（材料学专业论文）lixni13co13mn13o2正极材料的合成及其掺杂改性研究.pdf

中文摘要 本论文采用固相反应法和草酸盐共沉淀法制备出t l i 。c 0 1 3 m n l 3 n i l 3 0 2 正极 材料，并对其进行了掺杂改性研究，探讨了制备工艺条件以及掺杂改性对材料结 构、形貌和电化学性能的影响。 以固相反应法为基础，过渡金属氧化物为原料，在不同的煅烧温度下制备了 l i 。c 0 1 3 m n l ，3 n i l 3 0 2 正极材料。结果表明，9 0 0 0 c 保温1 2 h 制备的样品其晶体结构 较完美，颗粒大小均匀，在2 8 4 6 v 电压范闱内，以0 1 c 倍率充放电时，首次 充放电比容量分别为1 6 6 8 和1 4 1 1 m a h g ，循环性能比较稳定。 在草酸盐共沉淀法中优化了共沉淀工艺条件，探讨了p h 值和反应温度对沉 淀率的影响机理，研究了煅烧温度和保温时间对l i x c 0 1 3 m n l 3 n i i 3 0 2 正极材料的 结构、形貌和电化学性能的影响，并对比了电池在不同电压范周内和倍率下的电 化学性能。通过优化，得到最佳共沉淀工艺参数为p h = 8 0 ，反应温度6 0 0 c ，此 时n i 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 的沉淀率分别为9 5 9 、9 6 1 和9 6 。3 。结果表明，9 0 0 0 c 保温1 5 h 制备的样品具有理想的伐一n a f e 0 2 型层状结构，颗粒为大小均匀的球形。 在2 8 - - - 4 3 v 电压范围内，1 0 c 的放电倍率下，首次放电比容量为1 2 8 8 m a h g ， 1 0 次循环后的放电比容量为1 1 7 1 m a h g 。在2 8 - - - , 4 4 v 的电压范同内，以0 1 c 的倍率进行充放电，首次充放电比容量分别为1 9 4 8 和1 5 6 8 m a h g ，1 0 次循环 后的容量保持率为9 2 9 。在2 8 , - - , 4 6 v 范围内，首次充放电比容量分别为2 0 0 3 和1 3 5 7 m a h g ( 0 1 c ) ，循环性能变差，循环1 0 次后容量保持率为8 8 1 。因而 合适的充放电电压范围为2 8 4 4 v 。 对l i 。c 0 1 3 m n i ，3 n i l 箔0 2 进行了掺杂改性研究，探讨t f e 的掺杂对其结构、形 貌和电化学性能的影响。结果表明，f e 的掺杂有利于l i 。c o l 3 m n l 3 n i l 3 0 2 的晶粒 发育长大，随f e 掺杂量的增加，颗粒形状由球形逐渐向非球形转变，比表面积减 小，由5 3 5 5 m 2 g ( 不含f e ) 减小到2 8 6 9 m 2 值( 含f e6 ) 。f e 的掺杂增加了 l i ；c 0 1 ，3 m n l ，3 n i l ，3 0 2 的首次充放电比容量，当f e 的掺杂量在2 时，在2 8 4 6 v 范围内，首次充放电比容量为2 4 3 2 和1 6 7 4 m a h g ( 0 1 c ) 。 关键词：固相反应法 草酸盐共沉淀法“。c o l 3 m n l 3 n i l 3 0 2正极材料 锂离子电池 a b s t r a c t l i x c o l 3 m n l 3 n il 3 0 2c a t h o d em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e ds e p a r a t e l yb ys o l i d s t a t e r e c a t i o nm e t h o da n do x a l a t e c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h es t u d yo nd o p i n g m o d i f i c a t i o no fl i x c o l 3 m n l 3 n i l 3 0 2w a sc a r r i e do u t i n f l u e n c e so ft h et e c h n o l o g y p a r a m e t e r so ns t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t h o d e m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d t h es o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o dw a sc h a r a c t e r i z e da st h a tt h e l i x c o l 3 m n l 3 n i l 3 0 2c a t h o d em a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e da th i g ht e m p e r a t u r eu s i n g t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sa st h er e a