（材料学专业论文）feo、fe—n—o薄膜的制备与性能研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 近年来，随着科学技术的高速发展f e o 、f e n 薄膜由于其良好的性 能，己在各个方面得到了广泛的开发与应用。利用二极溅射的方法在不同 衬底上沉积了f e o 、f e n o 薄膜，并对沉积的薄膜在空气的环境下进行了 热处理。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、光电子能谱( x p s ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 等现代实验手段分析了热处理前后薄膜形貌、成分和结构特 征的变化。应用u v 7 5 5 b 型紫外可见分光光度仪和s z 8 2 型四探针测试仪分 析了热处理前后薄膜透射率和电阻率的变化。分析结果表明n 元素的存在 对f e o 薄膜的性能和结构有一定的影响。热处理前薄膜的主要成分为f e o 和少量的f e l 6 n 2 ，为纳米晶薄膜，颗粒大小在5 0 n m 左右，在生长上存在择 优取向。热处理后薄膜的主要成分为f e 2 0 3 、f e 3 0 4 ，颗粒大小在1 0 0 n m 左 右，择优取向消失。热处理前后薄膜均对紫外线有较大的吸收：热处理后， 薄膜在可见光范围内的透射率明显增加；随着热处理温度的升高，薄膜的 导电性明显下降。利用试验测得的参数，理论上分析了薄膜的反射率r 、 吸收率a 以及光学常数k 和相对磁导率u ，。分析结果表明，当薄膜厚度达 到一定值时，薄膜的反射率r 不再随薄膜厚度的变化而改变，薄膜对不同 波长的光均具有较强的吸收。薄膜腐蚀试验的结果表明，薄膜对自然环境 具有很高的耐蚀性能，适合在自然环境的条件下长时间使用，热处理后的 薄膜还具有一定的抗强酸腐蚀的性能。用称重法测量了薄膜的厚度d ，建立 了薄膜厚度计算的理论模型，比较并分析了理论值与实测值之间的差别， 理论上证明了薄膜的厚度不但与沉积时间和电流有关，还和薄膜的结构和 结合状态密切相关。 关键词：f e o 薄膜，f e - n o 薄膜，热处理，s e m ，x p s ，t e m ，透射率 电阻率，腐蚀，厚度 西南交通大学硕士研究生学位论文 第页 a b s t r a c t r e c e n t l y , w i t ht h ep r o g r e s so f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , f e - oa n df e nt h i n f i l m sh a v eb e e nd e v e l o p e da n da p p l i e dt om a n yf i e l d sb e c a u s eo f t h e i re x c e l l e n t p r o p e r t i e s t h ef e oa n d f e n ot h i nf i l m sw e r et w o - p o l es p u t t e r e do nd i f f e r e n t s u b s t r a t e s t h et h i nf i l m sw e r et r e a t e dw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r eu n d e ra i r e n v i r o n m e n t t h es u r f a c em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ec h a r a c t e ro f t h ef e oa n df e n ot h i nf i l m sw e r es t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h et r a n s m i t t a n c e ( t ) a n d r e s i s t a n c eo ff e n of i l m sw e r e s t u d i e db yt h eu v 7 5 5 bu l t r a v i o l e t v i s i b l e s p e c t r o m e t e ra n ds z 8 2f o u r - p o i n t p r o b em e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tn i t r o g e ni nf i l m sh a si n f l u e n c et h eo p t i c a l p r o p e r t ya n ds 扛u c n l r e o ft h ef e n of i l m b e f o r eh e a tt r e a t m e n t t h em a i n p h a s e so ff e - n - of i l m sw g r ef e o a n dal i t t l ef e t 6 n 2 t h eo r i e n t a t i o no ft