（材料学专业论文）lanisn系ab5x型无co贮氢电极合金的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 在全面综述a b 5 型低c o 及无c o 贮氢电极合金国内外研究进展的基础上， 本文选择了l a - n i s n 系a b n 型无c o 贮氢合金为研究对象，采用x r d 、s e m 、 x p s 、a e s 、i c p 以及电化学测试等手段，比较系统地研究了l a ( n i ，s n ) m 等合金 的制备方法( 包括退火处理和快速凝固) 、合金的化学计量比及元素替代对合金 结构和电化学性能的影响规律与机制，力求通过对合金成分、化学计量比和合金 制备工艺的改进，进一步提高无c o 合金的综合电化学性能。 通过对铸态与快凝( 1 5 m s ) l a n i 4 9 2 s n o , 3 a 合金的对比研究发现，铸态合金 由晶胞参数相近而含s n 量不同的两种c a c u s 型主相和少量的单体s n 相组成， 而快凝合金为单相c a c u 5 型结构。经快凝处理后，合金的显微组织由铸态时的粗 大树枝晶转变为细小的胞状晶，合金的成分分布趋于均匀化。随凝固速度的增大， 合金的循环稳定性则得到明显改善( s 2 从铸态合金的4 2 7 提高到快凝合金的 6 2 5 7 8 ) ，但合金的最大放电容量和高倍率放电性能有所降低。研究认为， 快凝处理使合金的吸氢体积膨胀性质及抗粉化能力得到改善并使合金的成分更 为均匀，是其循环稳定性得到提高的主要原因。而快凝合金的高倍率放电性能有 所降低则是由于合金电极的电催化活性和氢在合金中的扩散系数降低所致。在所 研究的快凝合金中，以3 m s 合金的综合性能较好：其最大放电容量 c k 。严3 1 0 7 m a h g ，在6 0 0 m a g 电流下放电的高倍率放电性能h r d 6 0 0 = 7 7 2 ， 经2 0 0 次循环后的容量保持率o 俨7 1 1 。 对不同化学计量比的退火态l a ( n i ，s n ) 地( x ：o 0 - - o 3 5 ) 合金的研究表明，上述 合金均为单相c a c u 5 型结构。但在x 0 的过计量比合金结构中，有部分l 口位置 的l a 原子被沿c 轴定向排列的n i - n i 哑铃”对替代，且其替代l a 原子的分数( y ) 随x 值的增加而增大，使合金的吸氢体积膨胀率明显降低，从而使合金的循环稳 定性得到显著提高。但x 值的增大，也使合金的放电容量及高倍率放电性能有所 降低。在所研究的合金中，以l a n i 4 9 2 s n 0 3 3 合金的综合性能较好，其 c l r f 3 2 0 6 m a h g ，h r d 6 0 0 = 9 0 9 ，$ 2 0 0 = 7 9 5 。 对铸态、快凝和退火态l a n i 4 9 2 s n 0 3 3 合金循环容量衰退机制的研究表明，在 充放电循环过程中，吸氢元素l a 的氧化腐蚀以及合金的吸氢粉化是导致合金容 i 浙江大学博士学位论文 量衰退的主要原因。上述合金表面的腐蚀产物均主要由l a ( o h h 及少量n i ( o h ) 2 和s n 0 2 组成，但与铸态合金相比，快凝和退火态合金的吸氢粉化程度和表面腐 蚀层的厚度均有明显减小，说明快凝及退火处理使合金具有较低的吸氢体积膨胀 率、并使成分分布趋于均匀化，从而使合金的抗粉化和抗腐蚀能力得到明显提高， 导致合金的循环稳定性得到显著改善。 为了进一步认识合金在充放电过程中的结构变化规律，采用原位x r d 分析 方法对铸态、快凝和退火l a n i 4 m s m 3 3 合金在充放电不同阶段的相组成、晶体结 构及晶胞体积膨胀性质等进行了研究。结果表明，在充放电( 充放氢) 过程中， 上述合金均进行一 邮) 一p 相的相变过程，但在匝一p 相变过程中伴随有较大 的非连续性体积膨胀和收缩。与铸态合金相比，快凝及退火态合金的此种非连续 性体积膨胀( 收缩) 率均有明显减小，其占合金总吸氢体积膨胀率的比例可由 7 4 ( 铸态合金贫s n 相) 依次减小为6 0 ( 快凝合金) 和6 3 ( 退火态合金) 。 快凝及退火态合金在嘎一b 相变期间较小的体积膨胀率是导致其抗粉化性质及循 环稳定性得到改善的重要原因。研究还发现，在衍射畴范围内，合金a 与p 相基 本晶粒大小的变化除受含氢量的影响外，还与合金内部的应力和位错有关。 为了进一步提高合金的综合电化学性能，采用五种常规的合金元素对 l a n g 9 2 s m 3 3 合金中的s n 进行部分替代，通过对退火态l a n h 9 2 s n 0 2 3 m 0 i ( m = m n , f e ，c o ，c u , a 1 ) 四元合金的相结构和电化学性能的研究，基本查明了上述m 元 素的影响规律。结果表明，m = f e ，c o a l 合金均由c a c u 5 型结构的主相和少量第 二相组成，而m - m n ，c u 合金则为单相c a c u 5 型结构。m 元素对s n 的部分替代 均使合金的放电容量及高倍率放电性能有不同程度提高，但只有m = m i l ，c u 时可 使循环稳定性得到明显改善。研究发现，m n ，c u 对s n 的部分替代可以降低循环 过程中l a 、s n 元素的腐蚀及溶出量，提高合金的抗腐蚀能力，从而导致其循环 稳定性得到改善。在所研究的合金中，m = m n 合金显示有较好的综合电化学性能： g 。尸3 2 9 m a h g , h r d 6 0 0 = 8 9 1 鲫= 8 3 8 。 