（材料学专业论文）a（fe12nb12）o3（asrca）与srrcoo4（rland）陶瓷的巨介电效应.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文研究了a ( f e l j n b l 2 ) 0 3 ( a = s r ，c a ) 及s r r c 0 0 4 ( r _ l n d ) 陶瓷的结构、 巨介电效应及磁学性能，并讨论了其巨介电效应的物理本质与结构根源。 首先，采用固相反应烧结法制得a ( f e l 2 n b l 2 ) 0 3 ( a = s r ，c a ) 致密陶瓷并评价了 介电及磁学性能。s r ( f e l ，2 n b l 2 ) 0 3 陶瓷中存在两个具有强烈频率色散特征的介电 驰豫低温巨介电常数台阶及高温类驰豫铁电峰，两个介电弛豫均为热激发过程、 且遵循加t h e i l i l l s 定律。高温介电驰豫几乎可由氧气氛处理完全消除，因而属氧 空位相关的缺陷有序诱导的非本征驰豫行为。低温巨介电常数台阶对氧气氛处理 不敏感，应为本征介电弛豫，f e 2 + f e 3 + 混价结构导致的电荷有序可能为其物理起 源。c a ( f e l ，2 n b l 2 ) 0 3 陶瓷表现出与s r ( f e l ，j n b l 2 ) 0 3 类似的介电驰豫行为。低温介 电常数台阶较低，仅在氧气氛处理后高温驰豫得以强烈抑制后出现。该介电弛豫 同样归因于f e 2 e 3 + 混价结构导致的电荷有序。同样，c “f e l 2 n b l 陀) 0 3 陶瓷的高 温介电弛豫经氧气氛处理后被强烈抑制，因而也属于缺陷有序诱导的非本征驰豫 行为。 基于a ( f e l ，2 _ n b l ，2 ) 0 3 ( a = s r ，c a ) 中巨介电效应起源于混价f e 离子有序导致的 电子铁电性的推断，本课题对含有可变价过渡金属c o 的s r i 配0 0 4 ( r _ s r ，l a ) 陶瓷 进行了介电性能研究。尽管观察到s r l a c 0 0 4 中的巨介电常数台阶及s r n d c 0 0 4 的部分介电常数平台，但因s r r c 0 0 4 陶瓷的导电率过高，无法获得稳定的介电 性能数据。掺a l 后的s r l a c o o 社1 0 4 0 4 陶瓷导电率大大降低，从而测得稳定介电 性能。该陶瓷表现出清晰的巨介电常数台阶，且激活能与a ( f e l 槲b l 也) 0 3 ( a = s r ，c a ) 相近，因而为这一系列材料中巨介电效应的电子铁电性起源提供了有力证据。 为进一步分析a ( f e l 2 n b l 尼) 0 3 与s r r c 0 0 4 体系中混价f e 与c o 离子有序诱 导的电子铁电性，对同样由磁性f e 与c o 离子电子状态决定的磁学性能进行了 研究。a ( f e l 2 n b l 忽) 0 3 ( a = b a ，s r ，c a ) 均在低温下表现出反铁磁有序，且在奈尔温 度以下产生微弱的铁磁有序成分，三者相近的磁学行为表明f e 离子的电子状态 相类似，而该体系中由f e 离子电子状态决定的电子铁电性引起的类似介电常数 台阶可表明相同的结论。s r r c 0 0 4 均在该体系巨介电常数台阶对应的温区内发生 c o 离子铁磁有序转变，均存在磁阻效应以及磁阻值在铁磁转变温度的特征变化， 浙江大学硕士学位论文 表明该体系中存在电学与磁学机制间的关联，且磁学转变与巨介电效应均同c o 离子相关，因而与电子铁电性推断相一致。 关键词：巨介电效应；电子铁电性；介电驰豫；铁磁性；反铁磁性 2 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tw o r k ，t 1 1 e g i a l l td i e l e c t r i cr e s p o n s ea n dm a g n e t i cb e h a v i o ri n a ( f e l ，2 n b l 2 ) 0 3 c a j s r ，c a ) a i l ds r r c 0 0 4 ( 1 p l a ，n d ) c e r a m i c sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t o g e t h e r 、i t h 1 ep h y s i c a ln a n 鹏a i l dt l l es t r u c t u r a lo r i g i no fs u c h 西a n td i e l e c t r i c r e s p o n s e d e n s ea ( f e l 2 n b l 2 ) 0 3 ( a = s r ，c a ) c e r 锄i c sw e r ep r e p a r e db yas o l i d 涮e s i n t 甜n gp r o c e s s 锄dt l l ed i e l e c t r i cp r o p e n i e sw e r ec h 觚屺t e r i z e d t w od i e l e c t r i c r e l a x a t i o n sr e p r