ro x i d a t i o nr e s i s t a n c e b y h u a n g j i a n b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c n o l o g y ) 2 0 11 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g m a t e r i a l ss c i e n c e i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o l e s s o rc h e ns h i l i n m a y , 2 0 1 1 舢8 唧4950川9iiii_舢y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：古涎 日期：2 ，7 年厂月3 0n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密眦 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：毋口乏 翩妣p 彬 日期：加，年歹月3 0 日 日期：加，年岁月力日 c s i c b 。c 复合材科的制各及抗氰化十牛能的研究 摘要 本文采用兰州生石油焦、抚顺煅后沥青焦和青岛鳞片石墨作为炭质原料，s i c 、 b 4 c 作为陶瓷相，分别采用中温沥青、改质沥青、酚醛树脂三种粘结剂，模压制 备c s i c b 4 c 复合材料。研究了炭质原料、粘结剂种类及其含量对c s i c b 4 c 复 合材料性能和组织结构的影响。同时通过t g d s c 、i r 分析讨论了煤沥青和酚醛 树脂的结焦炭化过程，并以此作为制定c s i c b 4 c 复合材料烧结曲线的依据。 以酚醛树脂作为粘结剂，分别采用兰州生石油焦、抚顺煅后沥青焦和青岛鳞 片石墨作为原料制备c s i c b 4 c 复合材料。通过s e m 对原料的显微结构观察： 兰州生石油焦的显微结构以流线型为主，抚顺煅后沥青焦的显微结构中存在大量 镶嵌型结构。不同原料的性能和结构的差异，从而导致三种原料在相同工艺条件 下制备出的c s i c b 4 c 复合材料的力学性能和电阻率差别较大：青岛鳞片石墨为 原料制备的样品气孔率和电阻率最低，兰州生石油焦具有较好的烧结性能，以生 焦为炭质原料制备的样品则显示出最好的力学性能。 选择以烧结性能较好的兰州生石油焦作为炭质原料，分别采用中温沥青、改 质沥青、酚醛树脂三种粘结剂制备c s i c b 4 c 复合材料。研究表明，由于三种粘 结剂的粘结性、结焦值以及组成结构的不同，制备出的c s i c b 4 c 复合材料的显 气孔率、强度、电阻率差别也较大，酚醛树脂作粘结剂的样品显气孔率最低。强 度最高，电阻率最低。煤沥青组分中的甲苯不溶物和0 树脂含量对结焦形成的沥 青炭的含量和性能影响很大，实验中所采用改质沥青中的甲苯溶物和1 3 树脂含量 为中温沥青的1 5 , - - - , 3 倍，因而其粘结性要好于中温沥青，结焦值也要高于中温沥 青，制备出的样品的性能也较中温沥青好。 通过t g d s c 和静态空气中的氧化实验讨论了c s i c b 4 c 复合材料在8 0 0 ll0 0 。c 条件下的抗氧化性能。研究发现：1 0 0 0 以下时，复合材料的抗氧化 性能与炭质原料种类、陶瓷相含量( 主要是b 4 c 的含量) 有关；温度超过1 0 0 0 时，复合材料中的s i c 开始对样品的抗氧化性能发挥作用。实验中当陶瓷相的 含量达到5 0 时，复合材料在1 1 0 0 静态空气中氧化3 6 0 m i n 后的失重率仅为 4 6 ，显示出c s i c b 4 c 复合材料高温条件下较好的抗氧化性能。通过对氧化后 样品表面e d s 能谱，发现c s i c b 4 c 复合材料的抗氧化机理在于弥散在基体炭中 的陶瓷相氧化后生成相应低熔点的氧化物，液相氧化物能够均匀覆盖在基体炭表 面，形成一层保护膜，这层保护膜能够阻止基体炭与空气接触，从而实现 c s i c b 4 c 复合材料的高温自愈合抗氧化性能。 