（物理电子学专业论文）有机电致发光器件的失效机理研究.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 有机电致发光器件( o l e d ) 采用有机薄膜作发光层，能够在低驱动电压 下，产生强烈的电光效应。自1 9 8 7 年以来，o l e d 获得了飞速的发展，并很 有希望成为下一代显示器的主导。 本论文工作主要是对有机电致发光器件存在的失效问题进行初步研究。 论文首先对有机电致发光( o l e d ) 的发展历史作了一个简要的回顾，对 o l e d 的发光机理进行了阐述； 第三章介绍了o l e d 器件的制作系统和器件的制作过程，并在第四章中 测试了器件的发光特性； 论文在第四章中设计并建立了o l e d 寿命测试系统，并完成了o l e d 在 大气及封装条件下的寿命试验，得到了有价值的试验结果；在第四章中还重 点讨论了器件的失效问题，影响器件寿命的主要原因是空气中的水分子和氧 气，它们使有机e l 材料有光氯化，其失效模式主要表现在电极受到损坏以及 有机物层出现黑斑。而电极损坏主要表现为阴极出现气泡和阴极的氧化，我 们通过带有c c d 相机的显微镜动态地观察了a 1 电极表面形态的变化，发现 a l 电极表面形态变化和工作时间及工作电压有关。在不同的工作时间和工作 电压下，a 1 电极表面形态变化的程度也不一样。有机层出现黑斑的主要原因 除了阴极的损坏外，有机材料本身的稳定性和水、氧对有机材料的影响也会 使有机层出现黑斑从而导致器件失效； 最后，论文对所做工作进行了总结。 关键词：有机电致发光( 0 l e d ) ，发光特性，寿命，失效，形态变化 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t t h eb a s i co r g a n i cl i g h t e m i t t i n g d e v i c e ( o l e d ) c o n s i s t so fan u m b e ro f u l t r a t h i no r g a n i cl a y e r sb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s u n d e rl o wa p p l i e dv o l t a g e ，t h e r e c o m b i n a t i o no fc a r r i e r sc o m i n gf r o mc a t h o d ea n da n o d ec a np r o d u c ei n t e n s e l i g h to u t p u t s i n c e 19 8 7 ，o l e dh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o na n dn o wa r e b e g i n n i n g t oe n t e rt h ed i s p l a ym a r k e t sw h e r e t h e ym a ye v e n t u a l l yb et h ed o m i n a n t f l a tp a n e ld i s p l a yd e v i c e s t h i st h e s i sm a i n l yd i s c u s s e st h ed e g r a d a t i o no fo l e d f i r s t l y , t h i sp a p e rm a i n l yi n t r o d u c e s t h eh i s t o r ya n dt h ep r i n c i p l eo fo l e d c h a p t e r3p r o v i d e st h ep r o c e s s i n gs y s t e mf o rf a b r i c a t i n go l e d as i m p l e d i s p l a yp a n e l i sm a d ea n dm e a s u r e du s i n gh a n d - m a d el u m i n o u sc h a r a c t e r i s t i c s t e s ts y s t e m i nc h a p t e r 4 ，t h es t o r a g ea n do p e r a t i o ns t a b i l i t yo f o l e da r em e a s u r e d u s i n g h a n d m a d el i f e t i m et e s ts y s t e m t h ed e g r a d a t i o no fo l e dd u et ot h eg r o w t ho f d a r ks p o t sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h es y n e r g yo ft w oe x t e r n a lc a u s e s ：p o l l u t i o nb y w a t e rv a p o ra n d p o l l u t i o nb yo x