（材料学专业论文）cu基大块非晶合金的制备及pd基非晶的结构研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 自从上个世纪六十年代美国加州理工大学的d u w e z 等人用熔体快冷的方法 制得了a u s i 非晶合金后，非晶态金属独特的物理性能、化学性能、机械性能和 防腐蚀性能引起了广泛的关注和极大的兴趣。近年来，c u 基非晶合金以其低廉 的成本，很强的非晶形成能力以及优良的力学性能逐渐引起人们的关注。p d 基 非晶合金是人们较早开发出来的大块非晶合金，其最大尺寸可达7 0 c m 以上。本 论文主要围绕以上两个体系，做了以下研究： 1 研究了c u 4 5 z r 4 8 。a 1 7 r f - , x ，( r e = l a ，c e ，n da n dg d ，0 xs5a t ) 体系的非晶 形成能力和热力学性质，发现在该体系中非晶形成能力最好的成分 c u 4 5 z r 4 6 a 1 7 g d 2 并不是共晶成分。引入了y 参数来评价非晶形成能力。 2 通过在c u z r - a 1 体系中加入微量稀土元素，成功的改善了体系的非晶形成能 力，找到了c m 级的c u 基大块非晶合金c i l 4 5 z r 4 6 a | 7 g d 2 。说明微合金化对非 晶形成能力的提高有很大的帮助。 3 通过研究加入稀土元素后体系对真空度的敏感性，发现稀土元素的加入能有 效的降低环境中的氧对体系非晶形成的破坏作用，这使得在低真空下开发大 块非晶合金成为可能。 4 研究了c u - z r - a t r e 体系的力学性能。发现c u 4 5 + x z r 4 8 a 1 7 一。( x - l ，2 ，3 ) z 元体系 有良好的塑性。进一步比较了不同的制备工艺对力学性能的影响。不同的制 备工艺使得样品翦智微观结构发生了改变，进而影响了非晶的力学性能。 5 主要应用同步辐射手段对p d 4 0 n h o p 2 0 ，p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0 两种非晶形成能力很强 的成分进行了研究。通过比较不同温度下的s ( q ) 峰位和强度，我们发现s ( q ) 的强度随着温度韵变化有一突变，这一突变温度对应于玻璃转变温度。 6 我们用m c g r 软件来模拟得到非晶的总径向分布函数，并比较了p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 和p d 4 0 c u 3 0 n i i o p z o 的近邻结构，发现p d 基非晶中可能存在具有五次对称轴的 二十面体结构。正是这种结构使得非晶具有良好的形成能力。随着c u 原子 的加入，原子的密堆程度更高，这也是p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0 具有更强非晶形成能 力的原因之一。 7 利用同步辐射原位观测了p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 的晶化过程。发现其晶化分两个阶段， 新江大学硕士学位论文 在6 7 0 k 左右开始析出晶化相。当温度提高到8 3 0 k 时，晶化相析出增加，最 终样品被完全晶化。 8 通过r e v e r s em o n t ec a r l o 的方法对p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 的原子结构进行了模拟，得出了 各原子对的部分径向分布函数，并计算了原子的配位情况和键角的分布。 关键词：大块非晶，非晶形成能力，力学性能，铜基非晶合金，径向分布函数 r e v e r s em o n t ec a r l o 模拟 塑坚查兰堡主兰篁堡奎 a b s t r a c t s i n c et h ef i r s tr e p o r to fs u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no fm e t a l l i cg l a s s e sb yp d u w e za t a 1 i nc a l t e c h 。t h em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s t sd u et ot h e i ru n i q u e m e c h a n i c a l ，m a g n e t i c ，e l e c t r i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i nr e c e n ty e a r s ，c u b a s e d m e t a l l i cg l a s sh a v ea t t r a c t e dw i d e l ya t t e n t i o nf i n c ei t sl o wp i i c e ，e x c e l l e n tg l a s s f o r m i n ga b i l