关键词：c s i c b 4 c 复合材料；粘结剂；制备；显微结构；抗氧化性 硕一 ：学位论文 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r ，c s i c b 4 cc o m p o s i t e sw a sp r e p a r e df r o ml a n z h o up e t r o l e u m c o k e s ，q i n g d a of l a k eg r a p h i t e ，a n df u s h u nc a l c i n e dp i t c hc o k e ，w i t hb i n d e ro fm e d i u m t e m p e r a t u r ep i t c h ，m o d i f i e dp i t c h ，p h e n o l i cr e s i n b y u n i a x i a l c o m p r e s s i o n w e d i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo fc a r b o nt y p e ，t h ec o n t e n to fc e r a m i ca n db i n d e ro nt h e p e r f o r m a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fc - s i c b 4 cc o m p o s i t e s w ea n a l y z e st h ec o k i n g p r o c e s so fp i t c ha n dp h e n o l i cr e s i nt h r o u g hi ra n dt g d s c b a s e do nt h ei ra n d t g d s ca n a l y s i sr e s u l t ，w ef o r m u l a t et h es i n t e r i n gc u r v eo fc s i c b 4 cc o m p o s i t e s b a s e do nt h ef o r m e rr e s u l t ，c - s i c b 4 cc o m p o s i t e sw a sp r e p a r e db yp h e n o l i c r e s i na sb i n d e r , t h el a n z h o up e t r o l e u m c o k e ，f u s h u nc a l c i n i n gp i t c hc o k ea n d q i n g d a of l a k eg r a p h i t ea sr a wm a t e r i a l s t h es e mr e s u l ts h o w st h a tt h em i c r o s t r u c t u r e o fm o s tl a n z h o up e t r o l e u mi ss t r e a m l i n e ，w h i l et h ep r i m a r i l ym i c r o s t r u c t u r eo ff u s h u n c a l c i n e dp i t c hc o k ei sm o s a i c ，t h ed i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r eo ft h r e ek i n d so fr a w m a t e r i a ll e a d i n gt od i f f e r e n tp e r f o r m a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h e i r s a m p l e s ，t h u s t h e ys h o wd i f f e r e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s i s t i v i t y w ef i n dt h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dr e s i s t i v i t yo fc - s i c - b 4 cc o m p o s i t e si sr e