y g e n t h em o r p h o l o g i c a lc h a n g e s o ft h ea 1 e l e c t r o d es u r f a c ew e r eo b s e r v e dt h r o u g ht h em i c r o s c o p ew i t hc c dc a m e r a t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e yh a dr e l a t e dw i t ht h eo p e r a t i o nt i m ea n dt h eo p e r m i o n v o l t a g e u n d e r t h ed i f f e r e n t o p e r a t i o n t i m ea n dv o l t a g e ，t h ed i f f e r e n tl e v e lo f m o r p h o l o g i c a lc h a n g e so fa 1e l e c t r o d e s u r f a c ew a so b s e r v e d e l s e ，i n t e r - r e a c t i o n b e t w e e ne l e c t r o d ea n do r g a n i cm a t e r i a l s ，a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo r g a n i c m a t e r i a l sc a l la l s ol e a dt oa p p e a r i n gd a r ks p o t si no l e d f i n a l l y , t h ec o n c l u s i o n s o f t h i st h e s i sf o ro l e d d i s p l a ya r ec o n s i d e r e d k e y w o r d s ： o l e d ，l u m i n o u s c h a r a c t e r i s t i c s ，l i f e t i m e ，d e g r a d a t i o n ， m o r p h o l o g i c a lc h a n g e l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： e t 期：年月日 电子科技大学硕士论文 第一章引言 1 1 有机电致发光器件( o l e d ) 的发展简史 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象我们称之为光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n e e ，p l ) ；在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生 的发光现象我们称之为电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。 从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。 无机电致发光早在3 0 年代就开始研究【lj ，6 0 年代初期，美国通用电器 公司就将无机半导体材料g a a s p 引入到可以商业化的发光器件中【2 】，使无机 电致发光的研究有了飞速的发展。通常，无机e l 器件可以分为以i i i v 族 半导体为主的发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 和以i i 一族材料为 主的无机薄膜e l 器件( t h i n f i l me l e c t r o l u m i n e s c e n tp a n e l ，t f e l ) 两 种类型。l e d 是在低压高电流下，将载流子注入到p - n 结复合而发光；t f e l 是在高达几百伏的交流电压和低电流下，由高场引发而发光。虽然无机e l 器件经过了几十年的发展，已经广泛应用在仪器、仪表显示和光电器件中， 但仍然有许多缺陷，如发光品种少，特别是蓝色材料稀少；效率仍比不上普 通的白炽灯( 普通的白炽灯将电能转化为光能的效率可达1 5 1 m w ) ；t f e l 的 驱动电压太高，响应速度慢等等，这些都是阻碍了无机e l 器件在彩色平板 显示器中的应用。 有机电致发光的研究比无机电致发光晚了2 0 年左右。1 9 6 3 年p o p e p j 研 究了蒽单晶片( i 0 2 0 um ) 的电致发光，当时需要在两端施以4 0 0 v 的电压 才能观察到葸的蓝色荧光：之后，h e l f r i c h 4 1 ，w i l l i a m s 5 1 等人继续进行了 研究，并将电压降至i o o v 左右，获得了高达约5 光子电子 ( d h o t o e l e c t r o n ) 的外量子效率，但由于单晶厚度较大因而驱动电压也较 高，使电能的转化效率太低；1 9 8 2 年，v i n c e t t l 6 用真空蒸镀法制成了5 0 h m 厚的葸薄膜，进一步将电压降至3 0 v 就观察到了蓝色荧光，但其外量子效率 只有0 0 3 左右，这主要是电子的注入效率太低以及蒽的成膜性不好而存在 的易击穿的缺点：1 9 8 3 年，p a r t r i d g e 7 1 发表了聚合物电致发光的文章，但 是由于得到的亮度低，他的工作并未引起广泛的重视。