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四川大学博士学位论文 f e c r 基耐热合金的氧化及电导特性研究 材料学专业 研究生郑群指导教师涂铭旌陈云贵 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 作为新型高效清洁的分布式发电和汽车辅 助动力技术受到国内外的高度关注。作为s o f c s 四大关键部件之一的连接板主 要起着在相邻的电池之间传输电子和分隔燃料气与氧化气的作用。随着s o f c s 工作温度的降低，耐热合金将取代陶瓷材料作为连接板材料。金属连接板的利 用将大大降低s o f c s 的制造成本，促进固体氧化物燃料电池的商品化。f e 基 合金因资源丰富，具有热膨胀系数适合，高延展性，良好的加工性及低成本等 优点，成为中温平板式s o f c 连接体材料研究的焦点。本文针对f e 基合金的抗 氧化性及生成氧化膜的导电性问题进行了研究，取得了如下的研究结论： 1 比较了两种铬含量分别为1 3 w t 和1 6w t 的s u s 4 3 0 商用f e 基合金， 发现s u s 4 3 0 1 6 w t c r 合金的抗氧化性能优于s u s 4 3 0 1 3 w t c r 合金，根据x r d 结构分析、热力学计算及氧化特性曲线分析，解释了两种合金氧化的主要产物 是c r 2 0 3 和少量第二相m t l l + 6 c r 2 - 8 0 4 a 产生的原因；测试了两种合金在 7 5 0 一8 5 0 之间的氧化温度特性，发现温度的变化对氧化特性有明显影响，合 金在7 5 0 c 一8 0 0 c 的氧化增重速率明显低于8 0 0 8 5 0 0 的氧化增重速率，通过 不同温度的速率常数的测定，计算出合金在7 5 0 到8 0 0 ( 2 范围的激活能约为 3 2 0 k j m o l ；针对抗氧化性较好的s u s 4 3 0 1 6w t c r 合金的面电阻钡4 试表明，在 8 0 0 c 的工作温度下，合金氧化过程中氧化膜的导电性不能满足合金作为连接板 的4 0 0 0 0 小时的使用要求。 2 设计并研究了f e 2 1 q 。r e ( r e 表示稀土元素) 系列合金的氧化及电导 特性。研究发现：含c r 量为2 1 w t 的f e - 2 1 c r - r e 系列合金抗氧化性能均优于 含c r 量为1 6 w t 的s u s 4 3 0 商用合金，所研究合金氧化时均生成c r 2 0 3 氧化膜， 日川大学博士学位论文 但添加r e 的f e 2 1 c r - r e 合金的氧化速率明显低于f e 2 1 c r 二元合金，而且生 成的氧化膜比二元合金生成的氧化膜薄；稀土元素l a ，c e ，g d 通过钉扎在晶 界位置，阻碍了c f 离子的向外迁移，致使c r 的迁移速度小于0 2 的迁移速度， 从而使氧的向内扩散成为合金氧化动力学的主导因素，氧化铬膜的晶粒生长受 阻；添加稀土元素g d 的f e 2 1 c r - g d 合金的抗氧化性略优于添加l a ，c e 的合 金，这是由于它们与氧的亲和力不同所引起的；温度小幅的降低也会显著提高 合金的氧化性能，表明随着s o f c 工作温度的进一步降低，有望使f e - 2 1 c r - g d 合金满足连接板的抗氧化性使用要求，但面电阻有待迸一步降低。 3 针对s u s 4 3 0 及新开发出的f e 2 1 c r - r e 合金电导性能难以满足s o f c 连 接板长期运行的问题，采用高导电氧化物原位生成的思路，依据理论分析设计 了f e - c r - g d - m n c o 系列合金。研究发现；经预氧化生成的氧化物电导性有所提 高，但由于合金呈直线氧化特征，因此在本实验过程中，采用预氧化原位高导 电高抗氧化的氧化物生成技术的思路没有生成预期的氧化物；通过氧化物标准 生成焓和氧分压的计算发现，合金的氧化遵循热力学规律，在有金属m n 存在 的条件下，合金优先得到m n - c r 氧化物，而不是m n - c o 氧化物。在没有m n 存 在的条件下，合金得到c r 的氧化物，而不是c o 或c r - c o 氧化物。 4 本文还选用具有良好导电性的氧化物陶瓷材料和磁控溅射技术对 f e - 2 1 c r - o 3 g d 合金进行表面处理。首先通过溶胶一凝胶法制各了m n c 0 2 0 4 尖晶 石和l m 5 s t 0 5 c 0 0 3 钙钛矿氧化物单相粉末，电阻测试表明m n c 0 2 0 4 尖晶石和 l a o s s r o 5 c 0 0 3 钙钛矿氧化物试样具有比掺杂s s r o ：c r 0 3 更优良的导电性。 8 0 0 时，l a o 8 s r 0 2 c r 0 3 的电阻率为0 1 t ) c m ，m n c 0 2 0 4 电导率为0 0 1 7 f 1 t i n ， 而l a o 5s r o 5c 0 0 3 的电阻率仅为o 0 0 4q c m ；通过磁控溅射技术沉积到 f e - 2 1 c r - 0 3 g d 基体上的氧化物靶材的非晶化程度高，但经晶化处理后分别得到 了所需l a o ，5 s r 0 5 c 0 0 3 和m n c 0 2 0 4 涂层；面电阻测试表明，涂覆l a 0 5 s t o j c 0 0 3 后经8 0 0 c 预氧化处理1 0 0 h 的试样8 0 0 的面电阻为6 n x q c m 2 。