h e d e p o s i t e d f i l m sw a sf o u n d b y t h er e s u l t so ft e m t h ef i l m sw e r e n a n o c r y s t a l l i n e ，h a v i n gc r y s t a ls i z eo f 5 0 n mo rl e s s b u ta f t e rh e a tt r e a t m e n t ，t h e m a i np h a s e sw e r ef e 2 0 3a n df e 3 0 4 ，h a v i n gc r y s t a ls i z eo f10 0 n mo rm o r e ，t h e o r i e n t a t i o no ft h ed e p o s i t e df i l m sw a sd i s a p p e a r e d t h er e s u l t sh a v ep r o v e dt h e f e oa n df e n of i l m sc a na b s o r bu l t r a v i o l e t r a y s t h et r a n s m i t t a n c ea n d r e s i s t a n c eo ft h ef i l m sh a v eb e e ni n c r e a s e dw h e nt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d t h er e f l e c t i v i t y ( r ) ，a b s o r p t i o n ( a ) ，t h eo p t i c a lc o n s t a n t se x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t ( k ) a n dt h ep e r m e a b i l i t y ( “r ) w e r ea n g l e dt h e o r e t i c a l l y t h e a n a l y t i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er i sac o n s t a n tw h e nt h et h i c k n e s so ff i l mi s t h i c k e r t h ef i l m sc a l la l s oa b s o r ba l lk i n d so fd i f f e r e n tw a v e l e n g t hr a y s t h e r e s u l t so fc o r r o s i o nt e s ts h o w e dt h ef i l m sh a v et h eh i g h e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a g a i n s tn a c is o l u t i o nt h a na n yo t h e ri r o nm a t e r i a l s s oi tc a nb eu s e dt of o r a l o n gt i m eu n d e r n a t u r ee n v i r o n m e n t b u tt h ef i l m sc a na l s oc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a g a i n s ts t r o n gs o u r a r e rh e a tt r e a t m e n t t h et h i c k n e s so ft h ef i l m sw a sm e a s u r e d 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 b y t h ew e i g h tg a i nm e t h o d t h et h i c k n e s so f t h ef i l m sw a sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y w eh a v ep r o v e dt h a tt h et h i c k n e s so ft h ef i l m sd e p e n d so ns p u t t e r i n gt i m e ， c u r r e n t ，t h ef i l m ss t r u c t u r ea n db i n d i n g k e y w o r d s ：f e - 0f i l m ；f e n - 0 f i l m ；h e a tt r e a t m e n t ；s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ；x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ；t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ；t r a n s m i t t a n c e ；r e s i s t i v i t y ；c o r r o s i o n ； t h j c k n e s 5 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 薄膜的分类与应用 1 1 1 薄膜的发展历史 早在一千多年以前，阿拉伯人就可以利用电镀的原理制备各种贵金属 薄膜，当时主要用于制作装饰品。