总之，在6 0 8 0 年 电子科技大学硕士论文 代中期，有机e l 徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的c w t a n g 和v a n s l y k e 对有机e l 做了开创性的工作【引，引起世界工业界和科技界的广泛重视。他们的创新首 先在于使用了双层有机膜夹在两个电极之间的结构制成了电致发光器件，再 者引用了芳香二胺为空穴传输层材料，低功函数的镁银合金为阴极，极大的 提高了空穴和电子的注入效率，另外采用了成膜性好、不传输空穴的8 一羟基 喹啉铝( a 1 q 3 ) 作为电子传输层和发光材料。在l o v 的驱动电压下，该器件 发射出绿色光，最高亮度可达1 0 0 0 c d m 2 ，发光效率达到了1 5 1 m w ，使人 们看到了有机e l 实用化和商业化的美好前景。1 9 8 8 年，日本a d a c h i 9 , 1 0 等 人又提出了夹层式多层结构的有机电致发光器件的模式，大大扩展了功能有 机材料的选择。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h s 1 1 1 等人用简单的旋转涂 膜方法将聚苯撑乙烯( p p v ) 的预聚体制成薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件，使世界对有机e l 的 研究成为热点。目前欧美各国主要偏重于高分子材料的电致发光，而日本偏 重于小分子有机材料的电致发光。 有机e l 器件存在巨大的吸引力在于它具有以下的特点【1 2 】： ( 1 ) 采用有机物，材料选择范围宽，可以实现由蓝光到红光的任何颜 色的显示： ( 2 )驱动电压低，只需3 1 0 v 的直流电压； ( 3 )发光亮度和发光效率高； ( 4 )全固化的主动发光； ( 5 )视角宽，响应速度快； ( 6 )制备过程简单，费用低； ( 7 )超薄膜，重量轻； ( 8 )可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 因此，有机e l 可应用在室内和野外照明：可制成光电耦合器，用于 光通信，即用作集成电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源；可制作成可 折叠的“电子报纸”；可应用于飞机、坦克等数字、图像处理和移动通信 的装置的显示，它在彩色大屏幕平板显示技术方面已经显示出了广阔的应用 前景。它能克服液晶显示的视角小、响应速度慢，等离子显示的高电压以及 电子科技大学硕士论文 无机e l 的发光品种少的缺点，成为取代传统阴极射线显像管的平板显示技 术的有力竞争者。 目前，对于有机e l 的基础研究主要集中在提高器件的效率和寿命等性 能以及寻找新的、改进的材料。例如优化器件的制作工艺；运用透明和柔性 电极：设计多种材料的多层传输和发光器件结构；探讨器件衰减机理以及提 出有机e l 器件发光机理的理论模型；此外还需要不断合成出具有高发光效 率和各种颜色的小分子有机材料或高分子材料。 近年来，有机薄膜e l 技术得到了工业界和学术界的大量投入，并取得 了令人瞩目的发展，产品化的有机e l 显示器件不断出现：1 9 9 7 年，日本 i d e m i t s uk o s a n ”】公司就成功地研制了灰度级为2 5 6 ，分辨率为2 4 0 9 6 0 以 及每秒6 0 帧的3 c m 的单色视频显示器，他们还展示了红绿蓝( r g b ) 多色 有机e l 显示器：同年，日本p i o n e e re l e c t r o n i c s 1 4 l 出了第一个商品化的有机 e l 器件产品一汽车通信信息系统仪表，当时在日本的售价为3 0 0 美元台。 随后，p i o n e e re l e c t r o n i c s 公司展示了无源矩阵驱动、可显示视频图像的彩色 有机e l 显示屏，这种高清晰度显示器所显示的图像几乎可以和传统的阴极 射线显示器媲美。美国e a s t m a n k o d a k 与日本s a n y o 公司合作，采用低温多 晶硅薄膜晶体管驱动制作出有机e l 显示器，该器件仅有一个硬币那么厚； 英国剑桥大学和日本e p s o n 公司合作，研制出采用低温多晶硅薄膜晶体管驱 动的彩色聚合物显示屏；此外，p h i l i p s 公司、u n i a x 公司以及德国c o v i n 公 司也研制出了高效率、高亮度、长寿命的有机e l 显示器。尽管仍有曲折的 道路要走，相信在不久的将来有机e l 一定会成功的出现在全彩色平板显示 器的市场上。 1 2 有机电致发光器件的结构 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧的电极像三 明治一样夹在中间，并且一侧为透明电极以便获得面发光。由于有机e l 器 件制膜温度低，一般使用的阳极多为氧化铟氧化锡玻璃电极( i t o ) 。