（材料学专业论文）ebsd技术的样品制备及其在材料研究中的应用.pdf

摘 要 i e b s d 技术的样品制备及其在材料研究中的应用 摘 要 本研究工作采用江苏科技大学分析测试中心的 inca- crystal 背散射电子衍射分 析系统进行实验研究，该分析系统由 jeol jsm- 6480 扫描电子显微镜和 oxford inca- crystal所组成。 本论文通过大量的实验研究，探索出采用机械- 化学综合抛光制备 ebsd 试样的 方法：选择三氧化二铝（粒径为 30nm）抛光乳液对所制备的 ebsd 样品进行长时间 的抛光，不同的样品中间需要用相应的侵蚀剂对样品进行侵蚀，但侵蚀的次数不能过 多，一般情况下，每抛光 2 个小时侵蚀一次。随着抛光时间的增长和抛光乳液中粒子 的粒径的减小，抛光得到的样品衍射花样越好。对电解抛光法制备 ebsd样品方面也 做了一些探索，并阐述了电解抛光过程中的相关注意事项。一般金属材料的 ebsd试 样可采用机械- 化学综合抛光法制备，而易变形的金属材料可以选择电解抛光去除形 变层。 本论文还验证了 inca- crystal背散射电子衍射仪的工作参数： 加速电压 20- 30kv， 工作距离 10.020.0mm，真空度高于 5 10- 5乇，光斑：6.0；确定了 ebsd的操作步骤 和具体的操作流程。 本论文也成功的对 ge 单晶样品进行了 ebsd测试，自动菊池带标定的实验结果 与已知结果相符，验证了 ebsd 对于取向分析的正确性。分析了 ni，不锈钢板材等 多晶材料的晶界类型、织构及微观取向。首次将 ebsd技术应用于经高温塑性变形的 tic 颗粒增强 ti 基及 ti6al 基复合材料，并研究了增强相的分布形态、晶界、位相差 及织构。 关键词：电子背散射衍射（ebsd）, 电子背散射衍射花样（ebsp）, 样品制备，相鉴 定，微观织构，晶界 abstract ii sample preparation for ebsd and it s application in materials abstract the present work is carried out with the electron backscatter diffraction (ebsd) analysis system of the center analysis ebsp; sample preparation; phase identification; microtexture; grain boundary; misorientation; 论 文 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得江苏科技大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期： 学 位 论 文 使 用 授 权 声 明 江苏科技大学有权保存本人所送交的学位论文的复印件和电子文稿，可以 将学位论文的全部或部分上网公布， 有权向国家有关部门或机构送交并授权其保 存、上网公布本学位论文的复印件或电子文稿。本人电子文稿的内容和纸质论文 的内容一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。 研究生签名： 导师签名： 日 期： 日 期： 第 1 章 绪 论 1 第一章 绪 论 1.1 引言 电子背散射衍射(ebsd)的历史应追朔至 1928 年 kikuchi 在透射电镜中观察到的 条带状衍射花样， 即菊池线， 不过这种菊池线是透射电子形成的。 直到 1954 年， alam， blackman 和 pashley 同样利用透射电镜， 用胶片记录了解理 lif， ki， nacl， pbs2 晶 体的大角度菊池花样，这是第一次严格意义上的电子背散射衍射。1973 年，venables 和 harland 在扫描电镜上用电子背散射衍射花样对材料进行晶体学研究，开辟了 ebsd 在材料科学方面的应用。20 世纪 80 年代后期 dingley 使用荧光屏和电视相 机接收与采集电子背散射衍射花样。20 世纪 90 年代，实现了花样的自动标定。随着 数码相机、计算机和软件的快速发展，现在的商品 ebsd 实现了从花样的接收、采 集到标定完全自动化1。每秒能获得多于 100 帧的菊池花样及标定结果，广泛用于地 质、微电子学、材料科学等方面。 ebsd 分析系统作为扫描电镜（sem）的一个标准附件与 sem 其它功能结合起 来：原位成像、成分分析、分析块状样品、粗糙表面成像等。使得与块状样品上同时 进行微观组织形貌观察、微区成分分析以及晶体学数据分析变成了现实，把显微组织 和晶体学分析有效地结合起来，这就大大的拓宽了应用扫描电子显微镜进行材料微观 分析的能力2。 安装了 ebsd 附件的扫描电子显微镜，可以对块状样品在亚微米级尺度（0.5 微 米）内进行晶体结构分析。 ebsd能从样品中获得以下三类信息：晶体取向及取向差、 相鉴定、应变。