l e v a n tt ot h ec o n t e n to ft h e c e r a m i c p h a s e t h e f l a k e g r a p h i t es a m p l e s h a v et h el o w e s t p o r o s i t y a n d r e s i s t i v i t y ，w h i l el a n z h o uc o k es a m p l e sh a v et h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c - s i c - b 4 cc o m p o s i t e sw a sp r e p a r e df r o ml a n z h o ug r e ep e t r o l e u m c o k e s ，b i n d e r o fm e d i u mt e m p e r a t u r ep i t c h ，m o d i f i e dp i t c h ，p h e n o l i cr e s i n w ef i n dt h a tc s i c b 4 c c o m p o s i t e ss h o wd i f f e r e n tp o r o s i t y ，s t r e n g t ha n dr e s i s t i v i t yb e c a u s eo ft h et h r e e b i n d e rh a v ed i f f e r e n tp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e t h ec o m p o s i t e sw h i c hp r e p a r e d f r o mp h e n o l i cr e s i nh a st h el o w e s tp o r o s i t y ，t h eh i g h e s ts t r e n g t ha n d l o w e s tr e s i s t i v i t y t h ec o n t e n to fa s p h a l tc a r b o na n di t sp r o p e r t ie sw a sa f f e c t e db yt h ec o n t e n to f t o l u e n e i n s o l u b l ea n d1 3 - r e s i ni nt h ep i t c h i no u rs t u d y ，t h ec o n t e n t 1 3 。r e s i ni nt h em o d i f i e dp i t c hw a s1 5 , - - 3t i m e sl a r g e rt h a n p i t c h ，s oi th a sl a r g e ra s p h a l tc a r b o na n db e r r t ea d h e s i o n o ft o l u e n ei n s o l u b l ea n d t h em e d i u mt e m p e r a t u r e t h ea n t i o x i d a t i o nr e s i s t a n c e o fc s i c b 4 c c o m p o s i t e s w e r et e s t e da t t e m p e r a t u r er a n g e df r o m8 0 0 110 0 t h er e s u l ts h o w st h a ta i ro x i d a t i o nr e a c t i o n o fc a r b o ns o u r c e si t s e l fg r e a t l yi n f l u e n c e dt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ff i n a lp r o d u c t s t h ea n t i o x i d a n tp r o p e r t i e so fc s i c b 4 cc o m p o s i t e si n8 0 0 c 9 0 0 cw a sc o n n e c t e d t ot h ec o n t e n to fc e r a m i c ( e s p e c i a l l yt h ec o n t e n to fb 4 c ) t h es i ci nt h ec o m p o s i t e s p l a yar o l ew h e nt h et e m p e r a t u r ea b o v e10 0 0 i no u re x p e r i m e n t 。