（材料加工工程专业论文）铝基复合材料增强体预处理与半固态浆料电磁搅拌制备工艺研究.pdf

沈阳理工大学硕七学位论文 摘要 提高增强颗粒与金属熔体间的浸润性，使增强颗粒均匀分布在浆料之中是制 备金属基复合材料的关键。为此，本文从颗粒的预处理和电磁搅拌半固态复合工 艺方面进行了试验研究。 颗粒高温氧化处理试验研究表明：s i c 颗粒表面的杂质主要是纳米级的s i c 粉 体和s i 0 2 氧化膜。氧化时，颗粒表面的纳米粉体和颗粒尖角处首先发生氧化。氧 化膜会吞陷表层s i c 粉体，起到净化颗粒表面，提高浸润性的作用。氧化层的厚 度增加速度随着时间的增加而降低，6 h 以后趋于平稳。 化学镀铜试验研究表明：s i c 的化学稳定性，化学镀覆的粗化工艺并不能使其 表面粗糙化。传统化学镀铜的载量在2 0 d i n 2 l 左右时能获得均匀且致密的镀层。为 了提高化学镀铜的效率，降低镀铜成本，提出了一种不用敏化、活化的颗粒镀铜 新工艺。在该工艺下，镀铜的加载量能达到2 0 0 d m 2 1 ，虽然镀层致密性下降，但仍 能作为s i c 颗粒的预处理工艺来改善颗粒与熔体间浸润性。 研究了增强颗粒预处理工艺及其加入方式、金属熔体流动状态以及电磁搅拌 频率等工艺参数对半固态复合浆料制各的影响。结果表明，当电磁搅拌频率为6 h z ， 采取从中部加入的方式加入表面镀铜处理的颗粒，并在坩埚内设置引流叶片提高 熔体流动的紊乱度的情况下，可以改善颗粒与熔体间的浸润性，并使颗粒在搅拌 坩埚内均匀分布。 关键词：电磁搅拌；半固态：复合浆料；预处理；化学镀 沈阳理1 ：大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n c r e a s et h ew e t t a b i l i t yb e t w e e nm o l t e nm e t a la n dp a r t i c l e sa n dm a k i n gt h e p a r t i c l e sh a v eae q u a b l ed i s l o c a t i o ni st h ek e y t op r e p a r em e t a l - m a t r i xc o m p o s i t e s t h e p r e t r e a t m e n t o fs i cp a r t i c l e sa n dt e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gc o m p o s i t es l u r r y b y e l e c t r o m a g n e t i cs t i r r i n gm e t h o dw e r er e s e a r c h e di na i mo fi m p r o v i n gt h ew e t t a b i l i t y b e t w e e nr e i n f o r c e r n e n ta n dm a t r i x t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to fo x i d a t i o nt r e a t m e n to fs i cp a r t i c l e ss h o w e dt h a tt h e s u r f a c ei m p u r i t i e sw e r en a n o m e t e rs i cp a r t i c l e sa n dd i s c o n t i n u o u ss i 0 2f i l m t h es h a r p a n g l e sa n dn a n o m e t e rs i cp a r t i c l e so ns u r f a c ew e r et h ep l a c ew h e r et h eo x i d a t i o nb e g a n t h es u r f a c ei m p u r i t i e sw e r ee n g u l f e db yo x i d ef i l ma st h eo x i d a t i o ng o e so n s ot h e o x i d a t i o nt r e a t m e n ta l s oh a st h ef u n c t i o nt oe n h a n c ew e t t a b i l i t yb ys u p p l y i n gac l e a n e r s u r f a c e t h ei n c r e a s er a t eo ft h et h i c k n e s so fs i 0 2b e c a m el e s sw h e no x i d a t i o nw a sg o e s o n ，a n d6h o u r sl a t e r , i tb e c a m es m o o t h 