根据这几类信息，可对材料进行如下几类的研究和分析，如晶体取向 （显微织构分析，晶体界面特征分析，形变与再结晶的研究） ，真使晶粒尺寸的测量， 应变评定，相鉴定，材料失效机理的研究等3。 1.2 ebsd 分析技术的基本原理 1.2.1 电子背散射衍射花样（ebsp） 入射电子束进入样品，由于非弹性散射，使之在入射点附近发散，成为一点源。 在样品表层几十个纳米的范围之内，非弹性散射所引起的能量损失一般只有几十电子 伏特，这与几万伏的电子能量比较起来是一个小量，几乎可以忽略不计。因此，电子 的波长可以认为基本不变。这些背散射电子，随后入射到一定的晶面，当满足布拉格 衍射条件（2dsin?=?）时，便产生布拉格衍射，出现一些线状花样，称之为电子背散 第 1 章 绪 论 2 射衍射菊池线4。 电子背散射衍射束形成以 ?（?=90）为半顶角的两个对定衍射圆锥。如果荧光 屏与圆锥顶角相截，在荧光屏上就可以得到两只双曲线（如图 1.1 所示） 。 由于 ? 角很 小，这两只双曲线接近为一对平行直线，这就是 kikuchi 线对。一系列的 kikuchi 线 对组成电子背散射衍射花样（ebsp） 。 电子背散射衍射花样（ebsp）是由一系列按特定晶体的晶带规律分布的 kikuchi 线对所组成；每一 kikuchi 线对的中心线相当于所属晶面与成像平面相交的轨迹，且 kikuchi 线对的宽度与 2?b成正比（?b为该晶面的布拉格角） ；如果有 kikuchi 线对的 中心线共同相交于一点，则这个亮带所属的晶面属于同一晶带，相应的交点是此晶带 轴与成像平面的交点5。 1.2.2 系统组成 系统设备的基本要求是一台扫描电子显微镜和一套ebsd系统。ebsd系统的硬件 部分通常包括一台高灵敏度的ccd摄像仪和一套用来花样平均化和扣除背底的图象处 理系统。图1.2是ebsd分析系统的示意图。具体构成包括：可伸缩调节工作距离的高 灵敏度磷光体荧光屏、peltier冷却的高灵敏度数字化ccd照相机、vanguard前散射电 子探测器、ieee1394型高速接口及传输线，与系统计算机之间进行通讯、先进数字扫 描系统和显微分析处理硬件、系统计算机和inca crystal应用软件包6。 在扫描电子显微镜中得到一张电子背散射衍射花样的基本操作是简单的。相对于 入射电子束，样品被高角度倾斜，以便背散射（即衍射）的信号，即ebsd花样被充分 强化到能被荧光屏接收（在显微镜样品室内），荧光屏与一个ccd相机相连， ebsd 花样能直接或经放大储存图象后在荧光屏上观察到。只需很少的输入操作，软件程序 可对花样进行标定以获得晶体学信息。 目前最快的ebsd系统每一秒钟可进行近一百个 点的测量7。 图 1.1 ebsp 形成机制示意图 fig1.1 the sketch map of the excitation mechanism for ebsp 第 1 章 绪 论 3 现代ebsd 系统和能谱edx探头可同时安装在sem上，这样，在快速得到样品取向信 息的同时，可以进行成分分析。图3是ebsd探头和edx探头同时安装在sem上的一个 实例。 1.2.3 数据采集 ebsd分析系统的基本布局如图1 . 4 所示：样品室内的样品经70度倾斜后，电子束 与样品表面作用，发生衍射，产生伪菊池带，投影到低光度磷屏幕上，被后面的ccd 相机接收，经图像处理器处理后（信号放大，扣除背底），由抓取图像卡取到计算机 中，计算机通过hough变换8,9，自动确定菊池带的位置、宽度、强度、夹角，与对应 的晶体学库的理论值比较，标出对应的晶面指数与晶带轴，并算出所测晶粒相对于样 品坐标系的取向。 简言之，取向测定的基本步骤是： （1 ）利用sem 中的点模式产生菊池带； 图 1.3 ebsd 和 eds 同时安装在 sem 上 fig1.3ebsd and eds assemblied on the sem 图 1.2 ebsd 分析系统示意图 fig1.2 the system of ebsd analysis 第 1 章 绪 论 4 （2 ）计算机“抓”图； （3 ）菊池带的识别与标定； （4 ）取向存储。 一般进行取向成像时每秒可测34个取向。操作者设置参数使扫描电镜样品台或电 子束在程序控制下通过逐点扫描来获取取向信息，即每个取向值对应其获取点的位置 及菊池带质量参数。这便是取向成像的数据采集过程10。 1.2.4 自动识别菊池带原理 原则上，如果知道衍射图（如图1 . 5 ）上3 条不平行菊池带的夹角或菊池轴（即晶 带轴）间的间距，以及衍射图中心距衍射源（试样表面）的距离，便可确定晶带（轴） 的指数，并根据菊池带相对于外界坐标系（如轧向）的方向算出晶粒的取向。八十年 代中、后期至九十年代初，e b s d 分析技术刚出现时便是根据这个原理测定取向的。相 应的操作过程是，在得到的衍射图上，用鼠标标出3 - 4 条菊池带或3 - 4 个晶带轴，计算 机根据菊池带间的夹角，与晶体学库中的理论夹角相比较，若吻合，则标出相应的晶 面指数及晶带轴，并算出晶粒取向。