i t ya n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a so n e o fe a r l i e s td e v e l o p e dm e t a l l i c g l a s s ，t h eb i g g e s td i a m e t e ro fp d b a s e dm e t a l l i cg l a s s i sa b o v e7 0 c m t h e s et w o s y s t e m sa r em a i n l yf o c u s e di no u rw o r k t h ed e t a i l so fo u rr e s e a r c ha r el i s t e d a s f 0 1 l o w s ： 1 i n v e s t i g a t e dt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo fc t l 4 s z r 4 8 x a l 7 r e x ， ( r e = l a ，c e ，n da n dg d ，0gs5a t ) ，f o u n do u tt h ec u 4 5 z r 4 6 a 1 7 g d 2 w i t ht h e b e s tg f ai so f f - e n t e c t i cc o m p o s i t i o n t h eyp a r a m e t e rw a si n d u c e dt oj u d g eg f a 2 a d d i n gas m a l la n a o u n to fr a r e - e a r t he l e m e n ti n t oc u z r - a 1s y s t e ma n do b t a i n e d t h e1 0 m md i a m e t e rc o m p o s i t i o nc u 4 5 z r 4 6 a 1 7 g d 2 , i n d i c a t i n gt h em i c r o a l l o y i n g c a ne n h a n c et h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y 3 i n v e s t i g a t e dt h ea b s o r b i n go x y g e na b i l i t yo ft h er a r e e a r t he l e m e n t s t h ea d d i n g o fr a r e e a r t he l e m e m s 槛b ea s e f u tt os c a n v a g eo x y g e nf r o ms y s t e m i nt h i sk i n d o fv i e w , i ti s 掣盛t od e v e l o pb u l ka m o r p h o u sa l l o y si nl o w v a c u u m e n v i r o n m e n t - 4 t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc u z r - a i r ew e r e s t u d i e d t h e c u 4 5 + x z r 4 8 a 1 7 x ( x = 1 2 , 3 ) h a v eg o o dp l a s t i c i t y t h ee f f e c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w i 血d i f f e r e n tf a b r i c a t i o nt e c h n i c sw e r es t u d i e d t h ed i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e c a u s e db yd i f f e r e n tt e c h n i c si ss u p p o s e dt om a i nr e a s o nf o rd i f f e r e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 5 p d 加n b o p 2 0 ，p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0w e r ei n v e s t i g a t e db ys y n c h r o n r a d i a t i o n t h e i n t e n s i t yo f s h a s a _ s a 蓝k l e zc h a n g e o f s l o p ew i t ht h ei n c r e & s i n go f t e m p e r a t u r e t h i sp o