、 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u ro fe l e c t r o l e s sp l a t i n gt r e a t m e n ts h o w e dt h a tt h es i c s c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r es t a b l e ，r o u g h i n ga g e n to fe l e c t r o l e s sp l a t i n gc o u l dn o tm a k e p a r t i c l es u r f a c ec o a r s e r t h et r a d i t i o n a le l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o dc o u l dp r o d u c eae v e n a n dc o m p a c tc o a t i n gw h e nt h el o a dw a s2 0 d i n z 1 a u t h o rp r o p o s e dan e wm e t h o dt oc o a ts i cp a r t i c l e sb yc u t h et e c h n i q u ei s c h a r a c t e r i z e d 嘶t 1 1s h o r t e n e dp r o c e e d i n g ，h i g h e rr a t i oo fo u tp u ta n dl o w e rc o s t t h e l o a dc a ni n c r e a s et o2 0 0 d i n 2 1b yu s i n gt h i sn e wm e t h o d a l t h o u g ht h ec o a t i n gw a sn o t a sc o m p a c ta st r a d i t i o n a lm e t h o d ，b u ti tc a na l s ob e i n ga np r e t r e a t m e n to p t i o nt o i n c r e a s et h ew e t t a b i l i t yb e t w e e nt h ep a r t i c l e sa n ds l u r r y t h ei n v e s t m e n to f c o m p o u n dt e c h n o l o g ys h o w e dt h a t ：s i cp a r t i c l e sc o a t i n gw i t h c u ，a d d i n gs i cp a r t i c l e sf r o mm i d d l e ，p l a c i n gd r a i n i n gb l a d ea n ds e r i n gt h em a g n e t i c f i e l df r e q u e n c ya t6 h zn o to n l yc o u l di m p r o v et h ew e t t a b i l i t yb e t w e e ns i cp a r t i c l e sa n d m o l t e nm a t r i xb u ta l s oc o u l dm a k es i cp a r t i c l e sd i s t r i b u t eh o m o g e n e o u s l y k e yw o r d s ：e l e c t r o m a g n e t i cs t i r r i n g ；s e m i s o l i d ；c o m p o s i t es l u r r y ；p r e t r e a t m e n t ； e l e c t r o l e s sp l a t i n g 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 徐邑凰 日期 ：砷孑年；月夕e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ， 学位论文作者签名：粑阀指导教师签名：虱貔 e t期：渺矿；) ，e l期：彻分w 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 半固态金属成形技术 1 1 1 半固态金属成形技术的概念及特点 1 9 7 1 年，美国麻省理工学院的博士研究生d b s p e n c e r 在研究半固态s n 1 5 p b 合金高温撕裂的力学特性时，偶然发现了s n 一1 5 p b 合金的初生固相都呈球形。