大约在公元7 世纪，人们便能在玻璃表 面镀制银的薄膜。此后，又出现了用机械的方式加工的主要用于寺庙等建 筑物表面进行装饰的金箔。进入1 8 世纪，人们才从物理学的角度开始研究 薄膜。直到1 9 世纪中叶，随着电镀、化学反应、真空蒸镀等技术的相继问 世，所谓固体薄膜的制造技术才逐步形成【l 】。到了2 0 世纪，薄膜技术无论 在学术上还是在应用上都取得了较大的成果。特别是2 0 世纪中叶以后，由 于溅射镀膜技术的发明，大大推动了薄膜技术的发展与应用。2 0 世纪末， 纳米技术的兴起又给薄膜的发展与应用带来了广阔的发展空间。薄膜技术 和薄膜材料己成为现代物理学和材料科学的一个非常活跃的研究领域，在 技术创新与革命中，具有举足轻重的作用。 1 _ 1 2 薄膜的分类 薄膜科学是随着物理学和材料科学的发展而正在形成的一门多学科的 边缘学科。涉及范围很广，包括：真空技术、等离子体物理、量子物理、 量子化学、半导体物理、电子光学、固体物理和表面科学等。因此，关于 薄膜如何分类也是复杂多样，无一定论。这里主要按制备工艺和应用两方 面对薄膜进行分类。 1 ) 按制备工艺分大致为：电镀、化学镀、化学转化膜、气相沉积、 分子束外延( m b e ) 等五大类；其中气相沉积又分为物理气相沉积( p v d ) 、 化学气相沉积( c v d ) ，现在常用的溅射、蒸镀、离子镀等薄膜制备技术均 属于物理气相沉积。 2 ) 按薄膜的应用特点分有应用历史比较悠久的光学薄膜，已广泛应 用于各个领域的电学和磁学薄膜，用于防腐抗氧化和传感器用的化学性质 的薄膜，用于耐磨的力学性质的薄膜以及隔热的热学性质的薄膜等。还有 交叉学科的磁光、电光、压电、热释电薄膜等。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 1 i 3 薄膜的应用 薄膜技术与薄膜材料属于边缘学科，它的发展几乎涉及到了所有前沿 学科，而它的应用与推广又渗透到各个学科以及应用技术领域。至今，薄 膜技术与薄膜材料已涉及到电子、计算机、磁l 庀录、信息、传感器、能源、 机械、光学、航空航天、核工业等各个部门。 现在，薄膜技术和薄膜材料除大量用于电子器件和大规模集成电路外， 还可用于制取磁性膜及磁记录介质，绝缘膜，电介质膜，压电膜，光学膜， 光导膜，超导膜，传感器膜，耐磨、抗蚀、自润滑膜，装饰膜以及各种特 殊需要的功能薄膜等。例如，利用超导膜可制作速度快、可靠性强、节能 显著的逻辑开关元件和存储元件；利用磁性薄膜可制作磁带、磁盘、记录、 存储、转换、显示、传感等功能器件；利用薄膜光学性质可制作反射涂层、 干涉滤色镜、光记录介质、分光镜、幕墙玻璃及光波导等：利用薄膜的电 学性质可制作薄膜场效应管、高效太阳电池、透明导电膜和各种半导体器 件等。 1 2f e o 、f e n 薄膜的研究现状 1 2 1f e o 、f e - n 薄膜的制备方法、性能与应用 关于f e 一0 薄膜的研究已经有很长时间的历史，最初研究的是钢铁表面 的氧化，后来随着科技的发展，发现铁氧化物具有许多优良的性质，并被 广泛的应用于许多领域，如磁记录、光电化学、能量存储、催化剂和传感器 等。国内在f e 一0 薄膜的制备方法、性能结构研究方面主要有利用f e 2 + 干口f e ” 特殊的光学性能研究氧化铁( 不是薄膜) 在玻璃中的着色。1 ：有利用化学合 成法制备了f e 3 0 4 薄膜，并深入分析了膜的组成、结构和导电性【3 】：也有利 用化学气相沉积方法制备了。一f e 2 0 3 s n 0 2 薄膜，并研究了其气敏特性( 4 1 ： 也有人研究了f e 2 0 3 ：s n 0 2 薄膜的气敏透射光学特性，并分析了其气敏透 射光学机理晴1 ；还有人利用超声喷雾热解法制各了纳米a f e 2 0 3 薄膜，并分 析了其结构1 6 j 。 而国外关于f e o 薄膜的制各方法与形貌结构的研究要比国内多，典型 的有ts t e n b e r g 7 】等人利用射频溅射的方法在不同衬底上沉积了具有六方 结构的a 一f e 2 0 3 和具有尖晶石结构的f e 3 0 4 ，并深入研究了其形成的机理； v _ s s p e r i o s u 【8 j 等人通过反应溅射的方法沉积了y f e 2 0 3 和f e 3 0 4 薄膜，并 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 研究了薄膜中f e 3 0 4 的含量对薄膜的磁学稳定性的影响；w e m e rw e i s s 和 w o l f g a n gr a n k e 9 1 研究了利用外延法制备的f e ，o 薄膜，系统全面地分析了 f e o 、f e 2 0 ，、f e ，o 。