关键词：a b 5 型无c o 合金，快速凝固，退火处理，非化学计量比，晶体结构， 电化学性能 n 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b a s e d0 1 1t h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fa b 5t y p e l o w - c oa n dc o f l e eh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y s ，t h el a - n i s n - b a s e da b 5 慨 t y p ec o f r e ea l l o y sw e r es e l e c t e da st h es t u d yo b j e c to f t h i sw o r k b ym e a n so f x r d , s e m ，x p s ，a e s ，i c pa n a l y s e sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ，t h ee f f e c t so ft h e a l l o yp r e p a r a t i o nm e t h o d s ( i n c l u d i n gh e a t - t r e a t m e n ta n dr a p i d l yq u e n c h i n g ) a n dt h e a l l o ys t o i c h i o m e t r yo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o m e c o - f l e ea l l o y sw e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l y b a s e do nt h ec o m p 蝴f i v es t u d yo ft h ea s - c a s ta n dm e l t - s p u n ( 1 - 5 m s ) t h e l a n h9 2 s n 0 3 3a l l o y s ，i ti sf o u n dt h a tt h ea s - e a s ta l l o yc o n s i s t so ft w os i m i l a rc a c u s t y p ep h a s e sw i t hd i f f e r e n ts nc o n t e n ta n daf e ws i n g l es np h a s e a n da l lt h em e l t - s p u n a l l o y s a r e s i n g l ec a c u 5t y p e s t r u c t u r e a f t e r m e l t - s p i n n i n gt r e a t m e n t ，t h e m i e r o s t r u c t u r eo f t h e a l l o y sc h a n g ef r o mt h ec o a r s ed e n d r i t i cs t r u c t u r e ( a s - c a s ot ot h e f i n ec e l l u l a rs t r u c t u r ea n dt h em e l t - s p u na l l o y sh a v eam o r eh o m o g e n o u sc o m p o s i t i o n w i mt h ei n c r e a s eo fs o l i d i f i c a t i o nr a t e t h ec y c l i n gs t a b i l i t i e so ft h ea l l o y sa r e i m p r o v e de v i d e n t l y ( s 2 0 0f r o m4 2 7 o fa s - c a s ta l l o yi n c r e a s e st o6 2 5 7 8 o f m e l t - s p u na l l o y s ) ，b u tt h e i rm a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t ya n dh i g h - r a t ed i s c h a r g e - a b i l i v ya r el o w e r e ds o m e w h a t i ti sf o u n dt h a tt h eg r e a ti m p r o v e m e n ti nc y c l i n g s t a b i l i t yo ft h em e l t s p u na l l o y si sm a i n l yd u et ot h e i rl o w e ro v e r a l lv o l u m e e x p a n s i o n a n dp u l v e r i z a t i o no nh y d r i d i n ga n dm o r eu n i f o r mc o m p o s i t i o n ，w h i l et h e d e c r e a s ei nb o t ht h ee l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea l l o ye l e c t r o d e sa n dt h eh y d r o g e n d i f f u s i o nr a t ei nt h ea l l o yb u l ka r et h em a i nr e a s o nf o rt h e i rr e l a t i v e l yl o w e rh i 曲一r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y a m o n gt h ea l l o y ss t u d i e d ，t h em e l t - s p u na l