t h eo x i d a t i o n i l l c s i c b 。c 复合材料的制备及抗氧化性能的研究 w e i g h tl o s sr a t e so ft h es a m p l e sa t110 0 ( 2 f o r3 6 0r a i ni so n l y4 6 w h e nt h ec o n t e n t o fc e r a m i ci s5 0 b a s e do ne d so nt h es a m p l e ss u r f a c e ，w ef i n dt h a tas o l i d s e l f - h e a l i n ga n t i - o x i d a t i o np r o t e c t i v el a y e rw o u l db ef o r m e d o v e rt h es u r f a c eo f c s i c b 4 cc o m p o s i t e s t h ep r o t e c t i v ec o a t i n gc a ns t o pc - s i c - b 4 cc o m p o s i t e s c o n t a c tw i t ha i rw h i c hw e r eb e n e f i c i a lt oo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e k e y w o r d s ： c s i c b 4 c c o m p o s i t e s ；b i n d e r ；p r e p a r a t i o n ； m i c r o s t r u c t u r e ； a n t i o x i d a t i o nr e s i s t a n c e i v 1。一 i 1 i i i i v i i i i x 1 1 1 1 2 k 3 3 3 3 1 5 4 炭陶复合材料的粘结剂5 1 5 5c s i c b 4 c 复合材料的烧结6 1 5 6c s i c b 4 c 复合材料的导电性能7 1 5 7c s i c b 4 c 复合材料的高温抗氧化性能8 1 6c s i c b 4 c 复合材料的研究进展及发展前景一9 1 7 选题依据及主要研究内容l o 1 7 1 选题的依据1o 1 7 2 主要研究内容1 0 第2 章实验1 2 2 1 试剂及实验仪器1 2 2 1 1 试剂l2 2 1 2 主要仪器及设备1 2 2 2c s i c b 4 c 复合材料的制备工艺流程1 3 2 3 分析测试方法1 4 2 3 1 水分、挥发份、灰分的测定1 4 2 3 2 软化点的测定1 5 2 3 3 甲苯不溶物的测定15 v c s i c b 。c 复合材料的制备及抗钒化件能的研究 2 3 4 喹啉不溶物的测定一1 5 2 3 5 总固定碳的测定1 6 2 3 6 体积密度、显气孔率的测定1 6 2 3 7 抗弯强度、抗压强度的测定1 7 2 3 8 电阻率的测定1 7 2 3 9 高温抗氧化性的测定一1 7 2 4 其它仪器测试分析1 8 2 4 1 激光粒度分析l8 2 4 2 综合热( t g d s c ) 分析一l 8 2 4 3x 射线衍射( x r d ) 分析18 2 4 4 红外光谱( f t - i r ) 分析1 8 2 4 5 扫描电镜( s e m ) 分析18 2 4 6e d s 能谱分析一l8 第3 章c s i c b 4 c 复合材料的烧结曲线的制定一1 9 3 1 引言19 3 2 石油焦的热物化性能1 9 3 3 粘结剂炭化过程2 0 3 3 1 煤沥青的炭化过程2 0 3 3 2 酚醛树脂炭化过程2 4 3 4c s i c b 4 c 