（材料学专业论文）cu基块体非晶合金的晶化及力学行为研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 块体非晶合金由于具有优异的力学性能在基础科学和实际应用领域越来越 受到人们的关注。然而，由于其结构处于亚稳态，在一定热驱动条件下将发生晶 化反应从而丧失优异的性能。因此研究块体非晶合金的晶化过程以及力学行为具 有重要的意义。 本文选用非晶形成能力高，且在玻璃转变区和过冷液相区有高热稳定性的 c u 4 6 z r 4 7 x a l 7 t i x ( x = 0 ，1 5 ) 块体非晶合金为研究对象。利用差示扫描量热分析 ( d s c ) 、动态力学分析( d m a ) 、单向压缩实验，并结合x 射线衍射分析( ) a m ) 和高分辨透射电子显微分析( h 删) 等实验手段，研究了块体非晶合金的玻 璃转变动力学和晶化行为、在过冷液相区的均匀塑性流变行为以及在玻璃转变和 晶化过程中的动态力学行为。这些研究成果将有助于理解并进一步提高块体非晶 合金的形成、热稳定性和力学性能。主要研究结果与结论如下： l 、在c t h 6 z r 4 7 a 1 7 块体非晶合金中用1 5 的t i 替代z r 之后，利用可方 程分析得知合金的强度指数d 由2 5 4 增大到3 7 8 ，脆性指数m 也从3 9 减小到 3 4 ，表现出了更高的玻璃形成能力。但由k i s s i n g e r 法计算得到晶化激活能由 3 5 0 k j m o l 降低为2 9 7 k j m o l ，热稳定性反而下降。通过等温晶化实验发现， c u 4 6 z r 4 7 a 1 7 块体非晶合金经历一定孕育期后发生晶化，晶化过程为先后两级，每 级晶化过程都能用j m a 模型进行描述。但c t h 6 z r 4 5 5 a 1 7 t i l 5 块体非晶合金在等温 晶化初期却没有经历孕育期而直接放热晶化，这是因为t i 加入后引起成分不均 匀，分成了富c u t i 区和富c u - z r 区，其中富c u t i 区为尺寸1 0 n m 左右的纳米晶。 这些纳米晶直接长大晶化导致没有孕育期，这也是其热稳定性下降的原因。 2 、c u 4 6 z r 4 7 舢7 块体非晶合金的高温均匀塑性形变行为依赖于温度和应变速 率，随着温度的降低或应变速率的增大呈现出牛顿流变向非牛顿流变的转变。 c u 4 6 z r 4 5 5 a 1 7 t i l 5 块体非晶合金由于大量纳米晶的存在，在实验过程中不断迅速晶 化，因此不能表现出牛顿流变的特征。c l l 4 钇r 4 7 舢7 块体非晶合金的流变行为可以 用基于自由体积的过渡态理论来进行定量描述。根据过渡态理论拟合出来的驱动 体积吃，大致相当于2 5 - - 一5 0 个原子，驱动能为5 5 1 k j m o l ，说明控制合金高温均 上海大学硕士学位论文 匀形变的原子不会脱离周围原子而单独跃迁，其扩散涉及到多原子的协同运动。 3 、c u 基块体非晶合金的动态力学行为表明，随着温度的升高，合金发生玻 璃化转变，伴随着储能模量的急剧下降和损耗模量的迅速增加。在损耗模量上没 有观察到b 弛豫峰，只有a 弛豫( 主弛豫) 峰，且主弛豫具有与传统非晶凝聚态 物质相似的动力学特征，通过等温和连续加热计算出的名义驱动能大致相当，为 5 e v 左右，如此高的驱动能是因为非晶凝聚态物质主弛豫是组成粒子大规模协同 运动的结果。同时计算得出脆性指数m 为3 5 ，与第三章k i s s i n g e r 拟合结果以及 其它块体非晶合金的脆性指数相当。c u 基非晶合金的内耗值随测试频率的增大 而减小，将内耗t a n 矽与频率缈按双对数作图呈现出线性关系并可得到关联参数 z ，其值大概为o 4 左右，且基本不随温度变化而变化，这是因为在玻璃转变温 度以下，非晶合金的结构相对稳定，处于冻结或等构型状态。 关键字：块体非晶合金；晶化行为；高温均匀塑性流变；动态力学性能 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t b u l ka m o r p h o u sa l l o y sh a v ea t t r a c t e dag r e a ta t t e n t i o no nf u n d a m e n t a ls c i e n c e a n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n sd u et ot h e i rp r o m i s i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , b e c a u s eo fi t sm e m s t a b l es t m c t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nr e a c t i o nw i l lo c c u ru n d e rt h e c o n d i t i o no ft h e r m a l l y d r i v e n , t h u