c t a n t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s a m p l e s y n t h e s i z e d a t9 0 0 d ca n dh o l d i n gf o r12 hh a sa p e r f e c tc r y s t a ls t r u c t u r ea n d u n i f o r m p a r t i c l e s ，t h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t i e sw e r e1 6 6 8a n d1 4 i 1m a h gi nt h e v o l t a g er a n g eo f2 8 - 4 6 va t0 。lc i t sc y c l i cp e r f o r m a n c ew a ss t a b l e t h et e c h n o l o g yp a r a m e t e r sf o rc o p r e c i p i t a t i o no fc o b a l t ，n i c k e l ，a n dm a n g a n e s e o x a l a t ew e r eo p t i m i z e d ，t h ee f f e c t so fp hv a l u e sa n dt e m p e r a t u r eo nd e p o s i t i o nr a t i o o ft h em e t a le l e m e n t sw e r ed i s c u s s e d ，i n f l u e n c e so fc a l c i n et e m p e r a t u r e sa n dh o l d i n g t i m e so nt h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f l i x c o i l 3 m n m n i l 3 0 zc a t h o d em a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r yu n d e rd i f f e r e n tv o l t a g er a n g e sa n dd i s c h a r g er a t e sw e t e c o m p a r e d t h eo p t i m u mo x a l a t ec o - p r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n sw e r ep h = 8 0 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 0 0 ca n dt h ed e p o s i t i o nr a t e so f n i 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + w e r e9 5 9 、9 6 1 a n d9 6 3 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es a m p l eo b t a i n e da t9 0 0 。ca n d h e l df o r15 hh a sp e r f e c to 【一n a f e 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ep a r t i c a l sa l eu n i f o r ma n dt h e s h a p ei ss p h e r i c a l t h em a t e r i a lc o u l dd e l i v e rad i s c h a r g ec a p a c i t yo f12 8 8 m a h g e v e na t 1 0 cd i s c h a r g er a t ei nt h ev o l t a g er a n g eo f2 8 - - - 4 3 v , a f t e r1 0c y c l e si t s d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s117 1m a h g ，i t sc h a r g ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t i e sw e r e19 4 8 a n d15 6 8 m a h gi nt h ev o l t a g er a n g eo f2 8 - - 4 4 va to 1c a f t e r10c y c l e si t sc a p a c i t y r e t e n t i o nw a s9 2 9 t h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t i e sw e r e2 0 0 3a n d13 5 7 m a h ga t0 1 ci