e s e m e db ya1 0 wt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc o n s t a n ts t e p 锄dah i 曲 t e m p e r a t u r er e l a x o r - l i k eb e h a v i o ra r eo b s e r v e di na ( f e l ，2 n b l 尼) 0 3 ( a = s r ，c a ) c e r 锄i c s b o t l ld i e l e c t r i cr e l a ) 【a t i o n s s h o w 五r e q u e n c yd i s p e r s i o n a 1 1 df o l l o wt h et h e m a l l y a c t i v a t e da r r h e i l i u sl a w t h er e l a x o r 1 i k ed i e l e c t r i cr e l a ( a t i o nc a na l m o s tb er 锄o v e d c o m p l e t e l yb y 锄e a l i n gi n0 2f o rs 晒e l 蒯b 1 ，2 ) 0 3c e r a n l i c sw h i l e 碱n gs u p p r e s s e d s e v e r e l yf o rc a ( f e l 2 n b l 尼) 0 3c e r a m i c s t h e r e f o r e ，t 1 1 i s1 1 i g ht e m p e r a n l r ed i e l e c t r i c r e l a x a t i o ns h o u l db e 锄e x t r i n s i c0 n ei n d u c e db ym eo r d 嘶n go fd e f e c t s 1 1 1 e d i e l e c t r i cc o n s t a n t 曲印i sn o ts e n s i t i v et ot l l e a i l n e a l i n gi n0 2 ，a 1 1 dt l l ei m r i n s i c e l e c t r o n i cf e r r o e l e c t r i c i 够i n d u c e db yt l l eo r d e r i n go ff e 2 + a n df e 3 + i o n sh a sb e e n p r o p o s e dt ob er e s p o n s i b l ef o ri t i nl i g h to ft h ei n f e r e n c ea b o u te l e c 旬r o m cf e r r o e l e c 伍c i t ) ri 1 1a ( f e l 脚妯l 2 ) 0 3 ，t h e d i e l e c t cp r o p e r t i e so fs r r c 0 0 4 ( i p l 毛n d ) w e r ei n v e s t i g a t e dt op r o v i d ed e e p e r i n s i g h t a l t l l o u 曲t l l ed e t e c t i o no fag i 趾td i e l e c t r i cc o n s t a ms t 印i ns r l a c 0 0 4 c e r ；u n i c sa n dap a r t i 甜d i e l e c t r i cc o n s t a r l tn a ti ns 订q d c 0 0 4c e r l r n i c s ，d e t a i l e da n a l y s i s c a nn o tb em a d ed u et ot h eu n s t a b l ed i e l e c t r i cd a t ac a u s e db yt l l el l i g hc o n d u c t i v i t ) ri n b o t hc e r 锄i c s n ed o p i n go f c a i ld e c r e a s et h ec o n d u c t i v 时s i 鲥f i c 锄t l ya n ds 切b l e d i e l e c t r i cd a t aw e r eo b t a i n e da sa 删l ti ns r l a c o o 4 l o 4 0 4c e r a m i c s 1 1 1 eg i a n t d i e l e c t r i cc o n s t a n ts t e pi so b s e r v e do b v i o u s l yi nt h i sm o d i f i e dn l a t e r i a la n di n d i c a t e sa c l o s ea c t i v a t i o ne n e 唱yt ot h a to fs i m i