se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew i l lb el o s t t h e r e f o r e ，t h e s t u d yo ft h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i c a lb e h a v i o ri so fg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , c u - b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y sc u 4 6 z r 4 7 x a l 7 t i x ( x = o ，1 5 ) ， w h i c he x h i b i tg o o dg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) a n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya g a i n s t c r y s t a l l i z a t i o na tg l a s st r a n s i t i o na sw e l la si ns u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n , h a v eb e e n c h o s e nt ob et h em o d e lm a t e r i a l st os t u d y i no r d e rt ow e l lu n d e r s t a n da n dt h e n i m p r o v et h eg f a ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ea l l o y s ，t h e p r e s e n tr e s e a r c ha c t i v i t i e sa r em a i n l yf o c u s e do nt h eg l a s st r a n s i t i o nk i n e t i c sa n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , t h eh i g ht e m p e r a t u r eh o m o g e n e o u sp l a s t i cf l o wb e h a v i o ra n d d y n a m i cm e c h a n i c a lb e h a v i o ri ns u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o nb yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y z e r ( d m a ) a n du n i a x i a lc o m p r e s s i o n t e s t sc o m b i n e dw i t hx - m ya n dh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y o - i r t e m ) s o m eo fm a i ne x p e r i m e n t a lr e s d t sa n dc o m l u s i o u sa l el i s t e da sf o l l o w s ： 1 u s i n gt h ev o g e l - f u l c h e r - t a m m a n ( v f de q u a t i o n , i ti sf o u n dt h a tt h ef r a g i l i t y p a r a m e t e rmd e c r e a s e sf r o m39t o3 4 ，s i m u l t a n e o u s l yt h es t r e n g t hp a r a m e t e r d i n c r e a s e sf r o m2 5 4t o3 7 8w h e n1 5 a t t ie l e m e n th a db e e na d d e d t h e r e f o 佗 c u 4 6 z r 4 s 5 a 1 7 t i l ，5b u l ka m o r p h o u sa l l o ye x h i b i t ss t r o n g e rg f a h o w e v e r , t h e c r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yr e d u c e sf r o m35 0 k j m o lt o 2 9 7 k j m o lb yt h e k i s s i n g e rm e t h o dt oc a l c u l a t e ，a st h et h e r