按此方式，测定一个取向的时间约为4 秒。 图 1.4 ebsd 系统布局示意图 fig1.4 the sketch map of ebsd system placement 图 1.5 实测的菊池图及标定后的衍射花样 fig1.5 measured kikuchi and calibration ebsp 第 1 章 绪 论 5 随后，人们为摆脱繁重而又单调的手工标定过程，开始进行自动标定衍射图的尝 试，面临的主要问题是如何有效定出相对衬度较弱的菊池带。相应地，分别出现了不 同的自动寻找菊池带的方法。相比之下，h o u g h 变换可有效地确定更弱的菊池带，且自 动识别过程时间短，与菊池带的质量也无关。 hough变换将原始衍射图上的一个点（xi，yi）按?(f )= xicosf + yisinf 的原则转变 成hough空间中的一条正旋曲线( 图1 . 6 所示) ，而原始图中同一条直线上的不同点在 hough空间中相交于同一点，即原始图一条直线对应h o u g h 空间的一点。这样，由强度 较高的菊池带经hough变换可使强度大幅度提高。计算机便可有效定出菊池带的位置、 强度和带宽。计算机按前5 条最强菊池带的位置、夹角定出晶面指数和晶带轴指数并算 出取向。当然, 实际过程并非如此简单，在hough变换时，为加快运算过程，采用了将 5 5 pixel等于1 点的简化方式。 图1 . 7 为奥氏体 （?- fe） 不锈钢经hough变换的一个实例。 图 1.6 h o u g h变换示意图 fig1.6 the sketch map of hough transformation 图 1.7 为实测的 ?- fe 经 hough 变换的过程示意图 fig1.7 the sketch map of hough transformation of ?- fe 第 1 章 绪 论 6 1.2.5 数据处理 取向成像实际是由不同坐标下的取向值（可由3 个欧拉角f1 ，f，f2 或密勒指数 (hkl)uvw或ro- drigues矢量11或一个3 3的矩阵表示）及菊池带的质量参数（介于0 1或灰度值0256，该值的高低在一定程度上反映了所测晶粒中位错密度的高低）所构 成的一个图。扫描步幅越小，图像的分辨率越高，但时间用的越长（一般在钨灯丝扫 描电镜下最小步幅为0. 3m，场发射枪下可更小）。这些原始数据经不同方式处理后， 便同时给出了组织和取向信息。不同取向或结构用不同颜色表示，取向突变的地方便 是晶界（包括重合位置点阵晶界），结构突变的地方便是相界；不同类型的晶界可用 不同色彩或粗细的线表示。有时，不同颜色表示取向还不足以揭示其内在联系，这时 需要将不同晶粒或不同相的取向表示在极图、反极图中，或由单个取向计算取向分布 函数odf (orientation dist ribution function)12。其次，经进一步的数据处理，可算出 不同织构组元对应晶粒的平均尺寸及分布，或大、小晶粒的取向，从而考察取向与晶 粒生长速度的关系。 1.2.6 分辨率 ebsd的分辨率包括空间分辨率和角度分辨率。ebsd的空间分辨率是ebsd能正 确标定的两个花样所对应在样品上两个点之间的最小距离。 ebsd的空间分辨率主要取 决于电子显微镜的电子束束斑的尺寸，电子束束斑的尺寸越大则空间分辨率越小，同 时也取决于标ebsd花样的算法13,14。降低加速电压、减小光阑和电子束的束流等都可 以提高ebsd的空间分辨率。 角度分辨率是表示标定取向结果的准确程度，但是目前还没有一个公认的确切的 定义。目前主要有以下两种方法定义： 1) 用标定的取向与该点的理论取向的取向差表示角度分辨率； 2) 将取向转换为轴角对， 用标定取向的角度与该点理论取向的角度的差表示角度分辨 率。 角度分辨率主要取决于电子束的束流大小，束流越大，ebsd花样也越清晰，标定 结果也越精确，则分辨率也越高。同时也取决于样品的表面状态，样品表面状态越好， 花样也越清晰，分辨率也越高。样品的原子序数越大，所产生的ebsp信号也越强，分 辨率也越高。所以提高加速电压和增加束流可以提高ebsp的角度分辨率。 1.3 ebsd 数据分析基础 1.3.1 晶体学基础15- 17 （一）晶体结构的周期性质及点阵学说 第 1 章 绪 论 7 晶体具有规则对称的外形和内部结构。理想的晶体可以看成是由若干种排列不同 的原子集团在空间周期性排列构成，其中某种最小的原子集团叫做该晶体的基本结构 单元，简称基元。 用一个点代表基元的位置，这个点就成为格点。格点可以是基元中某个原子的位 置或基元质心的位置，也可以是基元中任意一个等价的点，格点在空间的周期性无限 排列就构成空间点阵。点阵中的每个格点完全等价。格点间互相连接形成的网格称为 晶格。点阵是一种数学抽象，只有当其中的格点代以具体的基元后才形成晶体结构， 其关系可表示为：点阵+基元=晶体结构。 点阵学说概括了晶体结构的周期性。晶体中所有的基元都是等同的，整个晶体结 构可以看作是这种基元沿空间 3 个不同的方向，各按一定的距离平移而构成，该平移 距离称为周期。