在i t o 上再用蒸发蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属电 极。根据有机膜的功能，器件结构可分为以下几类： 1 2 1 单层器件结构 电子科技大学硕士论文 在器件的正极和负极间，制作由一种或数种物质组成的发光层，这种结 构( 图1 2 1 ) 在聚合物e l 中较为常见。 1 2 2 双层器件结构 一。 i 匿 i t r 0 i 广蓊磊孺_ 图1 , 2 1单层器件结构图 由于大多数有机e l 材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是 具有传输电子的性质，但同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很 少。如果用这种单极性的有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴 的复合区自然地靠近某一电极，当复合区越靠近这一电极就越容易被该电极 所淬灭，而这种淬灭有损于有机物的有效发光，从而使e l 发光效率降低。 k o d a k 公司首先提出了双层有机膜结构【8 ，有效地解决了电子和空穴的复合 区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了有机e l 器件的效率，使有 机e l 的研究进入了一个新阶段。他们的器件结构也叫d l a 型双层器件结 构( 如图1 2 2 ( a ) 所示) 。它的主要特点使发光层材料具有电子传输性，需要 加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传 输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层中产生复合。 如果发光层材料具有空穴传输性质，就需要使用d l b 型双层器件结构 h s ( 图1 2 2 ( b ) ) ，即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注 入的电子和空穴是在发光层处复合。 ( b ， 图1 2 2 双层e l 器件结构图( a ) d l a 型( b ) d l - - b 型 4 电子科技大学硕士论文 1 2 3 三层器件结构 由空穴传输层( h t l ) 、电子传输层( e t l ) 和将电能转化成光能的发 光层( 图1 2 3 j 组成的三层器件结构是由日本的a d a c h i 首次提出的 9 , 1 0 。 这种器件结构的优点是使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结 构性能十分方便，是目前有机e l 器件中最常用的器件结构。 图1 2 4多层器件结构图 为了得到白色或彩色的有机e l 器件，各种更复杂的器件结构不断出现1 6 1 。 但是由于大多数有机物具有绝缘性，只有在很高的电场强度( 约1 0 6 v c m ) 下才能使载流子从一个分子流向另一个分子，所以有机膜的总厚度不超过几 百个纳米，否则器件的驱动电压太高，失去了有机e l 的实际应用价值。 电子科技大学硕士论文 1 3 用于有机电致发光器件的材料 从有机e l 器件的结构来考虑，有机e l 器件中的材料可以分为：电极 材料、载流子材料和发光材料。 1 3 1 电极材料 1 阴极材料 为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极。试 验证明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的联系， 功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长1 1 7 l 。目前，有机e l 器件的阴极 主要有以下几种1 8 l ： ( 1 ) 单层金属阴极。一般具有低功函数的金属都可用作阴极材料，如 a g ，m g ，a 1 ，l i ，c a ，i n 等。其中最常用的是a l ，这主要是考虑了稳定性 和价格的因素。但在聚合物e l 器件中，常用c a 作为阴极，这是因为多数 聚合物比小分子电子传输材料的电子亲合势低。但c a 极易被氧化，人们 正设法避免形成c a 氧化膜。表1 3 1 列出了几种金属的功函数。 表1 3 1 一些金属的功函数 |金属 a ua i m g i n a g c an dc rc u | 功函数( e v ) 5 14 2 83 6 64 1 4 24 62 93 24 3 4 54 7 ( 2 ) 合金阴极。由于低功函数的金属化学性质活泼，它们在空气中易 于被氧化，对器件的稳定性不利。因此，常把低功函数的金属和高功函数且 化学性能比较稳定的金属一起蒸发形成合金阴极，如m g ：a g ( 1 0 ：1 ) ，l i ： a 1 ( 0 6 l i ) 合金电极。“：a i 2 0 1 合金和m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 的功函数分别 为3 2 e v ，3 7 e v ，试验证明：l i ：a l 作阴极的器件寿命最长，m g ：a g 其次， a l 的最短。现在最常使用的是m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 。