m a ls t a b i l i t yd e c r e a s e s u n d e rt h ei s o t h e r m a l c o n d i t i o n sc u 4 6 z r 4 7 a 1 7b u l ka m o r p h o u sa l l o yc r y s t a l l i z e sa f t e ri n c u b a t i o np e r i o d t h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e sh a v et w ol e v e l sa n de a c hl e v e lc a nb ed e s c r i b e db yj m a m o d e l b u tc u 4 6 z r 4 5 5 a 1 7 t i1 5b u l ka m o r p h o u sa l l o yc r y s t a l l i z e sd i r e c t l yi n s t e a do f g o i n gt h r o u g hi n c u b a t i o np e r i o d t h i si s b e c a u s et h a tt h ec o m p o n e n tb e c o m e s h e t e r o g e n e o u sd u et oa d d i t i o no ft ie l e m e n t ，a n dt h ec u t i r i c ha r e a s ，w h i c ha r e n a n o c r y s t a l l i n ea b o u t1 0 n ms c a l e ，g r o wa n dc r y s t a l l i z er a p i d l y 2 h i g ht e m p e r a t u r eh o m o g e n e o u sp l a s t i cf l o wo fc u - b a s e db u l ka m o r p h o u s a l l o yh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h es u p e r c o o l e dl i q u i dr e 百o ma tl o ws t r a i nr a t e so r h i g ht e m p e r a t u r e ，t h ec u 4 6 z r 4 7 a 1 7a l l o ye x h i b i t san e w t o n i a nb e h a v i o rw h e r e a sa t i l l 上海大学硕士学位论文 h i g hs t r a i nr a t e sa n dl o wt e m p e r a t u r e ，an o n - n e w t o n i a nb e h a v i o ri s o b s e r v e d i n c o n t r a s t ，c u 4 6 z r 4 5 5 舢7 t i l 5a l l o ya l w a y se x l u b i t sn o n - n e w t o n i a nb e h a v i o rb e c a u s eo f c u t i r i c h n a n o c r y s t a l l i n e i t i ss h o w nt h a tt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sc a nb e s u c c e s s f u l l yd e s c r i b e db yt h et r a n s i t i o ns t a t et h e o r yb a s e do naf r e ev o l u m ec o n c e p t f r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ea c t i v a t i o nv o l u m e ，a n da c t i v a t i o ne n e r g yf o r t h eh o m o g e n e o u sp l a s t i cf l o wo ft h es u p e r c o o l e dm e t a l l i cl i q u i da r ed e t e r m i n e dt ob e a b o u t2 5 - 5 0a t o m sa n d5 5l k j m o lr e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gt h a tt h eh o m o g e n e o u s p l a s t i cf l o wf o l l o w st h el a r g e - s c a l ea t o m i cc o o p e r a t i v em o v e m