复合材料烧结曲线的制定一2 6 3 5 本章小结一2 8 第4 章c s i c b 4 c 复合材料的制备及性能研究2 9 4 1 引言2 9 4 2 原料及组成对c s i c b 4 c 复合材料的组织结构和性能的影响3 0 4 2 1 原料的性能3 0 4 2 2 炭质原料的显微结构分析3 0 4 2 3 炭相含量对c s i c b 4 c 复合材料性能的影响3 l 4 2 4 不同炭质原料及含量复合材料的显微结构分析3 5 4 3 粘结剂对c s i c b 4 c 复合材料的组织结构和性能的影响3 7 4 3 1 不同粘结剂的成型性能3 7 4 3 2 粘结剂对复合材料气孔率的影响3 8 4 3 3 粘结剂对c s i c b 4 c 复合材料抗弯强度的影响3 9 4 3 4 粘结剂对c s i c b 4 c 复合材料电阻率的影响4 0 4 3 5 不同含量粘结剂复合材料的组织结构4 1 4 4c s i c b 4 c 复合材料成型压力的选择一4 3 v l 硕上学位论文 4 5 烧结温度对c s i c b 4 c 复合材料组织结构和性能的影响4 4 4 5 1 烧结温度对c s i c b 4 c 复合材料性能的影响4 4 4 5 2 烧结温度对c s i c b 4 c 复合材料显微组织的影响4 4 4 5 3c s i c b 4 c 复合材料的x r d 分析4 5 4 6 本章小结4 6 第5 章c s i c b 4 c 复合材料的抗氧化性能研究4 8 5 1 引言4 8 5 2c s i c b 4 c 复合材料各组分的t g d s c 分析4 8 5 3 炭质原料对c s i c b 4 c 复合材料抗氧化性能的影响5 0 。 5 3 1 炭质原料的t g d s c 分析5 0 5 3 2c s i c b 4 c 复合材料的t g d s c 分析5 1 5 4 陶瓷相对c s i c b 4 c 复合材料抗氧化性能的影响5 3 5 4 1 陶瓷相含量对复合材料抗氧化性能的影响一5 3 5 4 2 陶瓷相组成对复合材料抗氧化性能的影响5 4 5 5 氧化温度对c s i c b 4 c 复合材料抗氧化性能的影响5 5 5 6c s i c b 4 c 复合材料氧化前后的s e m 分析一5 5 5 7c s i c b 4 c 复合材料的抗氧化机理分析5 7 5 8 本章小结一5 8 结论6 0 参考文献6 1 致谢6 7 附录a 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 8 v i l c s i c b 。c 复合材料的制备及抗氧化性能的研究 插图索引 图2 1c s i c b 4 c 复合材料的制备工艺流程图1 4 图3 1 生石油焦的t g d s c 曲线一2 0 图3 2 煤沥青的t g d s c 曲线图2 l 图3 3 煤沥青经不同炭化温度处理后的f t i r 谱图2 2 图3 4k 8 7 5 k 7 4 5 的大小随着炭化温度的变化情况2 3 图3 5 酚醛树脂的固化反应温度变化曲线2 4 图3 6 酚醛树脂的t g d s c 曲线一2 5 图3 7 酚醛树脂经不同炭化温度处理后的f t i r 谱图2 5 图3 8c s i c b 4 c 复合材料的烧结升温曲线2 7 图4 1 炭质原料的微观形貌图3 l 图4 2 炭相含量对体积密度的影响3 2 图4 3 炭相含量对显气孔率和抗压强度的影响3 3 图4 4 炭相含量对电阻率的影响3 5 图4 5c s i c b 4 c 复合材料的二次电子图3 6 图4 6c s i c b 4 c 复合材料的背散射电子图3 7 图4 7 粘结剂含量对显气孔率的影响3 9 图4 。8 粘结剂含量对抗弯强度的影响4 0 图4 9 粘结剂含量对电阻率的影响4 1 图4 1 0 不同含量粘结剂复合材料的显微结构4 2 图4 1 1 成型压力对生坯体积密度的影响4 3 图4 1 2 不同烧结温度下的c s i c b 4 c 复合材料的s e m 图4 5 图4 1 31 6 0 0 烧结前后样品的x r d 图谱一4 6 图5 1 复合材料各组分的热分析4 9 图5 2 三种炭质原料的t g d s c 曲线图5 l 图5 3 不同炭质原料制品的t g d s c 曲线图5 1 图5 48 0 0 温度下不同炭质原料样品的氧化失重曲线一5 2 图5 59 0 0 