不同方向上的周期一般不相同。 （二）晶体宏观对称性及点群 晶体外形上的规则性称之为宏观对称性，是指晶体经过某种操作后，以恢复原状 的性质。晶体中独立的基本宏观对称操作只有 8 种，分别为 c1，c2，c3，c4，c6，s， ? ，s4，所以所有晶体的宏观对称性都可用此 8 种基本操作的组合来描述。每个基本操 作的集合构成一个“群” ，每个基本操作称作群的一个元素。由于晶格周期性的限制， 晶体的点群只能有 32 种。点群的对称要素包括：旋转轴，反映面和倒转轴。 晶体对称操作有两个限制条件： 1.对称操作必须和晶格中阵点平移的无限性相符合。 此条件限制了旋转轴只能为 1， 2， 3，4，6 次，在晶体中不可能存在 5 次轴、8 次轴及其它次轴，通过对称操作而布 满整个空间。 2.对称操作不能使晶格中已有的对称轴轴次向高次轴转化。 n 次旋转轴国际符号表示为：1，2，3，4，6； 镜面：m - - 倒转轴：用负数来表示如- 1，- 2 . （三）晶体微观对称性及空间群 从宏观上看， 晶体是有限的， 所以描述宏观对称性的点群不能包含平移对称操作。 但从微观上看，晶格的排列是无限的，为了描述晶体结构的对称性必须引入平移对称 操作：螺旋轴和滑移面。 旋转平移- - - - - - - - 螺旋轴 镜面平移- - - - - - - - 滑移面 描述晶体宏观对称性的 32 种点群经过两种对称操作与平移的组合操作衍生出 230 种空间群，每一种空间群对应于一种晶体结构。 第 1 章 绪 论 8 h e r m a n n m a u g u i n 空间群符号的书写规则： 1.首先布拉伐符号描述了单胞的空间平移对称性 pabcrif 2.对称操作使得单胞在空间群中产生等同点，它们之间以空白间隔，除非用斜线 连接它们(表示对称面垂直于相应的对称轴)例如：i4/mmm 3.旋转轴(通常在它的后面加一个对称轴的下标)表示成两个连着的数字 p63/mmc，p 21 21 21 倒转轴使用负号标记(在晶轴上面加横线表示)，例如：r 3 c. 单斜晶系用 b 来表示唯一的晶轴(a，?= 90 ) 1.3.2 织构18- 19 多晶材料的性能取决于各组成晶体的综合性能及其方位分布。晶粒的方位可能是 无规则的，但在很多场合下其晶面或晶向却会按照某种趋势规则排列，这种现象称为 择尤取向或织构。 很多原因可以导致织构出现。例如金属或合金在液态结晶或气态凝聚时，由于热 流作用会形成垂直于容器壁或基体表面的结晶； 电镀层中晶体的排列往往与电流传导 方向有关；金属经受锻造、轧制、挤压、拉拔等加工讨，应力会促成形变织构，而具 有形变织构的金属经退火后又会出现退火织构。有择尤取向现象的材料不局限于金 属。 织构将使多晶材料表现出不同程度的各项异性。这在大多数的场合下是有害的， 例如低碳钢板或有色金属板在冲制零件时将产生“制耳” ，耗费了较多的材料和工时， 降低了产品的质量。但在电机和电讯工业中大量使用的硅钢片和坡莫合金，却希望沿 着易磁化方向形成很强的织构，可以最优化发挥材料的磁性。 任何晶面或晶向的择尤分布，无论是单一的集中取向抑或是多种的分散取向，对 材料的性能会产生不同的影响。在一般的 x 射线衍射分析工作中， 晶体择优取向往往 起着干扰作用，因为它使得衍射环的强度变得不均匀，使测得的衍射线强度与正常值 之间产生显著差异，在物相定量分析或应力测量中经常由此带来困难。这时，辩明织 构并排除织构的影响是十分必要的。 传统的织构测定方法有 x 射线法、磁转矩法、中子衍射法、光学测角仪法、腐蚀 穴法等，其中以 x 射线法最有效，局限性最小。电子背散射衍射(ebsd)分析法是新 型的测试技术，从微观的角度研究材料中单个晶粒的取向及晶粒间的取向差，弥补了 传统的测定方法在微观织构研究中的不足，具有广阔的应用前景。 1.3.3 极图与反极图18- 19 在描述多晶材料的织构时，可以采用两种参考系： 第 1 章 绪 论 9 1.极射赤面投影图，简称极图（pf） ：以试样某些特殊方向作为坐标轴，例如选 用板材的轧向、横向及法向构成一直角坐标系，来展示某一个晶面hkl或晶体取向 的晶体学性质的工具，常常用来回答诸如钨中(110)面位于样品中的那个方向的 问题。 2.反极图 （ipf） ： 选用某些晶体学方向作为参考轴， 常用的是主晶轴， 及，将试样某些特殊的方向变成了考察对象。当通过试样表面法线进行研究时， 反极图即表示试样表面法向相对于主晶轴的取向几率分布。 1.3.4 欧拉角(euler angles ) 20 立静坐标系 oxyz和动坐标系 oxyz，动坐标系随晶体一起运动。这样，动坐标系 oxyz相对于静坐标系 oxyz的位置就代表定点运动晶体在空间的位置。 图 1.8 中 on 是 oxy 与 oxy两平面的交线， 称为节线。 节线 on 同时在平面 oxy 及平面 oxy 上，所以它同时垂直于 z 轴与 z 轴，亦即 on 是平面 ozz，的法线。因 此，节线on 与轴 x的交角 ? 可以用来确定平面 ozz的位置。若轴 z与 z的交角为 ?