而涂覆m n c 0 2 0 4 后仅经8 0 0 预氧化处理5 0 h 面电阻就达到约1 0 0m q c m 2 。对涂覆l a 0 5 s r o 5 c 0 0 3 后进行氧化处理的试样的界面分析发现，试样氧化过程中发生了较快的离子迁 移，合金中的c r 和m n 向外扩散，与涂层发生反应形成复合层，同时涂层中的 c o 也向基体内大量扩散，而l a 和s r 也有部分扩散。 关键词：f e c r 耐热合金固体氧化物燃料电池连接板氧化特性面电阻 日川大学博士学位论文 i n v e s t i g a t i o no fo x i d a t i o na n d e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y o ff e - c rh e a t - r e s i s t a n t a l l o y s m a j o r ：m a t e r i a l s s c i e n c e c a n d i d a t ef o rd o c t o r a t e ：z h e n gq u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rt um i n g i i n g ，p r o f e s s o rc h e ny u n g u i a b s t r a c t d u et ot h e i rh i g he f f i c i e n c ya n dc l e a n l i n e s s ，s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) h a v e b e e nt h ef o c u so fi n t e n s i v er e s e a r c hf o rt a r g e t e da p p l i c a t i o n s8 8 p r i m a r yp o w e r s o u r c ef o rd i s t r i b u t e dr e s i d e n c e s ，a sw e l la sa u x i l i a r yp o w e ru n i tf o rv e h i c l e s a so n e o ft h ec r i t i c a lc o m p o n e n t si ns o f c s ，t h ei n t e r c o n n e e t o r st r a n s p o r tt h ee l e c t r o n i c c u r r e n tb e t w e e nt h ei n d i v i d u a lc e l l sa n ds e p a r a t et h ea n o d ea n dc a t h o d eg a s e s t h e d e c r e a s eo ft h e o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e o fs o f c se n a b l e sc e r a m i co x i d e i n t e r e o r m e e t o r st ob e r e p l a c e db yh e a t - r e s i s t a n ta l l o y s ，w h i c h d e c r e a s e st h e f a b r i c a t i o nc o s to fs o f c s i r o n - b a s e da l l o y sa l ef a v o r e da si n t e r c o n u c c t o rm a t e r i a l s o w i n gt ot h e i rm o d e r a t et h e r m a le x p a n s i o n , h i g hd u c t i l i t y , g o o dw o r k a b i l i t ya n dl o w c o s t i nt h i sp a p e r , t h eo x i d a t i o na n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ff e c rh e a t - r e s i s t a n t a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d 砧er e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 t w od i f f e r e n tc o n t e n t so fc h r o m i u mc o m m e r c i a ls u