l a rd i e l e c t r i cb e h a v i o ri na ( f e l 2 n b l 2 ) 0 3 ，w l l i c h s t a i l d sa sas t r o n ge v i d e n c ef o rt l l ee l e c t r o n i cf e r r o e l e c t r i c i t yi na j l t h o s em a t e r i a l s t i l em a g n e t i cp r o p e n i e so fa ( f e l ，2 n b i 2 ) 0 3a n ds r r c 0 0 4w e r ee v a l u a t e dt o 3 浙江大学硕士学位论文 咖d e r s t a l l dt h ee l e c 仃o l l i cf e 玎o e l e c t r i c i t ) ，d o m i n a t e db ym a g i l e t i cf ea 1 1 dc oi o n s a ( f e l 也n b l 彪) 0 3s y s c e ms h o w st 1 1 es 锄e a n t i f e r r o m a g n e t i co r d e r i n g a tl o w t e m p e r a t u i - e sa n da l s 0s l i 曲tf e r r o m a g n e t i co r d e r i n gb e l o wn 6 e lt e m p e r a m r e t h i s r e s u l td e m o n s t r a t e st l l es i m i l a re l e c 仃o m c c o i l f i g u r a t i o no f f ei o n s ，、h i c hi sc o n s i s t e n t 、v i t hw h a tt h es i m i l a rd i e l e c t r i cc o n 比m ts t 印so fa ( f e l 2 n b i 尼) 0 3s y s t e mc a u s e db y t h eo r d e r i n go fh e t e r o v a l e n tf ei o n ss u g g e s t s r r c 0 0 4s h o w sf e r r o m a g n e t i ct r a l l s i t i o n w i t h i nt 1 1 e t e m p e r a _ t u r e啪g e f o r g i 锄t d i e l e c t r i cc o l l s t 觚t s t e p a sw e l la s m a g i l e t o r e s i s t a l l c ee 虢c t 诵mc h a r a c t e r i s t i cc h a i l g ea tt c t h o s er e s u l t sd e m o n s t r a t e t 1 1 ec o r r e l a t i o nb e t 、v e e ne l e c t r i ca n dm a g n e t i cm e c h a l l i s m ，锄dt h ed o m i n a t i o no fc o i o n sf o rb o t hg i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s ea n dm a g n e t i ct r a j l s i t i o n ，w h i c hs u p p o r t st h e i n f e r e n c ea b o u te l e c t r 0 1 1 i cf e r r o e l e c t r i c i 吼 k b y w o r d s ：g i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s e ；e l e c t r o i l i cf e n 0 e l e c 伍c 时；d i e l e c t r i cr e l a ) ( “o n ； f e r r o m a g n e t i c ；a n t i f e r r o m a g n e t i c 4 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着电子与通讯等现代科学技术的迅速发展，电介质陶瓷材料的研究也在 不断深入并得以广泛应用。电介质的代表性物理特征为：以正、负电荷重心不 重合而产生的电极化方式进行传递、存储或记录电的作用与影响，束缚电荷在 其中起着主要的作用。某些特殊的电介质材料在电场、应力或温度的作用下表 现出特殊的宏观物理效应，例如铁电、压电、热电、光电及电致伸缩等。