nt h ev o l t a g er a n g eo f2 8 - 4 6 v , b u tt h ec y c l i cp e r f o r m a n c ew a s d e t e r i o r a t e d a f t e r10c y c l e si t s c a p a c i t yr e t e n t i o n w a s8 8 1 s ot h es u i t a b l e c h a r g e d i s c h a r g ev o l t a g er a n g ei s2 8 4 4 v t h ed o p i n gm o d i f i c a t i o no fl i x c o l 3 m n l 3 n i l 3 0 2w a ss t u d i e d , t h ee f f e c t so ff e d o p i n g o nt h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e l i x c o l ：3 m n l ：3 n i t ：3 0 2c a t h o d em a t e r i a lw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t sf v e a lt h a tt h ef e d o p i n gi sb e n e f i tf o rt h eg r o w t ho ft h ec r y s t a lg r a i n t h es h a p eo ft h ep a r t i c l e si s g r a d u a l l yc h a n g e df r o ms p h e r i c a lt o n o n s p h e r i c a l t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a d e c r e a s e df r o m5 3 5 5 m 2 g ( f eo ) t o 2 8 6 9 m 2 g ( f e6 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ff e c o n t e n t t h ei n i t i a lc h a r g e - d i s c h a r g ec a p a c i t i e si n c r e a s e db yd o p i n gf e t h ec h a r g e a n dd i s c h a r g ec a p a c i t i e sw e r e2 4 3 2a n d1 6 7 4 m a h gi nt h e v o l t a g er a n g eo f 2 8 4 6 v a t0 1 cw h e nf ec o n t e n tw a s2 k e yw o r d s ：s o l i d s t a t er e a c t i o n m e t h o d , o x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， l i x c o u 3 m n u 3 n i l 3 0 2 ，c a t h o d em a t e r i a l ，l i t h i u m - i o nb a t t e r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨姿盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毒女灰 签字日期： 2 。吖 年6 月i 寥同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：奄支女 签字同期：2 。1 年 月l 孕日 导师躲礞圻。 导师签名：暂耖孑 签字r 期：如夕年莎月厂扩日 第一章绪论 1 1 锂离子电池的概述 1 1 1 锂离子电池的发展 第一章绪论 随着社会的发展，石油资源逐渐变得稀缺，并且传统资源对环境带来巨大的 污染，这就迫切要求开发研制一种新型的可再生绿色能源。电子技术的不断发展 导致各种电子产品向小型化发展，如手机、微型相机、笔记本电脑等的推广普及。 而小型化的发展必然伴随着电源的小型化，传统的铅酸电池理论容量有限，因此 不得不寻找新的电池体系。在己知的元素中，金属锂具有最小的原子量( 6 9 4 ) 和 最负的标准电极电位( 一3 0 4 5 v ) 以及良好的柔韧性，以此构成的电池体系具有以 下的优点： ( 1 ) 能量密度高。女n l i s o c l 2 电池，实际比能量可达4 0 0 w h k g 。 ( 2 ) 储存寿命长。锂一次电池的储存寿命都超过5 年。 ( 3 ) 工作范围广。锂一次电池可在- - 5 5 0 c + 7 5 0 c 的温度范闱内使用，其电 流输出可从毫安级至安培级，单电池电压范围广，从1 2 v 到3 8 v 不等。 ( 4 ) 放电平稳，大多数锂一次电池具有平稳的放电曲线。 ( 5 ) 工作电压稳定。 因此锂作为首选的电池材料引起广大研究者的广泛关注。锂电池一般指锂一 次电池和锂二次电池。