s 4 3 0f e - b a s e da l l o y sw e r e c o m p a r e d 1 1 ”c h r o m i u mc o n t e n t so ft w oa l l o y sw e r e1 3 w t a n d1 6w t r e s p e c t i v e l y 1 1 1 eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fs u s 4 3 0 1 6 w t c ra l l o yw a s b e t t e rt h a nt h a t o fs u s 4 3 0 - 1 3 w t c ra l l o y a c c o r d i n gt ot h ex r d ，t h e r m o d y n a m i c sa n do x i d a t i o n a n a l y s i s ，t h ep r i m a r yp r o d u c to fo x i d a t i o nw a sc r 2 0 3a n dt h em i n o rf o r mw a s m n l + s c r 硒o4 山1 1 碥o x i d a t i o nt e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i cb e t w e e n7 5 0 a n d8 5 0 w a st e s t e d t h eo x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i cw a sa f f e c t e do b v i o u s l yb yt e m p e r a t t n e 1 f 1 圮 w e i g h tg a i nr a t eb e t w e e n7 5 0 a n d8 0 0 w a sl o w e rt h a nt h a tb e 伯帕m8 0 0 a n d 8 5 0 1 1 ”a c t i v a t i o ne n e r g yb e t w - n7 5 0 ca n d8 0 0 co fs u s 4 3 0 1 3 w t c ra l l o y m 四川大学博士学位论文 w a sa b o u t3 2 0 k j m 0 1 t h ea r e as p e c i f i cr e s i s t a n c e ( a s r ) o fo x i d es c a l eo f s u $ 4 3 0 1 6 w t c r w a s t e s t e d 。w h i c h d i d n t m e e t t h er e q u i r e m e n t o f i n t e r c o n n e c t o r 2 i nt h i sp a p e r , s e r i e so ff e 一2 1 c r - r e ( r er e p r e s e n t sr a r ee a r t h ) a l l o y sw e l e d e s i g n e d 1 1 l eo x i d a t i o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ff e 一2 1 c r - r ea l l o y sw e r e e x a m i n e d t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e so ff e - 2 1 c r r ea l l o y sw e r eb e t t e rt h a n s u s 4 3 0 1 6 w w o c ra l l o y c r 2 0 3s c a l e sw e r ef o r m e dd u r i n go x i d a t i o no nt h es u r f a c e o fa l lt h ea l l o y s t h eo x i d a t i o nr a t e so ff e 2 1 c r - r ea l l o y sw e l - el o w e rt h a nt h a to f f e - 2 1 c rb i n a r ya l l o y , w h i l et h eo x i d es c a l e so f f e - 2 1 c r - r ea l l o y sw e r et h i n n e r 1 h e s e g r e g a t i o no fl a ，c e ，g dt ot h eo x i d eg r a i nb o u n d a r i e sg r e a t l yr e t a r d st h et r a n s p o r t o f c r o u t w a r d s o t h e t r a n s p o r tr a t e o f c r i s l o w e r t h a n t h a t o f 0 