， 当 ? 与 ? 确定之后，轴 z连同平面 oxy的位置就完全确定。而轴 x和 y在平面 oxy 中的位置则可用轴 x 与节线 on 的交角 f 来确定。 ? ， ? 和 f 这三个角是彼此独立的， 并能唯一的确定动坐标系 oxyz的位置，也就确定了定点运动晶体在空间的位置。 ? 、? 和 f 就是欧拉角，分别称为进动角、章动角和自转角，规定从轴 z、n、z 正端看来，由轴 x、 z、n 按逆时钟向量得的角度为正，反之为负。 1.4 ebsd 分析技术在材料科学研究中的应用 扫描电子显微镜中电子背散射衍射技术已广泛地成为金属学家、陶瓷学家和地质 图 1.8 欧拉角示意图 fig1.8 the sketch map of euler angles 第 1 章 绪 论 10 学家分析材料显微结构及织构的强有力的工具 21 - 24 。 ebsd系统中自动花样分析技术 的发展，从而可以通过sem电子束和样品台的自动控制在试样表面进行快速的ebsd 线或面扫描自动分析。如通过样品面扫描采集到数据可绘制取向成像图oim、极图和 反极图，还可计算取向差及分布函数，这样在很短的时间内就能获得关于样品的大量 的晶体学信息：晶体织构和界面取向差、晶粒尺寸及形状分布、晶界、亚晶及孪晶界 性质分析、应变和再结晶的分析、相鉴定及相比计算等。 ebsd对很多材料都有多方面 的应用也就是源于ebsd花样中所包含的这些信息。 1.4.1 取向、测量及取向关系分析 由于 ebsd分析技术的选区尺寸可以小到 0.5m，因此，它特别适宜于进行微区 的结晶取向分析，只要把在 ebsp 中每一亮带所属晶面指数（hkl）都画进极射赤面投 影图中，就很容易表示出被分析晶体的取向关系25- 26。 目前，ebsd 分析技术最直接的应用就是通过测量晶粒取向，获得不同晶粒或不 同相间的取向差，测量各种取向晶粒在样品中所占比例，分析单晶的位向和完整性， 孪晶27和再结晶28，第二相和金属基体间位向关系，断裂面的结晶学分析29- 30,蠕变 31，偏聚和沉淀32以及扩散33和界面迁移34等。 1.4.2 微织构分析 当多晶体各晶粒的取向聚集到一起时多晶体内就会呈现织构现象。通常所说的织 构是从统计的角度出发观察多晶体取向分布状况，因而是从宏观角度分析问题。宏观 织构往往不能直接揭示或说明多晶材料的微观细致过程。在微观范围，人们可以用透 射电镜观察多晶材料亚结构，并用电子衍射确定相应结构的取向。但透射电镜所观察 的范围通常过于细小，观察的结果一般不具备宏观统计意义19。 为了解决宏观统计性分析与微观区域性分析之间的矛盾，人们把目光转向了电子 背散射衍射（ebsd）技术。ebsd 技术可以观测微观组织结构的同时快速、统计性 地获取多晶体各晶粒取向信息35并计算扫描电镜观察微区组织的结构。ebsd不仅能 测量各种取向晶粒在样品中所占比例，还能知道这些取向在显微组织中的分布情况。 与 x 射线衍射宏观织构（macrotexture）分析相比，ebsd 系统能够揭示局部区域的 微观取向分布（microtexture）以及晶界或相界的取向差分布（mesotexture）36。 1.4.3 物相鉴定2 ebsd用于物相鉴定是1999年后ccd数码相机发展的结果。物相鉴定要求相机具 有足够多的灰度级数和足够高的空间分辨率，以便能探测到强度很弱的菊池线。现在 的ccd相机一般具有12bit灰度，即212级灰度，且空间分辨率能达13001024，能满足 第 1 章 绪 论 11 物相鉴定的要求。用ebsd鉴定物相必需借助能谱eds的帮助。一般先用能谱测定出待 鉴定物相由哪些元素组成，然后采集该相的ebsp花样。用这些元素可能形成的所有物 相对花样进行标定，只有完全与花样相符合的物相才是所鉴定的物相。 ebsd技术最有效的是区分化学成分相似的相。如，在扫描电子显微镜中，很难在 能谱成分分析的基础上区别某元素的氧化物、碳化物或氮化物，但是，这些各种相的 晶体结构有很大差异，能很方便地用ebsd技术给予区分。如m7c3和m3c相(m大多是 铬)已被从二者共存的合金中鉴别出来，因为它们分别属于六方晶系和四方晶系，具有 完全不同特征的ebsd花样。类似地，已用ebsd区分了赤铁矿、磁铁矿和方铁矿。 需要指出的是ebsd的物相鉴定与tem和x- ray衍射进行物相鉴定的原理是不同。 ebsd主要是根据晶面间的夹角来鉴定物相，因为一张ebsp上包含约70 范围内的晶体 取向信息，而tem则是依据晶面间距及晶面夹角来鉴定物相，x- ray是根据晶面间距和 各晶面相对衍射强度来鉴定物相。由于x- ray能准确测定晶面间距，故x- ray进行物相 鉴定不需要事先知道物相成分；而ebsd和tem在测定晶面间距方面误差较大，必需 先测定出待鉴定相成分以缩小候选范围。尽管如此，三种衍射手段关于某一晶面是否 发生衍射的条件方面是相同的，即该晶面的结构因子必需不为零。 1.4.4 晶粒、亚晶粒尺寸的测量5 传统的晶粒尺寸测量依赖于显微组织的观察，某些“特殊”的晶界，如孪晶和小 角度晶界，不能用常规的侵蚀方法显示，显微组织不能真实地反映样品中的晶粒大小 及其分布。 