薄膜的结构、形貌以及研究了薄膜在高真空条件下的化 学吸附与解吸附特性；n i l g u no z e r _ 【”】等人利用溶胶凝胶法沉积了f e o 薄 膜，并用实验的方法研究了薄膜的光学和电化学特性等。 对于f e n 薄膜的研究应该起始于对钢铁表面的氮化处理，在氮化处理 的过程中发现f e x n 化合物具有优良的防腐、耐磨等特性。7 0 年代，日本科 学家k i m 和t a k a h a s h i 【i 【】利用蒸镀的方法在氮气气氛中合成了具有高饱和磁 化强度的f e l 6 n 2 薄膜，b s = 2 5 8 t ，比纯铁高1 7 。后来对f e n 薄膜的研究 逐渐成为薄膜研究领域的热点之一。因为含有铁氮化合物的薄膜不但具有 良好的磁学性能，而且与纯铁相比还具有较高的耐磨性和耐腐蚀性，是一 种很有潜力的磁记录和薄膜磁头材料。特别是近年来随着信息技术的高速 发展，使硬盘的存储密度高速增加，对与之适应的写入磁头材料的饱和磁 化强度提出了更高的要求，因此f e - n 系的研究备受关注。研究者们便开始 利用各种方法合成f e n 、薄膜，研究分析其结构【1 3 】、形貌 7 1 以及磁学旧 特性；有人还利用m b e 、对向靶等技术制备了单晶f e n 薄膜【1 4 】来研究其 形貌和特性，国内有采用射频溅射的方法制备了f e n 薄膜，并利用热处理 的方法改善了薄膜的磁学性能：也有利用对向靶溅射仪制备出了含多量 f e l 6 n 2 相的( f e ，t i ) 一n 薄膜，并研究了掺杂元素t i 对f e n 薄膜结构与 磁性的影响 1 6 1 。而国外d o n g l i a n g p e n g 17 】等也利用反应溅射的方法沉积了 f e n 和f e t i n 合金薄膜，并研究了热处理对薄膜的结构和磁学性能的影 响；s l r o b e r s o n ”】等人利用化学气相沉积法成功制备了f e 3 n 薄膜等。 另外，由于氧化物功能薄膜作为半导体材料、介电材料、电极材料、 催化剂、传感器等，在许多领域都得到了广泛的应用。而铁氧化物薄膜有 很好的气敏、光学、磁学、机械和传输特性，可用来制备催化剂、传感器、 非线形光学和磁性仪器等，是一种很有前途的材料。相对于其它功能薄膜 材料，f e 一0 、f e n 等化合物薄膜具有资源丰富、造价低、制各工艺简单等 优点，因此对于f e o 、f e n 等化合物薄膜的应用与制备工艺的研究具有非 常现实的意义。 1 2 2 f e o 、f e n 薄膜研究中存在的不足 从国内外f e o 、f e n 薄膜以及其它薄膜的研究现状看，主要存在以下 几方面不足： 西南交通大学硕士研究生学位论文 第4 页 l 、在薄膜制备方法上，未见有用简单的二极溅射的方法来制备f e - 0 、 f e n 薄膜的； 2 、关于薄膜的结构、形貌和磁学性能的研究较多，而关于薄膜的电学 和光学性能的研究报道相对较少； 3 、关于氧化铁在玻璃中掺杂着色的研究较多，利用f e 0 薄膜的光学 性能作为镀膜玻璃的研究未见报道； 4 、关于f e n o 薄膜的结构和性能方面的研究未见报道； 5 、在理论上研究薄膜的一些性能参数之间的关系以及薄膜厚度的推导 和计算的较少。 1 3 本论文研究的意义 虽然人们用各种不同的方法制备和研究了f e 一0 、f e n 薄膜，特别是对 f e n 一0 薄膜的研究却未见有人报道。f e 一0 薄膜已在各个行业中得到广泛应 用，可是对其光学性能的研究并不多；另外，也很少有人利用理论的方法 去推算薄膜的厚度和薄膜的一些性能参数。本论文要利用二极溅射的方法 沉积了纳米级f e - o 、f e - n 一0 薄膜，研究了n 元素对f e 一0 薄膜性能的影响， 并利用s e m 、x p s 和t e m 等方法研究薄膜的晶体结构和形貌特征，对薄膜的 光学、电学及腐蚀性能进行了测试，还推导和计算了薄膜的光学性质以及 薄膜的厚度。相信论文的研究会对薄膜材料的研究和开发产生一定的参考 价值和实际意义。 随着现代科学技术的发展，特别是人类进入信息时代之后，人们对材 料使用性能的要求越来越高，不但要有传统的机械性能，而且还要有优良 的功能特性。而功能材料又大部分以功能薄膜的形式出现和应用的。从技 术上讲，几乎所有的功能材料都可以制成薄膜形态的功能薄膜材料，便形 成了很有性能特点的材料领域。与功能材料相比，功能薄膜材料具有以下 几个优点：功能薄膜材料比块体功能材料节约资源，成本低：薄膜材料往 往具有一些块体材料不具备的特殊性能。同时，功能材料还具有广泛的应 用前景，如超导薄膜、磁特性薄膜、铁电薄膜、光电薄膜、气敏薄膜、压 电薄膜以及透明导电薄膜等在现代机械工程与电子信息行业中都具有非常 广泛的应用。 由于钢铁是人4 f 日常生活中接触最多的材料，人们使用的工具大约有 7 0 来自钢铁，而氧和氮又是空气的主要成分，由f e 和o 以及f e 和n 组 西南交通大学硕士研究生学位论文 第5 页 成化合物有很多种，分别有各自不同的性能和应用。因此，研究和开发f e o 、 f e - n 及f e n o 薄膜材料在不同行业中的应用不但可以节约能源、资源、 减少环境污染，还具有广阔的市场空间和商业前景，具有科研教学和实际 应用双重意义。 