2 t h e t r a n s p o r t o f 0 2 i n w a r db e c a m ed o m i n a n ti nt h eo x i d ek i n e t i c s i nt h es e r i e so ff e 一2 l c r - r ea l l o y s ， t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e so ft h ef e - 2 1 c r - g da l l o y sw e r es l i g h t l yb e t t e rt h a nt h a to f t h eo t h e rt w os e r i e so fa l l o y sd u et ot h ec l o s e ra f f i n i t yt ot h eo x y g e n t h er e l a t i v e d e c r e a s eo ft e m p e r a t u r em a d et h en o t a b l ei m p r o v e m e n to fo x i d a t i o nr e s i s t a n c e ， w h i c hs h o w e dt h ef e 2 1 c r - g da l l o y sc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to fo x i d a t i o n r e s i s t a n c ew i t ht h ed e c r e a s eo f t h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r eo fs o f c st h o u g ht h ea s r w a sg r e a t 3 i d e ag a v eb i r t ht ot h a tt h eo x i d e sw i t hh i 【g l le l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw e r eg r o w n i ns i t o n l es e r i e so ff e c r - g d m n - c oa l l o y sw e r ed e s i g n e db yt h e o r ya n a l y s i s t h e o x i d e sg r o w ni ns i r es h o w e dh i g h e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt h a no t h e ra l l o y st h a tw e s t u d i e di nt h i sp a p e r , b u tt h eo x i d a t i o ni sl i n e a r ，1 1 i d e at h a tt h eo x i d e sw i t hh i g h e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw e r eg r o w ni ns i t uw a s h tl l l a t u l e 地o x i d a t i o no f t h ea l l o y s f o l l o w e dt h et h e r m o d y n a m i cr u l ea c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o no ft h es t a n d a r df r e e e l l e r g i e so ft h ef o r m a t i o no ft h eo x i d e sa n dt h ee q u i l i b r i u mo x y g e np f e s s m ep 0 2 w h e nt h ea l l o yc o n t a i n e dm n , t h em n - c ro x i d er a t h e rt h a nm n - c oo x i d ew a sf o r m e d p r e f e r e n t i a l l yd u r i n go x i d a t i o mw h e nt h ea l l o yd i d n tc o n t a i nm 也t h ec ro x i d e r a t h e rt h a nc r - c oo rc oo x i d ew a sf o r m e dp r e f e r e n t i a l l yd u r i n go x i d a t i o m 4 1 1 砖m n c 0 2 0 4s p i n e la n dl a 0 s s r 0 5 c 0 0 3p e r o v s k i t eo x i d e sw e r ep r e p a r e db y s 0 