e n tm e c h a n i s m 3 d y n a m i cm e c h a n i c a lb e h a v i o ro fc u - b a s e db u l ka m o r p h o u sa u o yh a sb e e n i n v e s t i g a t e d i ti s r e v e a l e dt h a tt h es t o r a g em o d u l u ss h a r pd e c l i n ea n dt h el o s s m o d u l u sr a p i di n c r e a s ea l o n gw i t hi n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea sar e s u l to fg l a s s t r a n s i t i o l tt h e r ei sn odr e l a x a t i o np e a lb u tqr e l a x a t i o n ( m a i nr e l a x a t i o n ) p e a l 【o n t h el o s sm o d u l u sc u r v ea n dm a i nr e l a x a t i o ns h o w sk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c t h en o m i n a l d r i v i n ge n e r g yi s5 e va p p r o x i m a t e l y i ti sv e r yh i g hb e c a u s em a i nr e l a x a t i o ni st h e r e s e to fl a r g e s c a l ea t o m i cc o o p e r a t i v em o v e m e n t t h e nt h ef r a g i l i t yp a r a m e t e rm c a nb eo b t a i n e d ，e q u a lt o3 5 t h er e s u rc o i n c i d e dw i t ht h er e s u l tc h a p t e r3 t h e i n t e r n a lf r i c t i o nv a l u ed e c r e a s e sa st e s tf r e q u e n c yi n c r e a s e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n i n t e r n a l f r i c t i o nv a l u ea n df r e q u e n c yi sl i n e a rb yd o u b l el o g a r i t h m i cp l o t t h e c o r r e l a t i o np a r a m e t e rz i sa b o u t0 4a n dd on o tc h a n g ew i t ht e m p e r a t u r e ，w h i c hi s a st h es t r u c t u r eo fa m o r p h o u sa l l o y sa r er e l a t i v e l ys t a b l e ，o rf r o z e ns t a t eb e l o wt h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：b u l ka m o r p h o u sa l l o y s ；c r y s t a l h z a t i o nb e h a v i o r , h i g ht e m p e r a t u r e h o m o g e n e o u sp l a s t i cf l o w ；d y n a m i cm e c h a m c a lb e h a v i o r i v 上海大学硕士论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：纭雄新签冬；磁鲥期： 曼承 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 块体非晶合金及其发展历史 自然界存在的各种固体材料总是由大量的原子( 或离子) 以一定的方式排列 组成。人们根据原子排列的有序程度把固体材料分为晶体、准晶体和非晶体三类： 理想晶体中原子排列是有规则的，主要体现是原子具有周期性，或者称为是长程 有序的；准晶体介于晶体和非晶体之间，具有长程的取向序而没有长程的平移对 称序( 周期性) ；非晶体则是长程无序而短程有序的，属于热力学的亚稳态【l j 。实 际存在的物质，大多是以非晶态的形式存在的，如生物体、土壤、玻璃等。就广 义理解，非晶态材料包括传统的氧化物玻璃、非氧化物玻璃、非晶态高分子聚合 物、非晶态半导体、非晶态合金等等。