实 验现象引起导师f l e m i n g s 教授的高度重视，于是投入大量的人力和物力对具有球 状初生固相的半固态合金组织形成机制、半固态浆料的力学行为和成形特点进行 了深入的研究，并创立了金属半固态成形( s e m i s o l i dm e t a lf o r m i n g ，简称s s m ) 的概念、理论和技术【n 。 半固态金属加工技术是2 1 世纪前沿性的金属加工技术。该技术是在金属的凝 固过程中进行剧烈搅拌，或控制固液态温度区间，或采用某些特殊的工艺使枝晶 破碎、球化，得到一种液态金属，其母液中均匀地悬浮着一定固相组分的固液混 合浆料，这种具有非树枝晶状、颗粒状特点的显微组织的金属浆料具有流变特性 和触变特性，并可以用传统的铸造工艺如压铸成形或在高固相率情况下采用压力 加工工艺成形，采用这种既非完全液态又非完全固态的金属浆料加工成形的方法， 就称为半固态金属加工技术。上世纪七十年代以来，半固态金属成形技术已成为 世界各国研究的热点。1 9 9 0 年4 月，在法国s o p h i a a n t i p o l i s 召开了“第一届国际 合金与复合材料半固态加工国际会议，之后每两年召开一次，至今已先后在美国、 日本、英国、意大利、塞浦路斯、韩国等工业发达国家召开了9 次。在国内也有 两年一度的“中国压铸、挤压铸造、半固态加工学术年会 举行。与传统成形技 术相比，该技术以其节省能源、提高产品质量而被专家们誉为2 1 世纪新一代的金 属成形技术【2 j 。 半固态金属浆料或坯料中同时含有液相和固相成分，所以半固态成形技术与 传统的液态或固态成型技术相比有许多优点【3 】： ( 1 ) 铸件凝固收缩小，成形不易裹气，因此铸件致密度高，可减少产品的宏观 沈阳理工大学硕十学位论文 偏析、缩孔和缩松等缺陷，不仅可提高其力学性能，还能减轻质量。 ( 2 ) 可减小充型时的压力，可降低对模具的机械冲击；半固态浆料已释放了显 热和部分结晶潜热，因此可减轻对模具的热冲击，因此可大大延长模具的寿命。 ( 3 ) 半固态加工的流动应力显著降低，可以成形结构复杂的零件。 ( 4 ) 应用范围和用途广泛。如铝合金、镁合金、锌合金、镍合金、铜合金以及 钢铁合金等。流变铸造可直接成型，也可用于压铸、挤压铸造、模锻成型和金属 型、砂型铸造，另外还可对金属进行提纯，制造复合材料等。 ( 5 ) 铸造过程中不需变质处理即可获得均匀的细晶组织。 ( 6 ) 半固态金属粘度高，浆料充型平稳，无湍流和喷溅。冷却凝固时间短，可 大幅度提高生产率。 ( 7 ) 凝固收缩少，机械加工量减小，可以实现近终化成形，成形件尺寸精度高， 表面平整光滑。制品内部组织致密、晶粒细小、内部气孔、偏析等缺陷少，力学 性能高，可接近或达到变形材料的力学性能。 ( 8 ) 可改善制备金属基复合材料中非金属材料的飘浮、偏析以及与金属基体不 润湿等技术难题，为金属基复合材料的制备和成形提供了有利条件。 ( 9 ) 可进一步节约能源和资源。以生产单位质量零件为例，半固态加工与常规 压铸相比，节能3 5 左右，省材2 0 - 3 0 ，加工用模具寿命延长l 2 倍。 1 1 2 半固态金属成形技术的分类 1 1 2 1 流变成形( r h e o f o r m i n g ) 流变成形是将金属液在从液相到固相的冷却过程中进行强烈搅拌，得到具有 一定固相分数的复合浆料，然后直接进行压铸或挤压铸造的一种成型工艺。虽然 各国科技人员都付出了大量的努力，但由于半固态金属浆料的保存和输送很不方 便，因而这种成形方法投入实际使用的较少，目前仍未真正实现工业化生产。但 流变成形工艺流程短、设备简单、节省能源，仍然是未来金属半固态成形的一个 重要发展方向【4 1 。 1 1 2 2 触变成形( t h i x o f o r m i n g ) 触变成形是将经搅拌或其它工艺获得的半固态浆料冷却凝固后得到的半固态 坯料，按所需尺寸下料，再重新加热至半固态温度，然后进行成形加工的一种工 艺。半固态金属坯料的加热、输送很方便，成形过程容易控制，便于实现自动化 2 第1 章绪论 生产，是最早开始工业化应用的金属半固态加工技术。采用不同的坯料加工机械 开发出了触变压铸、触变锻造和触变挤压等工艺【5 1 。国内从二十世纪九十年代开始 半固态加工技术的研究工作，但到目前为止还没有将该技术应用于工业生产。而 少数发达国家已将触变成形技术应用于飞机、汽车、军事及其它领域的零部件生 产之中。 1 1 3 半固态金属浆料的制备方法 对于多数金属和合金而言，在通常的凝固条件下一般多以树枝状结晶，而不 能得到具有非树枝晶状和颗粒状组织特征的半固态金属，因为树枝晶阻碍金属液 的流动和枝晶的相对运动，故此，即使在固一液两相区，也不具有良好的触变性能。 寻求简洁、高效、经济的制备半固态金属的途径成为发展半固态加工技术的关键， 所以世界各国投入大量的人力和物力进行半固态金属浆料或坯料的制备方法研 究。 半固态浆( 坯) 料的制备方法很多，主要包括机械搅拌法【6 1 、电磁搅拌法 ( e l e c t r o m a g n e t i cs t i r r i n g ：e m s ) 7 8 】等。