（材料学专业论文）la、fe掺杂对tio2光催化剂的结构和性能影响研究.pdf

一j 苏州大学学位论文使用授权声明 1 1 1 1 1 1 11 i l l l l l l l l1 1i i ii1 1i tl y 17 3 14 8 9 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在 年一月解密后适用本规定。 非涉密论文日 论文作者签名：绁 日 期：坐珥一一 导师签名：幽兰! ! 薹日期：丝! ：查翌 l a 、f e 掺杂对t i 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究 中文摘要 中文摘要 二氧化钛( t i 0 2 ) ，作为一种n 型半导体，可用作光催化剂，但n 0 2 光催化剂有 光生电子和光生空穴复合几率高，只能被紫外光激发等缺点。为了提高t i 0 2 的光 催化性能，离子掺杂是一种有效的改进措施。本课题采用溶胶凝胶法制备了l a 、 f e 掺杂和l a f e 共掺杂的t i 0 2 光催化剂。利用x r d 、s e m 、u v - sd r s 、x p s 等测试手段研究了l a 、f e 和l a f e 共掺杂对t i 0 2 光催化剂晶体结构、光吸收性能、 元素组成的影响，并通过光催化降解亚甲基蓝表征了t i 0 2 改性后的光催化性能。 探讨了不同掺杂浓度、不同煅烧温度对t i 0 2 光催化剂结构和性能的影响。 研究结果表明：在l a 掺杂的t i 0 2 光催化剂中，l a 主要以l a 2 0 3 存在于面0 2 晶体表面，具有细化晶粒、阻碍了t i 0 2 的锐钛矿晶型向金红石晶型转变，提高了 相转变的温度。当l a 的掺杂浓度为0 5 a t 浓度时，t i 0 2 的光催化性能得以改善， 且以5 0 0 煅烧时光催化活性最高。在氙灯照射下，3 小时对亚甲基蓝的降解率达 到3 7 9 。随着l a 掺杂浓度提高，光催化活性降低。 在f e 掺杂t i 0 2 中，f e 掺杂能降低t i 0 2 的禁带能隙，使得，n 0 2 光吸收波长 向可见光区域红移。当f e 掺杂0 5 a t 浓度时，t i 0 2 的光催化性能得以改善，且以 4 5 0 煅烧的f e 掺杂t i 0 2 光催化活性最高，在氙灯照射下，3 小时对亚甲基蓝的 降解率达到5 6 4 。随着f e 掺杂浓度提高，光催化活性降低。 0 5 a t l a j 0 5 a t f e 共掺杂改善了t i 0 2 光催化剂的光催化活性，且以6 0 0 煅 烧的l a f e 共掺杂t i 0 2 光催化活性最高，氙灯照射下，3 小时对亚甲基蓝的降解率 达到8 4 6 。 关键词：t i 0 2 ；镧；铁；光吸收；光催化 作者：徐世华 指导老师：沈风雷副教授 a b s t r a c t l a 、f e 掺杂对t i 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究 s t u d yo f e f f e c t so fl aa n df ed o p i n gf o rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t a b s t r a c t t i t a n i ai san - t y p es e m i c o n d u c t o r , w h i c hc a nb eu s e da sp h o t o c a t a l y s t t h e i o n - d o p i n gi sa ne f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y l a 、f ea n d l 扑ed o p e dt i t a n i aw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h ec a t a l y s to b t a i n e dw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，i 删sd r s ，x p s t h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r e i n v e s t i g a t e db yp h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e i tw a sc o n c l u d e d 也a tl a 2 0 3c o n s i m e di nt h eg r a i nb o u n d a r i e so fl a - d o p e dt i 0 2 i t c o u l dr e f i n et h eg