l o y ( 3 m s ) h a st h eb e s t o v e r a l le l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ：i t s m a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yc m 【- 3 l o 7 m a h g ，t h eh i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t yh r d 6 0 0 = 7 7 2 ，a n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o n r o t e ( s 2 0 0 1a f t e r2 0 0c y c l e sr e a c h e s7 1 1 f o rt h ea n n e a l e dl a ( n i ，s n ) 5 + x ( x = o o 田3 5 ) a l l o y sw i t hd i f f e r e n ts t o i c h i o m e t r y ，i t i sf o u n dt h a ta l lo ft h ea l l o y sa r es i n g l ec a c u 5t y p es t r u c t u r e i nt h es t r u c t u r eo f o v e r - s t o i c h i o m e t r i ca l l o y s ( x 0 ) ，p a r tl aa t o m so fl as i t e sa r er e p l a c e db yt h en i - n i d u m b b e l l sa r r a n g i n ga l o n gca x i s ，a n dt h er e p l a c e df r a c t i o n ( y ) i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go f xv a l u e ，w h i c hl e a d st oal o w e rc e l lv o l u m ee x p a n s i o n o nh y d r i d i n g ，a n d g r e a t l yi m p r o v e st h ec y c l i n gs t a b i l i v yo f t h ea l l o y s ，b u tt h ei n c r e a s eo fxa l s ol e a d st o s o m ed e c r e a s ei nt h e i rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dh i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y a m o n gt h e a l l o y ss t u d i e d , t h el a n i 4 7 2 s n 0 3 3a l l o yh a st h eb e s to v e r a l le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ： ( 盈【- 3 2 0 6m a h g ，h r d 6 0 0 = 8 0 9 ，s 2 0 0 = 7 9 5 f r o mt h ei n v e s t i g a t i o no nt h em e c h a n i s mo f c y c l i n gc a p a c i t yd e c a yo f t h ea s c a s t , m e l t - s p u n3 m sa n da n n e a l e dl a n i 49 2 s i l o 3 3a l l o y s ，i t i sf o u n dt h a t d u r i n gt h e c h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n gp r o c e s s ，t h em a i nr e a s o nf o rc a p a c i t yd e c a yo ft h ea l l o y si s t h a tt h eo x i d a l i o n - c o r r o s i o no ft h em a i nh y d r o g e na b s o r b i n ge l e m e n tl aa n dt h e p r o g r e s s i v ep u l v e r i z a t i o no ft h ea l l o y s t h ec o r r o s i o np r o d u c t so nt h ec y c l e da l l o y 1 1 1 浙江大学博士学位论文 s u r f a c e sa r em a i n l yc o n s i s t e do fl a ( o h ) 3w i t hs m a l la m o u n to fn i ( o h ) 2a n ds n 0 2 h o w e v e r , a sc o m p a r e dt ot h ea s - c a s ta l l o y ，t h em e l t - s p u na n da n n e a l e da l l o y ss h o wa l o w e rp u l v e r i z a t i o nd e g r e ea n dam u c ht h i n n e rc o r r o s i o nl a y e ro nt h ea l l o ys