温度下的不同陶瓷相含量氧化失重曲线5 3 图5 68 0 0 条件下不同b 4 c 含量样品的氧化失重曲线一5 4 图5 79 0 0 1 10 0 不同温度下的氧化失重曲线一5 5 图5 8 氧化前后复合材料表面的s e m 图像5 6 图5 9a 点的e d s 能谱分析一5 6 图5 1 0 各组分的g i b b s 自由能变( g ) 随温度变化曲线5 7 v i i i 硕7 ：学位论文 附表索引 表2 1 试验用原料规格及厂家1 2 表2 2 试验用其它主要仪器及设备1 3 表3 1 两种煤沥青的性能参数2 0 表3 2 煤沥青的f t i r 峰位归属表2 2 表3 3 不同炭化温度下的k 8 7 5 、k 7 4 5 、k s 7 5 k 7 4 5 的大小2 3 表3 4 酚醛树脂的f t i r 峰位归属表2 6 表4 1 炭质原料的性能3 0 表4 2 三种粘结剂制备c s i c b 4 c 复合材料的成型性能3 7 表4 3 不同烧结温度下c s i c b 4 c 复合材料的性能4 4 表5 1a 点内各元素的质量分数和原子百分数5 7 i x 硕：f ：学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 炭陶复合材料中的炭素材料由于比重小，导电、导热及优良的耐热、耐热冲 击、耐腐蚀性与润滑性，从而广泛用于电器、机械、化学及冶金等工业部门。但 是，由于它的密度及机械强度低，耐氧化能力弱等缺点，使之应用受到了一定的 限制。然而，碳化物、氧化物、硼化物及氮化物等陶瓷材料的机械强度和硬度较 高，抗氧化能力强，而耐热冲击性、可机械加工性及润滑性差，与炭素材料形成 了鲜明的对比。炭陶复合材料集炭材料和陶瓷材料的优良性能于一身，克服了 各自的弱点而成为近些年来发展起来的一种新型材料，被广泛应用于航空航天及 化工领域。在众多炭陶复合材料中，c s i c b 4 c 复合材料由于在1 2 0 0 。c 以下有着 良好的自愈合抗氧化性而备受材料研究者和工程技术人员的广泛关注。 1 2 炭材料及其发展概述 ， 炭材料具有优良的导电导热性、润滑性、高温力学性能、耐腐蚀性、耐热冲 击性，同时炭材料比重小，便于机械加工，它作为结构材料和功能材料越来越受 到人们的重视，目前在电子电器、机械、化工、冶金、核能、宇航、军工、医疗 器材、体育用品等领域均有广泛应用，甚至是在一些尖端科学技术领域中起着举 足轻重的作用【。 人类对炭材料的研究具有很长一段历史，进入2 1 世纪以来，现代科学技术 迅猛发展，中国的炭材料工业步入高速发展轨道，尤其是近2 0 年来，我国的炭素 工业得到了飞速发展，特别是炼铝工业的快速发展，铝用炭素制品的需求量不断 提高。目前，我国炭素工业通过科技创新和技术改造，产品结构不断优化，中国 炭素行业发展的总体趋势是：石墨电极产量逐年递增，其中以超高功率电极增速 最快。2 0 0 8 年中国炭素行业的主导产品炼钢用石墨电极产量为5 8 。6 6 万吨，其中 超高功率石墨电极产量为l5 4 1 万吨，2 0 10 年中国炼钢用用石墨电极产量突破6 0 万吨，超高功率石墨电极产量突破1 9 万吨。 1 3 炭材料的高温抗氧化 炭质材料作为高温结构材料使用时，具有耐高温和强度不随温度升高而下降 等特点，但是炭材料内部的晶格缺陷，或者材料在制备过程中产生的内应力以及 杂质微粒( n a 、s 、k 、m g 等) 的存在，使材料中存在一些活性点的部位，这些 活性点的部位易吸附空气中的氧气，在温度高于3 7 0 的有氧环境下，炭材料会 c s i c b 。c 复合材料的制备及抗氧化件能的研究 发生明显的氧化，且氧化速率会随着温度的升高而急剧下降，材料的强度大幅度 下降甚至消失，使其应用受到极大的限制1 2 5 j 。因此，多年来人们一直在寻找解决 如何提高炭材料高温抗氧化性的办法。 目前，关于炭材料高温抗氧化的途径主要有两种【6 】：一是将炭材料与有氧环 境隔离开来；二是通过向炭材料内部添加延缓或阻止炭材料氧化的抑制剂。前者 的防护途径主要有两种，将材料放入一定浓度的浸渍液中，通过反复浸渍过后， 在材料表面生成浸渍膜，覆盖了炭材料表面的活性点部位，阻挡了炭材料与氧的 反应，称之为浸渍法；在炭材料表面直接涂覆一层抗氧化涂层，隔绝炭材料与 外界氧的反应，称为涂层法。