i n ti s 蛐g t a s s m m s i t i o nt e m p e r a t u r e 6 t h et o t a ld i s 在i b 瓶蚰删稠曛p d b a s e dm e t a l l i cg l a s sw a so b t a i n e db ym c g r m 浙江大学硕士学位论文 s o f t w a r e t h er e s u l to fn e i g h b o u rs l r u c t u r eo fp 出o n h o p 2 0a n dp d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0 i n d i c a t i n gt h ep d b a s e dm e t a l l i cg l a s s 。i 粥s s e s st h ef i v e - f o l d e di c o s a h e d r o nw h i c h l e dt og o o dg l a s sf o r m i n ga b i l i t y w i t ht h ea d d i n go fc u ，t h ea t o m i cp a c k i n g d e n s i t y w a si n c r e a s e d ，w h i c hi so n eo ft h er e a s o nf o rt h eb e t t e rg f ao f p d a o c u 3 0 n i l 0 p 2 0 7 c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fp d 4 0 n i 4 0 p 锄w a ss t u d i e db yi n s i t us y n c h r o nr a d i a t i o n t h ew h o l ep r o c e s sc a nb ed i v i d e di n t ot w os t a g e s t h ef i r s ts t a g eo c c u r r e da t n e a r l y6 7 0 ka n dc r y s t a l lp h a s ew a si n c r e a s e da t8 3 0 kd ua l lo ft h ea m o r p h o u s t u mt oc r y s t a l l 8 t h en e i g h b o u ra t o m i cs t r u c t u r eo fp d 4 0 n i 加p 2 0w a ss i m u l a t e db yr e v e r s em o n t e c a r l os i m u l a t i o nm e t h o d t h e p a r t i a l r a d i a ld i s t l i b u t i o nf u n c t i o n ，a t o m c o n f i g u r a t i o na n da n g l ed i s t r i b u t i o nw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：b u l ka m o r p h o u sa l l o y , g l a s sf o r m i n ga b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , c u - b a s e dm e t a n i cg l a s s ，r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，r e v e r s em o n t e c a r l os i m u l a t i o n 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 大块非晶合金的发展历史 相对与晶态金属材料，非晶态合金具有短程有序、长程无序的结构特点， 非常类似于玻璃，因此又被称为金属玻璃。它不具有晶界结构，在加热过程中出 现明显的玻璃转变和过冷液相区。它具有高的强度、硬度、低的弹性模量、高的 耐磨性、好的抗腐蚀性及优良的软磁性能。 1 9 6 0 年 1 ，美国的d u w e z 小组用熔融金属急冷的方法首次制备出了 a u 7 5 s i 2 5 金属玻璃，虽然它在室温下是不稳定的，但由于其独特的无序结构，兼 有一般金属和玻璃的特性，因而引起了广泛的关注和极大的兴趣，成为非晶态金 属合金实验制备的先驱。后来，t u m b u l l 和他的同事制各出了三元p d s i 一( c u ，a g a n da u ) 非晶球 2 ，而且p d 7 75 c u 6 s i l 6 5 成分能够制各出直径达到o 5 m m 完全玻 璃结构的金属球。同时，他们还证明了在a u s i ， p d s i ，p d - c u s i 非晶体系中 玻璃化转变的存在。