u r f a c e ， i n d i c a t i n gt h a tt h em e l t - s p u na n da n n e a l i n gt r e a t m e n t sr e s u l ti nal o w e rv o l u m e e x p a n s i o no ft h ea l l o y so nh y d r i d i n g , a n dm o r eu n i f o r ma l l o yc o m p o s i t i o n ，w h i c h i r e p r o v e st h ea b i l i t i e so fa n t i - p u l v e r i z a t i o na n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n c eo ft h ea l l o y s , a n d h e n c el c a d st ot h eg r e a ti m p r o v e m e n ti nc y c l i n gs t a b i l i t y i no r d e rt oo b t a i nb e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h es t r u c t u r a lv a r i a t i o no ft h ea l l o y s d u r i n gc h a r g e - d i s c h a r g ep r o c e s s ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e c e l lv o l u m ee x p a n s i o nr a t eo f t h ea s c a s t , m e l t s p u na n da n n e a l e dl a n h9 2 s n o 3 3a l l o y s d u r i n gt h ec h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sw e r es t u d i e db yt h em e a n so ft h ei n s i t ux r d a n a l y s i s i ti sf o u n dt h a td u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s ，t h ed h ( q + p ) h pp h a s e t r a n s i t i o na r ef o u n d ，a n dt h e r e a r eal a r g ed i s c r e t ec e l lv o l u m ee x p a n s i o na n d c o n t r a c t i o nd u r i n g 伍h bp h a s et r a n s f o r m a t i o n a sc o m p a r e dt ot h ea s - e a s ta l l o y ，t h e m e l t - s p u na n da n n e a l e da l l o y ss h o wam u c hl o w e rd i s c r e t ec e l lv o l u m ee x p a n s i o n ( c o n t r a c t i o n ) r a t e , t h er a t i oo ft h ed i s c r e t ec e l lv o l u m ee x p a n s i o nt ot h eo v e r a l l v o l u m ee x p a n s i o no f t h ea l l o y si sa sf o l l o w i n go r d e r ：a s - c a s t ( 7 4 ) a n n e a l e da l l o y s ( 6 3 ) m e l t - s p u na l l o y s ( 6 0 ) i ti sb e l i e v e dt h a tt h el o w e rd i s c r e t ec e l lv o l u m e e x p a n s i o no ft h em e l t - s p u na n da n n e a l e da l l o y sd u r i n ga h bp h a s et r a n s f o r m a t i o ni s t h em a i nr e a s o nf o rt h e f ti m p r o v e dp u l v e r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n dc y c l i n gs t a b i l i t y i n a d d i t i o n , i nt h ed o m a i no f d i f f r a c t i o n , i ti sa l s of o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i t es i z eo f aa n d bp h a s e si sr e l a t e dt ot h eh y d r o g e nc o n t e n ta n dt h em i c r o - s l r a i no rt h ed i s l o c a t i o n d e d u c e di nt h ea l l o y s i no r d e rt oi m p r o v et h eo v e r a l