r a i n ，i n h i b i tt h ep h a s et r a n s f o r mf r o ma r m t a s et or u t i l ea n di m p r o v et h e t r a n s f e rt e m p e r a t u r e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd o p a n tw a s0 5 a t a n ds i n t e r e da t 5 0 0 c ，l a - d o p e dt i 0 2h a dt h eo p t i m a lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y n 圮p h o t od e g r a d a t i o n r a t ew a s3 9 7 f o rm e t h y l e n eb l u ei r r a d i a t e db yx e n o nl a m pf o r3h o u r s t h eb a n de n e r g yo ft i 0 2d e c r e a s e dw h e ni tw a sd o p e d 、i t hf e t h ea b s o r p t i o no f l i g h th a dar e ds h i f tt ov i s i b l el i g h tr e g i o n i ts u g g e s t e dt h a to 5 a t f ed o p i n gi n c r e a s e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 砀er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a ld e g r a d a t i o nr a t e f o rm e t h y l e n eb l u ec a nr e a c h5 6 4 u s i n go 5 a t f ed o p e dt i 0 2c a l c i n e da t4 5 0 c t h ec o - d o p e dt i 0 2w i t hl aa n df eh a dt h eo p t i m a lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h e d e g r a d a t i o nr a t ef o rm e t h y l e n eb l u ec o u l dr e a c h8 4 6 w h e nu s i n gt h ec o d o p e dt i 0 2 c a l c i n e da t6 0 0 k e yw o r d s ：t i t a n i a ，l a n t h a n u m ，i r o n ，l i g h ta b s o r p t i o n ，p h o t o c a t a l y s i s i i w r i t t e nb yx us h i h u a s u p e r v i s e db yd r s h e nf e n g l e i 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2t i 0 2 光催化剂概述1 1 2 1t i 0 2 的晶体结构l 1 2 2t i 0 2 的光催化原理3 1 2 3t i 0 2 光催化性能的改进4 1 3 本课题研究的目的和内容8 第二章l a 掺杂t i 0 2 的制备和结构性能研究1 0 2 1 实验原料1 0 2 2 实验设备1 0 2 3l a 掺杂t i 0 2 光催化剂的制备和表征1l 2 3 1 溶胶凝胶法制备t i 0 2 的基本原理1 1 2 3 2l a 掺杂t i 0 2 的制备l1 2 3 3 样品的表征“1 2 2 3 4 光催化实验1 3 2 4 分析讨论1 6 2 4 1t g d t a 分析”16 2 4 2x r d 分析”1 6 2 4 3s e m 分析”19 2 4 4u v - v i s d r s 分析“2 0 2 4 5x p s 分析2 1 2 4 6 光催化降解分析2 4 2 5 本章小结2 6 第三章f e 掺杂t i 0 2 的制备和结构性能研究2 7 3 1 实验原料”2 7 3 2 实验设备2 7 3 3f e 掺杂t i 0 2 光催化剂的制备和表征2 8 3 3 1f e 掺杂t i 0 2 的制备2 8 3 3 2 样品的表征一2 8 3 4 分析讨论”2 8 3 4 1f e 掺杂t i 0 2 干凝胶t g - d t a 分析2 8 3 4 2x r d 分析2 