1 g e lm e t h o d n l ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fm n c 0 2 0 4s p i n e la n dl a o s s r o s c 0 0 2 p e r o v s k i t eo x i d e sw e r ea l lb e t t e rt h a nt h ed o p e dl a o s s r 0 2 c r 0 3o x i d e a t8 0 0 ，t h e 四川大学博士学位论文 e l e c t r i c a lr e s i s t a n c er a t eo f l a o s s r 0 2 c 1 0 3o x i d ei s0 1 q c m ，a n dt h a to f m n c 0 2 0 4i s o 0 1 7 f ! c ma n dl 砸5s r 0 5c 0 0 3o n l y0 0 0 4q 1 3 1 1 1 a m o r p h o u sc o a t i n g sa p p e a r e d a f t e rl a o s s r o 5 c 0 0 3a n dm n c 0 2 0 4w e r em a g n e t i c s p u t t e r e do nt h ef e - 2 1 c r - 0 3 g d a l l o ys u b s t r a t c 1 1 1 el a 0 5 s r o 5 c 0 0 3a n dm n c 0 2 0 4c o a t i n g sw e r ef o r m e ds e p a r a t e l y a f t e rc r y s t a l l i z e dt r e a t m e n t 1 1 l ea s ro ft h es a m p l ec o a t e dl a 0 5 s r o 5 c 0 0 3w a s 6 m 1 2 c m 2a f t e ro x i d a t i o nf o rw o ka n dt h a to f t h es a m p l ec o a t e dw i t hm n c 0 2 0 4w a s l o o m o c m 2a f t e ro x i d a t i o nf o r5 0 ha t8 0 0 t h es t u d yo ft h es a m p l ec o a t e dw i t h l a o 5 s r o 5 c 0 0 3s h o w e dt h ei o n st r a n s p o r tr a p i d l yd u r i n go x i d a t i o n 1 1 圮e l e m e n t sc r a n dm ni ns u b s t r a t e 击f f u s e do u t w a r da n dr e a c t e dw i t hl a o s s r o s c 0 0 3c o a t i n g s i m u l t a n c o u s l y , t h ee l e m e n tc o i nt h ec o a t i n gd i f f u s e di n w a r da n dp a r to fl aa n ds r d i f f u s e di n w a r d k e y w o r d s ：f e - c rb a s e dh e a t - r e s i s t a n ta l l o y , s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，i n t e r c o n n e e t o r , o x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i e ，a r e as p e c i f i cr e s i s t a n c e v 四川大学博士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四j i i 大学所有，特此声明。 羔；哆歹磊吆 驴 1 0 3 缎硷 t j 缈6 i 功 四川大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 燃料电池的特点及分类 1 1 1 燃料电池的工作原理及特点 作为第四代发电技术，燃料电池是把反应物的化学能直接转化为电能的电 化学装置，由阳极、阴极及两极之间的电解质组成【。 瓣斡 - _ - 气体 簧气 m a r e o , 阳饭 电群贡 朋板 图1 1 燃料电池示意图 盘徽 燃料电池操作原理示意图如图1 1 蝴。在阳极一侧持续通以燃料气，如h 2 、 c h 4 、煤气等，阴极一侧通入氧气或空气，通过电解质离子传导，在阴极和阳极 发生电子转移，即在两极之间产生电势差，从而形成一个电池。连接两极，在 外电路形成电流，便可带动负载工作。 