t u m b u u 提出的抑止过冷液体中形核的理论作为非晶形成能 力的判据被证明是有效的。 上世纪7 0 年代到8 0 年代，非晶台金研究在学术上是非常活跃的领域。但由 于以a u s i 为代表的第一代非晶合金的形成需要大于1 0 6 k s 的冷却速率，所以 形成的非晶合金只能是很薄的条带或细丝状，极大的限制了非晶合金的应用范 围。1 9 7 4 年，c h e n 和他的合作者在三元p d c u s i 体系以相对较低的冷却速率1 0 3 k l s 成功的制备了直径为l m m 的金属玻璃棒，大块金属玻璃由此而诞生e 3 。1 9 8 2 年，t u m b u l l 小组采用氧化硼助熔抑制非均匀形核的方法来制各p d - n i p 非晶合 金e 4 ，5 。氧化硼助熔实验表明当非均匀形核被抑制时，合金的约化玻璃温度 t r 。( t r g t t 1 ) 可以达到2 3 ，而且将在冷却速度为1 0k s 左右的条件下制各 出厘米尺寸的大块非晶棒。虽然，当时的结果在金属玻璃的研究领域可以说是令 人振奋的，但由于成分中含有昂贵的p d 金属，导致这些研究成果的工业应用潜 力并不大。 直到1 9 8 9 年，日本东北大学的i n o u e 组开始系统研究一系列多组元合金的 非晶形成能力( b u l km e t a m cg l a s s ，b m g ) 。他们用金属模浇铸( m o mc a s t i n g ) 浙江大学硕士学位论文 方法系统评估合金熔体转变成非晶合金的临界冷却速率，发现h a 1 一n i 和 l a a l c u 合金体系表现出较强的玻璃形成能力 6 1 9 9 1 年，i n o u e 组开发了 m g c u y 和m g n i y 体系，他们发现的m 9 6 5 c u 2 5 y 1 0 金属玻璃合金在那个时期 具有最强的玻璃形成能力 7 l 同时他们还研究了z r 基大块金属玻璃，发现 z r - a 1 - n i c u 具有最佳的热稳定性 8 。值得一提的是，z r 6 5 a 1 75 n i l o c u l 75 合金具 有达1 2 7k 的超过冷液相区。金属玻璃在这个阶段的发展使该领域不仅引起了各 个实验室的兴趣，而且被认为是很有工业应用潜力的。同一时期，加州理工学院 的p e k e r 和j o h n s o n 等人发现了迄今为止非晶形成能力最好的 2 1 4 1 2 m 1 3 8 c u l 2 9 q i l o b e 2 2 5 = ( z r 3 t i ) 5 5 ( c u s n i , b e 4 ) 4 5 台金，其非晶形成能力已接近传 统的氧化物玻璃，这一具有超强玻璃形成能力的成分被命名为v i t r e l o y l 9 。金 属玻璃棒的直径可达1 0 多厘米，重达2 0 多公斤，临界冷却速率在1 k s 左右， 大大低于急冷法所得的冷却速率。由于其简单的制备工艺，优异的合金性能，使 大块金属玻璃开始被工业界认为是一种很有前途的结构材料。1 9 9 7 年，i n o u e 组 重新研究p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 合金，通过在成分中用c u 元素取代3 0 的n i 元素制得了 临界尺寸达到7 2 m m 的大块金属玻璃。图1 4 表示出大块金属玻璃临界厚度与发 现年代关系 1 0 一1 3 。 图1 1 不同i 临界尺寸金属玻璃体系的开发年份 大块非晶合金有着广泛的应用，主要应罱领域列在表l1 中。 2 浙江大学硕士学位论文 表1 1b m g s 主要的性能和应用领域。 1 2 性能应用 高强度 高硬度 高的断裂强度 高的冲击断裂强度 高的疲劳强度 高的弹性模量 高的耐蚀性 高的耐磨性 高的储氢能力 在超过冷液相区的良好加工性能 光亮的表面和高的反射比 精密的铸造性能 高的粘稠可流动性 良好的生物相容性和耐磨性 机械结构材料 刀锯材料 模具材料 工具材料 连接件材料 体育器材材料 耐蚀材料 存储器件材料 储氢材料 热塑性加工材料 首饰和装饰材料 微电子、微机械材料( m e l d s ) 复合材料 医疗器件材料和生物材料 1 2 大块非晶形成原理和评价标准 1 2 1 大块非晶的形成原理 熔融的金属合金在冷却过程中有两者途径，如图1 2 所示。在足够低的冷却 速率下，液体在凝固点附近被冻结，形成了晶态合金；在足够高的冷速下，液体 在经过熔点时没有发生相变，而是一直保持到t g ( 玻璃转变温度) 附近。在t g 附近体积发生连续变化，最终形成非磊台金。 图1 2 液相物质通过两静途径进行凝固。 1 4 3 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 i n o u e 原则 i n o u e 1 5 ，1 6 根据大量实验总结出具有强的非晶形成能力的体系有以下特 征： 至少含有3 个不同元素； 原子半径差在1 2 以上； 各组元成分间具有负的混合热。 从结构角度分析：多组元合金体系中各成分具有大的结构尺寸差，可使得 多组元非晶合金具有更紧密的堆垛结构，并使液，固界面能增大，从而抑止晶相 形核；紧密的堆垛结构使得原子在过冷液相区的扩散更加困难，从而抑止了晶态 相的长大。 