合金阴极的优点在于它不 仅可以提高器件量子效率和稳定性，还可以在有机膜上形成稳定坚固的金属 薄膜，另外惰性金属还可以填充单一金属薄膜中的许多缺陷，提高金属多晶 薄膜的稳定性。 ( 3 ) 层状阴极。这种阴极是由一层极薄的绝缘材料，如l i f l 2 “，l i ：! o ， m g o ，a 1 2 0 3 【2 2 1 和外面一层较厚的a l 组成的双层电极。层状阴极的电子注入 6 电子科技大学硕士论文 性能比纯a l 电极有很大的提高，可以得到更高的发光效率和更好的 矿特性 曲线。 ( 4 ) 掺杂复合型电极。将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有 机发光层之间，可以大大改善器件的性能。其典型器件是 i t o n p d a 1 q ( l i ) a 1 2 3 1 ，试验表明其最大亮度可达到3 0 0 0 0 c d m 2 ，而没有这 层l i 掺杂的器件的最大亮度仅为3 4 0 0 c d m 2 。 2 阳极材料 为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机e l 器件 还要求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的半透明金 属( 如a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t o ( 氧化铟锡，i n d i u m t i no x i d e ) 导电玻璃。最普遍采用的阳极材料是i t o ，因为i t o 在4 0 01 0 0 0 n m 波长 范围内透过率达8 0 以上，此外，在近紫外区也有很高的透过率。有机e l 的发光效率和寿命都与i t o 表面状况有密切关系，表面的污染会降低发光效 率，而且由于污染的i t o 表面与有机膜间会形成不良接触，从而导致 i t o h t l 界面的清洁和处理都很重要。i t o 的清洁过程包括去污粉水洗涤， 去离子水及丙酮、乙醇等有机溶剂进行超声清洗，经有机溶剂蒸汽脱脂处理 后，再用去离子水多次冲洗。i t o 的表面处理方法主要有氧等离子体处理和 紫外线臭氧处理。例如，用氧等离子体处理的i t o 应用于i t o p v k ：t p b a 1 的单层染料掺杂聚合物蓝光器件，可使器件的启亮电压从1 2 v 降到8 v ，最 大的亮度由3 0 0 c d m 2 增到1 4 0 0 e d m 2 。原子力显微镜和俄歇电子能谱的试验 表明，氧等离子体处理降低了i t o 表面的氧空位浓度，使i t o 表面的功函数 增加了o 1 0 3 e v ，从而增加了空穴的注入能力，另外等离子体或臭氧处理 还可以进一步清洁i t o 表面，从而改善器件的性能。 聚合物作阳极，可以避免i t o 玻璃不能弯曲的特点而制作成柔性的聚合 物e l 器件，这种阳极的制作方法包括在聚脂i t o 膜上浇注一层1 5 r i m 的聚 苯胺膜作为空穴注入电极或采用掺杂式导电聚苯胺作阳极。 1 3 2 载流予传输材料 载流子传输材料可分为空穴传输材料和电子传输材料两类。 1 穴传输材料 电子科技大学硕士论文 大多数用于有机e l 的空穴传输材料均为芳香多胺类化合物，因为多级 胺上的n 原子具有很强的给电子能力而显示出正电性，在电子的不间断地给 出过程中表现出空穴的迁移特性，并且具有很高的空穴迁移率( 在1 0 - 3 c m v “s 叫数量级) 。这类化合物是从复印技术的电荷传输材料发展而来，如 h t m 2 。设计与合成新的空穴传输材料的重点应放在：要有高的热稳定性， 与阳极形成小的势垒，能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。最常用的空穴 传输材料是n ，n 一双( 3 一甲基苯基) 一n ，n 一二苯基一l ，17 一二苯基一4 ，47 一 二胺( t p d ) 和n ，n 一双( 卜萘基) 一n ，n 一二苯基l ，l 一二苯基一4 ，47 一 二胺( n p d ) ( 如图1 3 2 ) 一n p d 图1 3 2几种空穴传输材料的分子结构 2 电子传输材料 一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它 们大都有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电 子。从目前使用的电子传输材料来看，用得最多的还是8 - 羟基喹啉铝( a 1 q 3 ) ( 如图1 3 3 ) ，1 ，2 ，4 - 三唑衍生物( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e s ，t a z ) ，p b d ，b e q 2 ， d p v b i 等：同时这些电子传输材料又是优良的发光材料。总之，电子传输材 料既要求有适当的传输电子能力，又要满足薄膜器件工艺的要求，如成膜性， 稳定性等。 1 3 3发光材料 发光材料在e l 器件中是最重要的材料。选择发光材料必须满足下列要 求： ( 1 )高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 n m 可见光 区域内； ( 2 )良好的半导体特性，即具有高的导电率，或能传导电子，或能传导空 8 电子科技大学硕士论文 穴，或两者兼有； ( 3 )良好的成膜性，在几十个纳米的薄层中不产生针孔： ( 4 )良好的热稳定性。 