与其他的发电技术相比，燃料电池具有以下优点： 1 ) 能量转换效率高 燃料电池作为能源转换工具可将燃料的化学能不经热能转换、机械能转换直 接转换为电能，因此不受热机原理中卡诺循环的限制，发电效率在4 0 以上， 高于传统的火电厂，而且在发电的同时还生产热水和低温蒸汽，电热比大于1 0 ， 多里气电共生形式，其总的能量转换效率接近9 0 。 2 ) 可靠性好 电池内运动零件极少，不会出现燃气涡轮和内燃机转动零件损坏导致的重大 事故，套装机组可在线监控，具自动操作能力。 3 ) 利于环保 1 四川大学博士学位论文 用燃料电池代替普通电厂，降低了c 0 2 排放，改善了空气质量，粉尘，s 0 2 和n o x 的排放大幅度减少，同时降低了水的消费和废水排放，另外，转动机件 少，消除了普通电厂的噪声源。不存在燃烧，占地面积小，安全可靠及三废排 放小，使这种发电方式适合设置在城区作电源。 4 ) 稳定性高 效率稳定，受负载因素及容量变化的影响不大，负载追随迅速，可提高电力 系统稳定度。 5 ) 燃料选择范围大 煤气、液化天然气、天然气、沼气、含氢废气、轻油、柴油等皆可使用。 6 ) 建厂时间短 建厂时间不超过两年，厂址选择限制少，占地面积少，可靠近用户建立现场发电装置， 减少了输电系统的费用。 1 1 2 燃料电池的分类 按电池所采用的电解质分类可分为【3 ，4 】： 1 ) 碱性燃料电池：一般以氢氧化钾为电解质； 2 ) 磷酸型燃料电池：以浓磷酸为电解质； 3 ) 质子交换膜燃料电池：以全氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质； 4 ) 熔融碳酸盐型燃料电池：以熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐为电解质； 5 ) 固体氧化物燃料电池：以固体氧化物为氧离子导体，如以氧化钇稳定的 氧化锆膜为电解质。 按电池温度分为： 1 ) 低温( 工作温度低于1 0 0 c ) 燃料电池，包括碱性燃料电池和质子交换膜 燃料电池； 2 ) 中温燃料电池( 工作温度在1 0 0 3 0 0 c ) ，包括培根型碱性燃料电池和磷 酸型燃料电池； 3 ) 高温燃料电池( 工作温度在6 0 0 1 0 0 0 c ) ，包括熔融碳酸盐燃料电池和固 体氧化物燃料电池。 2 四川走学博士学位论文 1 2 固体氧化物燃料电池 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e i l s ，简称s o f c s ) 是由n e r n s t 在1 8 9 9 年发现固态氧化物电解质而出现的。它是一种通过电化学反应将燃料 中的化学能直接转变为电能的全固态能量转换装置。s o f c s 除了具有燃料电池 的高能量转换率、低污染等特点之外，还有燃料多样化、电解质容易管理和能 够制成复杂的几何结构等特点【5 j 。单个s o f c 主要是由阳极、电解质、阴极和 连接板组成如图1 2 所示【6 】。组成燃料电池的各组元材料在氧化和还原气氛中要 有较好的稳定性，包括化学稳定、晶型稳定和外形尺寸的稳定等；彼此间的化 学相容性；合适的电导性和相近的热膨胀系数。同时要求电解质和连接体是完 全致密的，以防止燃料气和氧气的渗透混合；阳极和阴极应是多孔的，以利于 气体渗透到反应位置。目前固体氧化物燃料电池的工作温度一般在 8 0 0 1 0 0 0 ，高的工作温度对材料的选择产生了很大的限制。s o f c 的部件 材料一般都为耐高温的陶瓷材料。因此，s o f c 也被称为陶瓷燃料电池。 图1 2 固体氧化物燃料电池示意图 3 四川大学博士学位论文 1 2 1 电解质材料 稳定化z r 0 2 ，特别是y 2 0 3 完全稳定化z r 0 2 ( v s z ) ，是固体氧化物燃料电池 最常用的电解质。其中，y 2 0 3 的含量一般为g - l o m 0 1 。纯的z r 0 2 不能用作电 解质，主要由于其离子导电性太差。室温下，z r 0 2 具有单斜晶型结构；在 1 1 7 0 c 以上时，单斜晶结构转变为四方晶型结构( t ) ；在高于2 3 7 0 1 2 时，转变 为立方的萤石结构( c ) 。四方相向单斜相的转变会产生约3 - 5 的体积膨胀，这是 纯z r 0 2 不能用于电解质的另一原因。然而，向纯的z r 0 2 中添加某些低价金属 的氧化物可以使其立方萤石结构在室温下稳定存在，同时提高氧空穴浓度，即 提高氧离子导电性并拓宽离子导电所对应的氧分压区间，使稳定化z 1 0 2 适合于 作固体氧化物燃料电池的电解质。常用的稳定剂有c a o ，m g o ，y 2 0 3 ，s c 以0 3 4 四川大擘博士学位论文 和某些稀土氧化物。这些氧化物在基体z r 0 2 中的溶解度很高，且能与之形成立 方萤石结构，该结构在很大的组成及温度范围内可以稳定存在。 在固体氧化物燃料电池的工作条件下，完全稳定化z r 0 2 具有很好的化学及 相结构稳定性。其不足之处在于：该陶瓷较脆，极易由于组装及工作不同阶段 引入电池的裂纹而发生破碎。电解质的破碎会引起燃料和氧化剂的交叉渗漏， 降低电池的性能和效率，甚至会导致电池失效。目前，用于提高电解质韧性的 方法大多基于添加增韧剂的原则，近年来研究较多的增韧剂有部分稳定化z r 0 2 和超微舢2 0 3 颗粒，这些添加剂可以增强电解质的韧性而对材料的导电性无太 大的影响【7 】。 