后者则是在炭材料的制备过程中添加一定量的硼化 物或硅化物颗粒，利用先于炭材料氧化的硼化物或硅化物颗粒在高温条件下氧化 形成熔融玻璃的反应物去堵塞或阻断氧气进入的孔道，从而抑制炭材料的高温氧 化，称之为抑制剂法，或内部改性法( 基体改性法) 。但是这两种方法都存在一定 的缺陷，由于基体与涂层热膨胀系数不匹配，涂层法容易开裂或剥落，而抑制剂 法是从基体内部出发，不能有效地对炭材料表面进行防氧化保护。 1 4 复合材料概述 复合材料是根据某些特殊应用的需要，将两种或两种以上的物理化学性质不 同的物质组合而成的一种多相固体材料【9 1 。复合材料与一般材料的简单混合有着 本质的区别，复合材料的各组分材料虽然保持其相对独立性，但是其性能却不是 各组分材料性能的简单叠加，而是组分之间性能优势互补，而且通过复合效应产 生了原组分不具备的优越特性，从而制成的一类新型材料。复合材料一般由基体 组元与增强体组元或功能体组元所组成，通常情况下有一相为连续相，称为基体； 其余组分为分散相，称为增强相。分散相是以独立的形态分布在整个连续相中， 两相之间接触的界面称为复合材料界面相，界面相在复合材料的各项指标中起着 至关重要的作用，是复合材料能否实现性能的关键。复合材料必须考虑界面相， 比如常需要考虑界面的残余应力、界面的粘结性能、界面的化学相容性等因素。 复合材料中的分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒或弥散的填料。 复合材料主要分为结构复合材料和功能复合材料两大类，包括常用复合材料 和先进复合材料。常用复合材料如玻璃钢等，价格优廉，性能稳定，已经广泛应 用于船舶、车辆、化工管道、贮罐建筑结构和体育用品等方面。先进复合材料指 用高性能增强体如炭纤维、芳纶等与高性能耐热高聚物构成的复合材料，以及金 属基、树脂基、水泥基、陶瓷基、炭石墨基和功能复合材料，性能优良，价格相 对较高，主要用于航空航天、电子信息、精密器件、机器人构件和高档体育用品 等方面。 2 硕1 ：学位论文 1 5 炭陶复合材料 1 5 1 炭陶复合材料概述 炭陶复合材料也称炭陶瓷【1 0 】，是一种以碳和碳化物构成的陶瓷材料，兼炭材 料和陶瓷材料的双重特点。它的耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化性以及力学性能远优 于炭素材料，还具有较高的导电性、耐热性和抗冲击等特点。炭陶瓷是一种新型 的陶瓷材料，具有广泛的应用，可以用于制作各种导电部件、轴承、机械密封件、 发热体以及电极材料等。炭陶复合材料( 炭纤维增强碳化硅陶瓷复合材料) 最早在 2 0 世纪8 0 年代作为热结构材料出现。西方国家在2 0 世纪9 0 年代中期开始研制 低密度、高耐磨性和高温稳定的复合材料刹车材料。炭陶复合材料除了具有炭 炭复合材料的优点外还具有【1 1 m l ： 1 抗氧化性能好； 2 力学性能高，具有比炭炭复合材料更高的力学性能； 3 湿态摩擦性能好； 4 静态摩擦系数高。 1 5 2 炭陶复合材料分类及原料选择 炭陶复合材料按照组分的主要成分可归纳为以下几个系列：c b 4 c ，c s i c ， c s i c b 4 c t i c ( t a c ，n b c ，z r c ，c r 3 c 2 ，w c ) 等。 关于制备高性能的炭陶复合材料，近年来在材料的原料选择和制备工艺方面 已有大量相关的报道。其中，炭素原料就包括了：鳞片石墨、生焦粉、煅后焦、 炭黑以及高性能炭纤维等等；陶瓷材料则由非氧化物陶瓷到氧化物陶瓷，氧化物 陶瓷原位生成碳化物陶瓷，单质粉末颗粒原位生成碳化物陶瓷等等。并且，关于 炭陶复合材料的研究已由单组份炭材料和单组份陶瓷原料的复合，发展到多组分 炭材料和多组份陶瓷原料的复合，后者已经成为近年来炭陶复合材料研究发展的 新趋势【1 3 - 14 1 。 1 5 3 炭陶复合材料的制备方法 由于c s i c b 4 c 复合材料是一种多组分复合材料，关于其制备方法的研究较 多【1 5 舶】，目前而言，研究最多的主要分为以下几种： 1 5 3 1 化学气相沉积法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 一般在l 1 0 0 1 5 0 0 c 的温度区间内进行，最早被应用于沉积涂层和薄膜，近年来也用于制备复合材 料。其基本原理为：源气体在预成形体的空隙中发生反应，生成小颗粒填充沉积 在预成形体问的空隙中，最后形成所要求的制品。利用c v d 技术，。