9 3 4 3u v - v i sd r s 分析3 2 3 4 4x p s 分析3 5 3 4 5 光催化降解分析3 7 3 5 本章小结3 9 第四章l a f e 共掺杂的t i 0 2 的制备和结构性能研究4 0 4 1 实验原料：4 0 4 2 实验设备4 0 4 3l a f e 共掺杂t i 0 2 光催化剂的制备和表征4 1 4 3 1l a f e 掺杂t i 0 2 的制备4 1 4 3 2 样品的表征4 l 4 4 分析讨论4 l 4 4 1l a f e 共掺杂t i 0 2 干凝胶t g - d t a 分析4 l 4 4 2x r d 分析4 2 4 4 3u v - v i sd r s 分析”4 4 4 4 4x p s 分析4 5 4 4 5 光催化降解分析4 8 4 5 本章小结4 9 第五章结论5 0 参考文献5 l 攻读硕士学位期间本人公开发表的论文5 7 致谢5 8 l a 、f e 掺杂对t i 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着我国工业化的迅速发展，环境污染问题越来越受到人们的重视。目前环 境污染处理的方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧 法，这些方法对环境的保护和治理起着很大的作用。但这些技术不同程度地存在 着投资大、效率低、不能彻底将污染物无害化、易产生二次污染；使用范围窄， 仅适合特定的污染物；能耗高，不适合大规模推广等方面的缺点。因而，开发高 效、低能耗、适用范围广和氧化能力强的污染物清除技术就成为环保技术追求的 目标。半导体光催化技术利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为h 2 0 、c 0 2 等小分子，适用范围广，处理污染物的种类多，特别是对难降解的有机污染物具 有很好的氧化分解作用，因而愈来愈受到人们的青睐【l 捌。半导体光催化剂以n 型 半导体为主，包括：z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 、t i 0 2 4 - 1 0 1 。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在n 型半导体二氧化钛( t i 0 2 ) 电极上发现了水 的光催化分解作用【1 1 1 ，t i 0 2 的光催化作用引起了人们的注意。1 9 7 7 年f r a n k 等人 利用t i 0 2 对污染物进行光催化降解取得了突破性的进展【1 2 】，从此t i 0 2 作为一种光 催化降解有机污染物的新材料得到了深入而广泛的研究。1 9 8 6 年和1 9 8 7 年， m a t t e w s 用t i 0 2 舢v 光催化法对水中含有的3 4 种有机污染物的光催化过程进行了 研究，发现他们的最终产物是c 0 2 和h c l 等无机小分子【1 3 , 1 4 。t i 0 2 具有良好的生 物和化学惰性、较强的氧化性能、低成本、以及对光腐蚀和化学腐蚀的稳定性，因 而成为最具潜力的半导体光催化剂。 1 2t i 0 2 光催化剂概述 1 2 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 在自然界中存在三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 均具有光催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性最佳。金 红石和锐钛矿晶型结构如图1 1 所示【1 5 】。三种晶体结构均由相同的 t i 0 6 】八面体结 构单元构成，但八面体的排列方式、连接方式和晶格畸变的程度是不同的。其连 接方式包括共边和共顶点两种情况。锐钛矿型t i 0 2 为四方晶系，其中每个八面体 第一章绪论l a 、f e 掺杂对 r i 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究 与周围8 个八面体相连( 4 个共边，4 个共顶角) ，4 个t i 0 2 分子组成一个晶胞。 而金红石t i 0 2 也为四方晶系，晶格中心为t i 原子，八面体棱角上为6 个氧原子， 每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中有两个共边，八个共顶角) ，两个t i 0 2 分 子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其t i 面 键长较锐钛矿小，而t i o 键长较锐钛矿型大。板钛矿型t i 0 2 为斜方晶系，每个八 面体与周围9 个八面体相联( 其中有三个共边，六个共顶角) ，6 个t i 0 2 分子组成 一个晶胞。