非晶态合金又称金属玻璃，它是以金属键 作为其结构特征，其主要特点是原子的三维空间呈拓扑无序状排列，结构上没有 晶界与堆垛层错等缺陷存在，但原子的排列也不像气体那样完全无序【2 j 。 自二十世纪三十年代以来，非晶态合金吸引了许多学者的关注与研究，取得 了丰硕的研究成果。1 9 3 4 年，k r a m e 3 j 第一次报道气相沉积法制备出非晶态合金。 1 9 5 0 年b r e n n e r 等人利用电沉积法制备了n i - p 非晶薄膜，并作为表面涂层用于 金属表面防护。1 9 5 4 年，b u c k e l 通过真空镀膜法制备了b i g a 超导非晶薄膜。 1 9 5 8 年，t u m b u l l 等人通过对氧化物玻璃、陶瓷玻璃和金属玻璃的相似性的讨论， 确定了液态过冷对非晶态形成的影响，预言了金属玻璃合成的可能性，揭开了非 晶态合金研究的序幕。到1 9 6 0 年，d u w e z 4 j 采用铜辊快淬法制备了a u t o s i 3 0 非晶 薄带，至此对非晶的研究已激发了许多学者的极大兴趣。1 9 6 9 年r p o n d 5 j 和陈 鹤寿在非晶制备方面取得了关键性突破，采用轧辊法制备了可供科学研究的非晶 薄带，厚度约3 0 微米，宽几个毫米，长可达几十米。与此同时，t u r n b u l l 6 j 将形 核理论运用于非晶合金，提出了玻璃形成的物理机理。但由于大部分非晶合金的 玻璃形成能力差，以如此高的冷却速率快速凝固所制得的非晶合金往往是低维材 料，如薄带、细丝、细粉。值得一提的是1 9 7 4 年陈鹤寿等人在大于1 0 0 0 k s 淬 火速率下制备出直径1 - 3 r a m 的p d n i - p , p t - n i - p 非晶合金，人们也习惯把在三维尺 7 上海大学硕士学位论文 寸上都大于l m m 的非晶称为块体非晶合金。在此之后，人们主要致力于上述合 金结晶行为的控制从而获得精细组织、提高硬度和高温强度，以适用于商用工具 材料的开发。 直至u 1 9 8 9 年，日本东北大学的i n o u e 组开始系统研究一系列多组元合金的非 晶形成能力。他们用金属模浇铸( m o l dc a s t i n g ) 方法系统的评估合金熔体转变成非 晶合金的临界冷却速率，发现l a a i n i 平1 l a a i c u 合金体系表现出较强的玻璃形 成能力【7 】。1 9 9 1 年，i n o u e 组开发了m g c u y 和m g - n i - y 体系，他们发现的 m 部5 c u 2 5 y l o 块体非晶合金在那个时期具有最强的玻璃形成能力【8 】。同时他们还研 究了z r 基块体非晶合金，发现z r - a 1 - n i c u 具有最佳的热稳定性【9 1 。值得一提的是， z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 7 5 合金具有达1 2 7k 的超过冷液相区。块体非晶合金在这个阶段的 发展使该领域不仅引起了各个实验室的兴趣，而且被认为是很有工业应用潜力 的。同一时期，加州理工学院的p e k e r 和j o h n s o n 等人发现了迄今为止非晶形成能 力最好的z r 4 1 2 t i l 3 8 c u l 2 5 n i l 0 1 3 e 2 2 5 合金，其非晶形成能力已接近传统的氧化物玻 璃，这一具有超强玻璃形成能力的成分被命名为v i t m l o y ( v i t r e o u sa l l o y 的缩写) 【1 0 】。此后，f e 基、c u 基、n i 基、c 0 基、p r 基、t i 基等块体非晶合金相继被开发 出来，但非晶合金的形成理论依然有待进一步完善，探索新体系块体非晶合金以 及其结构、性能和应用仍然是当前非晶态材料的研究热点。图1 1 【l i j 示出了块体 非晶合金不同体系铸造临界厚度与其发现年份的关系。表1 1 y u 出了多种块体非 晶合金的开发年代和成分。 y e a r 图1 1 各种块体非晶合金体系的临界铸造厚度与其发现年份的关系 8 上海大学硕士学位论文 表1 1 块体非晶合金体系及其发现的年代 非铁系非晶合金年代 m g l n - m ( l n = 镧系元素，m = n i ，c o ，z n ) l n - a 1 t m ( t m = v i ，过渡族元素) l n g a t m z r - a 1 t m t i z r t m z r - t i t m b e z r - ( t i ，n b ，p b ) - a i t m p d c u n i p p d n i f e p p d c u b s i t i - n i c u s n c u 一( z r , h f ) - t i c u 一( z r ，h 珍t i - ( yb e ) p r a 1 n i c u c e - a 1 n i c u g d - a 1 n i c u y - s c - a 1 c o c u z r h 阻a 1 一c o _ y 1 9 8 8 1 9 8 9 1 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 