在电子背散射衍射分析中，通过电子束的逐点扫描鉴别，若两点之间的取向有差 异，则可认为此两点之间为晶界。当电子背散射衍射分析了一个设定的完整区域后， 可得到该区域的晶粒分布图。电子背散射衍射分析软件还可以根据分析数据得出晶粒 尺寸的测量结果。此外还可以设定两点之间取向差异的角度范围，由此可得到晶粒、 亚晶粒的分布图及测量结果。 1.4.5 应变测量 材料微观区域的残余应力会使局部的晶面变得歪扭、弯曲，从而使 ebsd的菊池 线模糊，因而可通过观察菊池图像质量来定性评估应变大小。类似于 ecp，晶体的应 变对 ebsp 的质量有强烈的影响：随着应变增加，ebsp 的衬度下降，亮带边缘的角 分辨率下降，甚至消失。由于 ebsp 技术的分析区域远小于 ecp 技术，所以即使试样 的宏观形变达 80，仍可进行微观应变分析，因而对应变评定的范围有很大的改进。 根据 ebsp 的衬度效应和角分辨率进行分析，还可以用来研究导致晶体应变有关的过 程，例如辐照和离子注入损伤，溶质原子诱导应变，合金中的应力分析以及外力作用 第 1 章 绪 论 12 下所发生的塑性变形和断裂过程如疲劳和蠕变断裂等。如果对用于不同晶面指数的亮 带的角分辨率进行比较，则还可以用来探讨不均匀形变及其所导致的晶粒间的错向度 等问题37- 39。 此外， ebsd在分析微区塑性和弹性应变方面也具有很高的空间分辨率 （几十纳米） 和应变敏感性（0.01%）40- 42。ebsd衍射花样中的菊池线带宽度的变化、菊池线的位 移量以及花样质量的减低，可以直接反映晶格畸变，用于评价晶体的弹性应变。troost 等人43通过对比si衬底和si1 - x gex外延层中菊池带宽度的变化，研究了外延层中的弹 性应变。 wilkinson 44利用交叉相关函数分析了sixge1 - xpsi结构中的弹性应变量及小角 度晶格的转角。此外，young jung kim45和keller等人46利用菊池图的图像质量iq值， 研究了弹性应变场。 1.5 ebsd 与其他衍射技术的比较47 晶体结构及晶粒取向的传统研究方法主要有两个方面： 一是利用 x 光衍射或中子 衍射测定宏观材料中的晶体结构及宏观取向的统计分析； 二是利用透射电镜中的电子 衍射及高分辨成象技术对微区晶体结构及取向进行研究。 前者虽然可以获得材料晶体 结构及取向的宏观统计信息，但不能与微观组织形貌相对应，也无从知道不同相及不 同晶粒取向的分布状况。而 ebsd系统在进行微织构分析、微取向差和晶粒取向分布 测量的同时，可以与微观组织形貌相对应。而透射电镜由于受到样品制备及方法本身 的限制往往只能获得材料非常局部的晶体信息，无法与材料制备加工工艺及性能直接 联系。 除了 ebsd 外，其他的点衍射分析技术主要有 sem 中的电子通道花样（ecp） 和透射电子显微镜（tem）中的微衍射（md） ，一般认为 ebsd 已经取代 ecp，而 tem 中的微衍射（md）需要严格的样品制备，且不能自动快速测量。 在取向测量方面，tem 只被推荐用于低于 ebsd的分辨率极限即小于（0.1m） 的测量，如纳米多晶材料和严重变形材料。因此，ebsd 是 x 射线衍射和 tem 进行 取向和相分析的补充，且具有微区、快速的特点。几种衍射技术比较见表 1. 1。 第 1 章 绪 论 13 表 1. 1 几种衍射技术比较48 table 1.1 a few of diffraction technique comparison48 衍射种类 仪器 空间分辨率 角分辨率 衍射花样角宽 备注 电子背散射 衍射(ebsd) sem 或 epma + 附件 纵深约5nm , 径向3 倍 束斑 直径亚 微米级 12 60 快 速 简 便 , 精度高, 廉 价 , 织 构 , 取向统计分 布等信息 透射菊池衍 射 tem 0. 1 m 0.1 10 慢, 制样复 杂, 只有少 量晶粒晶面 被采集, 价 格高 电子通道花 样(ecp) 具 有 特 殊 功能的 sem 或 epma 10 m 或几个 毫米 0.5 10 大的激发区 域限制其空 间分辨率 1.6 选题意义及研究内容 近年来， 随着材料领域的飞速发展， 对材料的各种分析测试技术的要求不断提高， 新型分析测试技术 ebsd技术备受研究学者们的关注。ebsd的应用源于 ebsp 所包 含的三种信息取向关系/取向差异、相鉴定和应变。以金属材料、半导体材料、乃 至陶瓷材料、矿物等众多结晶材料为研究对象。适用内容已进入相鉴定、回复与再结 晶、凝固及相变组织、焊接及热影响区（hza）组织、显微织构组织分析、晶界及晶 界性质、变形（蠕变、疲劳） 、第二相与母相间的方位关系、缺陷与龟裂以及脆性裂 纹、晶粒内的方位旋转、晶粒的大小与形态分布、腐蚀及应力腐蚀裂纹等非常广泛的 材料领域。这是因为 ebsd法与采用 tem 及 x 射线衍射法的分析相互补充，或者有 替代的分析内容。它在获得材料的组织信息上有效且简便。