le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ea l l o y s t h es ni n t h el a n i 4 9 2 s n o3 3a l l o yw a sp a r t l ys u b s t i t u t e db ye a c ho ft h ef i v ec o n v e n t i o n a l e l e m e n t s ( m ) ，a n dt h ea n n e a l e dl a n i 4 9 2 s n 0 2 3 m o1 ( 怍m n ，f e ，c o ，c u ，a 1 ) q u a t e r n a r y a l l o y sw e r es t u d i e dt oe x a m i n et h ee f f e c t so fe l e m e n ts u b s t i t u t i o no nt h ep h a s e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ea l l o y s i ti sf o u n dt h a tt h em = f e ，c o ，a i a l l o y sc o n s i s t so f a m a i np h a s ew i t l lc a c u 5t y p es t l u e t u r ea n ds o m es e c o n dp h a s e , b u t t h em - m n , c ua l l o y sa r es i n g l ec a c u st y p es t r u c t u r e 1 1 忙s u b s t i t u t i o no fmf o rs n l e a d st os o m ei n c r e a s ei nt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t ya n dt h eh i g h - r a t e d i s c h a r g e a b i l i t yo f t h ea l l o y s ，b u to n l yt h em = m n , c ua l l o y ss h o wai m p r o v e dc y c l i n g s t a b i l i t y i ti sf o u n dt h a tt h es u b s t i t u t e do fs nb ym n c ur e s u l ti nal o w e rd i s s o l u t i o n a m o u n to ft h ehs ne l e m e n t si n t oe l e c t r o l y t e a n dt h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h ea l l o y s ，w h i c hl e a d st ot h ei m p r o v e dc y c l i n gs t a b i l i t y a m o n gt h e a l l o y ss t u d i e d , t h em = m na l l o yh a st h eb e s to v e r a l le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ： c m - - 3 2 9 m a h g , h r d 6 0 0 = 8 9 1 $ 2 0 0 = 9 3 8 k e yw o r d s ：a b 5 - t y p ec o f r e eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s , r a p i ds o l i d i f i c a t i o n , h e a t t r e a t m e n t , n o n - s t o i c h i o m e t r i cr a t i o ，c r y s t a ls t r u c t u r e , e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y l v 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 近年来，随着移动通讯、数码相机、m p 3 播放器、笔记本电脑及电动工 具等便携式电子产品的发展和广泛普及，加上电动汽车及电动自行车产业的迅速 发展，对高容量n i o m h 二次电池的需求不断增长。金属氢化物镍( n i m h ) 电池 是一种以贮氢合金作为负极材料的新型二次电池。与n i c d 电池相比，n i m h 电池具有比容量大( 为n i c d 电池的1 5 3 倍) 、无记忆效应、耐过充过放、与 n i c d 电池有互换性、无c d 对环境的污染等突出优点。因此，作为一种性能价 格比优良的新型环保二次电池，n i m h 电池具有了广阔的发展应用前景”- 3 1 。 1 1n i m h 电池的发展概况 自7 0 年代初j u s t i 等【4 憎次发现贮氢合金的电化学吸放氢特性以来，贮氢合 金用于二次电池负极材料方面得到了广泛的研究。经过世界各国材料及电池工作 者十几年的不懈努力后，终于在1 9 8 8 年使以贮氢合金为负极材料的n i m h 电池 进入了产业化阶段。其标志是美国o v o n i c 公司和日本松下公司研制的s c 型和 a a 型n i m h 电池开始小批量生产。随后，日本的三洋、松下、东芝、汤浅等 公司也已相继成功开发出多种型号的n i m h 电池并投放市场，产业化规模迅速 扩大。