电 介质陶瓷为应用最为广泛的电介质材料之一，其发展历史可分为以下几个阶段， 且目前仍在继续研究开发中2 】： ( 1 ) 高介电常数( 高介陶瓷) 的应用； ( 2 ) 铁电性( 自发极化) ，压电( 机电耦合) ，热电( 热释电一热电耦合) 及光电( 光电耦合) 的应用； ( 3 ) 半导电性的应用； ( 4 ) 诱导相变的应用； ( 5 ) 离子导电的应用； ( 6 ) 铁电薄膜及复合效应的应用。 其中，由于高介电常数材料具有高储能密度，从而在大容量电容器及器件 小型化的潜在应用。因此，高介电常数材料的研究开发受到科学界的广泛关注。 1 2 电介质陶瓷 1 2 1 电介质基础理论 1 电介质的极化 电介质是在电场作用下产生极化并在内部存在电场的一种物质。电介质陶瓷 作为一类重要的电子材料，广泛应用于各种电子元器件中，它的性质决定于在电 场作用下其物质内所发生的物理现象与过程。电介质极化通常可用两个基本宏观 参数来表征：介电常数“”和介电损耗“t 锄6 ”。研究电介质的极化过程，探求 极化相关的宏观物理现象的物理本质，对指导特定性能材料的设计有着非常重要 浙江大学硕士学位论文 的作用【蚓。一般而言，电介质的极化机理可分为六大类：电子极化、离子极化、 取向极化、松弛极化、空问电荷极化以及自发极化。 ( 1 ) 电子极化当电介质受到电场作用时，构成电介质的分子、原子或离子 中的外围电子云相对原子核发生弹性位移而产生感应偶极距，中性分子或原子变 为偶极子，具有此类极化机制的极化形式称为电子极化。电子极化率0 c 。的值随着 原子半径r 的增大而增大。粒子的口。4 嬲。厂3 值越大，对极化的贡献越大。电子 极化的建立时间极短，约1 0 j 4 1 0 。1 6 秒，几乎瞬时完成，无能量损耗产生，且温 度变化不会影响原子或离子的半径，所以电子极化率与温度无关。 ( 2 ) 离子极化在离子晶体介质中，组成质点为正、负离子，在电场作用下， 正负离子将偏离其平衡位置发生相对弹性位移，从而产生极化，称之为离子位移 极化。离子极化建立时间与离子晶格振动的周期具有相同的数量级，为1 0 。1 2 1 0 彤 秒，与电子极化同属于快极化，在极化过程中不伴随能量的损耗。离子极化率与 电荷成正比，与正负离子间弹性联系系数成反比。当温度升高时，离子晶体的弹 性联系减弱，介电常数温度系数为正值。与此同时，由于温度升高，由热膨胀而 引起单位体积的极化子减少，介电常数降低。两者同时影响离子晶体的介电常数 的温度特性。 ( 3 ) 取向极化具有固有偶极矩的极性分子组成的极性电介质，在外电场作 用下，偶极分子因受到电场力矩的作用而趋于沿电场方向排列，于是，就介质整 体来看，出现沿外电场方向的宏观偶极矩，这类极化现象称为偶极子取向极化。 取向极化受温度的影响，根据经典统计，可求得极性分子的转向极化率与温度的 关系为 2 0 【= 旦 n 1 、) 3 k 7 。 取向极化一般需要较长时间，约为1 0 1 0 。1 0 秒。单个典型偶极子的极化率数量 级为1 0 。8 f m 2 ，远大于电子极化率( 1 0 4 0f m 2 ) 。 ( 4 ) 松弛极化介质中某些联系较弱的电子、离子和偶极子等松弛质点在电 场作用下发生沿电场方向的跃迁运动，称之为松弛极化，又称为热松弛极化。松 弛极化的带电质点需克服一定的势垒才能移动，极化建立的时间较长( 1 0 。2 1 0 。9 秒) ，在高频电场作用下，极化过程跟不上电场变化，故具有较大的能量损耗。 6 浙江大学硕士学位论文 一方面，随着温度升高，松弛时间减小，松弛过程加快，极化建立更为充分；另 一方面，温度升高导致对质点的干扰增强，松弛极化率随之下降。因此，松弛极 化的介电常数与温度关系常常表现出极大值。然而，当参于松弛极化的离子数随 温度连续增加时，极大值可能不会出现。与离子松弛极化相比，电子松弛极化可 能出现异常高的介电常数，例如含有n b ”杂质的钛质瓷及以铌、铋氧化物为基础 的陶瓷。 ( 6 ) 空间电荷极化在电场作用下，非均匀物质内部的正负间隙离子分别向 负、正极移动，引起介质内各处离子密度变化，即出现偶极矩，这类极化称为空 间电荷极化，而在电极附近积聚的离子电荷则称为空间电荷。实际中，晶界、相 界、晶格畸变、杂质等缺陷区均可成为自由电荷( 间隙离子、空位、引入的电子 等) 运动的障碍，从而在障碍处产生自由电荷的积聚，形成空间电荷极化。空间 电荷极化建立时间较长，大约自几秒至几十分钟，因而仅对直流及低频的介电性 能有影响。当温度升高时，离子运动加剧，离子扩散更为容易，空间电荷减少， 导致空间电荷极化强度随温度升高而降低。 ( 7 ) 自发极化这是一种特殊的极化形式，它的极化状态不是由外电场引起， 而是起源于晶体内部的结构，其极化强度与电场强度间的关系为一种非线性关 系。自发极化存在于一定的温度范围内，当温度范围超过某一温度时，自发极化 消失，该温度称为居里温度。正常铁电体的介电常数与温度的关系符合居里一外 斯定律，当温度高于居里温度时， ，1 氏一s ) 2 裔 ( 他) 式中，( 0 ) 与r ( ) 分别表示低频相对介电常数及光频介电常数。 2 分子介电极化率 从微观角度而言，电介质的极化程度是用单位体积的电介质内沿电场方向的 电偶极矩总和，即所谓的极化强度矢量来度量的，即 f p = 丝 ( 1 3 ) 式中，“为小体积元v 内沿电场方向感应偶极矩之和。由于极化强度p 是介 质小体积元v 内大量分子沿电场方向感应偶极矩的平均值，所以p 是一个宏观 7 浙江大学硕士学位论文 物理量，它的大小与外加电场有关。