到目前为止，人们己对大量的有机化合物作为发光材料进行了研究。按 化合物的分子结构可以最一般地分为两大类：小分子有机化合物和高分子聚 合物。小分子有机化合物的分子量5 0 0 2 0 0 0 ，能够用蒸镀的方法成膜，而 高分子聚合物的分子量约为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 ，通常是导电共轭聚合物或半导体 共轭聚合物，用旋涂的方法成膜。本文中所有试验用的发光材料都a l q 3 ( 如 图1 3 3 ) 。 一弦、1 o 、n 人， u a 嘲3 图1 3 3常用的绿色发光材料a i q 3 1 4 本论文的主要内容 目前o l e d 的寿命仍是其实用化的主要障碍和必须解决的问题。有很多 文章报道了各种各样的器件失效过程。这些过程有些是由于物理变化引起 的，如h t l 的晶化；有些是由于化学变化引起的，如阴极和有机层的氧化 等。人们对于o l e d 失效的机理还不是十分清楚，其失效模式主要表现在电 极受到损坏及有机物层出现黑斑。 本文第二章介绍了o l e d 的发光机理，第三章介绍了器件的制作过程。 在第四章中，就o l e d 器件的发光特性和寿命进行了多次反复的测试，对其 失效过程进行了仔细的观察和分析。文中详述了封装过程以及封装结果，得 到了一定的封装效果和很有价值的试验数据。 锣 电子科技大学硕士论文 2 1 引言 第二章有机电致发光发光机理 电致发光是自然界中相当重要和普遍的一类自然现象，是电光变换的基 本过程之一，根据发生电致发光的物质的不同，可以把发光分为无机电致发 光和有机电致发光。无机电致发光和有机电致发光都是多层结构且是薄膜 平面发光器件，但它们的激发机制不同。有机电致发光属于注入式发光。有 机发光材料夹在两电极之间，来自电极的电子和空穴在发光层中复合，产 生分子、激子，由分子、激子辐射 衰减而产生电致发光。基本的o l e d 制作在透明基板上，由多层膜组成 ( 如图2 1 ) ，透明电极先沉积在基 板上，通常作阳极：有机发光层制作 金属电报 有机层 i 1 1 0 i玻璃衬底 e = = = l 筮e 匣i 匿圜 窿穴懂输层l 图2 1有机电致发光二极管结构示意圈 在透明电极上，中间常插入作载流子传输的有机层；最后沉积上背电极，总 厚度小于l u m ，因为o l e d 很薄，因此，就能够产生足够的电场，在强电场 的作用下，空穴和电子就分别从器件正极和负极注入到有机电致发光材料 中。空穴和电子在发光层中相遇，复合，而释放出能量，并将其传递给有机 电致发光物质的分子使其受激，从基态跃迁到激发态。当受激分子从激发态 回到基态时，将能量以发光的形式释放出来，从而产生电致发光现象。 因此，有机电致发光可以看作是分以下四个过程完成的： 1 载流子的注入，电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间功 能薄膜层。 2 载流子的传输，载流子分别从电予传输层和空穴传输层向发光层迁 移。 3 双分子复合，空穴和电子在发光层中相遇，复合。 4 激子产生，并通过辐射和非辐射过程释放能量。 本章将对上述理论及模型进行一个回顾。 电子科技大学硕士论文 2 。2 载流子注入 2 2 1有机半导体能带模型 人们利用能带模型对金属一半导体间载流子的注入进行了极为详细的 研究。无机半导体材料的结构特征是原子的排列具有周期性，即长程有序。 晶格中原子间存在强共价健或强离子健，因此通过原子轨道重叠的强交换作 用形成导带和价带，外层电子可以在整个晶体中自由运动，因而很容易发生 电荷运输。而绝大多数有机聚合物电致发光材料属于有机半导体。是非晶 态固体，不象晶态固体那样具有长程有序性，而是短程有序。分子间的结合 是靠范德华力的作用，同时分子轨道重叠和分子间电荷交换也比较弱，分子 内电子的局域性较强，因而这种结构对电子的输运是不利的。考虑到有机发 光材料也具有光吸收边带，说明有机材料也存在带隙，作为一种近似，现在 的许多有机电致发光理论都借用能带理论来描述。 图2 2 1 有机材料能带结构示意图 有机半导体的能带结构可以这样考虑。每个分子由多个原子组成，该分 子的分子轨道由能级相近的原子轨道的线形组合得到。原子轨道通过线形组 合形成分子轨道时，轨道数目不变，但能级发生变化，两个能量相近的原子 轨道组合分子轨道时，总要产生一个能级低于原子轨道的成键轨道( “) 和 一个能级高于原予轨道的反健轨道( i i ：+ ) ，多个成键轨道或反键轨道之问的 交叠、简并，从而形成一系列扩展的电子状态，即能带。其中成键轨道中最 高的占据轨道称为h o m o ，反键轨道中最低的空轨道称为l u m o ，成键轨道和 反键轨道分别类似予晶态固体的价带( v b ) 与导带( c b ) ，价带顶与导带底 电子科技大学硕士论文 分别相当于h o m o 和l u m o 。h o m o 和l u m o 间的宽度是带隙e g ，v a c 是真空能 级，真空能级与h o m o 间的能量差为离化势i p ，真空能级与l u m 0 间的能量差 为电子亲和势e a ( 如图2 2 1 所示) 2 2 2 载流子注入机理 最有效的载流子注入是电极与有机材料形成欧姆接触，即在接触处及其 附近的自由载流子浓度比有机层内要高很多。