这三种晶型的结构参数如表1 2 所示【1 6 j 。 一t l 一o a 衍 j 曜 一一_ i 1，_ 一_ t j - _ k i r 厂 一 1 尸 1l 1一 r b 图1 1 二氧化钛的晶体结构a ：金红石b ：锐钛矿 f i g 1 1t h ec d r s t a ls t r u c t u r eo f t i t a n i u md i o x i d ea ：r u t i l eb ：a n a t a s e 表1 1不同晶型t i 0 2 的结构参数 t a b l e1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r ep a r a m e t e r so fv a r i o u st y p eo ft i t a n i u md i o x i d e 锐钛矿型1 4 1 a m d四方 c a ：= 0 0 2 3 5 7 8 1 3 5 三 3 8 9 3 3 ：；三3 宝弓暑 金红石型p 4 2 m n m 四方b a = = 0 0 4 2 5 9 9 5 3 9 主 4 2 4 9 3 ：；三吕3 耋主： 板钛矿型 p b c a 斜方 b = a = 0 0 9 1 5 4 5 8 ； 4 1 3 36 + t i o 均不相等 三种晶相以金红石相最稳定，而锐钛矿和板钛矿相在加热处理过程中会发生 不可逆的放热反应，最终都将转变为金红石相。由锐钛矿相向金红石相的相变过 2 l a 、f e 掺杂对n 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究第一章绪论 程是一个成核一长大的过程，即金红石相首先在锐钛矿相表面成核，随后向体相 扩展。相变过程是一个逐步实现的过程，不断地发生着键的断裂和原子重排。锐 钛矿相中的 1 1 2 面变为金红石相的 1 0 0 ) 面，t i 、o 原子发生协同重排，大部分 t i 原子通过6 个n o 键中的两个键断裂迁移到新的位置形成金红石相，故氧离子 的迁移形成点阵空位可促进相变，而n 间隙原子的形成则会抑制相变。锐钛矿和 板钛矿向金红石相变温度范围在5 0 0 7 0 0 。c ，而且相变温度受到颗粒尺寸、杂质等 影响。尤其是杂质和热处理气氛会导致形成不同的缺陷结构而影响到晶相转变的 温度和速度。金红石相则不能向锐钛矿或板钛矿相转化。 1 2 2t i 0 2 的光催化原理 t i 0 2 是一种n 型半导体，当一个能量超过t i 0 2 带隙能量e g ( 3 2 e v ) 的光子射入 时，一个电子e 从价带v b 被激发到导带c b ，在价带中留下一个空穴h + ( 如图1 2 ) 。 电子和空穴分别被t i 0 2 表面的吸附的电子受体和电子供体捕获。电子受体为0 2 ， 电子供体为h 2 0 和o h ，光生电子e 。与0 2 反应产生0 2 。、o o h 、h 2 0 2 和o h 等活性物质，而光生空穴h + 与h 2 0 和o h 。反应产生具有强氧化性的羟基自由基 o h ，o ，、o o h 和o h 可与绝大部分有机物反应，通过氧化还原反应降解 有机物。机理如下： t i 0 2 + h v 专e 。+ h + e 。+ 0 2 寸* 0 2 。 0 2 + h 2 0 专* o o h + o h 。 2 o o h 专0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 专o h + o h h + + h 2 0 专h + + o h h + + o h 一o h h + + e 。_ h v 或热 3 第一章绪论 l a 、f e 掺杂对t i 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究 t i 0 2 图1 2t i 0 2 光催化机理 f i g 1 2p h o t o - c a t a l y s i sm e c h a n i s mo ft i 0 2 从本质上说，t i 0 2 光催化降解有机物是利用光激发t i 0 2 ，产生的电子和空穴 来参加氧化还原反应。被激发产生的电子空穴对存在着复合和捕获转移两个相互 竞争的主要过程，电子与空穴的复合的几率越小，光催化活性越高。半导体粒子 尺寸越小时，电子与空穴迁移到表面的时间越短，复合的几率越小；同时粒子尺 寸越小，比表面积越大，越有利于反应物的吸附，从而增大反应几率。故目前光 催化反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级( 1 0 1 0 0 1 1 1 1 1 ) 半导体【1 7 ，1 8 】或量 子级( 1 1 0 1 1 1 1 1 ) 半导体【1 9 刎。 