根据静电场中关于电介质极化的论述，在各 向同性的线性介质中，各点极化强度p 与宏观电场强度e 成正比，即 p = o ( 广1 ) e( 1 4 ) o = 8 8 5 1 0 。2 f m ，为真空介电常数；r 为电介质的相对介电常数。 根据极化强度p 的定义，当电介质中每个分子在电场方向的感应偶极矩为“ 时，p - n ( n 为单位体积电介质中的分子数) 。若作用于分子的有效电场强度为e i ， 则“= 0 c e i ( 仅为分子极化率) ，即 p 奇j 0 【e i ( 1 5 ) 由式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 可得： p 2 o ( 广1 ) e = n 仅e i( 1 6 ) 也可表示为 f ，= 1 + n 仪睾 ( 1 7 ) j 巳 式( 1 6 ) 称为克劳休斯( c l a u s i u s ) 方程。该方程建立了电介质极化的宏观参数，与分 子微观参数n 、仅、e i 的关系【2 】具有明确的指导意义。一方面，在电介质的实 际应用中，若期望具有较高的介电常数，通常可通过三种途径实现：提高n 值， 即提高电介质的密度或选用密度较大的电介质材料；选取分子极化率仅高的质粒 所组成的电介质；选取或研制内部具有大的有效电场e i 的介质材料。另一方面， 有效电场e i 总是大于宏观电场e 。 3 电介质的介电损耗 电介质单位时间内，将电能转化为热能而消耗的能量，称为电介质的介电 损耗。引起介电损耗的机制主要是：( 1 ) 漏电导产生的漏导损耗；( 2 ) 电介质中 发生的慢极化( 取向极化、热离子极化和空间电荷极化) 建立时间较长( 约为 1 0 。4 1 0 母秒) ，当电场变化频率超过一定限度时，慢极化来不及建立而产生极化 滞后，这一过程称为介电驰豫，驰豫过程中微观离子之间的能量交换在宏观上即 表现为介电损耗；( 3 ) 原子、离子或电子的振动所产生的共振效应，在粒子振动 或转动的特征频率附近，发生色散现象并伴随着吸收，因而引起了能量的损耗。 其中，前两种介电损耗t a n 6 与频率的关系由图1 1 所示。在各种损耗机制中， 慢极化引起的介电损耗占主导地位。 8 浙江大学硕士学位论文 l 缸西 i f 晡 p 、一 i 矗i 惦 p 图1 1 介电损耗( 图中p ) 及t a n 6 与电场频率f 的关系： a ) 电导引起的损耗；b ) 慢极化引起的损耗 f i g1 1d i e l e c 埘cl o s sv e r s u sn e q u e n c yi nd i e l e c t f i c s ： a ) l o s sd u et 0e l e c t r i cc o n d u c t i o n ，b ) l o s sd u et os l o wp o l 撕z a t i o n 诅惦 r 当电介质中只有一种形式的松弛极化时，一般可用下式近似表示建立稳态 极化强度的弛豫过程， r o ) = 只( 1 一p 叫，7 ) ( 1 8 ) 其中，驰豫时间t 与介质的温度有关而与时间无关。在交变电场作用下，当 电介质中交变电场e 和相应的电位移d 存在着相位差时，介质中便产生介电损耗， 相位角6 称为电介质损耗角。在介电损耗的数学描述中，引入复介电常数的概念 来表征电介质的性质： s ( 国) = 占( 缈) 一f 占。( 缈)( 1 9 ) 其中，( ) 和”( ) 分别对应于电容项与损耗项。通常以介电损耗角6 的正切值表 征介电损耗： t a n 万= 嚣 ( 1 - 1 0 ) 通过电流强度与电场强度之间的关系可以推导出复介电常数的频率特性， 即心a m e r s - k r o n g 关系式： 踟) - 气+ 昙j c o 辫如 万”一国 ) = 等f 等净如7 ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) 9 浙江大学硕士学位论文 假设衰减函数为妒o ) ：! p 一么，t 为松弛时间，将弛豫函数简化可得： s 0 ) ：气+ 等卑 ( 1 1 3 ) l + j 缈z 或 而 占白) 咆+ g ，一氏) 高虿 s 。) = g ，一毛) 篙每 t a m 淄= 黯 ( 1 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) 其中，蠡为静态介电常数，& 为光频介电常数，式( 1 一1 3 ) ( 1 2 6 ) 即为德拜( d e b y e ) 方程。该方程为计算与讨论介电常数与损耗因子以及介电损耗角的频率关系奠定 了基础。 根据d e b y e 方程，、，、t a n 6 与频率的关系如图1 2 【1 0 1 所示。在低频区即t 1 时，各种极化均来得及建立，一。，介电损耗与恒定电场时相近，完全由电导损耗 所贡献。当一0 时，t a l l 6 0 。在松弛区即t 1 时，外加电场的周期与松弛时 间相近，在松弛极化建立过程中出现极化滞后现象，显著减小，而介电损耗增 加。当f 1 时，随变化最快，”出现最大值。然而，此时的t a l l 6 并未达到最 大值，t a n 6 最大值对应的频率大于”最大值对应的频率，这是由于当”达到最大 值时，还在随频率的增加而迅速减小，因而t a n 6 需在较高频率下才能达到最大 值。