从2 0 世纪5 0 年代开始经过二十多年的迅速发展，到2 0 世纪7 0 年代锂一次电池已经成功实现商业化，它是目前比容量最高的化学电源 ( 比容量为铅酸蓄电池及镍镉电池的- - n 五倍) ，体积小，重量轻，已广泛应用于 军事和民用小型电器中，如移动电话，便携式计算机，摄像机，照相机等，部分 代替了传统电池，已实用化的锂电池有l i - - m n 0 2 和l i c f 。等锂原电池。 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 - 7 0 年代的石油危机。当时主要集中 在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是在充电的时候，由于金属锂 电极表面的不均匀( 凹凸不平) ，这样表面电位分布不均匀，造成锂不均匀沉积。 该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶( 枝晶) 。当 枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆； 另一方面更严重的是，枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来( 枝晶导致短路) ， 结果产生大电流生成大量的热，使电池着火，甚至发生爆炸，从而产生严重的 第一章绪论 安全问题，目前仍处于实验研究阶段，未能实现商品化。 锂二次电池的突破性发展源于阿曼德( 6 m a l l d ) 的“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i r b a t t e r i e s ) l 拘构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替金属锂为负极，与高插锂 电势的嵌锂化合物组成锂离子二次电池，经过二十年的探索，用具有石墨结构的 碳材料取代金属锂负极，正极则用金属锂和过渡金属的复合氧化物，终于在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初诞生了锂离子电池【1 】其发展过程见表1 - 1 。 表1 1 锂离子二次电池的发展过程 t a b l e1 1t h ed e v e l o p m e n to ft h el i t h i u m i o ns e c o n db a k e r i e s 注：l e 为液体电解质；p e 为聚合物电解质。 第一骨绪论 1 1 2 锂离子电池的性能特点 锂离子二次电池具有工作电压高，重量轻，比能量大，自放电小，循环寿命 睦，无记忆效应环境污染少等优点，被称为绿色能源，与其它高能二次电池如 n i m h 、n i c d 等相比，具有许多明显的优点“： r 1 ) 电池电压高。以嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极，会馒电池电压有 所降低。但锂离子二次电池以石器或石油焦炭等碳质材料作为电池负极，由于它 们的嵌锂电位较低( 00 1 一i5 vv s l i l i 。) 4 j ，可使电压损失减小到最低限度。选用 合适的嵌锂化合物作为电池正极，可使锂离子二次电池具有较高的工作电压。 图i i 部分嵌锂化台物对十金属锂的嵌锂电位示意图h f i gl - is c h e m a t i c d i a g r a mo f m k r c a 】a n n g t i t h i u m p o k 血mo f 辩v e r a l m k r c a h 【g - l l m l m c o n 灿& ( 2 ) 比容量大。以嵌锂碳质材料代替金属锂作为负极，负极材料的质量比容 量会有所下降。在金属锂二次电池中为了保证电池其有一定的循环寿命，金属锂 通常需过量三倍以上。因此质量比容量实际降低的程度并不是很大，而从体积比 容量上看，则几乎没有降低( 见表l 一2 ) 。故锂离子二次电池仍保持了金属锂二次 电池比容量大的特点。 表1 也锂离子二次电池负极材料的理论比容量 t a b l e l - 2 t h e o a 3 , c a p a c i t y o f n n n l i t h i u m i o n b a t k ra n o d e m a t e r i a l s 负极材料利用牢 质景比容量( m a h g ) 体积比容景( r n a m c m ) l ii3 8 6 12 0 6 2 l l 仨倍过量1 02 59 6 55 1 5 l 1 。c 6 ( 焦炭) 0 5 1 8 63 7 2 l i ，c d 焦炭) 103 7 28 3 7 蝌搿 f 粉1 蜊：疗 粉!|t 册 豁 第一章绪论 ( 3 ) 能量密度高，开发潜力大。由于锂离子二次电池具有较高的工作电压及 体积比容量，具有较高的能量密度，与日前较广泛使用的镉一镍蓄电池及镍金 属氢化物蓄电池相比，锂离子二次电池的能量密度最高，并且具有很大的开发潜 力。 ( 4 ) 安全性能好，循环寿命长。锂离子二次电池不含有金属锂，只存在锂的 嵌入化合物，特别是从动力学来看，锂的化合物比金属锂稳定得多【5 】；此外，锂 离子二次电池在放电过程中，锂离子插入到负极，嵌入到化合物材料的晶格之中， 而不是像金属锂二次电池那样沉积在金属锂负极的表面，从而可以避免形成锂枝 晶，使得锂离子二次电池的安全性能明显改善，循环寿命也大大延长。 ( 5 ) 自放电率小。锂离子二次电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成一 层固体电解质中间相( s e i ) 膜【6 】，它允许离子通过但不允许电子通过，因此可以较 好的防止白放电，使电池的自放电率大大减小。 ( 6 ) 无记忆效应。记忆效应是指电池用电未完就再充电时电池容量下降， n i m h 、n i c d 电池的记忆效应较为严重，而锂离子电池不会存在这种记忆效应。 ( 7 ) 清洁无污染。锂离子二次电池不含有铅、镉、汞等有毒物质，同时电池 被很好的密封，在使用过程中极少有气体放出，是一种无毒无污染的电池体系。 当然作为一种新型电池，锂离子电池也存在一定的缺陷： ( 1 ) 内部阻抗高，因为锂离子电池的电解液为有机溶液，其电导率比n i m h 、 n i c d 电池的水系电解液小的多，锂离子电池的内部阻抗比n i m h 、n i c d 电池 约大1 0 倍，因此不能大电流放电，仅适用于中小电流的用电设备； ( 2 ) 工作电压变化较大，电池放电到额定容量的8 0 时，n i c d 电池的电压 变化小( 2 0 ) ，锂离子电池的电压变化较大( 约4 0 ) ； ( 3 ) 电池成本较高，主要是l i c 0 0 2 正极材料较贵，而且电解质提纯困难，电 池体系对水分的要求苛刻，现有的二次电池生产线不能应用，需要建设新的牛产 线，因此总体成本较高； ( 4 ) 存在过充电保护问题，过充电时，可造成正极材料结构的破坏，影响电 池的性能和寿命，同时过充电使电解质溶液分解，电池内部压力升高，可能导致 电解液泄漏甚至出现安全问题，为此需要特殊的充电装置。 1 1 3 锂离子电池的组成 与其它类型的电池一样，锂离子电池也是由正极、负极、电解质、隔膜和电 池外壳等几部分组成的： ( 1 ) 正极 电池的核心部分是正极，电极是由活性物质和导电骨架组成。活性物质是电 第一章绪论 极中参加电极反应，生成电流的物质，它们决定电池的基本性能。对于锂离子二 次电池来说，对正极材料的主要的要求是：比能量要高；放电平台要高，即电位 要高；充放电反应的可逆性要好，即循环性能要好；在电解液中的稳定性要好， 不易分解，溶解度要小，即自放电率要小；具有较高的电子导电性：另外还要资 源丰富，容易获得，并且能适合某些特种用处。由于在锂离子电池中，当正极活 性物质与碳或其它不含锂的负极相连时，这个正极材料还应该具有给电池提供锂 源的功能，所以，正极材料中应含有锂元素。 实际上要找到一种物质完全满足上述条件是十分困难的。理论上来说，只要 这个物质氧化性强而无论它是气体、固体、还是液体，都可以用作活性物质。氧 化性强的物质如氟、氯、氧，虽说也可当作正极材料，而且理论上的比容量也很 高，但是由于它们是气体，难以控制或是由于腐蚀性大丽很少被采用。在固体正 极材料中，如c u o 、v 2 0 5 、m n 0 2 、a 9 2 m n 0 4 、l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 等都 是氧化物。人们还采用了一些硫化物和硒化物，如f e s 2 、t i s 2 、m o s 2 、c u s 、n b s e 3 等。固体的氟化物、氯化物也可用作正极材料，而液体的正极活性物质丰要有s 0 2 、 s o c l 2 等。应用一些能够导电的聚合物和聚合物固体电解质也可构成全固态二次 锂离子电池，即所谓的聚合物锂离子电池也正在蓬勃发展中。 锂离子电池中石墨或碳材料的充放电电压一般比金属锂的要高，所以为了获 得高工作电压的锂离子电池，必须选择具有高充放电电压的正极材料。目前使用 的最多的锂离子电池正极材料是层状的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 材料：除此之外用 于锂离子电池的正极材料还有l i n i 0 2 、尖石晶化合物l i m n 2 0 4 以及l i v 0 3 等材料， 主要的是前三者的应用和研究较多。从材料的充放电电压、充放电可逆性、充放 电效率、放电容量等方面的性能来看，l i c 0 0 2 材料是非常适合作为锂离子电池正 极材料的，唯一而重要的缺陷是成本太高，所以寻找成本低的材料来替代l i c 0 0 2 是锂离子电池进一步发展的趋势。l i n i 0 2 材料具有与l i c 0 0 2 材料相同的结构，其 放电容量高，是非常有希望取代l i c 0 0 2 而作为锂离子电池正极材料的，但是理想 的层状l i n i 0 2 材料非常难以合成，在合成产物晶体结构的锂离子层中含有- d , 部 分镍离子，而且由于这种材料的碱性很强，导致其在空气中存储时能和空气中的 c 0 2 反应而逐渐失去电化学活性。研究发现，l 甸l i n i 0 2 材料中添加其它元素离子 如钴、铝、钛及镁等，对于改善l i n i 0 2 材料的电化学性能有很好的作用。在其中 掺杂钴得到的l i c o o 2 n i o 8 0 2 材料应用于锂离子电池中，表现出良好的电化学性 能。最有希望完全取代l i c 0 0 2 材料的是尖石晶型的l i m n 2 0 4 材料。