1 2 3t i 0 2 光催化性能的改进 由于t i 0 2 光催化剂在实际应用中存在两方面的问题：( 1 ) 光催化效率不高：光 催化剂产生的载流子复合率高，导致光量子效率低，并且光催化剂反复使用时， 催化活性有所降低，这是阻碍t i 0 2 光催化在废水处理应用中的主要原因。( 2 ) 太 阳能利用率低：t i 0 2 光催化剂带隙能较宽，只能吸收波长小于或等于3 8 7 n m 的 光子，也就是说只能被较短的紫外线激发。而照射到地面的太阳光中只有4 6 的紫外光线，因此太阳能的效率低。另外，随着昼夜、季节、天气的变化，太阳 的辐射度不同，对光催化处理系统在利用太阳能等实际应用中带来困难。 为了解决这两方面的缺点，人们一直致力于t i 0 2 改性方面的研究以提高其光 催化性能和扩大其应用范围的研究。经过多年的努力，研究者们发现了多种改性 4 l a 、f e 掺杂对币0 2 光催化剂的结构和性能影响研究第一章绪论 方法，主要的改性方法有如下几种。 1 2 3 1 贵金属沉积 在t i 0 2 表面沉积贵金属被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。光催 化作用机理表明，在半导体t i 0 2 表面附载贵金属元素，能促进光生电子空穴对的 分离，贵金属在半导体表面上的沉积时形成纳米级的原子簇，它通过改变体系中 电子的分布以实现对半导体的修饰。当二者接触时，电子从费米能级较高的半导 体转移到费米能级较低的贵金属，直到二者的费米能级相同( 如图1 3 ) ，形成能俘获 激发电子的肖特基势垒【2 ，从而抑制了电子与空穴的复合，提高了量子效率，大 大提高了催化剂的活性。已见报道的贵金属主要包括v i i i 5 l j 族的p t 、a g 、i r 、a u 、 r u 、p d 、r h 等贵金属【2 2 捌，其中p t 的改性效果最佳。 s s a k t h i v e l l 2 6 】等利用浸渍还原法将n 、a u 、p d 沉积到t i 0 2 上，发现光吸收阈 值显著地红移，在降解酸性绿1 6 的实验中，p t t i 0 2 和川t i 0 2 的光催化效率相近， p t t i o z 和a u t i 0 2 的光催化效率比p d t i 0 2 高，贵金属沉积的z i 0 2 的光催化效率 远高于纯t i 0 2 ，在p h = 4 的环境下，1 9 - l 1p t t i 0 2 和a u t i 0 2 可以将2 x 1 0 4 t o o l l _ 1 酸性绿1 6 在一小时内完全降解，而同样条件下p d t i 0 2 降解8 0 ，纯t i 0 2 只能降 解7 0 。最佳光催化性的贵金属沉积量低于1 嘶。 金一 e c 早 日 印 e - v 图1 3 金属与t i 0 2 间的电子转移示意图 a ：金属与t i 0 2 能级分布b ：光生电子由t i 0 2 转移到金属c ：费米能级相同 f i g 1 3e l e c t r o n i ct r a n s f e r r i n gb e t w e e nm e t a la n dt i 0 2 a ：e n e r g yl e v e ld i s t r i b u t i o no fm e t a la n dt i 0 2b ：p h o t o i n d u c e de l e c t r i ct r a n s f e r f r o mt i 0 2t om e t a lc ：e q u a lf e r m il e v e l 1 2 3 2 复合半导体 复合半导体是指以浸渍法或混合溶胶法等制备t i 0 2 的二元或多元复合半导 体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使电荷有效分离。当两个 能级不同的半导体材料结合在一起时，光生电子会迅速注入较低的导带，而空穴 5 第一章绪论l a 、f e 掺杂对西0 2 光催化剂的结构和性能影响研究 则会注入较高的价带。这种复合半导体结构不但可使光生载流子整流，减少其复 合概率，还可以将宽带隙半导体的光响应区展宽到可见光区。这类复合半导体主 要有c d s t i 0 2 ，c u 2 0 1 晤0 2 ，c d s e t i 0 2 2 7 1 。研究最多的是氧化物敏化t i 0 2 体系和硫 化物敏化t i 0 2 体系。复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。 s b i s w a s t 2 8 】等用化学沉积的方法在i t o 基体表面沉积了c d s 薄膜，再在4 0 0 下高真空烧结，用直流电反应溅射在c d s 上沉积t i 0 2 薄膜，制得了c d s f r i 0 2 复 合体系，实验结果表明c d s t i 0 2 薄膜可以在可见光条件下降解甲醇。可见光照射 下，光生电子由c d s 的导带转移到t i 0 2 的导带中( 图1 4 a ) 。b i f e ng a o 2 9 1 等利用溶 胶。