要产生欧姆接触，需选择低功 函数的材料作阴极，高功函数的材料作阳极。满足欧姆接触，电流就不受注 入电极的限制，而受有机层本身的控制，即受有机层内部空间中载流子迁移 率所控制。 在不满足欧姆接触的条件下电荷注入是电极限制的，电流- 电压特性是 由载流子跨越接触势垒的方法决定的。在半导体中，典型的载流子注入是f n 隧穿，即在低温时，大多数电子在强电场作用下，在金属费米能级上隧穿势 垒进入半导体或绝缘体，形成场致发射。这个原理忽略了镜像力势垒的影响 和热电子场致发射。在处理无机半导体时。这个理论符合得很好，因为电子 通过界面没有因散射引起的能量损失。但是在有机材料中，会出现大量的散 射，必须重新验证f - n 隧穿模型。 1 9 9 4 年，p a r k e 在研究i t o m e h p p v g a 器件时，利用载流子隧穿三角 势垒理论得出电流密度与电流关系满足 。* f 2 e x ) ( 2 - ，) 盘：竺巫翌：坐 3 q h ( p 是注入势垒高度，m + 是载流子有效质量，h 是普朗克常数， 试验结果较好的符合啊彤p ：舶驴的线形关系。这一理论后来又进一步得以修 正。 根据式2 1 ，满足f - n 隧穿的载流子注入电流与温度无关，这也是判 断电流是否满足f - n 隧穿的重要依据。随着研究的深入。特别是o l e d 结构 的多样化之后，加上i - v 特性与温度及膜厚关系的揭示，f - n 模型并不普遍 适用。对于不同的器件结构，不同的传输层、发光层、阴极、阳极材料，电 电子科技大学硕士论文 流可能是空间体限制，也可能是电极限制或者随外加电压的变化在这两种限 制之间变化，要判断o l e d 器件中的电输运是电极限制还是空间体限制有时 比较困难的。 2 3 载流子传输 无机半导体中的能带模型用于解释载流子迁移率较低的有机材料的电 输运会遇到困难。在有机半导体中，由于带隙大且形成的薄膜是无定形的， 因而，跳跃模型更为可取，即在有机半导体中处于激发态的电子凭借跳过势 垒在局域态间传输，载流子迁移率与电场紧密相关。若在没有陷阱条件下， 载流子迁移率符合p 0 0 1 f r e n k e l 公式【2 5 1 ( 2 - 2 ) ( f ) = p oe x p ( p 拓) = p oe x p ( 丽) ( 2 2 ) 其中uo 为零场迁移率，b 为与场有关的系数，f 为外加电场，f 0 为特征场 对于单载流子注入的情况，电流流动主要是由一种类型的载流子( 电子 或空穴) 从接触电极注入到有机固体中，若接触电极能够使电子注入到半导 体的l u m o ( 或空穴注入到它们的h o m o 中) 。而且当这种载流子注入的起始速 率超过其复合速率时，注入的载流子形成空间电荷而限制电流流动，这就是 空间电流限制流( s c l 电流) ，电场服从泊松方程： d f ( x ) p 一= = 一 d xs 电子电流密度可写为j = e 力占 若不考虑陷阱，迁移率与电场无关，则可得m o r t g u r n e y 方程 - ，= 詈剐号 协s ) r 为介电常数，爿为载流子迁移率，矿为外加电压，d 为膜厚 如果考虑迁移率与电场的关系，没有陷阱条件下的s c l 电流可以表示为 肛扣o - s ，序 ， 我们知道，在单晶中如果存在任何陷阱能级，它们通常是分立的。但非 电子科技大学硕士论文 晶或多晶材料中的陷阱能级却是按照一定的分布函数分布的，这是由晶格的 本征无序造成的。真空沉积的有机薄膜材料通常是非晶或多晶，因此，电极 注入的电流是陷阱限制的( t c l 电流) 。提高偏压，注入电荷增加，更多的陷 阱填充电荷，空陷阱数减少，从而导致载流子迁移率快速升高，到陷阱填满 时，电流成为空间电荷限制流。对于指数形式的陷阱分布，若载流子迁移率 k c - ：吖鼎枞甜1 雾沼s ， ：总陷阱密度，= t t t ：由陷阱分布形式决定。：l u m o , ：盔密度 c ：介电常数口电子电量d 膜厚雎外加电压 对于有机材料中载流子输运机理更一般的考虑还要包括陷阱分布、载 流子迁移率的电场关系以及有机电致发光器件载流子双注入情况( 即电子从 阴极注入，空穴从阳极注入，在双注入情况下，复合动力学控制着电流的各 2 4 双分子复合 有机电致发光机理不同于无机电致发光，后者属于高场发光，发光能量 来自高电场下加速电子的碰撞激发；有机电致发光机理也不同于无枫l e d 的发光机理，后者发光来自于导带中的电子和价带中的空穴的直接复合辐 射，或通过杂质能级复合辐射，这种复合也形成激子，但常温下，这种激子 不能稳定存在。有机材料中的双分子复台不同于无机半导体中的复合。通过 从接触电极的电子和空穴发射过程而注入到有机半导体中的载流子或者暂 时地俘获在俘获中心，或者通过复合中心永久地消失，因为不存在完美地完 全没有缺陷的有机材料，所以目前的有机材料都会有定域态，这些定域态可 能形成所谓的俘获和复合中心。 可以将俘获认为是通过使电予和空穴定域在空间一定位置上以便阻止它 们自由运动( 这意味着停止它们对电导的贡献) 造成的能量贮存过程。这些 受俘获的电子和空穴可以通过吸收足够的热能或光能而再次释放成为自由 14 电子科技大学硕士论文 的，或者通过复合放弃它们贮存的能量而消失。任何由定域态形成的，能够 俘获载流子的中心称为“陷阱”或“俘获中心”。在俘获一个载流子后，由 紧接着发生的作为确定陷阱是作为俘获中心还是作为复合中心。 