3 1 9 9 3 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 2 0 0 l 2 0 0 l 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 4 2 0 0 4 2 0 0 4 2 0 0 6 铁系非晶合金 f e - ( a ! ，g a ，) 一( p ，c ，b ，s i ，g e ) f e - ( n b ，m o ) _ ( a i ，g a ) ( p ，b ，s i ) c o - ( a i ，g a ) - ( p ，b ，s i ) f e - ( zr ，h f ，n b ) 一b c o - ( z r , h f , n d ) - b n i - ( z r , h f , n b ) - ( c r , m o ) - b f e c o - l n b f e - ( n b ，c r , m o ) - ( p c ，b ) n i - ( n b ，c r ，m o ) - ( eb ) f e - g a - ( p , b ) n i z r - t i s n s i f e c r - m o 一( yl n ) - c - b 1 9 9 5 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 6 1 9 9 6 1 9 9 6 1 9 9 8 1 9 9 9 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 l 2 0 0 4 1 2 块体非晶合金的制备、性能及应用前景 1 2 1 块体非晶合金的制备方法 块体非晶合金具有很高的玻璃形成能力，其临界冷却速率较低，所以能突破 传统非晶合金制备工艺的限制，可以采用一些高效率、低成本、冷却速率相对较 低的凝固技术来制备。迄今为止，已用于制备块体非晶合金的常用方法有：水淬 9 上海大学硕士学位论文 法、吸铸法、铜模铸造法、高压铸造法、低熔点氧化物包裹和定向凝固法等。以 下简要介绍一些块体非晶合金制备方法： 1 2 a 3 , 1 4 】 1 ) 水淬法 这是一种最简单，也是较早用于制备块体非晶合金的工艺。其步骤为：将已 熔炼好的合金封装在石英管中，将其熔化，之后连同石英管一起淬入水中冷却。 这个过程可以在一个封闭的保护气氛系统中进行，也可以将合金密封在石英管 中，石英管中充入保护气体，然后在空气中加热熔化，再淬入流动水中。这种方 法可获得1 0 2 1 0 3k s 的冷却速率，有利于大体积非晶的形成。采用此方法时， 应注意抑制熔体与石英管壁的反应，及时将石英管投入流动的水中，或在水中搅 拌，以获得更高的冷却速率。第一个l a 基块体非晶合金就是通过水淬的方法获 得的【1 7 1 。目前所报道的直径为7 2m l n 的p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0 块体非晶合金也是通过水 淬的方法制备的。水淬法方便、容易，不需要特殊设备，但不能应用于那些与石 英管有反应的合金中。 2 ) 铜模铸造法 金属模铸造是将液态的合金直接浇入金属模中，利用金属模导热快实现快速 冷却，以获得块体非晶合金。工艺过程比较简单，也易于操作，但由于金属模的 冷却速率有限，所能够制备的块体非晶合金的尺寸也有限。铜模铸造法与一般的 金属模铸造法一样，把熔体注入铜制模具中，可获得外部轮廓与模具内腔相同的 块体非晶合金。该工艺获得的冷却速率约为1 0 2 - 1 0 3k s ，有限差分计算表明， 金属模铸造所能达到的冷却速率：当样品直径为1m m 时为4 0 0k s ；3m l n 时 为1 2 0k s ，可见当样品尺寸进一步增大时，铸模所能实现的冷却速率降低很快， 不能满足形成很大直径块体非晶合金的冷却条件。运用该工艺时，应注意要尽量 抑制铜模内壁的非均匀形核。 3 ) 吸铸法 这种方法也称压差铸造法，克服了传统铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝 固的缺点。制备过程中，首先在惰性气体保护下，利用电弧加热熔化合金锭，然 l o 上海大学硕士学位论文 后通过一定的方法，使熔化室与铸造室之间产生压力差将熔体吸入铜模中。该工 艺获得的冷却速率约为8 0k s 。 4 ) 高压铸造法 在这种制备方法中，利用很高的压力将熔体快速注入铜模中，以实现快速 冷却获得块体非晶合金。该工艺的重要特点就是：铸造过程时间短、效率高。由 于存在较大的压力，熔体和铜模能紧密接触，增大两者间的热传导，从而提高冷 却速率；此外，还可减少凝固过程中，因熔体收缩造成的空洞等缺陷。与一般的 金属模铸造法相比，这种方法冷却速率高，可制备出形状复杂的大体积非晶合金 零件。 5 ) 定向凝固法 定向凝固法是一种可连续获得大尺寸金属玻璃的制备工艺。该方法将放有合 金原料的铜制模具或热源向一方移动，加热后形成的固化区之间能产生大的温度 梯度g 和大的固液界面移动速度矿，从而获得高的冷却速率，使熔体快速冷却 形成块体非晶合金。