此外，半固态金属材料的制备方法还有喷 射沉积法( o s p r e y ) 9 1 剪切冷却滚动法【1 0 1 ( s h e a r - c o o l i n gr o l lp r o c e s s ： s c r ) 、应变一 诱发熔化激活法【1 1 】( s t r a i ni n d u c e dm e l ta c t i v a t i o n ：s m n ) 、紊流效应法【1 2 l ( t o r t u o u s c h a n n e lm e t h o d ) ，压锭压铸法【1 3 l ( p r e s s u r ei n g o td i ec a s t i n g ：p n 3 ) 、近液相线铸造如 法【州、粉末压实法【1 5 】等。 目前国内的学者在国外研究的基础上也正在积极探索更加方便有效的半固态 浆料制备方法。如华中科技大学的双螺杆机械搅拌法【1 6 】；北京有色金属研究总院 的熔体分散混合法【1 7 】和阻尼冷却管法【1 8 】；合肥工业大学的超声波搅拌法【1 9 1 。根据 斜坡法发展而来的东北大学的波浪形倾斜板法【2 0 】；南昌大学的斜管法【2 1 】和转动管 法【2 2 】；北京科技大学的直管浇注法等。 1 2 电磁搅拌技术 1 2 1 电磁搅拌的原理和特点 电磁搅拌的工作原理类似于异步电机。电磁搅拌器的线圈相当于电机的定子 线圈，金属熔液则相当于电机的转子。当电磁搅拌器的线圈内通以交变电流时， 就会产生一个交变旋转磁场。该旋转磁场切割金属液，并在金属液中产生感生电 1 沈刚理工入学硕十学位论文 流。该电流与旋转磁场相互作用产生洛仑兹力，从而推动液态金属产生运动，此 即电磁搅拌的原理。调整励磁电流的大小和频率，就可相应改变搅拌力和金属液 的流动状态。 电磁搅拌是借助电磁力驱动金属熔液使之产生流动，通过线圈的不同配合， 使作用于合金液的电磁场产生不同形式的变化，例如有恒定磁场型、旋转磁场型、 直线磁场型、螺旋磁场型等，以此达到不同的搅拌效果。电磁搅拌具有以下几个 特点： ( 1 ) 不接触性。借助电磁感应实现能量的无接触转换，因而不与金属熔液接触 就能将电磁能直接转换成金属熔液的动能。 ( 2 ) 可控制性。由于感应线圈激发的磁场，可以通过调节励磁电流和频率来实 现对电磁力的控制进而可以控制金属熔液的流动形态。其他参数也易于调节，且 调节范围较宽，可以适合不同断面和金属溶液的需要。 ( 3 ) 无污染性。搅拌过程不破坏氧化层，可减少熔体的吸氢及吸氧，确保熔体 质量，是一种无污染的加工方法。 ( 4 ) 低效率性。由于电磁气隙大，漏磁严重，感应器激发的磁场只有极小部分 对金属浆料起搅拌作用，因此搅拌器的效率和功率因数远比电动机低。 另外，电磁搅拌器系统成熟、运行可靠，搅拌时无运动部件，无易损件，几 乎不需要维护。 1 2 2 电磁搅拌技术的国内外发展现状 1 9 4 8 年，法国d r e y f u s 博士制造出世界第一台电磁搅拌器，用于电弧炉炼钢 以来，原苏联、西欧、美国和日本都对电磁搅拌器进行了广泛的研究 2 4 - 2 9 1 。 目前用电磁搅拌与半固态铸造相结合而产生的电磁搅拌半固态铸造技术来制 备性能优异的合金坯料，正日益成为研究的热点。国外已经在工业上用连续式电 磁搅拌法生产出半固态金属原料铸锭，并且有部分企业已经能够商业化供应，如 瑞士的a l s u i s s e l o n z a 公司、法国的p e c h i n e ys a 公司和美国的a l u m a x 公司等【3 0 l 。 我国高校和科研院所也在电磁搅拌对凝固组织的影响，电磁搅拌对夹杂物的 作用，电磁搅拌对偏析的影响以及电磁搅拌的数值模拟等方面做了大量的研究。 其中北京科技大学、北京有色金属研究总院、中国科学院金属研究所【3 l 】、东北大 学和哈尔滨工业大学是较早开展电磁搅拌研究的单位，并取得一些进展。北京科 4 第1 章绪论 技大学的毛卫民等人研制了钢铁半固态浆料制各与输送装置，见图11 ：制各了 6 0 s i 2 m n 弹簧钢、i c r l 8 n i 9 t i 不锈钢旧等高温合金的半固态浆料：研究了电磁 搅拌对镁合金3 4 , 3 5 1 、铝合金n 6 - 3 ”半固态浆料组织的影响；并在研究的基础上提出 了温度场起伏引起枝晶根部熔断的球形晶形成机制口”。北京有色金属研究总院的 张志峰等人认为旋转感应电磁搅拌和无芯感应电磁搅拌相结合的复合式电磁搅拌 器( 图i2 ) 可以明显减小无芯感应所需的电流，并获得高质量a 3 5 7 合金半固态 浆料t 4 0 l 。沈阳工业大学的李英民【4 1 i 等研究了电磁搅拌对a i m g z s i 复合村料宏观偏 析的影响，认为通过改变电磁力的大小可以控制颗粒相在凝固基体中的分布制 备出符合要求的梯度复合材料。 1 - 电磁搅拌器；2 玲却水套；3 - 保温层；4 钼丝；5 浇1 2 1 ；6 - 压板；7 强胶密封环；s - h 0 玉炉管 9 - 上端盖：1 0 搅拌坩埚；1 1 - 塞杆：1 2 - 外壳；1 3 塞杆头；1 4 - 水口：1 5 墒送管道： l 下端盖；1 7 ，密封环；1 8 一下水箱；1 9 底板 图11 钢铁材料半固态流变浆料制备装置示意圈 | - _ _ _ 憎 ( a ) 装置外观图 i 匝k厢 隧 翁 紧硎 沈阳理 大学硕士学位论文 图1 2m s c p 试验装置外观及结构不意图 我国各大钢铁企业在电磁搅拌对合金成分和组织的影响以及电磁搅拌器的研 制方面做了大量研究，在生产中积累了大量的经验【4 2 1 。 