从热力学上分析，合金融体由液态转变为固态时的g i b b s 自由能为： 吖 g = 盟。一t a s m ， 其中日。，s 。分别是液相转变为固相的焓变和熵变。 增加原子间尺寸的差异，可提高体系的混乱度和熵变，形成的紧密的堆垛 结构可降低焓变日。，从而使a g 降低，提高体系的非晶形成能力。 从动力学角度考虑，紧密的堆蜾使得原子的扩散变的困难，从而抑止了晶 核的长大速率，提高了菲晶形成能力。 尽管最近发现的许多二元大块非晶体系和诸如p d c u - n i p 等体系证明 i n o u e 的经验原则并不是一个普适原则，它仍然对开发新的大块非晶体系具有指 导性作用。 1 2 3 约化玻璃转变温度t i - g 在上世纪六十年代，t u m u l l 根据经典形核理论提出了评估非晶形成能力的 方法，他采用t r g ( t r 萨t g 厂r 血) 来评价体系的玻璃形成能力，其中t g 和t m 分别 是玻璃转变温度和合金融化温度。这一比值源于非晶形成的动力学机理，即在 h 和t g 温度范围之间合金熔体的粘度必须足够大= 以降低结晶的形核率和生长速 4 浙江大学硕士学位论文 率。t 。值越大，c c t 曲线鼻尖处的粘度也越大，越容易形成非晶。如果合金 t k 值大于2 ，3 ，合金在过冷液区的均匀形核速率将非常缓慢，从而易于形成非晶 相 1 7 。图1 3 表示了不同b m g 体系中临界冷却速度( k ) 、临界厚度( t 一) 和约化玻璃转变温度( ) 三者之间的关系 1 8 。 实际证明，这个参数较好的表征了合金的非晶形成能力，它对寻找新的非晶 合金起到了一定的指导作用。 逢 奋 r g ，7 | 融 图1 3不同b m g 体系中临界冷却速度( r 。) 、临界厚度( t 。) 和约化玻璃转变温度( t r g ) 三者之间的关系。 1 8 1 2 4 过冷液相区a t 过冷液相区的宽度( t ) ，定义为晶化温度( t o 和玻璃化温度( b ) 之间温度区 域的宽度，是表征过冷液体稳定性的一个参数。金属玻璃体系的玻璃形成能力同 t x 值有很强的联系 1 9 ，2 0 。近年来研制出的大块非晶体系都具有较宽的a t ， 一般大于5 0 k 。而传统的非晶合金的过冷液相区很窄或为负值。同时在超过冷液 相区中，金属玻璃大多具有塑性，所以大的t 值将有利于b m g s 的塑性加工和 工业化应用 2 1 。 1 2 5 y 参数 最近，美国橡树蛉国家实验室的三p _ l a l 和ct u 系统研究了金属玻璃 特性，提出了一个新的参数t ( = t x ，( 1 = 。圃濂评价金属玻璃体系的玻璃形成能力 2 2 ，2 3 。他们认为传统的判据只考虑了非晶形成舶热力学因素而忽略了其动力 斛一 浙、扛大学硕士学位论文 学因数，或者仅考虑了动力学因素而没有考虑热力学因素。参数7 同时考虑热力 学因素和动力学因素，t l 值和r 值分别代表了液相和过冷液相的稳定性，其非 晶形成能力由t r r 曲线的鼻温1 ，2 汀。+ t 1 ) 来衡量。如果成分有较高的t x 值，”盯 曲线将向右边移动，从而导致较低的冷却速率和较高的g f a 。同时，他们还给 出了描述参数v 和临界冷却速度( r 。) 或临界厚度( t m 壮) 之间关系的公式： r 。= 5 1 1 0 “e x p ( 一1 1 7 1 9 v ) t 。= 2 8 0 1 0 “e x p ( 4 1 7 0 y ) 1 3c u 基大块非晶的研究进展 自从1 9 8 9 年第一次用铜模浇铸法合成l a a 1 一n i 大块非晶合金以来 6 ，m g 基 7 】、z r 基 2 4 ，2 5 、p d 基 2 6 、f e 基 2 7 、c o 基 2 8 、t i 基 2 9 】、n i 基 3 0 】等 大块非晶合金系相继被开发出来。近年来，又相继开发出了c i l 原子含量为4 0 以下的c u t i z r n i 3 1 、c u t i z r - n i s i 3 2 1 和c u 一1 5 一z r - n i s n 3 3 等c u 基大块非 晶合金。2 0 0 1 年，i n o u e 等人成功开发出c u - z r ( h f ) 一t i 3 4 3 6 、c u z r ( h f ) 3 5 ，3 7 】 和c u z r h f - t i f 3 8 】肿c u 原子含量在5 0 以上的富c u 大块非晶合金体系，这些 c u 基大块非晶合金有着很高的抗拉和抗压强度，同时也有很好的塑性，而且价 格非常低廉，是一种很有前途的结构材料，也是目前大块非晶合金研究的一个热 点。 1 3 1c u z r ( i - i f ) t i 体系 第一次在c u z r - t i 体系中发现大块金属玻璃的成分是c u t i z r - n i 【3 1 】，而 后在c u - z r - t i - n i s i 3 2 年1 1c u z r _ t i _ n i s a 3 3 体系中制各出大块金属玻璃。