1 4 本论文研究的目的 为了了解和掌握薄膜的制备方法以及薄膜的性能、形貌、结构的测试 方法和理论分析方法，本论文主要要达到以下几个目的： 1 ) 探索出一种简单制备纳米晶f e 0 、f e n o 薄膜的新方法： 2 ) 探索出所沉积薄膜的形貌、成分和结构； 3 ) 测定出薄膜基本物理性能( 光学、电学和耐蚀性能) ； 4 ) 研究热处理对薄膜的形貌、成分、结构与性能的影响； 5 )利用薄膜光学性质与光学常数之间的关系，理论计算与分析一些 难测得的参数，建立薄膜厚度的理论计算模型，找出影响薄膜厚度的主要 因素，并用实验验证其准确性。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 第2 章镀膜用材料、设备及试验方法简介 2 1 镀膜用靶材、衬底简介 本实验采用的靶材为圆形平面靶，具体形状、尺寸请见图2 1 。靶材的 材料和处理工艺请见表2 1 。 表2 - 1 靶材的材质、处理工艺和组织 图2 1 实验用靶材形状尺寸示意图 图2 - 2 纯铁的显微组织形貌 组织：f2 5 0 本论文采用的镀膜用衬底的尺寸规格和材质请参见表2 2 ，宏观形貌请 见图2 - 4 。 表2 - 2 镀膜用衬底及规格 载波片 纯铁 光学眼镜片 3 0 r a m 1 0 m m l m m 0 6 0 m m x3 m m g b l 0 8 1 0 - 1 9 9 6 标准 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 ， 图2 - 3纯铁的显微组织形貌 图2 - 4 镀膜用衬底宏观形貌图 组织：f5 0 0 2 2 镀膜用设备及原理简介 本论文采用的镀膜设备主要有：d c ，i b 型气体纯化装置二台，z x 一1 5 型真空泵一台，还有真空反应室一个，电气控制柜一台，冷却系统、温度 测试和真空度测试系统各一套。( 具体请见图2 5 ) 图2 5 薄膜沉积设备与原理幽 ，一 r 一 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 2 2 1 气体放电现象 气体放电是离子溅射过程的基础，下面讨论一下气体的放电过程。图 2 - 6 为一个直流气体放电体系，在阴阳两极之间由电动势e 的直流电源提供 电压v 和电流i ，并以电阻r 作为限流电阻。在电路中，各参数之间应满 足下述关系 v = e i r 1 0 电压v 1 0 1 i 0 1 0 1 电苑，且 b 图2 - 6 直流气体放电体系模型及伏安特性曲线 a 一直流气体放电体系模型；川体放电的伏安特性曲线 在真空中通入溅射气体，并逐渐提高两个极之间的电压。开始时，电 极之间几乎没有电流通过，因为这时气体原子大多处于中性状态，只有少 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 数离子在电场作用下作定向运动，形成电流极小，如图2 6 b 中开始部分。 随着电压的升高，电离粒子的运动速度加快，电流增加，当电离粒子的运 动速度达到饱和时，电流不在随电压的增加而增加，达到饱和( 对应于图 2 6 b 中曲线的第一个垂直段) 。 当电压继续升高时，离子以及电子与阴阳极之间的气体碰撞变得重要起 来。随着离子和电子能量的增加，离子对阴极的碰撞使其产生二次电子的 发射，当电子的能量达到足够高水平时，与气体分子碰撞并使气体发生电 离，这一过程会产生大量新的离子和电子，电流迅速增加，而电压变化不 大，这一阶段称为汤生放电( t o w n s e n dd i s c h a r g e ) 。 在汤生放电之后，气体会突然发生放电击穿现象，这时气体具备了导 电能力，我们把具备导电能力的气体称为等离子体。在这一阶段，气体中 导电粒子的数目大量增加，伴随着粒子碰撞产生的能量转移也增大，因此 放电气体会发出明显的辉光。 电流继续增加使辉光区扩展到整个放电长度上，同时辉光的亮度逐渐 提高，当辉光放电区充满两极之间的整个区间后，在电流增加的同时，电 压开始上升。 上述的两个不同的辉光放电阶段常称为正常辉光放电阶段和异常辉光 放电阶段。异常辉光放电阶段是薄膜制备经常采用的放电形式，因为它可 以提供面积较大、分布较为均匀的等离子体，有利于实现大面积的均匀溅 射和薄膜沉积。 2 2 2 二极溅射原理 图2 7 二极溅射装置图 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 0 页 溅射的装置如图2 7 所示，它是由一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放 电管结构。被溅射靶与成膜的基片及基片支架( 阳极) 构成了溅射装置的 两个极，一般加在阴阳极之间的电压为l 一3 k v 。工作时先抽真空再通气体， 当气体达到溅射气压后，接通电源加高压。 阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电，并产生一个等离子区，其 中带电的气体离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使 靶材的表面物质溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成薄膜。 2 3f e o 、f e n o 薄膜的制备工艺简介 2 3 1 薄膜沉积的工艺流程 下面根据图2 5 简单介绍一下工艺流程。 清洗靶材、衬底，将清洗好的靶材和衬底分别装在阴极和样品架上， 放好后密封真空室，开冷却水抽真空。