在高频区即t ”l 时，松弛极化来不及建立，电介质的极化完全由位移极化 贡献，一。，此时不会产生松弛损耗，所以损耗相应减小。 然而，实际中有许多电介质的介电驰豫并不符合d e b y e 方程。k s c o l e 和 r h c 0 1 e 提出了另一个非常有用的经验公式【1 1 1 ，复介电常数可改写为： s ( i ) = 占m + t 静 ( 1 一1 7 ) 其中，h 为平均驰豫时间，a 为小于1 的整数或零，可作为d e b y e 方程适用程度的 衡量。 1 0 浙江大学硕士学位论文 图1 2 一、矿、t a n 6 与频率的关系。 f i g1 2r e p r e 湖t a t i o n so ff 、矿锄dt a i l 6 舔m n c t i o no f 舶q u e n c y 1 2 2 电介质陶瓷分类 电介质陶瓷根据极化强度对电场强度的响应可以分为线性和非线性电介质 两大类【l2 1 。根据它们的极化机理以及表现出来的性质和用途等，可将电介质陶 瓷分为以下几类： ( 1 ) 线性电介质陶瓷指极化强度随电场强度呈线性变化的陶瓷，一般为顺 电体，包括陶瓷基板、电容器陶瓷及微波介质陶瓷等。陶瓷基板应用随着电子元 器件功率密度的增大越来越广泛，目前普遍使用的主要有：a 1 2 0 3 、b e o 、s i 3 n 4 、 莫来石、a l n 以及玻璃陶瓷等【1 3 】。电容器陶瓷根据介电常数的温度系数可以分为 两类1 6 l ，一类是高频热补偿电容器陶瓷，用于振荡回路中补偿回路电感元件的正 温度系数，常用的为金红石瓷( t i 0 2 ) ；另一类是高频热稳定电容器陶瓷，这类陶 瓷要求介电常数温度系数绝对值小，用于精密电子仪器和设备中，常见的为钛酸 镁及锡酸钙瓷等。高介电常数陶瓷为一类较新应用的陶瓷，这类陶瓷的突出特点 o c 口 驯 浙江大学硕士学位论文 即为其具有的高介电常数，从而可制得很高储能密度的电容器。为适应微波通讯 技术的发展，微波电介质陶瓷的研究得以广泛而深入地展开，此类陶瓷的性能要 求为高品质因数及近零谐振频率温度系数，常用的微波电介质陶瓷有z r t i 0 4 ， b a 0 - t i 0 2 二元体系( 如b a 2 币9 0 2 0 ) ，复合钙钛矿( 如b a ( m g l 3 t a 狮) 0 3 ) ，以及类钨青 铜( b a 8 l r l 6 t i 8 0 5 4 ，l n = l a ，s m ，n d 等) 等1 1 4 】。 ( 2 ) 铁电体陶瓷指具有自发极化且能随外电场发生转向的一类陶瓷，此类 陶瓷介电常数高达1 0 3 1 0 4 ，通过控制此类陶瓷的部分性能，如温度系数等，可 以使其用于低频电容器，且能很好地工作于滤波、旁路、隔直等电子线路中。目 前已广泛使用的为b a t i 0 3 及以b a t i 0 3 为基的固溶体陶瓷。为进一步改性铁电陶 瓷在低频电容器中的应用，通常可通过移峰、重叠和展宽三种效应使其在工作温 区内保持高介电常数，且具有很好的温度稳定性1 6 】。铁电陶瓷的介电常数与外加 电场强度具有非线性的关系，强非线性铁电陶瓷可以用于介质放大器、倍频器、 存储器、脉冲振荡器、交流稳压器、频率调制器以及其他自控与遥控技术等【1 2 】。 ( 3 ) 反铁电体陶瓷反铁电体与铁电体同样具有高介电常数与非线性介电温 度等特性，均存在居里点等，而差异在于，当外电场为零时，反铁电体无剩余极 化，而铁电体有剩余极化。反铁电体的宏观特征表现为双电滞回线，是一种性能 优越的储能材料，用其制成的储能电容器具有密度高及释放充分的优点。图1 3 【2 】 比较了线性电介质、铁电材料和反铁电材料极化强度p 与电场强度e 的关系。 利用反铁电材料具有较高介电常数以及在一定高压下介电常数进一步增大的特 性制成的高压电容器在滤波方面获得了较好的应用。常用的反铁电陶瓷主要有 p b z 帕3 及以p b z r 0 3 为基体的固溶体陶瓷。 ( 4 ) 半导体陶瓷一般电介质陶瓷要求具有较好的绝缘性能与低介电损耗， 当陶瓷发生半导化时，电阻率降低，绝缘性能降低，损耗增大。然而，对电介质 有害的半导化却能用于制备特殊功能的电子材料，如表面层陶瓷电容器及晶界层 陶瓷电容器等【l5 1 。陶瓷的半导化过程通常伴随着杂质的引入与化学计量的偏离， 同时，烧结条件如温度、时间、气氛以及冷却速度等也有着重要的影响【l6 1 。最 常见的半导体电介质陶瓷为钙钛矿结构的b a 啊0 3 或b a t i 0 3 基固溶体。 1 2 浙江大学硕士学位论文 一 e r 西矿 习 力。 ， e a ) 顺电体b ) 铁电体 r ， j 画 厂 图1 3 电介质中极化强度与电场强度的关系。 f i g1 3p o l 锄1 z a t i o na sf h n c t i o no fe l e c t r i c6 e l di nd i e l e c t r i c s 1 2 3 高介电常数陶瓷 e 高介电常数陶瓷因具有在大容量电容器及器件小型化方面的应用前景而倍 受关注。迄今为止，高介电常数材料的研究主要集中于铁电性材料，尤其是在一 定温度范围内具有较稳定高介电常数的驰豫铁电性材料。