从以上可以看出，随着我国对电磁搅拌技术的应用越来越广泛，对电磁搅拌 技术的研究也空前活跃，但是我国对e m s 的研究和应用整体上还比较落后，很多 研究都是停留在对国外技术的改进和完善上，因而必须加大研究力度，推动我国 e m s 技术的进一步发展。 1 3 碳化硅颗粒增强铝基复合材料 1 3 1 颗粒增强铝基复合材料应用 铝基复合材料中选用的增强颗粒主要是陶瓷颗粒。通常，陶瓷颗粒具有高的 强度、硬度、模量以及好的耐热性。加入到基体后能明显改善了合金的多方面性 能。经过多年的发展，已研制出多种可应用于铝基复合材料中的颗粒，常见的有 s i c 、a 1 2 0 3 、t i c 、t i b 2 、b c 、s i 3 n 、s i 0 2 等。颗粒增强铝基复合材料的强度性能， 虽然低于短纤维增强铝基复合材料，但颗粒成本低，制备工艺也更容易实现自动 化，可以大批量生产，因而具有更大的实用价值，得到迅速的推广与发展。目前 已经在航空、航天、电子封装和交通工具等各个领域得到了广泛的应用。 颗粒增强铝基复合材料在航空航天业应用广泛。它的弹性模量、比刚度比钛 合金和铝合金提高许多，可以取代钛合金、铝合金及合金钢来制造航空航天设备 的刚性结构件，如卫星支架、飞机起落架支骨等。由于它的热膨胀系数低，在一 些航天机载设备上，可以用于制作某些要求尺寸精确的部件和仪器，如惯性导航 系统的精密零件。又由于它具有好的耐磨性和高温稳定性，可用作飞机发动机和 火箭上的耐热耐磨部件。航天航空领域，美国国防部在1 9 8 9 年授权与a c m c ， d w a ，a l l i e ds i g n a l 和a l c o a 四个公司完成一个名称为“t i t l e ”的工程。主要目 的是提高非连续纤维增强复合材料的性能，扩大生产规模，降低材料成本。其中 2 0 0 9 基复合材料的比强度高，断裂韧性好。采用该材料制备的替代件已在c 1 3 0 和c 1 4 1 运输飞机上试车。6 0 1 9 基复合材料的高刚度特点使其很适合用于制作以 刚度为关键性能的部件，如传动制动装置。此外8 0 0 9 基复合材料在高温应用场合 替代高成本的钛合金也很有吸引力。 第1 章绪论 和航空航天工业相比，交通运输业对成本更敏感，廉价的颗粒或短纤维增强 的铝基复合材料将更有前途。如汽车上的发动机活塞、衬套、刹车盘、连杆、汽 缸套和驱动轴等。军事上利用其高强度、高刚度和良好的耐热性，制造坦克履带 导板、车轮以及战术坦克反射镜等部件。另据文献报道，德国己用碳化硅颗粒增 强铝基复合材料作为高速列车的刹车部件，使用效果很好，且明显降低了车厢的 重量。我国也正在将这种材料用于摩托车刹车箍上，取得了缩短刹车距离和减轻 重量的效果，受雨淋后，也不会像原用铸铁刹车箍那样会因生锈而降低刹车效率。 颗粒增强铝基复合材料有很好的应用前景，在汽车工业领域，日本丰田公司于1 9 8 2 年首次成功地用a 1 2 0 3 儿u 复合材料制备了发动机活塞，与原来的铸铁发动机活塞 相比，重量大幅度减轻，导热性提高了4 倍左右，目前日本年产该活塞达几百万 个4 3 , 4 4 。加拿大d u r a l c a n 公司采用搅拌熔铸法制备的a 1 2 0 3 6 0 6 1 a 1 复合材料，具 有高刚度的特点，可制作汽车驱动轴。与钢驱动轴相比，不平衡临界速度提高了 约1 4 。d u r a l c a n 公司还制备了s i c r c 3 5 9 a 1 汽车刹车盘，并已经在福特和丰田汽 车公司使用，与传统铸铁刹车盘相比，密度大大降低。d u r a l c a n 公司和b p 公司分 别用铸造法生产了1 0 a 1 2 0 9 6 0 6 1 a 1 和2 0 s i c r , 2 1 2 4 a 1 复合材料，用它们制作了 自行车架，这两种复合材料具有高比刚度、低密度及良好的抗疲劳性等特点。2 0 0 5 - 年湖南大学的陈振华教授使用喷射沉积设备研制出了高速列车铝基复合材料制动 盘，使制动盘减重5 2 ，在显著改善机车的动力学性能的同时，铝合金的高导热 性，可以显著降低制动盘的表面温度，能提高机车运行的安全性。 在信息技术领域中，集成电路的散热问题己成为制约集成度提高的关键因素， 因此需要寻找具有高导热系数的材料作为封装的基材，但是这种材料还要同时满 足与电路硅片及其绝缘陶瓷基板的热膨胀系数相匹配的要求，否则会因热失配形 成残余热应力而损坏电路。碳化硅颗粒增强铝基复合材料导热系数较高，热膨胀 系数符合要求范围，且密度较低，特别是价格相对便宜，工艺也较简单。目前美 国已用真空压力渗渍法进行s i c 杯封装器件的小批量生产，国内也开始用无压渗 渍法进行该类封装材料的实验。可以预期这种材料有可能在信息领域中获得较多 的应用。