当真空度达到镀膜要求时，通入气 体开高压，开始薄膜沉积，观察并记录沉积过程中发生的现象。沉积过程 完成后，切断高压电源，切断真空泵电源，关冷却水，充气，取出样品。 2 3 2 薄膜沉积的工艺设计 根据上面的工艺流程，对于f e o 、f e n - o 薄膜的沉积，我们主要制定 了以下几种工艺，具体请见表2 3 。 表2 - 3f e o 、f e - n o 薄膜的沉积工艺 为了了解热处理对沉积薄膜的结构与性能的影响，我们要对已沉积的 薄膜进行加热处理，具体工艺的设计请见表2 - 4 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 表2 4 对已沉积的f e o 、f e - n o 薄膜加热处理的工艺 为了更能清楚的表达以上工艺，用试验测定了一条实际工艺曲线( 时 间与靶材温度的关系曲线) 。在沉积过程中，稳定气压约在2 0 p a 左右，电 压约在1 4 0 0 v 左右，沉积时间为4 0 分钟，具体见图2 - 8 。 图2 - 8 沉积过程中靶材温度与时间的关系曲线 从曲线上可以看出，最高稳定沉积温度在6 0 0 左右，根据经验此时衬 底的温度约在2 5 0 左右，大约为靶材熔点的0 2 。 2 4 薄膜制备可行性的理论分析 2 4 1 真空度的理论计算与分析 几乎所有薄膜材料的制备都是在真空或较低的气压下进行的，都涉及 到气相的产生、输运以及反应的过程。因此，有关气体的基本性质、真空 的获得以及测量等方面的知识，是了解薄膜材料制备技术的基础。 关于气体分子运动论的知识请参考有关普通物理学的书，这里不在介 绍。为了获得真空的环境，需要选用不同类型的真空泵，而它们的一个主 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 要指标就是它的抽速s 。，其定义为 沪詈 亿t ， 上式中，p 为真空泵入口处的气体压力：q 为单位时间内通过真空泵入 口的气体流量。为了说明问题，我们采用一台抽速为s 。的泵通过流导c 抽 除真空容器中的气体( 请参见图2 9 a ) 。设真空容器的压力为p ，泵入口处 的压力为p p 。由于流量各处相等，既q = c ( p p p ) = s p p p ，因而在真空容器出 口处的实际抽速s 降低为 s ：q ：生： ( 2 2 ) p 1 + s p cl + c s p 其中 c ：竺；a 旦( 2 - 3 ) nv2 石肘 关于流导c 的具体推导请参见参考文献 1 9 。式中中为气体流量，即单 位时间内通过单位面积的气体分子数；a 为气体流过孔的面积：r l 为单位体 积内的气体分子数；r 气体常数：m 为气体分子量：t 为气体温度。 观察式2 - 2 可以发现，真空泵对容器的实际抽速不仅永远小于泵的理论 抽速s 。，而且永远小于管路的流导c 。即s 是受s 。和c 之间较小的一个所 限制。当s p = c 时，s = 睾。由此可知为了使实际抽速s 更接近于理论抽速 tb 图2 - 9 没有回流和有回流情况下真空系统模型 a 一没有回流；b _ 有回流 s p ，在设计真空系统时遵守的一个原则就是保证管路的流导c 尽量大于真 西南交通大学硕士研究生学位论文 第13 页 空泵的理论抽速s 。 真空泵的另一个技术指标就是它能够提供的极限真空度。显然，对于 一个真空系统来说，其能够达到的极限真空度不仅取决于真空泵，还取决 于整个真空系统，包括系统的气体泄漏程度、系统的容积，以及管路流导。 下面借助图2 9 b 分析一下理想情况下真空泵的极限真空度。 实际的真空泵在运转的过程中总存在气体的回流现象，如图2 9 b 。假 设这一回流的流量为q 。，并忽略管路的流阻( c 为无穷大，p = p 。) ，则由流 量相等的关系式有 q = s p p q p = s p p ( 1 一i 薏) ( 2 _ 4 ) 令q = o ，即可求出真空泵可以达到的极限真空度p o 为 ：堡(2-5)p o 。2 s p 同时，由式2 - 1 和式2 4 得真空泵的实际有效抽速为 s ：里：s 。( 1 _ 旦) ( 2 6 ) p。p 它将随着q 的减小以及p 趋于p 0 的过程而趋于零。 另外，由于气体通量q 可以表达为气体体积v 与压力p 的乘积对时间 的导数，即 q ：一a p _ _ z _ v ：一y a p ( 2 7 ) d td t 将式( 2 - 6 ) 和式( 2 7 ) 结合积分求出压力随时间的变化规律为 st p ( f ) = p o + ( p 一p o ) e x p ( 一。争) ( 2 8 ) 其中，p i 为真空系统在t = - o 时的真空度，它将随时间的延长而趋于p o 。 显然，若考虑真空泵回流、真空容器泄漏、真空管路的流导等因素， 真空系统的实际真空度要低于极限真空度。 由于本实验采用的是旋片式机械真空泵，因此这里只简单介绍一下它 的工作原理。旋片式机械真空泵的具体结构请见图2 1 0 。旋片式机械泵依 靠插在偏心转子中的数个可以滑进滑出的旋片将泵内的气体隔离、压缩， 然后将其排出。为了提高对于气体的密封效果，防止气体回流，旋片式机 械泵的运动部件之间有很小的配合间隙。并且，在泵体的内部还用油作为 旋片与泵体之间的密封物质并起着对机械部件进行润滑的作用。