定向凝固速率v 和固液界面前沿液相温度梯度g 是两个主要 的控制参数，定向凝固方法所能达到的冷却速率可以通过这两个参数计算出来、 即足= g v ，可见温度梯度g 越大，定向凝固速率越快，则冷却速率越大，可以 制备的金属玻璃的截面尺寸也越大。然而温度梯度g 的大小主要受定向凝固设备 限制，一般在1 0 1 0 0 k m m 范围。增大定向凝固速率受设备的熔化速率限制，例 如区熔定向凝固必须保证在样品相对下移过程中熔区固相能够完全熔化，并达到 一定的过热度，因此定向凝固速率也不可能无限大。另外当v 很大以后，g 将降 低，样品截面尺寸增大也会影响g 的大小，综合几方面的因素，当样品直径在 2 0 n u n 以下时，取g = 1 0 0k r a m ，v = 1m m s ，则可能达到的冷却速率r = 1 0 0k s ， 可见定向凝固方法虽然可以连续制造大体积金属玻璃，但要求合金的非晶形成能 力强，临界冷却速率低，金属玻璃样品截面尺寸也不可能太大。该工艺方法需在 大范围内精确控制g 和矿，抑制铜模与熔体接触区域出现晶体的非均匀形核，此 外还需控制制备过程中环境气氛的纯度、流量等参数。 6 ) 低熔点氧化物包覆 上海大学硕士学位论文 该方法是将合金样品用低熔点的氧化物包裹起来，然后置于容器中熔炼。这 样可以吸取合金熔体中的杂质颗粒，使合金纯化。同时由于合金熔体与容器壁隔 开，且熔点低的包覆物也处于熔化状态，由此可避免合金的非均匀形核，提高合 金的非晶形成能力。 1 2 2 块体非晶合金的性能 从颜色和外观上看，块体非晶合金与普通金属合金没有什么不同，但是它独 特的结构使其在力学、物理、化学、机械性能等方面却发生了显著的变化。作为 一种新型材料，块体非晶合金不仅具有极高的强度、韧性、耐磨性和抗腐蚀性， 而且还显示出优良的软磁性能、储氢能力、超导特性和低磁损耗等特点。通过复 合及晶化的方法，可由块体非晶合金得到大块纳米晶材料 1 5 】，这些纳米晶材料表 现出优良的力学性质、磁性能及高催化能力。块体非晶合金的这些优异性能使其 在机械、通讯、航空航天、汽车工业、化学工业、运动器材乃至国防军事上具有 广泛的应用潜力。 1 ) 强度、硬度、耐磨性与弹性性能 在力学性能方面，最重要的指标是强度和塑性。块体非晶合金具有高的抗拉 强度，低的弹性模量。同时具有高的弹性极限，大大超过晶态合金的屈服极限， 并具有很高的弹性能和冲击断裂能( 可达1 2 0 1 3 5 k j m 2 ) 。图1 2 比较了典型的 块体非晶合金和常规高强度晶态合金材料的抗拉强度、维氏硬度与杨氏模量的关 石 糸。 由图1 2 可知，m g 基非晶合金的抗拉强度在室温下可达8 0 0 m p a ，大大超过晶 态的m g 基合金。其它的高强度非晶合金，女1 f e 基非晶合金的抗拉强度超过了 4 0 0 0 m p a ，是相应晶态合金的5 1 0 倍。块体非晶合金的硬度较与之相应的晶体 材料也有大幅度提高，j t i f e b 基块体非晶合金的维氏硬度达到了1 2 0 0 m p a 以上。 而非晶合金的弹性模量则相对较低，如m g 基、l 堪非晶合金的杨氏模量与m g 合 金的杨氏模量相近；而t i 基块体非晶合金的杨氏模量甚至比普通t i 合金的低；p d 基、z r 基非晶合金的杨氏模量与灿合金的杨氏模量相近；f e 基非晶合金的杨氏模 量高于t i 合金，接近予不锈钢。相对较低的杨氏模量意味着块体非晶合金具有更 好的弹性。 1 2 上海大学硕士学位论文 ， 臻一如：匕垡趟煎塑i s o 斗 ，。一夥一，q il i i 乏渤黛z r - b a 擞s e db u l ，kg l a s s 般 【群新罐艘洳胁1 。选鱼遵l 苎竺 图1 2 典型的块体非晶合金和用作高强度材料的常规晶态合金的抗拉强度、维氏硬度与杨氏 模量的关系 此外，块体非晶合金的泊松比也通常较低，这使得块体非晶合金具有较高的 弹性伸长率和较高的弹性能。同晶态材料相比，块体非晶合金的最大弹性应变量 较大，可达2 2 ；具有极高的弹性比功，例如z r 基块体非晶合金的弹性比功为 1 9 m j m 2 ，比弹性最好的弹簧钢的弹性比功( 2 2 4 m j m 2 ) 高出8 倍以上【1 6 】。利用 这一特性，z r 基非晶合金已被用于制作高尔夫球杆的击球部位。由图1 2 还可发 现，块体非晶合金的硬度、强度与杨氏模量的关系变化趋势基本一致，所以块体 非晶合金是一种硬而强的材料。 块体非晶合金通常还具有较高的耐磨性。用 f e 砺c 0 8 9 ( r u c r ) 5 】7 5 ( s i 2 0 8 8 0 ) 2 5 【1 7 】 非晶合金制作的录放磁头，运行1 0 0 0 h 时，其磨损量为铁铝硅合金磁头的2 3 ，仅 为坡莫合金磁头的1 3 。 表1 2 列出t z n l 2 t i l 3 8 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 非晶合金的主要一些力学性能指标，可 以看出其具有高的强度，高的硬度，高的弹性极限和较好的断裂韧性。图1 3 将 z r 基块体非晶合金的强度与工程聚合物、工程合金、普通合金和工程陶瓷的强度 进行了示意性对比，可以看出z r 基块体非晶合金的强度接近于工程陶瓷，远高于 其它材料。 