2 0 0 1 年，l n o u e 小组报道在c u z r t i 、c u h f - t i 和c u - z r - h f - t i 体系中合成临界厚度为 4 n m a 的大块金属玻璃，这一发现被认为是首次在铜基大块金属玻璃中的制各出 c u 元素含量超过5 0a t 的大块金属玻璃。进一步研究表明，在c u z r ( h f ) 一t i 合金系中，随着t i 含量的增加，玻璃转化温度( t g ) 和晶化起始温度( t x ) 都 趋向于减小。c u 6 0 z r z o t i 2 0 和c u 6 0 h f 2 ( m 2 0 合金具有最高的t g m ( t 1 液相线温度) 值达到o 6 3 ，但是并不是具有最佳玻璃形成能力的戚分，而是c u 6 0 z r 3 0 t i l o 和 c u 6 0 h f 2 5 t i l 5 合金的玻璃形成能力最大，能够制各出临界尺寸为4 m m 的大块金属 6 浙江大学硬士学位论文 玻璃。导致这种玻璃形成能力异常的原因并不明确。i n o u e 等认为 3 5 】，c u z r t i 和c u - h f - t i 体系能很好的符合大块非晶合金形成三个经验原则是这两个体系具 有非常强的非晶形成能力的主要原因。 此后，相当多的研究工作集中在c u z r - t i 和c u h f - t i 的微观结构和晶化过 程，希望解释该体系具有优异力学性能的原因并找到具有最佳玻璃形成能力的成 分 3 9 - 4 8 。电子显微技术研究发现 4 9 ，在c u 6 0 z r 3 0 t i l 0 和c u 6 0 i - i f 3 0 t i l o 大块非晶 合金的非晶基体中分布着3 - 5 n m 的立方相。c u z r t i 和c u h f - t i 的晶化激活能 分别为3 8 3k j m o l 和4 4 3k j m o l ，这意味着在晶化过程中初生相c u s i - f f 3 比b c c 结 构的c u z r 相更难析出。最近，m e n 等人系统地研究了c u 5 0 z r 5 0 _ ；t i 。合金，他f 1 发现该体系中，t i 含量在o 一1 5 和3 5 - 4 5a t 范围内变化时可以形成大块金属玻 璃。并且当x = 7 5a t 和4 0a t 附近时，合金表现出最强的玻璃形成能力，临界 尺寸分别为5 n m l 和3 m m 。他们认为当x = 2 0 3 0a t 时，合金的玻璃形成能力将 大幅度下降，这是由于此时的合金成分处于c u - z r t i 三元相图中心部分，而在 相图的这个位置出现了m g z n 2 类型的l a v e s 相 5 0 j ，降低了合金的玻璃形成能力。 至今为止，绝大多数已报道的c u z r - t i 体系的相关热参数和力学性能参数在表l 中列出。 1 3 2 c u - z r ( h f ) a l 体系 c u 、z r 、a 元素的原子半径分别为o l l 2 8 ，0 1 6 2 0 _ t 4 3n m ，它们之间的原子 尺寸比c u ，m 为o 8 9 5 、a 1 z r 为o 8 8 3 c u a 1 为一1k j m o l 、z r a i 为“k j t o o l 。 它们之间的混和热c u z r 为_ 2 3k j m o l 、 c u - z r a i 体系也很好地符合三个经验原 则，有助于改善体系的堆积效率，提高该体系超过冷液相区的热稳定性。2 0 0 3 年i n o u e 等人【5 1 开发出了临界尺寸为3 m m 的c u 5 0 z r 4 5 a 1 5 ，c u 5 25 h f 4 0 a 1 75 ， c u 5 0 h f 4 25 a 1 75 ，c u s o h f 2 25 z r 2 25 a l s 体系，t g 、1 t x 和t g r n 分别达到了7 0 1 7 8 1 k ， 5 4 9 1 k 和0 6 1 0 6 3 。 7 浙江大学硕士学位论文 塞! 星塑堂塑竺! ：垒! 堕! ：里堡墨盒垒塑塑羞垫垄主翌垄兰壁! 叁塑! 基主垒! 苎! ! 二! g 成分 t t g r n临界杨氏模量压缩性能 ( a t ) ( k )( k ) 直径( g p a ) ( r a m ) 断裂强 度 屈服强 度 塑性形 变率 ( m p a ) ( m p a )( ) c u 6 0 h f 2 0 t i 2 0 陆3 7 1 4 2o 6 23 c r u 6 0 z r 3 0 t i l o o f 3 5 4 , 3 5 j 6 00 6 24 1 1 4 。1 3 4 嚣1 5 0 20101785-1087ti 3 7 1 6 50 6 34 c 1 1 6 0 h f 2 51 5 口5 。 z l o u川1 u一1 7 c “5 0 纨25 t j 75 3 5 】4 0 0 5 951 7 9 81 0 c u 5 0 z r l 池o f 3 43 5 】4 4 0 5 631 1 8 01 5 c u 4 7 z h l t b 4 n j 8 ”“4 6 0 5 84 c u s 4 z r 2 7 t i 9 8 0 1 0 1 4 2 0 6 451 4 62 5 0 03 5 ( c u 0 6 z f o 3 r 1 ) 1 0 0 。