今后除研究所和大学利用 外，生产开发技术者们利用 ebsd技术的机会当也会增加。为了使我校分析测试中心 的 ebsd分析系统得到更广泛、更充分的应用，展开了一系列的研究工作，本研究是 在这种背景下提出的。 本研究通过制备 ticp/ti 基复合材料及不锈钢板材的 ebsd 样品来探索和研究 ebsd 样品的制备工艺，并开发 ebsd分析系统，拓宽其应用范围，使其更好的发挥 其应有的功能，为材料研究服务。首先对标样进行分析测试，通过与实际己知数据比 对，验证系统检测性能包括灵敏度，可靠度，重现性等等，成功开发 ebsd分析技术 系统，然后通过对所制备的 ticp/ti 基 ticp/ti6al 基复合材料及不锈钢板材的 ebsd 第 1 章 绪 论 14 样品进行 ebsd测试，并分析这两种材料的晶粒取向、晶界特征分布等相关信息。 第 2 章 试验材料和方法 15 第二章 试验材料和方法 2.1 试验用原材料 试验用原材料的化学成分、规格及生产厂家列于表 2 - 1 。 表 2.1 试验用原材料 table 2.1 raw materials used in the experiment 原材料 粒度(m) 化学成分(wt%) 生产厂家 ti o n fe cl si 钛粉 45 =99.3 =0.45 =0.05 =0.06 =0.05 =0.03 北京有色金属研究总院 tic 粉 10- 20 =99.9 哈工大复合材料研究所 海绵钛 =99.99 纯铝 =99.99 乌鲁木齐铝厂 2.2 复合材料的制备 用电光分析天平(fa2004n)精确称取原材料，采用 wk- ii 型非自耗真空电弧炉熔 炼，每个铸锭重量为 30g。为防止重要成分 tic 的意外损失，确保试样成分均匀，采 取如下措施：1)将 tic 粉末与 ti 粉以质量比 1:1 混合均匀，称取后以铝箔包裹；2)将 小块海绵钛铺在铜坩埚内，在其上中央位置放置铝箔；3)每个铸锭通过反复 35 次 熔炼。 然后将铸锭放入 s2- 10- 12 型箱式电阻炉升温至 800后， 保温 15 分钟(确保炉内 温度均匀)，放入纽扣试样，保温 1 小时后，取出，空冷。目的：消除试样间因制备 条件不一致而产生的差异，确保试验结果有意义。 2.3 ebsd 样品制备 根据我校实际情况及现有设备，ebsd样品的制备采用机械- 化学综合抛光及电解 抛光两种方法。摸索出效果明显、经济实用的制备工艺，并得到合格的 ebsd样品。 ebsd样品取材于自制的 ticp/ti基、tip/ti6al基复合材料和不锈钢板材。 机械- 化学综合抛光采用丹麦 struers 公司生产的 pedemax- 2 型全自动金相抛光 机（如图 2.1 所示） ，抛光液采用 op- s 型三氧化二铝悬浮液，粒度为 30nm。电解抛 光采用扬州双鸿电子有限公司生产的 wwl- ldx 型直流稳压稳流电源（如图 2.2 所 示） 。 第 2 章 试验材料和方法 16 2.4 ebsd 测试的实验条件 ebsd测试采用 jeol- jsm- 6480 配以英国 oxford 公司的 inca crystal背散射 电子衍射仪进行分析。 实验所需参数设定： 加速电压 2530kv 工作距离 10.015.0 真空度高于 510- 5托 光斑 spot：6.0 进行 ebsd 测试时，要求 sem 的电子束稳定，样品应不充电、表面无污染及严 重形变层，表面应镜面状态。ebsd 测试系统对 sem 电子束及样品台的自动控制， 进行 ebsd 的采集需要将样品倾斜为 70，以增强背散射信号。荧光屏与高灵敏的 图 2.1 pedemax- 2 型全自动金相抛光机 fig2.1 pedemax- 2 the full- automatic metallography polisher 图 2.2 wwl- ldx 型直流稳压稳流电源 fig2.2 wwl- ldx direct current stabilized voltage and current supply 第 2 章 试验材料和方法 17 ccd 相机相连，ebsd 经放大处理后显示在计算机显示器上，然后经 inca crystal 软件进行 ebsd的菊池带识别、标定和微观织构等分析。 2.5 ebsd 测试的分析步骤 在 ebsd分析中，只需很少的输入操作，即可得到一张计算机自动标定的 ebsp， 其分析步骤是： （1）将样品与标样(ge 单晶)装在同一个高角度倾斜平面上。 （2）调整好电子光学系统，完成标准样品的校正，由此确定荧光屏到电子束聚 点的工作距离，并始终保持不变。 （3）选取样品区域，使样品待分析区域位置与标样上校正点处于同一聚焦位置。 （4）条件设定，收集 ebsp，计算机数据自动处理，存储和输出。 2.6 ebsd 测试的注意事项 由于 ebsp 取自样品表面 5nm 深度范围内，它对表面状态敏感，要获得一张清晰 的衍射谱，制样很关键。首先必须消除样品表面在研磨抛光中形成的加工形变层、试 样表面氧化物等异相。