此外，由绝缘性的表面 或界面与内部导电性相对较高的晶粒形成的表面或内阻挡层电容器材料同样具 有很高的介电常数( 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 ) 【1 7 ，18 1 。尽管在高介电常数的铁电、驰豫铁电以 及阻挡层电容器材料方面已经进行了大量的研列1 9 2 3 】，且在实际器件中已经有一 定的应用，为适应更高性能器件的要求，仍需研究开发出具有更高介电常数及更 宽温度范围内更为稳定的材料。2 0 0 0 年，s u b r 锄越锄等人首次报导了c a c u 3 t i 4 0 1 2 型化合物具有在很宽的温度范围内稳定的巨介电常数( 1 l 沮z 下，1 0 5 ) 【2 4 ，2 5 1 ，这一 独特介电行为的发现立刻引起科学界的极大关注。c a c u 3 t i 4 0 1 2 的介电常数及损 耗随温度的变化曲线如图1 4 所示。由图可知，c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的介电常数在 l o 肌3 0 0k 的温度范围内保持1 0 4 1 0 5 ，且几乎不随温度改变而改变，然而，当温 度降低至1 0 0k 时，介电常数会陡然降至1 0 2 。自从c a c u 3 t i 4 0 1 2 中这一异常巨 介电常数行为发现以来，大量关于该体系化合物的研究随之展开，且绝大多数研 究涉及该异常介电行为物理起源的探讨。虽然研究者们已提出很多模型用以解释 这一介电行为，却仍未能有明确的证据充分证实任何一种模型，因此，关于该介 电行为的本质仍在进一步探究中。 浙江大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 4c a c u 3 弛0 1 2 单晶不同频率下的介电常数实部及介电损耗随温度的变化。 f i g 1 4 r e m p e r l t u r ed e p e n d e n c eo ft h er e a lp l r to fd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i s s i p a “o i nf i a c t o r a td i f r e r e n t 仔e q u e n c i e sf o ras i n 舀ec 巧s t a lc a c u 3 t i 4 0 1 2 1 3 高介电常数材料的研究现状 b a t i 0 3 及其改性材料与p b 基钙钛矿如p b ( z r ，t i ) 0 3 与p b ( m g l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 p b t i 0 3 等为最早研究的高介电常数材料【砌】。b a t i 0 3 陶瓷中绝缘晶界与半导化 晶粒形成的晶界层电容器效应为获得高介电常数的重要方法，而p b t i 0 3 、 p b ( z r ，n ) 0 3 及p b ( m 9 1 3 n b 2 3 ) 0 3 p b n 0 3 则因其铁电或驰豫铁电性而形成较高的介 电常数。金属绝缘体复合物为另一类新开发的高介电常数材料，随着金属含量 的增加，此类复合物会发生金属绝缘转变，且该转变中伴随着电导率的突变以 及介电常数实部在渗流阈值处的剧增，实验中已经观察到这种介电常数的剧增现 1 4 浙江大学硕士学位论文 象【3 2 】。p e c h 釉m 锄等人【3 3 1 最近报导了n i b a t i 0 3 金属绝缘复合物的巨介电常 ( 8 0 0 0 0 ) ，大约为b 棚0 3 陶瓷介电常数的2 0 倍。 尽管已有的高介电常数材料已经可以达到器件小型化所需的足够高的介电 常数，然而温度稳定性却依然为阻碍很多器件应用的主要问题。例如，电容器需 要具有稳定的介电常数值才能在各种条件下正常工作，而当介电常数随温度改变 而改变时，器件则可能无法稳定工作甚至失效。因此，当在钙钛矿结构相关联的 体心立方材料c a c u 3 盹0 1 2 中首次发现l o 嘶0 0k 范围内基本保持不变的巨介电 常数( 1 0 5 ) 时【2 4 ，2 5 1 ，该材料立刻引起科学界广泛关注，有关c a c u 3 t i 4 0 1 2 体系化合 物的研究迅速展开【3 4 4 5 】。异常高的介电常数与很好的温度稳定性均对作器件应用 起着非常关键的作用【拍1 。但是，当温度降至1 0 0k 时，c a c u 3 风0 1 2 的介电常数 会骤然降低3 个数量级，而高分辨x 射线【2 4 】与中子粉末衍射2 5 】均未检测到任何可 分辨的长程晶格结构的变化。这一现象与己知的铁电体中发生的由于软模冻结而 导致结构畸变有明显的区别【4 。7 1 。此外，当频率高于某个临界值时，介电常数同 样会骤降至1 0 2 。为探究c a c u 3 t i 4 0 1 2 中这些介电异常的物理本质，很多研究小 组进行了细致而深入的研究并且分别提出了相应的解释。 s u b r 锄a n i a n 研究组最早发现c a c l l 3 t i 4 0 1 2 的这一异常介电行为【2 4 1 时，对该物 质晶体结构进行了细致的分析。