m x 5 4 6 0 3 - 6】8 3 0 - 0 6 1 9 ( m = f e ，c o ，n i ) 2 0 3 0 ( c u o6 z r 0 3 t i 0 1 ) 9 8 y 2 ” 5 0 0 6 3 5 2 1 0 01 5 ( c u 6 0 z r 3 0 t i l o ) 9 9 s n j 4 6 0 6 35 c u 4 7 z r l l t i 3 3 n i s s i a ”“ 3 70 5 641 1 8 62 0 8 7 1 5 c t l a t z r 7 t i 3 3 n b 4 n i s 2 3 0 6 151 1 6 72 1 7 0 4 2 c u 4 7 z 1 1 t i 3 3 n i 6 s n 2 s i l l 4 60 6 36 ( c u o5 z r o 4 2 5 t i o 0 7 5 ) 9 8 8 7 s n o6 s i 06 ”“ c u z r - t i n b t 6 3 , 6 5 14 2 3 6 c u z r - t i n i n b f 6 3 。】6 0 - 3 8 c u 4 42 5 a g l 47 5 z r 3 6 码【7 2 0 6 0 一 o 6 2 0 6 3 2 4 31 0 2 1 2 4 1 01 0 0 1 8 5 5 2 0 3 5 1 9 7 01 8 9 0 o 2 0 8 2 6 l i y 等人 5 2 1 用指针( p i n p o i n t ) 的方法在c u - z r - a t 相图上寻找最佳成分。他们 认为具有最强非晶形成能力的成分一般出现在深共晶点附近。所以，他们在相图 共晶点附近每次移动1 的成分间距来寻找最佳成分点，找到了在c u z r - a i 体系 中具有最大非晶形成能力的成分点c u 4 5 z r 4 8 a 1 7 ，临界直径达到了8 m m 。c u z r - a 1 体系的相关热力学参数在表2 中列出。 8 塑兰查兰堡主兰堡垒苎 表2 已报道的c u - z r ( h 0 a t 体系大块金属玻璃的相关热力学参数。+ 表示加热速率采用 2 0k m i n ，其它为4 0k m j n 1 3 3c u - z r - g a 体系 在元素周期表中处于同一族的a l 和g a 元素具有相似的原子半径( a 1 为0 1 4 3 r l m ，g a 为0 1 3 8 皿) 和原子电负性。因此i n o u e 等 5 3 用g a 替代部分a 1 成功 开发出了临界尺寸为2 m m 的大块非晶c u n5 z 工n 矾和c u s z r t $ 缸相关的参数在 表3 中列出。 表3c u z f - g a 大块金属玻璃的相关参数 1 3 4c u z r 体系 金属玻璃领域早期的研究工作主要集中在二元台金体系，例如通过高达 9 浙江大学硕士学位论文 1 0 5 1 0 6k s 先进的快冷技术所制备的a u 7 5 s i 2 5 非晶合金。这些体系需要极高的冷 却速率飞高于1 0 4k s ) 以避免在冷却过程中产生晶化。然而，冷却速率厨銮属 玻璃样品的厚度大致成负二次方关系，所以早期所制备的二元金属玻璃合金样品 都是很薄的条带或膜状( 厚度约3 0 微米左右) 。最近，研究者在简单的c u - z r 二 元合金体系中制备出大块金属玻璃 5 4 - 5 7 ，c u 6 4 z r 3 6 、c u 6 4 5 z r 3 55 和c u s o z r s o 合 金成分可以制各出最大直径达2 m m 的金属玻璃棒。这一发现给金属玻璃研究领 域带来了全新的概念，并将推动大块金属玻璃理论和应用的发展。同多元体系相 比，简单的二元体系中金属玻璃在原子尺度上的短程序研究将变得容易，并且其 原子结构研究结果的可信度大大增加。二元大块金属玻璃的研究将给有助于人们 更有效地寻找具有强玻璃形成能力的多元合金成分。 迄今为止二元大块金属玻璃的形成机理仍然不明确。过去一些解释多元体系 大块金属玻璃形成的标准不再适用于如此简单的成分，例如合金成分中含有三种 或三种以上的元素。因此，研究二元大块金属玻璃的形成机理是非常有意义的。 i n o u e 通过研究工作提出c u z r 二元大块金属玻璃中存在一种不同于相应晶化产 物结构的短程二十面体原子结构 5 6 ，极大地提高了合金的玻璃形成能力。同时， l i 等人认为c u 一厅二元金属玻璃中非晶相的形成是所有竞争相进行相选择的过 程，所以大块金属玻璃的形成对成分非常敏感，5a t 的成分偏离将大大降低玻 璃形成能力 5 5 。相关的参数在表4 中列出。 4c u - z r ( h f ) 二元大块金属玻璃体系购相关参数 1 3 5c u 基大块非晶合金的力学性能 大块非晶合金具有很高的拉伸和压缩断裂强度，其力学性能大大超过了普 通的钢铁材料，是一种非常好的结构材料。因此，对于大块聋晶合金力学性能的 1 0 浙江大学硕士学位论文 研究一直都是热点问题之一。近年来，人们把研究的重点放在了m g 基 7 】、盈 基 2 4 ，2 5 ：竹基 2 6 、f e 基 2 7 、p d 基 2 8 、n i 基 2 9 】和c o 基 3 0 】大块非晶合盗 上。