凝胶法制备f e t i 0 3 t i 0 2 纳米颗粒，在可见光下降解4 氯酚和2 丙醇的实验中， 表现出很好的催化性能，2 8 w t f e t i 0 3 和7 2 w t t i 0 2 光催化性能最高，作者归因 为f e t i 0 3 在可见光区域的光吸收和f e t i 0 3 价带中的光生空穴转移到t i 0 2 的价带 中去( 图1 4 b ) ，虽然f e t i 0 3 的价带比使得空穴有足够长时间的寿命参与催化反应。 a 图1 4 半导体间载流子转移过程 a ：c d s t i 0 2 复合半导体b ：f e t i 0 3 t i 0 2 复合半导体 f i g 1 4c a r d e rt r a n s f e r r i n gb e t w e e ns e m i c o n d u c t o r s a ：c d s t i 0 2c o u p l es e m i c o n d u c t o r sb ：f e t i 0 3 t i 0 2c o u p l es e m i c o n d u c t o r s 1 2 3 3 离子掺杂 半导体的金属离子掺杂是通过反应，将金属离子转入t i 0 2 晶格结构之中。从 化学观点来看，由于金属元素存在多种化合价，金属离子的掺入可能在半导体晶 格中引入缺陷位置或改变结晶度等，成为电子或空穴的陷阱而延长寿命，影响了 电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变t i 0 2 的光催化活性。但 w o n y o n gc h o i t 3 0 】等认为金属离子也可以成为电子与空穴的复合中心，从而降低光 催化活性。 k l e e 3 1 】等利用水热法合成凝胶在多孔的氧化铝球表面包覆了掺杂l m 0 1 l 拘 过渡金属离子，如c ，、f e 3 + 、n i 2 、n b 5 + 、v 5 + 的薄膜。纯t i 0 2 在在紫外光区有 6 l a 、f e 掺杂对币0 2 光催化剂的结构和性能影响研究第一章绪论 最强的光吸收，而加入t c p + 、f e 3 + 、n i 2 + 后，改变t i 0 2 的禁带能隙，在可见光区 有更高的光吸收。掺杂了v 5 + 的试样，阻碍了t i 0 2 颗粒的生长，由于较低的结晶度， 光吸收度很低。含n b 5 + 试样相比与纯t i 0 2 出现了很小的红移，因为n b 5 + 的加入在禁 带中形成了一个可供电子占据的中间能带。 过去人们主要研究以过渡金属离子为主的阳离子掺杂，而由于n 、c 、p 、s 等 非金属元素掺杂光催化剂难以用共沉淀、溶胶凝胶等简单的湿化学方法获得，因 此阴离子掺杂光催化剂的研究较少。2 0 0 1 年a s a h i 等【3 2 】日本学者报道的氮掺杂t i 0 2 ， 则真正引起了人们对阴离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。 人们目前对非金属元素掺杂t i 0 2 提高催化性能的机理仍存在争议。j u n g y u p l e e 3 3 】等认为掺杂n 、c 的t i 0 2 出现光吸收阈值的红移是不是因为n 、c 的2 p 轨 道和o 的2 p 轨道发生杂化，而是因为电子从n 、c 等位于在t i 0 2 价带顶之上的 2 p 轨道跃迁到导带，故使得禁带能隙减小。k e s o n gy a n g 3 4 等以密度泛函理论为基 础用第一原理计算研究了s 和p 掺杂t i 0 2 ，结果表明，在高掺杂量下，禁带能隙 的显著减小是因为t i 0 2 价带与s 的3 p 轨道结合引起的，在低掺杂量下，由于s 的3 p 轨道分布在禁带之中，所以对禁带影响很小。p 掺杂与s 掺杂的结果相似。 m a f i ac r i s a n ”】等用溶胶凝胶法在玻璃表面制备了含s 的t i 0 2 薄膜，在降解氯苯 的实验中，含有s 的t i 0 2 薄膜比纯薄膜具有更好的催化性能，而含有2 m 0 1 的s 的t i 0 2 薄膜的催化性能最高，这是因为s 的掺入使锐钛矿晶格发生变形，而且拥 有最小尺寸的晶格。h s u a n f uy u 3 6 】用溶胶凝胶法，通过向t i ( o c 2 h 5 ) 4 中加入 h 3 p 0 4 ，制备了掺p 的纳米t i 0 2 颗粒，以此作为光催化剂，催化亚甲基蓝的实验 表明， h 3 p 0 4 t e o t _ 4 0 0 n m ) 均出现了光吸收现象。f e 掺杂t i 0 2 能被可见光激发是因为f e 的t 2 9 能级在t i 0 2 的价带v b 之上形成杂质能级，f e 的 t 2 9 能级作为施主能级，其上的电子被可见光激发跃迁至t i 0 2 的导带c b 【5 9 】。随着 煅烧温度的升高v e 3 + 掺杂t i 0 2 在可见光区域的吸收越来越强，7 0 0 。