1 3 拈il薯四篁蹬oul3_ 上海大学硕士学位论文 表1 2z r 4 l2 t i l 3s c u l 2 5 n i l o b e a 2 5 非晶合金的主要力学性能指标 歪 譬 瑙 菠 杨氏模量 切变模量 弹性应变极限 泊松比 拉伸屈服强度 维氏硬度 密度 强度与密度比 9 0 l ( g p a ) 3 3 l ( g p a ) 2 0 - 2 2 ( ) 0 3 5 4 0 0 0 3 1 9 o 0 5 ( g p a ) 5 9 ( g p a ) 5 9 ( g c m ” o 3 2 ( g p a c m g ) 密度g 咖叼 图1 3 非晶合金的强度与其它工程材料的比较 2 ) 断裂韧性 块体非晶合金具有很高的断裂韧性。有关非晶合金断裂韧性的实验研究是在 人们开发出一系列块体非晶形成合金体系，并能获得足够尺寸试样后才大量开展 的 18 1 。c o n n e r 等人【1 9 1 较早地通过三点弯曲实验得到y z r 4 1 2 t i l 3 ，8 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 块 体非晶合金缺口试样的断裂韧一| 生k i c = 5 7 2 + 2 3 m p a m 忱。g i l b e r t 掣2 0 】利用预制裂 纹冲击拉伸测得z r 4 1 2 t i l 3 8 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 块体非晶合金的断裂韧性k i c 约为 5 5 0 4 - 5 0 m p a m ；l i u 等【2 1 】对z r 5 2 5 a 1 1 0 t i 5 c u l 7 9 n i l 4 6 合金单边缺口试样进行了三 点弯曲实验，得到其断裂韧性厨c = 5 l - - 5 6 m p a m 抛，而对预制裂纹的试样测试得 到的结果为5 8m p a r n 忱，与缺口实验无明显差别。 1 4 上海大学硕士学位论文 3 ) 超塑性 a i n o u c 2 2 】和a w a m u r a 2 3 】等人研究t l a - a i n i 、z r - a i c u n i 等块体非晶合金 的流变行为。结果表明，当z r - a 1 c u - n i 块体非晶合金处于非晶固态( a m o r p h o u s s o l i d ) 时，其应变速率敏感指数m 和延伸率沙分别不超过0 3 和1 0 0 ；而处于过 冷液相( s u p e r c o o l e dl i q u i d ) 区时，则表现出超塑性，此时应变速率敏感指数m 为0 3 0 8 ，其延伸率超过了2 0 0 ；而且在6 3 7 k ，于较高的应变速率( 5 o x l o 之s - 1 ) 条件下，延伸率达到了3 4 0 。研究还发现，l a - a i - n i 块体非晶合金显示出比 z r - a i c u - n i 更好的超塑性，其过冷金属液相的应变速率敏感指数接近于1 0 ，延 伸率可达1 5 0 0 0 ，相应应变速率为1 0 x 1 0 击s 。因此这种具有宽过冷液相区的多 组元块体非晶合金是一种新型的高应变速率超塑材料。总之，多组元块体非晶合 金具有很好超塑性特性，采用模锻等方法，可加工制备出表面光滑、精度极高的 微型齿轮和光学器件，这为非晶合金的开发利用奠定了基础。 4 ) 物理性能 在物理性能方面，由于原子的无序堆砌，没有晶界、位错等钉扎，没有磁畴 壁的缺陷，块体非晶合金磁性材料具有高磁导率，高磁感、低铁损和低矫顽力等 特性，而且无磁各向异性。铁基、铁镍基和钴基等块体非晶合金最显著的特点是 具有良好的软磁性，即它在外磁场作用下容易磁化，当外磁场除去后又很快消失。 此外，还具有多种磁性能，其中一个重要特性是磁阻小，只有硅钢片的1 3 1 1 0 。 日本每年由于电器设备中铁芯发热而损失电量8 0 亿k w h ，若用块体非晶合金来代 替硅钢片，则可节电3 4 。美国每年由于磁阻造成的铁芯发热损失近百亿美元， 如果用块体非晶合金做配电变压器，粗略估计每年可节省约4 0 0 亿k w h 的电能， 可大大减少石油消耗，减少环境污染【2 4 1 。 5 ) 化学性能 在化学性能方面，由于结构上没有晶界、位错及相界面等易导致腐蚀的诱因， 块体非晶合金还具有非常强的防腐蚀性能，这也是块体非晶合金具有广阔应用前 景的原因之一。实验证明，当块体非晶合金中含有一定量的铬和磷时，它就具有 更高的抗腐蚀能力。? h f e c r - c ，f c c r - n i p 块体非晶合金在酸性和中性氯化物介 上海大学硕士学位论文 质中( 如不同浓度的盐酸及1 0 的f e c l 3 水溶液) ，不发生点蚀。当c r 的含量 8 时，块体非晶合金经1 6 8 d x 时浸渍实验，腐蚀速率为零，远远高于抗腐蚀性较 好的c r n i 不锈钢【2 5 1 。块体非晶合金耐蚀性好的另一个主要原因是能迅速形成致 密、均匀、稳定的高纯度钝化膜。与晶态合金相比，块体非晶合金钝化膜的形成 速率很快。由于块体非晶合金组织结构均匀，不存在晶界、位错、成分偏析等腐 蚀形核部位，所以钝化膜非常均匀。用z r 基块体非晶合金制造的手术刀异常锋利， 刀口不易钝化，性能稳定，使用寿命长。在整形外科领域，z r 基块体非晶合金被 用来制造耐磨、耐