这些大块非晶合金的强度都低于2 0 0 0 m p a 。i n o u e 等人 3 4 ，3 5 首先在 c u - z r ( h 1 3 一t i 体系中发现了断裂强度超过2 0 0 0m p a 的大块非晶台金。类似的优 异力学性能在c u z r ( h 0 一越 5 1 和c u - z r g a 合金系【5 3 也被发现。j o h n s o n 5 4 等 人对c u - z r 二元非晶合金的力学性能也做了研究，发现其杨氏模量达到9 2 3 g p a ， 压缩断裂强度和压缩应变分别达到2 g p a 和2 2 。几种大块非晶合金体系的拉伸 断裂强度，维式硬度和杨氏模量的关系由图1 给出 ， 一 黼嘁嫩蝴 ， 黔p 辆e 瓢i 鞠c 幽# 飘埔sm o d 赫( g p a ) 图1 杨氏模量( e ) 和拉伸断裂强度( 吨0 以及维式硬度的关系 3 5 3 d a s 5 8 研究发现，c u 4 7 j z r 4 75 a 1 5 的压缩断裂强度达到2 2 6 5m p a ，断裂应变 高达1 8 ，在等轴压缩过程中出现了类似加工硬化的行为，如图2 所示。研究者 认为，这种“加工硬化”的金属玻璃在原子尺度有着极其特殊的微结构特征，使得 剪切带的形核更加均匀和容易，也易于在形变的过程中不断增殖。这些剪切带的 相互作用使得大块金属玻璃有着很好的塑性形变。 8#焉嚣q毽_ 触 删韩 _ 翼；一一萋im。 甯囊v鬣蠹囊喾wg每y 浙江大学硕士学位论文 图2 压缩实验过程的应力一应变曲线。应变速率为8 1 0 _ 4 s _ 1 5 8 1 ( a ) c u s e z r s oa n d ( b ) c u 4 75 z r 4 a 1 5 k i m 5 9 1 等人又进一步对c u 4 7 5 z r 4 7 5 a 1 5 的微观结构进行了研究，由于体系的 冷却速率相对较低，提供了充足的时间进行原子重排，使得该体系出现了液相分 离。在整个非晶合金结构中均匀的分布着1 0 2 0b i l l 的球形的非晶区域，如图3 ( a ) 和3 0 0 ) 所示。同时，实验观察到样品中存在尺寸为5 r i m 左右的纳米晶，如图3 ( c ) 所示。正是这种纳米尺度不均匀的存在可以诱发剪切带的产生，并且阻碍剪切带 的扩展，因而使得剪切带在整个样品中数量不断增加。他们发现，这种化学起伏 和结构的不均匀性会造成内应力，从而出现了类似加工硬化的行为。而正是这种 结构的不均匀性使得c u 4 ，j z r 4 v 5 a 1 5 中的剪切带不断产生，从而使样品具有很好 的塑性和产生类似加工硬化的现象。 我们在以前的工作中发现 6 0 ，通过在低温下轧斜c 1 1 6 国2 0 t i 2 0 大块非晶合金 到非常大的应变9 7 ，合金组织中出现了明显的非晶相分离而没有出现晶化现 象，而此时的样品显维硬度相对于铸态样品明显上升。图4 ( a ) 和4 ( b ) 分别是应变 为8 9 ； d9 7 的轧制样品t e m 明场像，图4 c ) 是轧制样品的显维硬度与应变之 间的关系，这表明c u 6 0 z r z o t i 2 0 大块非晶合金也是具有加工硬化的特性。 最近在c a - h f - a 1 三元体系中成功的制备出了1 0m i l l 的大块非晶合金 c u 4 9 h f 4 2 a 1 9 1 6 1 。该体系不仅具有很高的密度1 1g c m 3 ，也具有很高的压缩断裂 强度2 6 2 0m p a 和很好塑性，塑性形变达到1 1 1 3 。通过s e m 观察发现压缩 后的样品表面存在很多的分支的剪切带。但压缩前通过强西对样品进行观察发 现整个样品为非常均匀的非晶合金结构，在样品中心部分役有发现纳米晶。是否 卿艄挪删嘲煳m鲫踟删猢。 誉墨一*日鬟 浙江大学硕士学位论文 在压缩过程中引入纳米晶还需要进一步的研究。 l e e 6 2 1 最近研究了一系列的c u 一及基大块非晶合金的力学性能，如图5 所 示，并对其压缩前后的微观结构做了研究。发现对于在压缩过程中发生脆性断裂 的c u 6 4 乃3 6 来说，压缩过程并没有出现纳米晶，如图6 ( a ) 所示。而对于塑性变形 达到7 的c u 5 0 z r 4 3 a 1 7 样品在压缩过程中则发生了纳米晶化，如图6 ( o ) 所示。 作者分别从热力学和动力学角度分析单向压应力诱导纳米晶与非晶产生塑性变 形的关系。由于晶相的体积小于非晶相的体积，在非晶中的纳米晶化相受到内部 拉应力的作用。外部施加的压力使得样品的这种拉应力得以释放，因此晶核能稳 定存在。同时，等静压不仅降低了临界尺寸形核自由能，而且还增加了从非晶向 晶向转变的驱动力。从动力学角度，单向轴压力产生了两种应力状态，轴向应力 和剪切应力。轴向应力减少了晶化能垒，而剪切应力降低了原子扩散能垒。 图3 ( a ) ( b ) 为c u 4 v _ s z r 4 7 s a l s 大块非晶合金的t e m 明场像，( c ) 一( c t ) n 暗场像。其中( a ) 和( c ) 是个区域，( b ) 和( d ) 是另一个区域 3 8 】 浙江大学硕士学位论文 图4 ( a ) 为应变为8 9 的c u 6 0 z r 。t i