d w a 公司采用粉末冶金法制备的2 5 s i c r , 6 0 6 1 a 1 复合材料，具有高比 刚度、低密度、导电性好等特点，可作为设备支撑架，替代7 0 7 5 铝合金，刚度提 高6 5 。 7 沈阳理工大学硕士学位论文 在过去的2 0 多年时间里，随着欧美汽车工业快速发展，大众的环保意识和节 能意识不断增强，促使汽车轻量化成为新型汽车的发展趋势，如2 0 0 7 年1 2 月美 国的一项国会议案中就要求美国汽车制造商必须在2 0 2 0 年前将轿车和轻型卡车的 燃油使用效率提高4 0 ，即汽车制造商的产品达到平均每加仑3 5 英里( 约合每升 1 4 9 公里) 的燃油效率，如果能通过成为法律必将进一步促进全球汽车行业的汽车 轻量化研究，促进铝基复合材料在汽车领域更广范地应用。 1 3 2s i c 颗粒增强铝基复合材料的研究现状 近几年来颗粒增强铝基复合材料引起了广泛关注，各种制备工艺不断涌现， 见表1 1 。从表中还可以看出s i c 颗粒是目前普遍应用的增强体。 表1 1 颗粒增强铝基复合材料的主要制备方法1 4 5 1 类别制造方法典型的复合材料 粉末冶金法 s i c v a l 、a 1 2 0 3 a i 等零件、锭坯 固态法 热等静压法 s i c # a 1 管、零件、板 机械合金法 s i c d a i 、a 1 2 0 3 a 1 、t i c a 1 等 挤压铸造法 s i c p a i 、a 1 2 0 3 a 1 等零件、锭坯 真空压力浸渍 s i c o a 1 、c a 1 等管、棒、锭坯 液态法 搅拌法铸坯、铸锭 半固态复合铸造法 s i c ，l , a 1 、a 1 2 0 a a 1 等零件、锭坯 电镀、化学镀法 表面复合层 其它方法 反应自生法t i c a 1 、t i b 2 a l 等铸件 1 3 2 1s i c 颗粒的浸润 制备复合材料的关键是获得良好的增强体与基体界面，颗粒与熔体间良好的 浸润性是获得牢固界面的基础。 由接触角公式抽= ) ，i 。蝴v c o s 0 可知，为了获得良好的浸润界面，我们必须设法 降低s i c 与a l 界面的表面能，使0 9 0 0 。研究人员在以下方面做了很多工作。 ( 1 ) 添加活性元素 向基体中添加活性元素能降低基体熔体的表面能，提高颗粒与铝合金熔体间 的浸润性。活性元素可以是m g 、c a 、t i 、z n 和部分稀土元素。目前研究较多的 是m g 元素。添加镁元素，不但能降低熔体表面能，而且可以通过发生界面反应来 促进浸润。但是m g 的含量也会影响反应浸润得效果f 蛔，而且m g 的加入会产生低 熔点相( 如m g s a l s ) 而改变微观组织，同时m g 的加入会降低铝合金的铸造流动 8 第1 章绪论 性【4 7 4 8 1 。 ( 2 ) 包覆4 6 ，4 9 5 1 l 通常来说，非金属颗粒很难与金属熔体浸润，但是几乎所有的金属熔体都浸 润金属固体。根据这一点，可以采取在颗粒表面包覆一层易于熔体浸润的金属材 料。主要的包覆工艺有化学气相淀积法( c v d ) 、等离子气相淀积( p v d ) 、电镀 法、渗金属法、等离子喷射和溶胶凝胶法。目前用于铝合金增强体包覆的材料主 要是化学镀镍和铜，或者涂覆铝溶胶后高温焙烧。金属包覆以金属金属界面代替 了金属陶瓷界面，提高了增强体的化学相容性，并且由于包覆金属在界面处富集 防止了过度的界面反应发生。但是需要注意的是包覆材料在浸润与搅拌过程中与 熔体可能发生化学反应。由于包覆和反应而引起的组织和机械性能的改变还有待 于进一步研究。 ( 3 ) 高温氧化 目前碳化硅颗粒预处理的主要方法是高温加热。高温加热有以下三个作用： 第一，净化去除s i c 颗粒表面吸附杂质；第二，在颗粒表面形成一层s i 0 2 以提高 颗粒的浸润性【5 2 5 3 】：第三，生成的s i 0 2 在碳化硅与铝合金液之间形成一道屏障阻 止过度界面反应的发生【5 2 】。 ( 4 ) 化学药品清洗一9 , 5 4 , 5 5 】 用酸或者碳酸钠、氟锆酸钾等盐以及超声振动下用丙酮清洗可以清除颗粒表 面的氧化物和污染物，改变颗粒表面的物理化学性质来改善化学相容性。 ( 5 ) 消除或减弱熔体表面氧化薄膜的影响 在熔体表层通常会产生一层氧化膜。当颗粒从顶部加入时，这层氧化膜会阻 止颗粒进入熔体。并且氧化铝颗粒混入熔体后，会增大熔体的黏度，不利于成形 薄壁件。为此，碳化硅颗粒的加入通常在保护气氛中进行，如氩气，氮气或者真 空以减弱表面的氧化。但是要实现完全的避免氧化，在工程上很难实现。如已经 广泛应用的d u r a l c a n 法就是在1 5 托( 1 托= 1 3 3 3 2 2 p a ) 的真空中进行的。在机械 搅拌时，搅拌器附近的a 1 2 0 3 氧化膜不断被漩涡破坏而露出新鲜铝液，颗粒在此均 匀加入后可以直接被卷入铝液中【5 4 1 。此种加入方式会卷入气体，影响零件致密度。 mcg u i 5 6 1 等人开发一种液态和半固态二级搅拌的复合工艺，可以在较低的剪切速 率下将颗粒加入熔体，并且没有发现a h c 3 脆性相。