由于n i m h 电池广阔的应用前景，其它国家如德国的v a r t a 、法国的s a f t 等公司也纷纷加入研究开发者的行列，大大加快了n i m h 电池产业化的步伐。 目前，日本的n i m h 电池产业在世界上居于领先地位。据统计，2 0 0 0 年 日本小型n i m h 电池的产量已达9 亿只。与此同时，电池的性能也得到了很大 提高，电池的体积比能量已从早期的1 8 0 w h l 提高到了3 6 0 w h l ，目前研制中 的a a 型二次电池的容量已提高到2 8 0 0 m a h 左右。另一方面，在电动汽车( p e v 和h e v ) 用大型n i m h 电池的研究也有了重大突破，松下公司于1 9 9 6 年开发 出了p e v 用大型n i m h 电池( 1 0 0 a h ，2 8 8 v ) 并投入商业使用，该电池循环寿 命已达到1 0 0 0 次，可提供两倍于铅酸蓄电池的行程。此外，用于h e v 的2 8 a h 1 2 v 电池组和6 5 a h - 2 8 8 v 电池组已批量生产嘲。丰田公司还与松下电器公司等合作 生产出以n i m h 电池为动力的实用小轿车。 美国o v o n i c 公司和g m 公司于1 9 9 4 年成立g m o v o n i c 联合公司，研究开 发p e v 和h e v 汽车用n 蝴h 电池。该公司使用新一代高性能电极材料用于e v 1 浙江大学博士学位论文 大型电池，其样品的比能量超过8 5w h k g ，小型圆柱形电池达9 5w h k g ( 3 3 0 w h 1 ) ，该电池的重量比能量已接近锂离子( 1 0 0w h & g ) ，而体积比能量已超 过锂离子电池( 2 8 5w h 1 ) 1 3 1 。 我国对贮氢电极合金材料及n i m h 电池的研究起步较早。白1 9 9 0 年成功研 制出a a 型n i m h 电池产品以来，经过十多年的努力，我国已在贮氢合金电极 材料及n i m h 电池研究、中试和产业化方面取得长足进展。在“8 6 3 ”计划的指导 下，先后在沈阳、中山、天津及杭州等地建立了贮氢电极合金和n i - m h 电池的 生产基地，进入了大规模的产业化阶段。据统计，2 0 0 5 年我国出口的小型n i m h 电池已超过1 0 亿只，创汇约5 6 亿美元。目前，我国已成为生产n i m h 二次电 池的世界工厂和重要基地。 随着n i m h 电池应用领域的不断扩大，对n i m h 电池的性能也提出了更高 的要求。尤其是电动车用高能量密度、高功率和长寿命的大型动力电池已成为世 界各国研究开发的热点，n i m h 电池的发展已进入一个崭新的发展阶段。进一 步开发各种新型高性能的贮氢电极合金对于推动我国n i m h 电池的产业化发展 和提高n i m h 电池的生产技术水平具有重要的意义【5 1 。 1 2n i m h 电池的基本工作原理 n i m h 电池的正极是高容量和活性的n i ( o h ) 2 n i o o h 电极，负极是贮氢电 极合金，电解质为6 m k o h 溶液，用化学式表示即为： ( - - ) m m h i k o h ( 6 m ) i j n i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 圳 o v e m h r 口、 m h l r e 。 n i ( o h ) z 汀汇j f 拳 | | ；一 王 、m 邺d i s c h a r g e - ： 沁 m n i o o t l ，“u 一 电池的工作原理如图1 1 所示。 2 浙江大学博士学位论文 图1 1n i m h 电池的工作原理 研究表明【1 1 ，在n i m h 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极：n i ( o n ) 2 + o h i 挈n i o o h + h 2 0 + e 。 ( 1 - 1 ) 。 m m 一 负极：m + 棚2 0 + 糙。# 掌；竺立m h ，+ x o h 。( 1 - 2 ) 。 a 呲n a l g e 式中m 及m h 分别为贮氢合金和相应的氢化物。电池总反应可表示为： m + x n i ( o 1 0 2 曹m h ，+ x n i o o h ( 1 - 3 ) 当n i m h 电池过充电时，发生的反应为： 正极：4 0 h 寸2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 。 ( 1 4 ) 负极：2 m h + 去0 2 寸2 m + h 2 0 ( 1 - 5 ) 二 2 m + 2 h ，o + 2 e 2 m h + 2 0 h( 1 - 6 ) 当n i m h 电池过放电时，发生的反应为： 正极：2 h 2 0 + 2 e 斗h 2 + 2 0 h ( 1 - 7 ) 负极：h 2 + 2 0 h - - 4 2 h 2 0 + 2 e 。 ( 1 培) h 2 + 2 m 哼2 m h ，( 1 - 9 ) 从以上化学反应方程式可知，过充时正极析出的氧气透过隔膜在负极与合金 氢化物反应，被复合成水；过放时，正极析出的氢气被负极吸收。因此，n i - m h 电池有较好的耐过充放特性，可实现密闭化。另外，从电池总反应来看，充放电 过程无电解液组分( k o h 或h 2 0 ) 额外的生成和消耗，电解液的浓度保持不变， 这是n i - m h 电池的特点之一，它说明n i m h 电池在使用过程中无需维护。 由以上n i m h 电池的工作原理可知，作为电极活性物质的贮氨电极合金，必 须满足如下要求：( 1 ) 较高的电化学吸放氢容量；( 2 ) 良好的吸放氢动力学性 能和电催化性能；( 3 ) 在碱性电解液中具有良好的抗腐蚀性能和化学稳定性；( 4 ) 合适的吸放氢平台压力( 0 1 4 ) 0 0 l a t i n ) ： ( 5 ) 价格低廉。 