由于元素锰在 自然界中储量丰富，以尖晶石l i m n 2 0 4 材料代替l i c 0 0 2 材料作为正极活性物质， 不仅降低了电池的生产成本，同时进一步减轻了环境污染问题。只是l i m n 2 0 。材 料目前有一个致命弱点，就是它的理论容量较小，并且随着充放电循环的进行， 第一章绪论 不可逆容量越来越大，即它的循环性能不好。许多研究人员对尖晶石可逆容量随 着充放电循环进行而逐渐减少的原因做了分析，并掺杂其它元素比如钴、镍、铝 和铬等合成掺杂型的l i m n 2 0 4 材料或者寻找新型的合成l i m n 2 0 4 材料的方法，以 期改善l i m n 2 0 4 材料的电化学性能。 ( 2 ) 负极 锂离子电池的负极一般是天然的石墨、人工石墨或者石油焦炭等材料。一般 来说，能够用来作为锂离子电池负极材料的需要满足这些条件：首先要有尽可能 低的工作电压，足够多的锂嵌入量和良好的锂迁出可逆性，这样才可使以它作负 极材料的锂离子电池具有工作电压高、容量大、循环寿命长的优点；第二，要有 相对低的表面积，有利于提高电池的安全性；第三，该负极材料还必须与电池中 的有机电解质溶液相容。就当前而言，已经应用于锂离子电池的负极材料有天然 石型7 1 、人工石墨【8 ，9 1 、石墨化碳纤维 1 0 , 1 1 1 和石油焦炭 1 2 , 1 3 等，正在研究的负极材 料有热解碳、针状焦碳、冶金焦碳、各种碳纤维、各种改性石墨、各种硼炭或者 硼炭氮化合物等13 4 , 5 。 在已经用于锂离子电池的负极材料中，石油焦炭负极材料具有较好的可逆性 和放电容量，与许多有机非极性电解液相容，性能也比较稳定。天然石墨和人工 石墨负极材料，其比容量要比石油焦炭负极材料的可逆容量高一倍左右，理论容 量为3 7 2 m a h g ，但它却易与非极性有机溶剂( 如含p c 的各类电解液) 发生反应， 不能在石墨材料颗粒表面形成均匀致密的s e i ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ) g g t l 6 】， 使得锂离子不能嵌入石墨晶格中。在非水电解质中，发生锂离子向碳中嵌入反应 的同时，常伴随着溶剂的分解反应。 实际上，要用碳作负极就要抑制这类分解反应的发生。可以采用的措施主要 有：选择适当的溶剂，对碳进行各种加工处理。目前用作负极的碳材料中，既有 结晶程度很高的，又有近乎非结晶的。一般来说，碳材料的石墨化程度越高就越 容易与电解液发生反应，应在使“滞留”减小的前提下寻找最佳的工艺条件( 所 谓滞留，是指初次充电和初次放电的容量差) 。 锂离子在石墨材料负极内的嵌入和迁出的反应机理现在已经研究的比较清 楚。锂离子在石墨中的电化学嵌入和迁出分为四个阶段进行( 石墨嵌锂化合物用 l i c 。表示) ：第一阶段：n = 6 ；第二阶段：n = 1 2 或8 ；第三阶段：n = 2 7 ；第四阶段： n = 3 6 。其中形成的s e i 膜的好坏将影响整体电池的性能【1 6 】。 ( 3 ) 电解液 锂离子电池中使用的电解液需要具备以下条件和特点：在相当宽的温度范围 内具有比较高的导电能力：在- - 4 0 0 c 7 0 0 c 之间保持液态；高于8 0 0 c 时保持热 力学稳定性；介电常数高并且对锂盐的溶解能力强，有很宽的电位窗口；与锂离 第一章绪论 子电池中的其它组分相容。 在众多的有机溶剂或者混合有机溶剂如p c ( 碳酸丙烯酯) + e c ( 碳酸乙烯 酯) + d e m ( 1 ，2 一二甲氧基乙烷) 、e c + d e c ( 碳酸二乙酯) 和e c + d m c 中，最 常用的、效果也很好的是e c + d e c 混合溶剂，二者的比例是3 ：7 或者8 ：2 ，它们 与日前所用的碳负极材料有很好的相容性，易于在电池的负极材料表面形成一层 均匀致密的s e i 膜，这有利于锂离子的嵌入和迁出，改善电池的充放电性能，可 减少自放电率，延长电池寿命。另外，由于e c + d e c 的电化学窗口宽( 其氧化分 解电位高达5 6 v ) 也是常用的有机溶剂。除此之外，l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b 0 4 、l i a s f 6 、 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 等也是锂离子电池中常采用的电解质。其中，l i c l 0 4 的活性较高， 在高温下易急剧分解，有安全隐患；而l i p f 6 、l i a s f 6 虽有摩尔导电率高、易于 提高电流的特点，但是它们与溶液的反应也是比较激烈的，并且l i a s f 6 一旦分解 会产牛毒性很大的a s f 5 。 为了改善电解液的综合特性，有时也向其中添加一些添加剂，其目的是使析 出的锂的表面光滑，防止出现电解液的分解等副反应。有时候也为了得到更好的 效果，把不同性能的有机溶剂进行搭配，组成混合溶剂，从而显示出良好的效果。 “) 隔膜 隔膜的丰要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外 还具有能使电解质离子通过的功能。对于锂离子电池系列，由于电解液为有机溶 剂体系，因而需要耐有机溶剂的隔膜材料。常用的隔膜一般是p p ( 聚丙烯) 和p e ( 聚 乙烯) 多孔薄膜；同时含有两种材料以上的多孔薄膜由h o e c h s t c e l a n e s e 开发成 功，此隔膜在高达1 6 5 。