m i c h a e lds k i b o l 5 7 1 等人提出将 9 沈r 理一i ：人学硕七学位论文 颗粒通过一个带有中空管道的搅拌器直接加入熔体，既避开了表层氧化膜又减少 了颗粒从熔体表面被吸进搅拌区域的时间，提高了生产效率。 ( 6 ) 施加搅拌 目前的实验和应用中，绝大部分都是通过搅拌来得到s i c a 1 复合材料的。施 以搅拌可以提高颗粒与熔体接触的面积。但是根据z h o u 和x u 的研究，只是单纯 的液态搅拌对提高颗粒浸润性效果甚微5 引因此目前文献中的搅拌大都是在半固 态状态下，而且已经被证实有很明显的效果。并且已经发展出了如机械搅拌，电 磁搅拌等多种搅拌方式和单一搅拌，多级搅拌等多种搅拌制度【5 6 1 。在半固态状态 下搅拌，能使颗粒与固相基体颗粒充分摩擦以破坏颗粒表面的吸附层4 7 1 ( 7 ) 超声处理 超声波是指频率大于2 0 k h z 的声波。其强度超过一定数值后会在传声媒质中 产生声空化作用和声流效应【5 9 】。一般认为空化作用产生的瞬时局部高温、高压能 促进颗粒与熔体间的浸润 6 0 - 6 2 。 1 3 2 2 凝固机制研究 ( 1 ) 吞陷和排挤机制【6 3 6 5 l 有报道称：存在一个确定的固液界面生长速度，高于这个数值时，颗粒被正 在长大的凝固界面捕获，低于这个数值时会被界面推开。有实验测得该数值为 1 3 1 0 0 1 5 6 0 0r n s 。由于这个数值太大，一般的铸造方法达不到，所以颗粒倾向于 被凝固的界面给推向最后凝固的区域，造成偏析。 ( 2 ) 热滞后( t h e r m a ll a g ) 机制 5 8 j 由于s i c 颗粒的导热性能小于铝液，所以在凝固过程中颗粒会比铝液具有更 高的温度。小舢会在离颗粒一定距离的地方形核，从而造成颗粒周围的液相中成 分偏析( 如s i c p a 3 5 6 中s i 在颗粒周围富集) 。另外，由于颗粒周围是最后凝固的， 会使颗粒被固定在晶粒之间。也就是说会保留下原始浆料中颗粒分布的状态。s i c 对晶粒的细化作用也可以用t h e r m a ll a g 机理来解释：当树枝晶的前端接近颗粒 时，颗粒相对高的温度会阻止枝晶长大，或者由于机械力的作用会使枝晶断裂从 而细化晶粒。 1 3 2 3 颗粒分布 良好的复合材料不仅需要颗粒与熔体充分浸润，还需要使颗粒按照设计要求 1 0 第1 章绪论 分布在基体中。除梯度功能材料外，一般要求s i c 颗粒在基体中均匀分布。s i c 颗 粒分布的均匀性对最终的复合材料性能有很大影响。为此必须查明影响颗粒分布 的因素。目前所知道对颗粒分布有影响的因素有：颗粒的密度、大小、形状、百 分含量、表面性质以及熔体的流变性，颗粒加入方式，搅拌时间，颗粒与基体间 的界面反应，凝固工艺参数和组织晶粒的大小等。 根据影响因素，采取相应的措施来实现颗粒的均匀分布。这些措施包括： 选取适合的颗粒大小与含量，并且对颗粒进行整形处理。颗粒越小越容易团 聚，不易分散均匀；颗粒太大会降低材料的韧性。随着颗粒含量的增大，材料的 强度先增大后减小。 对颗粒进行预处理，改善颗粒表面性质；采用底部加入或者注射的方式加入 颗粒。 取适当的搅拌温度，以获得更好的熔体流动性。熔体黏度太小时易发生沉淀， 太大又不易均匀分散。选取合适搅拌时间和采用新型的流变模铸等工艺以尽量缩 短浇铸后凝固时间，防止颗粒上浮或者沉降鲫。 增大熔体的混乱度：采用复合搅拌方式，使熔体三维方向流动，或者改变机 械搅拌的叶片数量和叶片方向，并提高搅拌速度【6 7 6 引。 1 3 3 尚待解决的问题 金属半固态加工技术自2 0 世纪7 0 年代初提出至今，引起了各国研究者的广 泛关注，已经成为金属加工成形领域的研究热点之一，被认为是“二十一世纪新 一代金属成形技术。但与实验研究工作相比，其工业应用的进展则相对比较滞后， 目前在实际工业生产中还未得到广泛应用【6 9 1 。造成这一现象的主要原因在于难以 制备可满足工业化生产需要的、高质量的半固态金属浆料【7 0 1 。 对于半固态复合工艺而言，大批量、高质量半固态浆料制备技术的主要瓶颈 是颗粒与熔体之间浸润性差，颗粒在熔体中的分布不均匀等。 1 4 本论文研究的意义及主要内容 本课题是“高性能铝基复合材料及其半固态压铸技术研究”的第一部分研究 工作。电磁搅拌半固态复合流变压铸工艺除具有半固态流变铸造的优点外，还因 采用电磁搅拌而减少了熔体的污染；同时压铸工艺又克服了高固相率下流动性差， 沈阳理一 大学硕士学位论文 需要对流变浆料二次升温的缺点。 本题主要目标是为下一步实现半固态下流变压铸提供合适的流变浆料。为此 本课题主要从以下几个方面进行了研究。 1 ) 对s i c 颗粒高温氧化预处理工艺进行研究，考察不同因素对颗粒表面氧化 层厚度的影响，为获得厚度适中的氧化层提供依据。 2 ) 对颗粒表面化学镀铜工艺进行研究，找出各个影响因素对镀层状态的影响； 进而优化镀铜工艺，提高s i c 颗粒表面镀铜的效率，以适应大量生产高体积分数 s i c 增强铝基复合材料的需要。 3 ) 设计制造了部分试验设备和实验工具，对电磁搅拌器系统进行组装和调试。 4 ) 优化了电磁搅拌半固态复合浆料的制备工艺，制备出了颗粒分布均匀的碳 化硅增强铝基半固态复合浆料，为进一步研究半固态流变压铸打下了基础。 