在所知的氧离子导体中，稳定化b i 2 0 3 在参照温度下表现出极高的导电性， 但其离子导电对应的氧分压区间太小，当工作环境的氧分压太低时很容易被还 原成金属铋p l 。稳定化b i 2 0 3 作为电解质的实际应用还有待进一步研究。掺杂的 c e 0 2 类似于2 1 0 2 ，掺杂有c a o ，y 2 0 3 和各种稀土氧化物的c e 0 2 也是一种极好的 氧离子导体 8 1 。与稳定化z r 0 2 相比，该材料表现出更高的氧离子导电性和低的传 导活化能。然而，在高温及还原气氛中这种材料会发生化学计量学的偏差并伴 随有明显的电子导电性。这样，如果用c e 0 2 作电解质，就必须使其电子导电性 降至最低。掺杂的方法己尝试用于改善c e 0 2 的离子畴，此外还可以通过在c e 0 2 电解质表面涂膜的方法来阻止其发生还原。某些掺杂的钙钛矿型( a b 0 3 ) 氧化物 在中等温度下表现出较高的离子导电性，因而有可能用作中温或低温电池的电 解质。目前，该研究工作仍处于初级阶段。 1 2 2 阳极 n 抖s z 金属陶瓷是固体氧化物燃料电池中最常用的阳极材料，材料中n i 的含量通常为3 0 v 0 1 。固体氧化物燃料电池的阳极一直处于燃料气所造成的还 原气氛中，因而金属可以用作电池的阳极材料。在电池的操作过程中燃料的组 成会发生变化，所以要求阳极材料不仅要在燃料入口条件下不被氧化而且在出 口燃料气环境中也能保持稳定。这样，满足要求的金属仅限于n i 、c o 及一些贵 金属。其中n i 相对便宜，因而也较为常用1 9 。此外，为在高温条件下能使n i 保持多孔状结构并获得其他一些阳极必备的性能，金属n i 通常分散于y s z 载 体的表面来使用。y s z 一方面支持n i 金属颗粒，抑制操作温度下金属颗粒的粗 四川大学博士学住论文 化：另一方面它可以调节阳极的热膨胀系数使之与其他电池元件相匹配。y s z 载体尽管没有活性，但它对阳极的催化起重要的作用。固体氧化物燃料电池通 常于1 0 0 0 的高温下操作，因此n i 颗粒的熔结是一个十分关键的问题。n i 颗 粒的熔结会导致活性表面损失和阳极导电性能的显著下降，大大减弱电池的性 能【1 0 1 。目前已公开的文献中，对阳极熔结现象并无太多报导。 c o y s z 金属陶瓷阳极已用于固体氧化物燃料电池，与n i 相比，c o 对硫有 较高的容忍性，但它比较昂贵。r u y s z 金属陶瓷具有很好的抗熔结性能，它对 燃料的重整活性也比较高，近年来已尝试用于阳极材料。 1 2 3 阴极 掺杂的l a m n 0 3 ，特别是s r 掺杂的l a m n 0 3 ，以及( l a ，s o ( c o ，f e ) 0 3 是固体氧 化物燃料电池常用的阴极材料 1 1 , 1 2 , 1 3 】。其中，s r 的浓度通常为1 0 m 0 1 。l a m n 0 3 是一种p 一型钛矿氧化物。纯l a m n 0 3 室温下是正交晶型的，大约3 8 7 。c 时会出 现由正交向菱形晶型的转变。高温条件下，视环境氧分压的不同，l a m n 0 3 可以 表现出氧过剩、符合化学计量及氧不足三种形式。除氧可以出现非化学计量外， l a m n 0 3 中还可以出现l a 过剩和不足现象，当l a 过剩时会生成第二相 l a 2 0 3 ，l a 2 0 3 很容易与水化合生成l a ( o h ) 3 ，从而使阴极结构蜕变，因此电池的阴 极材料多采用l a 不足的情形。掺杂l a c 0 0 3 是另一种钙钛矿型氧化物1 1 4 ，l ”。类 似于l a m n 0 3 ，l a c 0 0 3 本身具p 型导电性，并且其导电性可以通过低价离子的 l a 位取代而得到加强。相同条件下，l a c 0 0 3 的电导率大于l a m n 0 3 。然而，欲 作电池的阴极材料之用，l a c 0 0 3 有许多不足之处；l a c 0 0 3 在还原条件下的稳 定性差；其热膨胀系数也比较大；此外，高温下l a c 0 0 3 更易与电解质发生反应。 目前，该材料主要用于链段式构型电池的组装。掺杂的y m n 0 3 作为阴极材料仍 处于尝试阶段。 1 2 4 连接板 。 电解质和电极材料一起组成三合一形式的单体电池单元，单体电池的功率 是有限的，只能产生l v 左右的电压，为了获取大功率的电池组，必须将若干个 单电池以各种方式( 串联、并联、混联) 连接在一起，这就需要连接体材料和 封接材料。在s o f c 中，要求连接体组元在高温下具有良好的电子导电性和稳 6 四川大学博士学位论文 定性。目前只有很少几种氧化物能够满足用作s o f c 连接体材料，如钙钛矿结 构的铬酸镧【1 6 】。l a c r 0 3 是一种a b 0 3 钙钛矿型氧化物。a 位置的稀土离子l a 3 + 与1 2 个氧离子相连，b 位置的阳离子c r 3 + 与8 个氧离子相连。在室温下 l a c r 0 3 为斜方晶，在2 4 0 c 2 9 0 c 时从斜方晶转变为斜方六面体。大约在 1 0 0 0 c 时，氧化物的斜方六面体转变为六边形结构，当温度继续升高到大约 1 6 5 0 时将转变为立方相。