c 下煅烧的样品 光吸收略微强于6 0 0 下煅烧的样品。结合x r d 图谱可以看到，这是因为随着煅 烧温度的升高样品中金红石相含量逐渐升高所致。 eeo jl 一，、，峒纸1 0 l b 乞 垤国回国 图3 6f e 掺杂t i 0 2 可见光激发示意图 f i g 3 6d i a g r a m t oi l l u s t r a t et h ep h o t o e x c i t a t i o np r o c e s su n d e rv i s i b l el i g h to f t f 3 2 e 8矗嚣若鲞 l a 、f e 掺杂对币0 2 光催化剂的结构和性能影响研究 第三章f e 掺杂t i 0 2 的制各和结构性能研究 w a v e l e n g t hq m ) 图3 74 5 0 c - f 煅烧的不同浓度f e 掺杂t i 0 2 紫外可见光漫反射图谱 f i g 3 7u v - v i sd r s o ft fc a l c i n e da t4 5 0 ( 2 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 85 0 0 c t 煅烧的不同浓度f e 掺杂t i 0 2 紫外可见光漫反射图谱 f i g 3 8u v - v i sd r so f t fc a l c i n e da t5 0 0 c 3 3 嬉e蛰暑8嚣星 -$8暴薯誓 第三章f e 掺杂t i o ：的制备和结塑丝! ! 婴窒坚：里! 丝垄型里q ! 堂堡些型堕笙塑塑丝丝墅堕婴壅 _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ 一一 w a v e l g t ht a m ) 图3 96 0 0 下煅烧的不同浓度f e 3 + 掺杂z i 0 2 紫外- 可见光漫反射图谱 f i g 3 9u v - v i sd r s o f t fc a l c i n e da t6 0 0 c 图3 1 07 0 0 下煅烧的不同浓度f e 掺杂t i 0 2 紫外可见光漫反射图谱 f i g 3 1 0u v - v i sd r s o f t fc a l c m e da t7 0 0 ( 2 结合图3 7 、图3 8 、图3 9 和图3 1 0 可以看到，相对于纯t i 0 2 ，所有f e 掺杂 。s量毫篮 口e 8霉譬0_ l a 、f e 掺杂x c r i 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究第三章f e 掺杂币0 2 的制备和结构性能研雍 t i 0 2 均出现了光吸收向可见光区域红移的现象。相同的煅烧温度下，随着f e 3 + 掺 杂浓度的不断提高，样品在可见光区域的吸收也越来越强。 3 4 4x p s 分析 图3 1 15 0 0 。c 煅烧的纯t i 0 2 和1 f e 掺杂t i 0 2 的x p s 全谱图 f i g 3 11x p ss p e c t r u mo ft pa n d i tc a l c i n e da t5 0 0 。c 对比5 0 0 c 煅烧t i 0 2 和f e 掺杂t i 0 2 的x p s 全谱图，我们没有在8 3 4 7 e v 处看 到f e 的2 p 峰。这是因为f e 浓度较低，而且f e 进入了t i 0 2 晶格，较难检测到f e 存在。 图3 1 25 0 0 c 煅烧t i 0 2 和1 f e 掺杂t i 0 2 的t i 2 p x p s 谱图 f i g 3 1 2x p ss p e c t r u mo f t i 2 pi nt fc a l c i n e da t5 0 0 。c 3 5 第三章f e 掺杂t i 0 2 的制各和结构性能研究l a 、f e 掺杂对t i 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究 图3 1 2 是5 0 0 c 煅烧t i 0 2 和1 f e 掺杂t i 0 2 的t i 2 p x p s 谱图。相对于纯y i 0 2 的t i 2 p ，f e 掺杂t i 0 2 的t i 2 p 出现了不对称现象，高结合能处肩部抬高，这说明 在掺杂之后的t i 0 2 除了有t i o t i 键，还有t i o - f e 键的存在，间接证明了f e 的 存在。 图3 1 35 0 0 c 煅烧t i 0 2 和1 f e 掺杂t i 0 2 的o l sx p s 谱图 f i g 3 1 3x p ss p e c t r u mo f o l s i nt fa n dt pc a l c i n e da t5 0 0 图3 1 3 是5 0 0 煅烧t i 0 2 和1 f e 掺杂t i 0 2 的o l s 的x p s 谱图。