c a c u 3 t i 4 0 1 2 的晶体结构如图1 5 【2 4 】所示，一个单 胞中有八个共顶点连接的倾斜的t i 0 6 八面体，c u 原子与同平面的四个氧原子键 合，较大的c a 原子处于顶点及中心位置。通过对3 5 1 0 0k 间c a c u 3 t i 4 0 1 2 中子粉 末衍射数据的优化分析可知，此温区内无任何相变发生，而是一直保持中心对称 的立方结构。键长数据的分析表明，c a c u 3 弛0 1 2 中的钙钛矿结构允许极化率与 介电常数通过t i o 键的张力得以增加，但是铁电态的转变却因n 0 6 八面体扭转形 成的c u 2 + 四方形平面配位而受到抑制。尽管对原子结构的分析可以为c a c u 3 t i 4 0 1 2 的高介电常数提供一些合理性的依据，s u b 姗a j l i a i l 研究组同时指出，高介电常 数很可能因特征微结构而进一步得以增加。提出该推断的依据之一为类似结构的 化合物表现出远小于c a c u 3 t i 4 0 1 2 的介电常数，此外，众所周知，通过添加c u 至 b 抓0 3 或s r t i 0 3 中可借助阻挡层效应大大提高介电常数。此后，s u b 姗柚i 锄 研究组进行的单晶x 射线衍射研究表明，c a c u 3 t i 4 0 1 2 晶体为孪晶结构，而孪晶界 面处的组成结构通常在很大程度上偏离完美的周期晶格，从而为阻挡层电容器效 浙江大学硕士学位玲文 应的产生提供了基础，因此也为高介电常数的微结构起源提供了可能的新证据。 图1 5c a c u 3 t i 4 0 1 2 的晶体结构，由t i 0 6 八面体、与4 个氧原子键合的c u 原子及未画出键 的较大c a 原子组成。 f i g 1 5s t r u c t u r eo fc a c u 3 t i 4 0 1 2s h o w na st i 0 6o c t a h e d 强c ua t o m sb o n d e dt of o u ro x y g e n a t o m s ，a n dl a r g ec aa t o m sw i t h o u tb o n d s s i n c l a i r 等人同样提出了关于c a c u 3 t i 4 0 1 2 中高介电常数起源的非本征性解释 p 引。该研究组通过对c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的阻抗谱结果分析得出电学非均匀性的信 息，即半导性的晶粒与绝缘晶界的微结构特征，从而提出c a c u 3 t i 。0 1 2 的高介电 常数应当归结为晶界层电容器效应而非与晶格结构相关的本征性能的推断。此 外，c o h e n 研究组针对c a c u 3 t i 4 0 1 2 单晶提出类似的高介电常数起源【4 引，认为空间 非均匀性的局部介电效应为此类不随温度变化的低频高介电常数行为的产生原 因。然而，可能的非均匀性来源包括孪晶、c a 有序化及反相界面等不同类型畴 界面，相应有六种可能的微结构形态得以构筑，且这六种微结构形态均可产生所 观察到的介电异常。因此，最终的微结构状态仍然无法确定。 h o m e s 等人对c a c u 3 盹0 1 2 的光电导研究i 蚓为揭示其巨介电常数的物理本质 1 6 浙江大学硕士学位论文 提供了进一步的信息。该研究发现，异常的低频振动表明低温下c a c u 3 弛0 1 2 单 胞中发生电荷再分布。红外频率下，介电常数的室温值大约仅为8 0 ，远小于较 低的射频时的值( 1 0 5 ) ，这一差异揭示出低频下存在由偶极子驰豫引起的强烈的 吸收行为。此外，室温下，该d e b y e 型驰豫的特征驰豫时间较短( 5 0 0n s ) ，低 温下特征驰豫时间则大大延长，表明介电常数在低温下的剧烈变化可能起源于偶 极子在纳米尺度的波动而发生类驰豫铁电体中动力学上的减慢过程。 l u l l l ( e i l l l e i m e r 研究组进一步指出1 4 9 1 ，样品与电极间的界面或晶粒界面形成的耗尽 层产生m a ) 【w e l l w a 印e r 效应为引起c a c u 3 t i 4 0 1 2 中d e b y e 驰豫的原因。然而，在缺 乏更直接的微结构证据时，c a c u 3 盹0 1 2 的介电异常仍无法确认即是此类非本征 行为。 近来，很多研究者质疑以上各种c a c u 3 t i 4 0 1 2 异常介电行为的非本征解释， 并提出多种本征机制。结构失措驰豫铁电体为典型的本征机制之一【5 0 1 。该机制 提出的依据为c a c u 3 t i 4 0 1 2 中测得的电滞回线( 如图1 6 所示) 与t i 0 6 大幅度扭转 产生的几何抑制及相应增强的刚性，而实验所观察到的宏观自发极化及滞后效 应是由一维关联性t i 离子非中心位移在电场作用下发生有序排列引起的。另一种 c a c u 3 n 4 0 1 2 异常介电行为的本征性推断为极化子驰豫模型【5 1 】。w 抽g 研究组基于 c a c u 3 弛0 1 2 介电性能数据与典型驰豫效应完全吻合而提出，c a c u 3 t i 4 0 1 2 的介电 行为应当与局域化的载荷子跳跃电导密切相关。根据极化子理论，高温区符合 a 玎h e m u s 关系的介电行为是由热激发导致的极化子在相邻位置间的跳跃引起。低 温下，由于