l a c r 0 3 为p 型导体，它的导电机理在氧分压为 1 0 0 8 ，从室温到1 4 0 0 c 时为小极化子跃迁。l a c r 0 3 在燃料和氧化气氛下具有较 高的电子导电率，在燃料电池的工作环境下稳定，热膨胀系数与其它部件兼容。 l a c r 0 3 主要存在以下问题：在空气中的烧结性能差；导热性能不好； 成形困难；形成氧空位。因此，国内外许多研究者试图通过掺杂改善 l a c r 0 3 的性能，并进行了大量的研究。但陶瓷材料成型困难及价格昂贵的缺点 仍然很难解决0 7 , 1 8 1 。 高温合金材料用作s o f c 连接体材料也是研究热点。这些将在以下作详细 介绍。 1 3 固体氧化物燃料电池金属连接板 作为s o f c 重要部件之一的连接板主要起着在相邻的电池之间传输电子 和分隔燃料气与氧化气的作用。因此，连接板必须满足以下要求：在还原和 氧化气氛下保持化学、相和尺寸稳定；致密：在s o f c 的工作条件下需 具有足够高的电子导电率与可以忽略不计的离子导电率，以降低电池内阻； 与s o f c 其它部件热膨胀系数兼容以降低工作时的热应力；材料便宜和容 易成形。目前，广泛应用于连接板的材料为掺杂的l a c r 0 3 。但陶瓷材料成本高， 难于加工。随着s o f c s 工作温度的降低( 5 0 0 c - 8 0 0 9 c ) ，在高温时易氧化的金 属将取代l a c r o ，作为连接板材料。金属连接板的利用将大大降低s o f c 的材 料和制造成本，促进固体氧化物燃料电池堆的商品化，从而提高s o f c 同传统 火力发电的竞争力1 9 , 2 0 , 2 1 , 2 2 , 2 3 1 。 1 3 1 合金连接板的主要性能指标 金属材料作为连接板有许多优点：高的电子传导和热传导性，低成本，优 良的加工性能。作为平板型s o f c 的连接板材料，金属连接板在服役期内( 4 0 0 0 0 7 日川大学博士学位论文 小时) 必须有足够的机械强度，良好的抗氧化、腐蚀和碳化的能力，良好的热 及化学匹配性。目前的研究主要集中在表面形成c r 2 0 3 的合金材料。 1 ) 热膨胀系数( t e c ) 在s o f c 中，要求连接板在高温下的t e c 与s o f c 其它部件热膨胀系数 匹配。y s z 电解质的t e c 为1 0 5 x 1 0 勺k 合金连接板的t e c 一般比陶瓷材料大， 需要通过成分调整来降低合金连接板的t e c ，将值控制在 1 4 x 1 0 瑰【2 4 l 。 2 ) 氧化速率 金属在氧气作用下的氧化，j j l 升0 2 = m 0 2 该反应式的方向可以根据热力学公 式进行计算，也可以氧化物的标准生成自由能a g 。的e l l i n g h a m r i c h a r d s o n 图 进行图解计算，如图1 3 2 5 2 6 1 。由, d g 。- t 坐标系可以在一定温度范围内读出任 意温度的金属氧化反应的标准自由能l i g o ，从而可以判断各种金属氧化物在标 准状态的化学稳定性，也可以预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 合金的氧化膜主要由位于图下部的合金元素的氧化物所组成，这即所谓“选择氧 化原则”。 金属表面的氧化过程受扩散过程控制，可近似的用抛物线法则表示 2 7 1 ： x 2 = k p + c ( 1 1 ) 其中，x 可用氧化层厚度或单位面积的增重表示，足。为抛物线斜率。8 0 0 。c 工 作条件下，抛物线斜率受合金材料、加热方式和试样表面状态影响，在3 x 1 0 。1 乙 4 x 1 0 j 2 矿c n s 盱1 之间变化。 8 四川大学博士学位论文 图1 3 一些氧化物的g 。- t 图 3 ) 导电性 合金连接板的导电性通过面电阻a s r 来描述。被氧化的合金的面电阻 ( a s r ) 包括氧化层以及基体合金的电阻，可用下式表示【2 1 1 ： 4 s r = p ，+ p o t o 0 - 2 ) 其中，p 。和濠示基体合金的电阻率及厚度，p 。和傣示合金表面氧化层的电 阻率及氧化膜厚度。由于基体合金的电阻很小，可忽略。所以连接板的a s r 实 际上由合金连接板长期在氧化气的使用过程中，表面生成的氧化层的电阻决定： 9 四川太学博士学位论文 a s r = 2 p d t o ( 1 - 3 ) 对于合金连接板，可接受的a s r 小于o 1 9 ) c m 2 。 1 3 2 合金连接板的分类 目前研究的合金连接板材料主要有三类：铬基、镍基和铁基合金。 1 3 2 1 铬基合金 铬基合金因其良好的抗氧化性及耐腐蚀性而被用作连接板材料。更重要的 是，在工作温度范围内，c r 2 0 3 有相对低的电阻率，其形变温度( 1 1 0 0 ) 高于 工作温度。铬基合金作为连接板材料的另一个优势是它们具有与陶瓷连接板相 近的热膨胀系数。但温度高于7 0 0 时，c r 的扩散速度显著增大，从而使氧化 层增长率加快，电阻增大，为了降低氧化层生长速度，并提高氧化层与基体的 结合强度，p k o f s t a d 2 8 】等人提出在合金中加入y ，c e ，l a ，z r 等稀土元素或其 氧化物，p l a n s e e 和s i e