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 图2 - 1 0 旋片式机械真空泵结构示意图 旋片式机械泵的抽速可用下述方法进行估算。设在泵的每次旋转中， 转子与定子间体积为v 的气体被全部排除至泵腔之外。这时，泵的理论抽 速应该等于 s p = v f ( 2 9 ) 式中，f 为泵的转速。在压力比较高时，旋片式机械泵的抽速确可由式2 - 9 来确定，但当压力逐渐降低时，由式2 8 ，泵的抽速将逐渐降低并趋近于零。 旋片式机械泵的抽速大致为l 3 0 0 l s ( 升秒) 之间，极限真空度可达到 l o 一1 p a 左右。 本实验所采用的旋片式机械泵的性能指标如下： 极限真空度为p 。= 0 0 6 6 7 p a 理论抽速为s 。= 1 5 升秒 真空室体积约为v = 2 0 0 升 时间t - o 时，真空室的气压为1 0 1 3 2 5 1 0 5 p a 因此，当真空泵开始工作时，根据公式2 - 8 我们可以得出真空室内气压 与时间的关系式为 刖= o 0 6 6 7 + ( 1 ，0 1 3 2 5 1 0 5 - 0 0 6 6 7 ) e x p ( 一丽1 5 t ) 再用实际测得的真空度、时间代入式2 - 8 就可计算出实际抽速s 。理论 计算的真空度、实际测得真空泵的真空度与时间的关系请见表2 - 5 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 从表2 5 中的数据看，理论上的极限真空度可以达到o 、0 6 6 7 p a 。而实际 上只能达到06 6 7 p a ，相差近l o 倍左右。理论抽速为1 5 1 s ，随着时间的延 长，实际抽速与理论抽速相差越来越大，这说明随着真空室内气压的下降， 实际抽速也明显下降，且实际抽速也比用式2 - 6 计算的要小得多。 由于真空室的实际极限真空度为o 6 6 7 p a ，对制备薄膜来说是很不纯净 的，因此，在薄膜制备的过程中肯定会对薄膜的质量产生影响。由于我们 用的是纯铁靶材，且f e 0 化物的自由能较低，因此在薄膜沉积的过程中会 产生一定量的f e o 或f e 3 0 4 ( 由于氧的含量不是非常高，很难形成f 0 2 0 3 ) 。 2 4 2 薄膜的沉积过程分析 薄膜的沉积是个比较复杂的过程，首先要有一定的真空度，防止空 气中的杂质气体对薄膜的质量产生影响；在真空条件下，按一定比例通入 我们沉积薄膜所需要的气体舡+ n 2 ，通入定量的气体后，打开高压，并 逐渐增加阴阳两极间的电压，由于在通入的气体中通常会含有微量的离子、 电子等带电粒子，这些带电粒子会在加速电场的作用下运动，电压越大， 这些带电粒子运动的动能就越大；在带电粒子运动的过程中往往会与气体 分子产生碰撞，当带电粒子的能量足够大时就会使气体发生电离，从而产 生a ，、盯等离子，这些离子在电场的作用下会加速向阴极纯铁靶材运动， 轰击靶材表面，如果能量足够大，就会使靶材表面的f e 原子脱离沉积到衬 底表面。在沉积过程中，容易与f e 反应生成铁氮化合物，因此，在薄膜 中一般应该含有n 元素。如果真空度不高，又极易在薄膜中形成大量的铁 氧化物。所以在薄膜沉积的过程中，可能发生的化学反应有： 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 6 页 2 f e + d 2 2 f e 0 3 f e + 2 0 2 。f e 3 0 4 4 f e + 3 0 2 斗2 f e 2 0 3 f e + 妥n 1 f e 。n ， p 2 + 2 0 2 _ 2 n 0 2 薄膜的沉积主要在真空的环境下进行的，虽然由2 4 1 知道沉积过程的 真空度不是很高，但是生成f c z 0 3 的几率也很小。由于有氧的存在，而铁氧 化物的自由能要比铁氮化物的自由能低许多，因此要形成f e 。n 。的量也不会 太多。从而我们可以认为薄膜中的主要成分可能为f e o 、f e 3 0 4 、f e 。n ，。若 对己形成的薄膜在空气中进行热处理，热处理温度在3 0 0 。c 以上时，还可能 会发生下列化学反应： 6 f e o + 0 2 _ 2 f e 】d 4 4 f e 3 0 4 + 0 2 斗6 f e 2 0 3 凡。m + 荨d ：啼鲁n ：0 3 + 詈： 因此在热处理后，薄膜的主要成分应以f e 2 0 3 和f e 3 0 4 为主。 另外根据化学反应的自由能分析在低温时有f e o f e 3 0 4 f e 2 0 3 f e 。n 。， 因此在薄膜沉积过程中易形成f e o 、f c 3 0 4 ，不易形成f e 2 0 3 和f e 。n v 。 根据气体放电现象2 2 1 ，要得到质量较好的薄膜，那么气体放电应处 于异常辉光放电阶段。因此根据图2 6 b 沉积的电压数量级应为1 0 3 伏特， 而电流的数量级应控制在l f f l 安培附近。一般当电压一定时，通气量的多 少对电流的大小影响很大，若电压、电流都确定，那么通气量也应该为定 值。 在薄膜沉积过程中，另一个影响薄膜质量的重要因素应该是衬底的温 度。根据形核热力学的知识知道，温度越高，需要形成临界核心的尺寸就 越大，形核的临界自由能势垒也越高，在沉积过程中容易形成粗大的岛状 组织；相反，如果温度较低时，临界形核的自由能下降，形成的核心数目 增加，利于形成细小而连续的薄膜组织。