一个中心的俘获截面由中心附近的势能变化来确定，对于吸引中心，定 义库仑俘获半径疋为：载流子热能k t 等于相应载流子的库仑吸引势能时， 两载流子间的距离。在室温下， r c = e 2 4 z c s o 呔t 1 7 n m 其中介电常数e 取3 4 ，t 是温度，k 是波尔兹曼常数 2 5 激子的形成及辐射衰减 o l e d 器件中，载流子在外电场作用下，进入复合区，复合形成中性的 约束态，这就是激予。激子是一种分子激发态，可以在分子间通过跃迁过程 进行扩散，从而在不涉及净电荷输运条件下输运能量。 有机物的光致激发( p l ) 和电致激发( e l ) 过程都可以产生激子( 如图 2 5 1 ) ，其中p l 激发仅是从基态单线态到激发单线态的电子跃迁，而e l 的 激发可以同时产生从基态到激发态单线态s 和到激发三线态t 的电子跃迁。 这是因为在e l 激发中，有机分子激发态产生于载流子的复合，这种复合不 需要自旋选择性，每四对电子一空穴对在复合区复合，形成1 个单线态激子 ( 总自旋量子数s = o ) 和3 个三线态激予( 总自旋量子数s ；1 ) 2 6 1 。 激子可以通过光量子的形式重新发射出已吸收的能量而产生去激发。若 发射开始和结束的状态具有相同的自旋多重性( 态的多重性由2 s + 1 定义，s 为态的总自旋数) ，比如，从第一激发单线态s 1 向基态单线态s o 的辐射跃迁 产生具有翻s = 0 的荧光。有机分子荧光的寿命很短，约为几个纳秒，通常 环境下观察到的发光就是这种荧光。正因为其余辉时间很短，o l e d 才可以 显示视频图象，其最终的响应速度取决于器件电容。若发射开始和结束的状 态具有不同的自旋，例如，从最低激发三线态t 1 至基态s o 的辐射跃迁会产 生具有d s = 1 的磷光。因为只有s = 0 时才能产生高的可几跃迁，因此t l 至s 。在室温下是禁戒的，较难观测到磷光。图2 5 2 示出了从有机电致发光 器件的电注入到光输出的基本过程，通常情况下有机电致发光的内量子效率 最高才达2 5 ，而7 5 的能量以无光辐射的形式损失了。对于蒸发的a l q 3 电子科技大学硕士论文 膜，其光致发光量子效率为8 ，因此其最大的电致发光量予效率为2 【2 7 】。 图2 5 1有机材料的光致和电致激发发光过程 图2 5 2有机电致发光的四个过程示意图 电子科技大学硕士论文 3 1引言 第三章o l e d s 器件的制作 有机电致发光的研究始于6 0 年代。1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g 等人以8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层，研制成功了有实用价值的低电压 ( 1 0 v ) 驱动的有机发光器件，使o l e d 得到了划时代的发展。典型的小分子 o l e d 器件结构如图3 1 ( a ) 所示。二极管由多层膜组成，总厚度小于l u m ， 目前我们采用真空热蒸发的办法【8 】。器件制作工艺流程如图3 1 ( b ) 所示。 ( a ) 匝堕一圆一匦囹一圈一圈 ( b ) 图3 1有机小分子电致发光器件结构及制作工艺流程 ， 除了基板清洗及封装外，真空蒸发设备完成基板预处理，有机膜成膜， 阴极成膜，保护层成膜四个过程。多层膜的沉积包含了低蒸发温度的有机材 料成膜及高蒸发温度的无机材料成膜，蒸发温度跨度大。由于有机材料及电 极膜对h 2 0 、0 2 极其敏感且h 2 0 、0 2 将造成o l e d 失败，因此制作系统特别要 17 上 电子科技大学硕士论文 考虑在成膜阶段排除h 2 0 、0 2 的影响。 为此，o l e d 设备必须与o l e d 工艺相适应。我们使用了一套全封闭串连 型o l e d 研究系统，基板从一侧送入，完成以上的四个制作过程。在不打开 蒸发室的条件下，送入手套箱进行封装，完整的o l e d 器件从手套箱的出室 送出。 3 2 制作系统介绍 3 2 1 系统组成 器件的制作系统如图3 2 所示。真空镀膜室分为左右两室，中间有龙门 阀将其隔开，这样可单独对预室( 左室) 和主室( 右室) 抽真空和镀膜。主 抽泵采用涡轮分子泵，它的前级采用机械泵i i ，机械泵i 是低真空泵。真空 室内表面抛光处理减小对残余气体的吸附。 1 质量流量计2 截止阀3 蒸发源4 挡板5 样品6 照明灯7 充气阀8 r f 电 极9 电离规管l o 电阻规管1 1 加热器1 2 磁力传动器1 3 ，龙门阀1 4 电离规管 1 5 电阻规管1 6 充气阀1 7 膜厚探头1 8 角阀1 9 电磁阀2 0 预抽机械泵2 1 前 级机械泵2 2 闸板阀2 3 电磁阀2 4 电阻规管2 5 分子泵2 6 闸板阀2 7 角阎 2 8 样品亮度动态测试2 9 手套3 0 高真空阀3 1 小真空室3 2 手套箱3 3 大真空室 图3 2o l e d 制作系统 样品从预室送入，在预室完成对基片的预处理工作。预室内有6 0 0 w 可调功率辅助加热卤钨灯，加热温度可达3 0 0 士1 。c ，可对基片和预室除气。 l8 电子科技大学硕士论文 还有等离子体处理室，r f 功率3 0 0 w 连续可调，完成对基片的辉光清洗。操 作时，关闭龙门阀，预抽配气管路，然后通过质量流量计向预室充氧气，调 节气体流量，控制真空度。r f 功率可以通过调节3 0 0 w 晶控射频电源及阻抗 匹配器来实现，调节网络，使反射功率最小。 样品