1 3 贮氢电极合金的研究开发概况 贮氢合金是由易生成稳定氢化物的元素a ( 如l a 、z r 、m g 、v 、t i 等) 与 过渡族金属元素b ( 如c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、a i 等) 组成的金属间 3 浙江大学博士学位论文 化合物。目前研究的贮氢合金电极材料主要有a b 5 型混合稀土系合金、a b 2 型 l a v e s 相合金、m g o n i 系合金、v 基固溶体型合金以及l a - m g - n i 系合金等几种 类型。 1 3 1a l l 5 型混合稀土系合金 a b 5 型混合稀土系合金具有易活化，放电容量较高( 理论容量达3 7 2 m a h g ) ， 高倍率放电性能较好以及价格低廉等优点，现己成为国内外n i m h 电池生产中 应用最为广泛的贮氢负极材料。a b s 型稀土系储氢电极合金是在l a n i 5 二元合金 的基础上发展起来的一种多元合金，研究表吲6 1 ，l a n i 5 合金由于在充放电过程 中容易粉化以及在强碱液中的抗腐蚀能力差，合金的电化学容量随着循环次数的 增加衰减迅速( 1 5 0 次充放电循环后合金容量下降至1 0 0 m a h g 以下) ，不能满 足n i m h 电池实用化的要求。1 9 8 4 年w i l l e m s 采用多元合金化的方法，以n d 、 t i 部分替代合金a 侧的l a ，以c o 、s i 、a 1 等元素部分取代合金b 侧的n i ，降 低了合金的吸氢体积膨胀，显著改善了合金的循环稳定性1 7 1 ，多元合金化从此成 为优化储氢合金综合电化学性能的主要手段之一。此后，通过采用混合稀土替代 l a n i 5 中的l a ，并同时采用c o 、m n 、a i 、t i 等元素部分替代合金b 侧的n i ， 逐渐发展成为目前的混合稀土系多元合金。其中比较典型的合金有 m m ( n i c o m n a i ) 5 嘲和m i ( n i c o m n t i ) 5 1 9 1 等，其最大放电容量可达2 8 0 - 3 2 0 m a h g ， 并具有较好的循环稳定性和综合电化学性能，现已在国内外n i m h 电池中得到 广泛的应用。 在现已产业化的a b 5 型混合稀土系储氢电极合金中，为了保证合金具有良 好的循环稳定性，c o 的含量一般为1 0 w t 左右。但由于c o 的价格昂贵，制约 了合金成本的降低，不能适应n i m h 电池在电动汽车等领域大规模应用的发展 需求。为此，研究开发各种低成本的低c o 或无c o 储氢电极合金已成为a b 5 型 合金的重要发展方向。研究还表明，调整合金的熔铸条件或对合金进行适当的热 处理和表面改性处理，还可以迸一步提高合金的综合电化学性能。有关a b 5 型 低c o 及无c o 合金的研究进展情况将在第二章中进行详细综述。 1 3 2a b 2 型l a v e s 相合金 a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金主要是以z r c r 2 、z r v 2 及z r m n 2 等为基础发展 而成的一类多元合金。该合金的主相为六方结构的c 1 4 型l a v e s 相和立方结构的 4 浙江大学博士学位论文 c 1 5 型l a v e s 相。a b 2 型合金的电化学容量很高，可以达到3 8 0 4 2 0 m a h g i 埘， 而且在碱液的作用下，z r 和其它元素会在合金表面形成一薄层致密的氧化膜， 使合金具有较好循环稳定性，但同时也降低了合金的活化性能。非化学计量比 z r ( v o 2 m n o 2 n i o 6 ) 2 合金具有较好的平台特性曲线，初始放电容量达到了 3 2 0 m a h g ，对该合金h f 表面改性处理后，可去除表面的z r 0 2 钝化薄膜，提高 合金的活化性能【9 1 。 a b 2 型合金目前还存在初期活化困难，高倍率放电性能较差和原材料价格相 对较高等缺点，故该系列合金至今未能在n i m h 电池的生产中得到广泛应用。 但由于a b 2 型合金具有贮氢量高和循环寿命长等优点，作为n i m h 电池的一种 高容量负极材料仍有待进一步的研究改进。 1 3 3 m g - n i 系合金 以m 9 2 n i 为代表的镁基贮氢合金具有贮氢量高( 按m g a n i i - h 计算，理论容 量接近1 0 0 0 m a h g ) 、易活化、资源丰富、价格低廉等特点，多年来一直受到各 国研究者的极大重视。但由于m g a n i h 4 过于稳定，需在温度高于2 5 0 。c 下才能放 氢，因而难以在电化学体系中应用。研究发现【1 1 , 1 2 ，通过使晶态的m g - n i 合金 非晶化，利用非晶合金表面的高催化活性，可以显著改善m g 基合金吸放氢的热 力学和动力学特性，使其具备良好的电化学吸放氢能力。如通过机械合金化的方 法制备出的非晶态m g s o n i s o 合金，在放电电流为2 0 m a g 的条件下，第一个循环 的放电容量即可高达5 0 0 m a h g ，但循环稳定性很差，每循环放电容量下降高达 1 0 6 0 m a h g ，尚不能满足电池实用化的要求。目前，改善和提高m g n i 系合金 的电化学性能的手段主要有改进合金的制备方法、进行多元合金化或表面改性处 理等l b 剀，力求进一步提高合金的综合性能。 1 3 4v 基固溶体型合金 v 基固溶体合金具有很高的贮氢容量( 3 8 w t ) 。研究表明，v 基固溶体合金 吸氢后可生成v h 和v h 2 两种氢化物，其中v h 型氢化物过于稳定( 室温平衡氢 压约为1 0 g m p a ) ，难以利用，但v h 2 型氢化物在适当的温度和压力下能够可逆 吸放氢，贮氢量可达1 9 w t ，仍高于a b 5 和a b 2 型合金。但由于v 基固溶体本 身缺乏电极活性，长期以来，对其在电化学应用方面的研究很少阱】。近些年来， t s u k a h a r a 等人研究发现闭，添加n i 的v 3 t