c 时仍具有良好的机械性能。混合组成的隔膜，可同时保 持聚乙烯低熔点的化学性质和聚丙烯良好的机械性能，这样，当电池外部短路时， 大量电流造成电池内部的温度急剧上升，聚乙烯先于聚丙烯融化，造成电池内部 短路，切断体系的电流，从而保护电池的安全。 f 5 ) 其它硬件 包括封盖、电池壳、集流体以及极耳。锂离子电池的封盖上安装有为安全考 虑的元件，包括外部短路保护、过充电保护和过热保护。p t c 元件接入锂离子电 池中，其作用是过电流保护。为了使锂离子电池在过热条件下具有安全性，在电 池的封盖上有出气口，以避免电池在高温下内部压力过大所引起的爆炸等不安全 性的可能。 1 1 4 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的工作原理示意图如图1 2 所示： 第一章绪论 删挪x 1 ) f f , r m o s o y 1 ) 圈1 - 2 锂离子电池的工作原理示意圈 f i g1 - 2 b a s l e $ o i l l r ea n d w o r k m * k o f s e c d a r y l i t h i u m i o nb a ”y 锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) c o l l i c l o + - e c + d mc | l i m 0 2 ( + ) 正极反应：l i m 0 2 工一。 f q 十x l i + + x e 或：工+ ，肋b q 工 。肺k q + x l i + + 胛 负极反应：月c + x l i + + x e # l f r c 电池反应：l i m 0 2 + n c 工一，m 0 2 + l i ，c 或 工 州m nd + h c i 圭竹，肋b q + 工c r l 一1 】 ( 1 2 ) ( 1 - - 3 ) ( 1 - - 4 ) f l - - 5 ) 式中m 为c o 、n i 、f e 、w 等；正极化合物有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m a 2 0 4 、l i f e 0 2 、 l i w 0 2 等；负极化舍物为l i x c 6 、t i s 2 、w 0 3 、v 2 0 5 、n b s 2 等。 锂离于电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成。充电时锂离子从氧化物正极晶格间脱出通过锂离子传导的有机 电解液后迁移嵌入到碳负极中( 图1 2 实线箭头所示) ，负极处于富锂态，正极处 于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡： 放电时则相反，锂从碳材料中脱出回到氧化物正极中( 图1 - 2 虚线箭头所示) ，正 极处于富锂态。充放电过程中发生的是锂离子在正负极之间的移动，在正常充放 电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构的氧化物层间的嵌入和脱出， 一般只会引起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充放电的进行正 负极材料的化学结构基本不变，因此从充放电反应的可逆性来讲，锂离子电池中 的反应是一个理想的反应。这种充、放电过程似一把摇椅故锂离子二次电池叉 称摇椅电池( r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s ，简称为r c b ) ，日本工业称之为s h u t t l e c o c k 电池，欧洲工业称之为s w i n gb a t t e r i e s 。 第一章绪论 1 2 锂离子电池正极材料的研究现状 在锂离子电池的组成中，正桎材料是击定锂离子电池电化学性能，安全性 能以及未来发展方向的重要因素m j 。 理论上具有层状结构干尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料 但是由于制备工艺上存在困难，目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物 如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l l m “2 0 4 、l i c 0 1 n i0 2 、l i l + ，m n 2 0 4 等。 l i c 0 0 2 是最早被商业化而且h 前被j 泛使用的锂离子电池正极材料，早在 1 9 8 0 年m i z u s h i m a 就报道了对l i c 0 0 2 的早期研究工作，与锂离子电池概念的提出 几乎同步。1 9 9 0 年，s o n y 率先研制成功并实现商品化的锂离子电池就是采用层状 l i c 0 0 2 作为正极材料州。常用的l i c 0 0 2 为层状结构，由于其结构比较稳定，研 究的比较多。l i c 0 0 2 是属于a n a f e 0 2 型的层状结构化台物，空闸群为r 3 m ，其 结构币意图如图1 * 3 所示。