通过，改变沉 3 传质过程中，除利用表面自由能和机械作用力推动以外，再加上一种化学反应能 作为推动力或激化能，以降低烧结温度，而得到致密的的炭陶复合材料。 反应热压烧结法的主要特点是物相合成与烧结一次完成，避免了物相预先 合成后再混合而引起的团聚与组成偏析，同时也简化了复合材料的制造工艺，该 方法特别适合于多组份炭陶复合材料的制备。 1 5 3 4 热等静压烧结法 热等静压烧结法( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ，简称h i p ) 是一种集高温、高压于一 体的工艺生产技术，加热温度通常为1 0 0 0 2 0 0 0 ，通过以密闭容器中的高压惰 性气体或氮气为传压介质，工作压力可达2 0 0 m p a 。在高温高压的共同作用下， 被加工件的各向均衡受压【2 钮7 1 。将原料粉末装入高压容器中，在高温和均衡压 力的作用下，将其烧结成致密体。热压烧结需要一个可以承受足够压力的烧结 4 硕卜学位论文 室一高压釜和一种特制的薄层密封软膜套。热等静压烧结可以制备性能优异的高 质量工件，其晶粒细小均匀、晶界致密、 于理论密度。 热等静压的缺点是工艺较为复杂， 备，因此应用受到一定的限制。 各向同性、气孔率接近于零，密度接近 成本较高，不适合于大规模产品的制 1 5 4 炭陶复合材料的粘结剂 弥散型炭陶复合材料是和炭材料一样的结构型材料。通常情况下炭质颗粒 ( 石油焦、沥青焦、石墨等) 和s i c 和b 4 c 等陶瓷相颗粒，即使在高温条件下， 它们也不能自发地粘结在一起。要使它们能粘结成具有一定形状和一定强度的整 体，就必须添加一定量的能使粉体颗粒粘结成一个整体的物质，这种物质就称为 粘结剂。它们具有以下功能： ( 1 ) 使粉料塑化，而具有较高的压力侧传系数，保证压块有足够的密度和 强度。这些粘结剂在一定的温度范围内有适当的粘度和表面张力，对粉料有良好 的浸润能力。 ( 2 ) 具有和填料相似的物理化学性质，在烧结过程中焦化生成粘结焦，使 粉料固结成整体，并且要求具有一定的机械强度和其它性能指标。 粘结剂在c s i c b 4 c 复合材料的生产制备过程中起着非常重要的作用，在混 捏的过程中，粘结剂能够浸湿固体炭质颗粒的表面，并且进一步渗透至炭质颗粒 的孔隙中，形成可塑性的糊料，在炭化过程中生成的粘结焦与骨料“镶嵌 在一 起，从而使样品具备一定的强度和其它性能。粘结剂的用量对炭陶复合材料的性 能有很重要的影响，粘结剂用量过少，则骨料颗粒表面不能够充分浸润，糊料的 塑性差，使得骨料颗粒之间的粘结性不够，导致炭陶复合材料中有微裂纹的存在； 粘结剂含量过多，虽然骨料颗粒表面得到了充分的浸润，但是粘结剂中小分子含 量多，在烧结炭化过程中挥发份的大量逸出，导致材料的体积收缩厉害和气孔率 增加，同样会影响到炭陶复合材料的性能。一般而言，炭材料生产配方中煤沥青 的用量可用式1 1 表示： c = k s + m ( 1 1 ) q 为单位质量炭材料所需粘剂的用量；s 为单位质量炭材料的比表面积；k 为粘结剂铺展系数；m 为炭质物料孔隙内粘结剂含量。其中k 的大小取决于炭质 物料的表面状况、粘结剂的粘度、混捏温度和时间。 关于炭材料用粘结剂的选择与用量国内外的研究颇多。中南大学的尹彩流 等【28 】通过分别选用沥青、酚醛树脂、硼酚醛树脂作为粘结剂( 含量均为3 0 ) ， 模压成型法制备呋喃树脂类玻璃炭，发现采用酚醛树脂作为粘结剂时，玻璃炭的 综合性能最好，显微组织致密，断口光滑平整，只有极少量直径 1 2 0 0 ) ， 随着部分b 2 0 3 的挥发和大量s i 0 2 的生成，样品表面将趋于形成s i 0 2 较为富集的 硼硅酸盐玻璃相，在高达1 4 0 0 以上仍具有良好的氧化防护效果。喻亮等【5 4 】通过 8 硕十学位论文 对不同热压温度下制备的c s i c b 4 c 复合材料在4 0 - - 一1 4 0 0 。c 的氧化过程进行了热 重和差热连用( t g d t a ) 分析，表明c s i c b 4 c 复合材料的氧化机理为化学反 应控制到气体扩散控制。复合材料发生转变的温度以及在每个控制阶段的氧化行 为都与其组成、热压温度和陶瓷相氧化产物在不同温度下的物性以及升温速率有 关。 1 6c s i c b 4 c 复合材料的研究进展及发展前景 目前而言，国内外对c s i c b 。c 复合材料的研究主要集中其制备工艺和性能 上。包括原料选择及组成、制备工艺、力学性能、热震性、电热性能以及高温抗