相对于纯 t i 0 2 的o l s 的x p s 谱图，在较高结合能肩部出现了抬高现象，这说明有较高结合 能的o 存在，根据文献【6 0 】，较高结合能的o 为羟基氧。表明f e 掺杂，n 0 2 表明吸 附的羟基含量提高。由计算机软件拟合分峰，如图3 1 4 ，可以得到晶格氧含量为 7 0 9 9 ，结合能为5 2 9 6 e v ，羟基氧含量为2 9 0 1 ，结合能为5 3 1 2 e v 。 3 6 l a 、f e 掺杂对面0 2 光催化剂的结构和性能影响研究第三章f e 掺杂啊0 2 的制各和箜塑丝丝婴壅 b e ( c v ) 图3 1 45 0 0 。c 煅烧的1 f e 掺杂t i 0 2 的o l sx p s 拟合谱图 f i g 3 1 4x p ss p e c t r u mo f o l si nt f c a l c i n e da t5 0 0 。c 综上所述，f e 掺杂t i 0 2 ，f e 进入t i 0 2 晶格，3 价v e 3 + 取代4 价t r ，使得晶 格氧含量减少，产生氧空位，表面吸附的羟基氧含量提高。 3 4 5 光催化降解分析 图3 1 5 不同温度煅烧的0 5 f e 掺杂t i 0 2 对亚甲基蓝的降解率 f i g 3 15d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u eu s e t l 5c a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 从图中可以看到4 5 0 c 、5 0 0 。c 下煅烧的0 5 f e 掺杂t i 0 2 具有光催化活性， 3 7 c童置。o薯曩蜀占 第三章f e 掺杂t i 0 2 的制备和结构性能研究l a 、f e 掺杂对t i 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究 在氙灯照射下，3 小时对亚甲基蓝的降解率分别为5 6 4 和3 7 6 。而6 0 0 。c 和7 0 0 c 煅烧的0 5 f e 掺杂t i 0 2 却没有催化活性。联系x r d 数据可以发现，6 0 0 和7 0 0 c 煅烧的0 5 f e 掺杂t i 0 2 主要为金红石相，且晶粒大小接近4 0 n m 。5 0 0 下煅烧 的o 5 f e 掺杂t i 0 2 比4 5 0 c 煅烧的o 5 f e 掺杂t i 0 2 光催化活性低也是因为晶粒 尺寸增加所致。 图3 1 65 0 0 煅烧的不同浓度的f e 掺杂t i 0 2 对亚甲基蓝的降解率 f i g 3 1 6d e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y l e n eb l u eu s e dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nt f c a l c i n e da t5 0 0 。c 对l t 5 0 0 c 煅烧的不同浓度的f e 掺杂t i 0 2 对亚甲基蓝的降解率，可以发现 o 5 f e 掺杂的t i 0 2 光催化活性最高，在氙灯照射下，3 d , 时对亚甲基蓝的降解率达 到3 7 6 。f e 掺杂增加t i 0 2 的光催化活性是因为，f e 掺杂使得t i 0 2 能够吸收可见光， 可以提高量子产率，生成更多的光生电子和光生空穴。而且f e ”部分取代了n 0 2 表面的t i 4 + ，由于f e 2 w e 3 + 的能级靠近t i 0 2 导带，而f e 3 + f e 4 + 能级靠近t i 0 2 价带，因 而f e 3 + 既可成为电子的浅势捕获阱，也可以成为空穴的浅势捕获阱；捕获的载流子 容易释放出来，因而减少了电子与空穴的复合，提高了t i 0 2 的光催化活性【6 。5 0 0 c 煅烧的0 5 f e 掺杂的t i 0 2 ，含有少量的金红石相，锐钛矿相和金红石相的混晶结 构也有助于提高光催化性能 6 2 , 6 3 】。1 f e 掺杂的t i 0 2 的降解率为1 3 7 ，低于纯r n 0 2 的1 8 ，而1 5 f e 掺杂的t i 0 2 没有光催化活性。这是因为当f e 浓度提高以后反而会 成为电子与空穴的复合中心，降低光催化活性【3 0 。 3 8 。e口丑嚣ao謇善霄赫譬u l a 、f e 掺杂对t i 0 2 光催化剂的结构和性能影响研究第三章f e 掺杂t i 0 2 的制各和结构性能研究 表3 5 氙灯照射3 小时不n f e 掺杂t i 0 2 对亚甲基蓝的降解率 t a b l e 3 5d e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y l e n eb l u eu s e dt fi r r a d i a t e db yx e n o nl a m