要想得到晶粒细小致密的组织， 一般衬底相对温度z l o3 。如果靶材为纯铁，即靶材熔点t r n 约为1 5 0 0 左右，那么衬底的温度要低于4 5 0 。然而衬底的温度又不能太低，否则 所形成的薄膜与衬底的结合力就差、强度也低。因此，要想得到组织均匀 细密、结合力好的薄膜就要合理的控制衬底的相对温度。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第17 页 一般在利用本论文中二极溅射的设备制备薄膜的过程中，衬底的温度 主要受靶材温度的影响，二者之间相差约2 0 0 - - 3 0 0 。c 。通常靶材的温度主 要受电流的影响，通气量和电压又是影响电流的主要因素，所以在薄膜制 各的过程中合理控制通气量和电压的配比是非常重要的。 2 5 薄膜形貌、成分与结构的分析方法简介 2 5 1 扫描电子显微镜( s e m ) 的分析原理与方法 在扫描电子显微镜中，如图2 1 1 所示，由电子枪发射并经过聚焦的电 子束在样品表面扫描，激发样品产生各种物理信号，其强度随表面特征而 变。于是样品表面不同的特征，按顺序、成比例地被转换为视频信号。然 后检测其中某种物理信号，并经过视频放大和信号处理，用来同步地调制 阴极线管( c r t ) 电子束强度。高能电子与固体样品相互作用产生的各种 物理信号，经检测放大后作为调制信号，在c r t 荧光屏上获得能反映样品 表面各种特征的扫描图像。利用扫描电子显微镜的图像衬度可以分析样品 表面的微区特征( 如形貌、原子序数或化学成分、晶体结构或位向等) 的 差异，在电子柬作用下产生不同强度的物理信号导致阴极射线管荧光屏 上不同的区域出现不同的亮度，这样便获得具有一定衬度的扫描图像。 图2 - 1 i 扫描电子显微镜的工作原理 2 5 2x - r a y 光电子能谱( x p s ) 的分析原理与方法 电子不但可以被用来作为激发源来激发原子的内层电子，能量足够高 的光子也可以通过光电效应的原理激发出具有一定能量的光电子。x p s ( x r a y 光电子能谱分析就是利用能量较低的x 射线作为激发源，通过捕获 西南交通大学硕士研究生学位论文第18 页 分析样品受激发而发射出来的、具有一定特征能量的电子来达到分析样品 表面化学成分和成分特征。 一个自由原子或离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无 限远处所需要的能量。在x p s 的分析中，若是固体样品，电子结合能可表 示为 毛= u 一五一矿 式中，u 为入射x 射线的频率：e k 为光电子的动能；w 为仪器材料的功函 数。对于一台仪器雨言，仪器条件不变时，其功函数是常数，一般为4 e v 左右。所以当入射x 射线波长固定的情况下，只要能测出e k 的值，就不难 计算出样品中某一原子的不同轨道电子的结合能e b ，从而就可以获得样品 中所含的元素成分及其相对含量。 原子的核外电子的结合能同时受核内正电荷和核外电子分布的影响， 当这些电荷分布发生变化时，就会引起结合能的变化，反映在x p s 谱线上 就是发生谱线的移位。因此，根据移位情况，x p s 分析还可以从理论上推 测出化合物的结构或元素与周围其他离子的结合状态。 x 射线光电子能谱仪主要由激发源、样品分析蜜、电子检测器、记录 控制系统和真空系统等组成，具体构成请见图2 1 2 所示。激发源一般采用 能量较低的软x 射线激发光电子( 如常用的有m g 的k d 、a 1 的kn 射线) 。 尽管软x 射线的能量不是很高，但仍然可以穿透几个纳米厚的固体表层引 起原子核外电子运动轨道上的电子的电离。这种射线对不同材料具有不同 的穿透深度，对金属材料约为0 5 3 n m ，对无机材料约为2 4 n m 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 2 s 3 透射电子显微镜( t e m ) 的分析原理与方法 透射电子显微镜是一种以电子柬为照明源，将穿过样品的电子( 称为透 射电子) 经电磁透镜聚焦成像的一种电子光学仪器。 目前的电子显微镜均采用双聚光镜，通过第一聚光镜和第二聚光镜的 配备一方面可有效地缩小电子源的束斑尺寸，使照射到样品上的电子柬斑 直径仅为3 5 m 来适应透射电子显微镜的高放大倍率的工作特点，并减少 了视域之外样品的辐照损伤、污染等；另一方面，若将第二聚光镜散焦， 使照明孔径角显著变小，可以得到几乎平行的，相干性好的照明电子束， 以满足电子衍射的需要。穿过样品的电子束经过物镜，在其像平面上获得 第一幅高质量的样品形貌放大像，然后经中间镜和投影镜的两次放大，最 终形成三级放大像而显示在荧光屏上，或当荧光屏被竖起时，就被记录在 照相底片上。目前的电子显微镜均采用四级透镜放大成像，即在三级透镜 成像基础上，增加一个中间镜( 也有称之为第一投影镜) 。四级透镜系统不仅 有利于获得更高的放大倍率，更主要的是在选区电子衍射和选区成像中起 着重要作用。在电子光学系统中，通常把电子枪和聚光镜合称为照明系统， 把物镜、中间镜、投影镜合称为成像系统。 通过t e m 的观察，我们不但可以获得能了解材料微观形貌的明场像和 暗场像，还可以获得表征材料结构特征的衍射斑，通过衍射斑的标定可以 知道材料的晶体结构以及化合状态。 2 6 薄膜性能的测试原理与方法 2 6 1 薄膜光学透射率测试的原理与方