由于每个晶粒的研磨状态不同,因而在晶界产生台阶高差，尤其 是在双相组织界面等处，选择性腐蚀的影响明显。此外，试料表面的突起物或凹坑、 划痕等，在 ebsp 形成时会造成阴影，这也是个问题。电子束的探针直径在 0. 1m 以 下，因此即使是 1 m 左右的凹凸也会产生影响。所以，获得尽可能平滑的试料表面 至为重要。 除了要求分析的样品表面光滑、无变形层外，在做 ebsd分析的过程中，还要求： a.样品作高角度倾斜（约 70 ）以增强背散射信号，操作过程中，应注意避免样品台 或样品碰撞扫描电子显微镜样品室内安装的探测器，以免损坏探测器；b. sem 需用 较大的电子束流，并保持电子束稳定；c.在 ebsd分析前，应用标准样品（如硅单晶） 对电子光学系统进行几何校准。确定 sem 的工作距离（wd）即扫描电镜的极靴到电 子束聚焦点 pc 的距离以及电子束聚焦点 pc 到荧光屏的距离（dd） ，并始终保持不 变；d.采用过焦或欠焦的方式进行背底扣除，提高 ebsd识别和标定的准确度。 第 3 章 金属及金属基复合材料的 ebsd 样品制备 18 第三章 金属及金属基复合材料的 ebsd 样品制备 3.1 引言 背散射电子只发生在试样表层几十个纳米的深度范围， 所以试样表面的残余应变 层(或称变形层、扰乱层)、氧化膜以及腐蚀坑等缺陷都会影响甚至完全抑制 ebsd的 发生，因此试样表面的制备质量很大程度上决定着 ebsp 的质量。与一般的金相试样 相比，一个合格的 ebsd样品，要求试样表面无应力层、无氧化层、无连续的腐蚀坑、 表面起伏不能过大及表面清洁无污染49。我国自上海宝钢率先引进第一台 ebsd 至 今， 国内其它一些钢铁公司、 科研院所和大学都相继购置了该设备。 到目前为止 ebsd 设备已将近 70 台，该设备的总量已经达到一定规模，但其中一大部分并没有完全发 挥其应有的功能，究其原因主要是 ebsd的图像分析不但需要有很深的晶体学造诣， 而且 ebsd 对样品的要求很高，关于样品制备的相关资料国内外相关资料极少，初 学者很难在短时间内掌握其制样工艺。 随着电子背散射技术(ebsd)的日益广泛应用，ebsd样品制备的新技术、新设备 也相继出现。样品制备技术也由传统的机械- 化学综合抛光，电解抛光丰富到离子减 薄以及聚焦离子束 (focused ion beam)，最近新开发的截面抛光仪等。其中机械- 化学 综合抛光、 电解抛光设备简单、 操作方便而离子减薄仪和截面抛光仪的价格接近ebsd 探头的价格甚至是其几倍的价格，故推广应用很困难。国内如上海宝钢、清华大学、 北京科技大学等在 ebsd样品制备及应用方面已做了大量工作50- 51。 本论文以金属基 复合材料为研究对象，通过机械化学综合抛光及电解抛光两种方法来摸索并研究 ebsd样品的制备。 本章着重介绍利用机械- 化学综合抛光法制备 ebsd 样品的全过程，并阐述了电 解抛光时应注意的一些问题。 现将整个制备工艺归纳总结如下。 3.2 试样的切割、尺寸及形状 ebsd试样切割时应避开有缺陷的地方，选择有代表性的部位。金属材料最好采 用线切割的方法，由于电火花加工时产生的创面小，无大的冲击力，相应的变形层和 相变较小，同时要求加工的试样形状规则，尺寸精确，加上线切割产生的表面浮雕、 氧化层及磨损量等因素，试样的厚度应在 0.5mm 到 3mm 之间为宜。以 jsm- 6480 扫 描电镜为例，ebsd 试样的典型尺寸是 10mm10mm 到 7mm7mm 之间,厚度不宜过 第 3 章 金属及金属基复合材料的 ebsd 样品制备 19 厚，一般在 1- 3mm 之间。可根据实际情况，如铜锌铝等不耐磨的材料厚度可增加到 2- 3mm。 切割下来的试样要经过除油污处理， 可用酒精、 丙酮溶液在超声波清洗器中清洗。 然后用胶粘剂粘在大小适中的圆形金属基块上。因其强度适中，凝固后不溶于水，从 预磨到抛光，试样一般不会从金属基块上脱落。抛光完毕后，可用丙酮溶液浸泡粘结 处一段时间之后，便可将试样取下。 3.3 试样的预磨 准备好的试样先经水砂纸在金相预磨机上粗磨，主要是磨去试样表面经切割后产 生的表面浮雕及切割痕。试样在水砂纸上磨削时容易产生很大的热量，接触压力越大 产生的热量也越大，变形也越大。具体操作时要注意接触压力不要过大。同时水砂纸 磨面上方小孔流出的水流经水砂纸，能够保证试样不受发热的影响。一旦在粗磨时对 试样的接触正压力过大，一方面会加深试样磨面上的磨痕，增加了后道工序的困难； 另一方面会在试样表面形成一层很厚的金属形变层，因此磨到试样表面平整即可。 经水砂纸磨制后试样表层的变形层分布如图 3.1 示：从图中可以看出，试样的最 表层为严重变形层,层厚度较薄呈现黑色。向下，可以看到应力集中从磨痕向下呈放射 状扩展，其应变量仍5，这一层通常称为显著变形层。再向下则形成浅蚀条纹， 据认为是存在形变的扭折带的标志，应变小，称之为变形层52。变形层和应力层主要 集中在表面 20 几个微米范围内，ebsd 对样品的要求是表面无变形层，在磨制过程 中我们的目的主要是最大限度的减小变形层。 粗磨后的试样磨面上仍有较粗较