1 2 试验的原理与方法 第2 章试验的原理与方法 2 1 试验工艺流程 首先对s i c 颗粒进行粒度检测和形貌观察，选取形貌圆整和粒径符合要求且 分布相对集中的原料作为本试验的增强体。利用高温氧化，表面化学镀铜等工艺 进行颗粒的表面预处理。其次选择合适的基体合金。最后将预处理好的颗粒进行 半固态电磁搅拌制备颗粒分布均匀的半固态浆料。本试验的工艺流程如图2 1 所 示。 电 i 颗粒表征卜_ 一预处理k - - 磁 试验设备、工具的 搅 取 观 设计和安装调试 样察 拌 水分 淬析 复 厶 口 图2 1 试验流程图 2 2 实验设备 2 2 1 搅拌炉的设计 搅拌炉是本试验的主要设备之一，电磁搅拌过程中的温度保持和控制均须通 过它来完成。本试验所用搅拌炉为自行设计制造，炉子结构如图2 2 所示。设计参 数如下。 用途：熔化铝合金，处理批量为小批量，温度为6 0 0 - 7 0 0 c ；装炉量：1 k 次； 工作环境：5 - 5 0 h z 低频电磁场；工作温度：最高使用温度8 0 0 c ；升温速度；l h ； 气氛：a r 气；形状尺寸：炉子外径 ( 1 0 r a m ：氧化制度1 0 0 0 c + l h 2 。4 基体合金的熔炼 2 4 1 基体合金的选择 目前用作颗粒增强铝基复合材料基体的铝合金主要有a 3 5 6 ，a 3 5 7 ，a a 6 0 6 1 ， a a 7 0 7 5 合金等。本课题流变压铸工艺拟选用强度相对较高并且可以热处理强化的 a a 7 0 9 0 合金。其成分如表2 4 所示。由于本试验主要研究s i c 颗粒与铝液的润湿 性和颗粒分布的均匀性，所以实际试验中忽略了c u 和其他微量元素的影响，只考 虑主合金元素锌和对提高颗粒浸润性有帮助的m g ，配制了a 1 8 z n 2 5 m g 合金。 2 0 试验的原理与方法 表2 4a a 7 0 9 0 合金的名义成分表w t 2 + 4 2 铝合金的熔炼工艺 本试验所用炉料来源与成分见表2 5 ，各种元素的烧损量按表2 6 计算。熔炼 时所用坩埚涂料成分为8 w t 。水玻璃、1 2 w t 的氧化锌和8 0 w t 的水。熔剂的成 分为2 0 w t 氟化钙和8 0 w t 光卤石。 表2 5 炉料来源与成份 表2 6 元素的烧损量w t 合金的熔炼工艺参照z i a 0 1 合金的熔炼工艺：往坩埚中装入计算量的纯铝锭， 升温熔化炉料，等炉料完全熔化后，撇去熔渣，轻轻搅拌合金液3 5 圈，然后升 温到6 6 0 。用钟罩压入已预热至2 5 0 的镩块，待锌块全部熔化后1 3 m i n ，加入 熔剂，用钟罩将镁锭压于熔池中心离坩埚底1 5 0 , - 2 0 0 m m 的深处，并同时缓慢回转 或移动，时间为3 5 m i n ，然后升温到7 2 0 ，最后用钟罩将铝箔包裹的0 5 w t 的 六氯乙烷压入熔体，精炼1 0 m i n 。 2 4 3 合金两相区的确定 图2 。1 4 和蓬2 。1 5 分别为通过t h e r m o - c a l c 软件计算a 1 8 z n 合金随m g 含 量变化的相图和实测所配合金的冷却凝固曲线。通过图2 1 3 和图2 1 4 可以发现实 际所配铝会金与理论计算铝合金的液相线相同，均为6 3 3 。实验还发现，i = 3 5 0 a 、 厂= 1 2 h z 的实验条件下，温度低于6 1 8 。c 后熔体中固相分数太高，搅拌器无法使其 旋转。两相区的测定配合预实验为电磁搅拌时熔体所处温度区闻的制定提供了依 据。 2 1 - 沈阳理i ：大学硕士学位论文 6 5 0 6 3 3 o 雪5 5 0 警： 3 誊4 0 0 i , i j 生o 山 i , - - o 2 5 0 o51 01 52 02 5 3 03 54 04 55 0 w e i g 汛j e r c e n tm g 图2 1 3a 1 8 z n m g 合金随m g 含量变化的相图 2 5 颗粒表面的预处理 2 5 1 颗粒预处理的必要性 图2 1 4a 1 8 z n 2 5 m g 合金凝固冷却曲线 对于颗粒增强铝基复合材料而言，获得良好结合界面关键技术是如何解决颗 粒与铝合金基体之间陶瓷金属界面的不浸润问题。国内外学者为改善金属基体与 颗粒增强体间的浸润性、控制界面反应以形成最佳的界面结构，做了大量的工作。 迄今为止，解决途径主要有颗粒增强体的表面改性及涂层处理、金属基体合金化 及制备工艺方法的优化。其中颗粒增强体的表面改性及涂层处理可以有效地改善 浸润性阻止严重的界面反应【7 l 】。 2 5 2 颗粒表面氧化 人们普遍认为颗粒表面形成的一层s i 0 2 能起到改善颗粒与铝液间浸润性的作 用。因为s i 0 2 会与铝反应生成s i 而固溶于基体，如反应( 2 6 ) 所示。 甜山) + 3 s i 0 2 ( s ) - - * 2 a 1 2 0 3 ( s ) + 3 s i ( s ) ( 2 6 ) 4g 9 0 0 k - - - 2 4 k j m o l 并且s i 0 2 的存在会阻止s i c 与铝液发生反应( 2 7 ) 而生成脆性相a 1 4 c