0 2 - 构成面心立方密堆序列l i 和c o 交替占据岩盐结 li c 。 oo 图1 - 3 层状l i c 0 0 2 的结构示意圈 f i g1 - 3s c 6 e m a t i cd i a g r a m o f t h e l a y e r e d l i c o o ： 构( 1 1 1 ) 层的3 a 和3 b 位。0 2 位于6 c 位置。l i c 0 0 2 的层状结构为l j + 提供了二维扩散 通道所以其扩散系数比较大( 约为1 0 _ 9 c m 2 s ) 能够满足较大电流充放电的需要。 它的理论可逆比容量可达1 1 2 7 4 m a h g ，但由于结构上的限制，只有部分l l + 能够 可逆的嵌入脱出。大量研究表明，当可逆比容量为1 2 0 1 5 0 m a h g b , l i c 0 0 2 具 有良好的循环性能：其次，h 前相比其它正极材料，l i c 0 0 2 在可逆性、放电容量、 充电敬率和电压稳定性等方面的综合性能毋佳。f h 是l i c 0 0 2 耐过充能力差， 提高充电深度会使循环性能和安全性能大大降低因此在使用中要限制充电电 第一章绪论 压；其次，它的高倍率性能不佳；另外，钴在自然界的丰度很低，同时又是重要 军事储备材料，价格极高且对环境有污染。因此，随着性能优异且成本低的绿色 正极材料研究的深入，l i c 0 0 2 将逐渐被取代。 l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 后研究较多的层状化合物。l i n i 0 2 为q n a f e 0 2 型层状结 构，属三方晶系，空间群为r 3 m ，晶格常数a = 2 8 7 7 2 a ，c = 1 4 1 7 8 4 a 2 0 1 ，氧原子 位于6 c 位置，为立方紧密堆积，镍原子位于3 a 位置，锂原子位于3 b 位置，交替占 据八面体位置，在( 1 1 1 ) 晶面方向上呈层状排列。l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ， 实际容量已达19 0 21 0 m a h g ，与l i c 0 0 2 一样，在充放电过程中，l i n i 0 2 也发生 从三方晶系到单斜晶系的可逆相变。由于镍的储量丰富，自放电率低，且从结构 上看l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 同属a n a f e 0 2 型结构，取代容易，因此l i n i 0 2 成为可替代 l i c 0 0 2 的最有前景的正极材料之一。由于n i 2 + 较难氧化为n i 3 十，在通常条件下所 合成的l i n i 0 2 材料中会有部分n i 3 + 被n i 2 + 占据。为保持电荷平衡应使一部分n i 2 + 占 据l i + 所在的位置。由于存在于锂层( 3 a ) 的n i 2 + 的离子半径( r n i 2 + = 0 6 9 a ) - 与l i + 的离 子半径( r l i + = o 6 8 a ) 十分接近，且在脱锂过程中被氧化为半径更小的n i 3 。j 3 + = 0 5 6 a ) ，导致层间局部结构塌陷，使得占据锂位的镍离子周围的6 个锂位很难发 生再嵌入，造成材料容量损失，循环性能下斛2 1 ，2 2 2 - 3 1 。现在存在于层状化合物 l i n i 0 2 中的主要问题是制备三方晶系的l i n i 0 2 时易产生立方晶系的l i n i 0 2 ，特别 是热处理温度大于9 0 0 0 c 时l i n i 0 2 将全部以立方晶系形式存在，而在非水电解质 溶液中，立方晶系的l i n i 0 2 无电化学活性。因此该材料的制备研究仍吸引着众多 研究者。另外，在电极反应中l i n i 0 2 可分解为电化学活性较差的“1 x n i l + 。0 2 ，释 放的氧气可能会与电解液发生反应，有可能会引起安全问题。目前对l i n i 0 2 正极 材料的研究主要集中在通过以下各种途径来提高其电化学性能：( 1 ) 合成材料时， 采用不同的锂镍比，使锂离子大大过量：( 2 ) 用s 0 1 g e l 法合成材料，提高正极的循 环性能；( 3 ) 在0 2 气氛中合成材料，以减少组成化学计量偏移，提高正极电化学 性能；( 4 ) 在锂镍正极材料中添加钴2 4 1 、锰【2 5 1 、铡2 6 1 、硫【2 7 1 、铝【2 8 】等元素增加其 稳定性，提高充放电比容量和循环寿命。 目前用于锂离子电池正极材料的锂锰氧系材料主要有l i m n 2 0 4 ，l i m n 0 2 ， l 龇0 9 和l i 4 m n 5 0 1 2 但是目前研究较多的是尖晶石型l i m n 2 0 4 和层状l i m n 0 2 以及其掺杂复合材料【29 | 。由于锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，被视为最有 发展潜力的锂离子电池正极材料。尖晶石l i m n 2 0 4 因其资源丰富，具有价位低、 安全性能好、结构相对稳定以及绿色无污染等优点，引起人们的普遍关注，有望 成为替代层状钴酸锂、镍酸锂的新型锂离子电池正极材料【3 0 , 3 1 1 。尖晶石l i m i l 2 0 0 属 于立方晶系，f d 3 r n 空间群，晶格常数a = 0 8