（物理电子学专业论文）宽谱域上转换材料及在太阳电池中应用的初步研究.pdf

誉“曩蔓? ：= 。一一：一_ j ”| _ | ， f h ll l i l l 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 王丕主 2 0 1 0 年5 月3 0 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目宽谱域上转换)l 才料及在太阳电池中应用的初步研究 2 0 1 0 年5 姓名王东丰学号 2 1 2 0 0 7 0 1 9 9 答辩日期 月2 4 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系，所信息学院光电子所专业物理电子 联系电话1 3 8 2 11 0 8 4 5 8e m a i l 5 2 7 6 2 2 9 4 8 q q c o m 通信地址( 邮编) ：天津南开大学光电子所 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并己通过论文答辩： 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 宽谱域上转换j呀料及在太阳电池中应用的初步研究 姓名王东丰学号 2 1 2 0 0 7 0 1 9 9 答辩日期 2 0 1 0 年5 ， 月2 4 日 论文类别博士学e丐硕士舀 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所信息学院光电子所专业物理电子 联系电话 1 3 8 2 11 0 8 4 5 8e m a i l 5 2 7 6 2 2 9 4 8 q q c o r n 通信地址( 邮编) ：天津南开人学光电子所 各注： 是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：三丕圭2 0 1 0 年5 月3 0 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 摘要 摘要 由于太阳电池吸收利用的波段受到其材料带隙的限制，使得占太阳光总能 量近1 3 的近红外光不能被吸收利用。因此，如何能够将这一部分近红外光充 分利用起来，以便进一步提高太阳电池的光电转换效率成为第三代太阳电池关 注的热点。本论文基于光学研究领域的上转换材料，提出进行太阳电池用的宽 光谱上转换材料的设计和实现，目的是将近红外光转换为太阳电池可吸收的可 见光，这样太阳电池利用太阳光谱的范围得以拓宽，有望进一步提高现有太阳 电池的光电转换效率。同时结合目前上转换材料和太阳电池的特点，提出了一 种可以有效检测上转换材料在电池中应用效果的方法。论文的主要研究内容和 成果如下： 1 、首先对微米尺寸量级的n a y f 4 材料特性和生长机理做了一些初步探讨，并 且针对太阳光谱中的近红外谱域，提出了利用多种稀土离子掺杂到n a y f 4 的方 法实现在近红外光谱域的宽谱能量吸收并上转换荧光。通过理论分析，对能够 应用到宽谱域材料中的稀土离子进行了筛选，并总结了各种稀土离子的吸收波 段及它们的化学性质差别对材料特性的影响。另，通过对共掺稀土离子吸收峰 的测试，发现相互之间影响不大，都各自保留着各个稀土离子吸收峰的位置， 这说明利用多个稀土离子可以拓展对太阳光谱的吸收范围，进而可以将更多的 太阳光转换为太阳电池可用的可见光； 2 、基于e r 3 + 和y b ”共掺可以增强9 8 0 n m 上转换荧光效率，考虑到t m 3 + 和h o ” 两者都在1 2 0 0 n m 附近存在吸收波段，进行了t m 3 + 和h o ”共掺杂。通过一系 列的实验结果显示，当它们的共掺比例小于一定范围的时候，对1 2 0 0 n m 附近 波段的吸收是互相增强的，而当掺杂比例达到一定程度的时候，它们共掺的结 果会引起1 2 0 0 n m 附近波段的吸收降低； 3 、考虑到t m 3 + 和e ，实现最优发光时的最佳配比不一样，于是我们将两者共 同与y b ”掺杂，以检测是否有助于实现发光效果的进一步提高。通过系列的实 验结果显示：在e r 3 + 与坩+ 达到最佳配比的时候，向材料中加入少量的t m 3 + ， 可以在不影响e r 3 + 本身发光的前提下实现材料整体发光强度的提高； 4 、由于目前上转换材料的荧光效果不够理想，同时测试设备系统误差对硅薄 膜太阳电池效率的测试重复性不很高，所以直接测试上转换功能器件对硅薄膜 摘要 太阳电池效率的影响存在一定难度。 阳电池效果测试的可信度和可靠性， 效果的测试方法； 为了提高测试上转换器件应用到硅薄膜太 提出了一种检测上转换材料在电池中应用 5 、研究了上转换材料按照单位面积不同使用量制作成膜片状的功能器件在电 池中的应用效果。基于我们提出的检测方法，发现由于上转换器件的存在，硅 基薄膜太阳电池在近红外光的照射下也有电流的出现。另外，发现上转换材料 单位面积上的用量与电池的电流响应不成线性关系。 关键词：上转换；太阳电池；水热法 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ei n 池s i cl a y e rb a n dg a pl i m i t a t i o ni ns o l a rc e l l s ，t h ee n e r g yo f i n f r a r e dl i g h tc a nn o tb ea b s o r b e dw h i c hi sm o r et h a n1 3o ft h ew h o l ee n e r g y i nt h e s u ns p e c t r t t m h o wt ou t i l i z ei n f r a r e dl i g h ti nt h es u ns p e c t r u mh a sb e c o m et h eh o t r e s e a r c hp o i n ti i l3 r ds o l a rc e l l si no r d e rt oi m p r o v ee f f i c i e n c yi nf u r t h e r i nt h i st h e s i s ， h a s e do nu p c o n v e r s i o na p p l i c a t i o ni no p t i cf i e l d ，d e s i g na n dr e a l i z a t i o nw i d e s p e c t r u l t lu p c o n v e r s i o nm a t e r i a l sw e r ep r o p o s e dh lo r d e rt oe n l a r g et h eu t i l i z a t i o n r a n g e ms u ns p e c t r u ma n dt h e np o s s i b l yi m p r o v ee f f i c i e n c yo f s o l a rc e l l s a tt h e s a n l ct i m e am e t h o dc a l le f f e c t i v e l ym o n i t o rt h eu p c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yh a sb e e n d e s i g n e d t h ed e t a i l si i lt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w i n g s ： 曲f i r s t l y , g r o w t hm e c h a n i s ma n dp r o p e r t yo fn a y f 4 w i t hm i c r oo r d e rs i z ew 眦 d i s c u s s e d i no r d e rt ou t i l i z ew i d ei n f r a r e dl i g h ti nt h es u ns p e c t r u m ，n a y f 4 w i t h c o d o p e dr a r ee a r t hi o n sw a sp r o p o s e d w eh a v ec h o s e no u tw h i c ho n e o ft h er a r e e a r t hi o n st h a tm a yb eu s e di i lw i d es p e c t r u ma b s o r p t i o ni nt h e o r y a n da l s o a b s o r p t i o np r o p e r t yo fe a c hr a r ee a r t hi o n sw a s r e s e a r c h e di ne x p e r i m e n t i na d d i t i o n ， w eh a v ef o u n dt h a tc o d o p i n gr a r ee a r t he l e m e n t sw i l ln o ti n f l u e n c et h es p e c t r u m p r o p e r t yo fe a c hr a r ee a r t hi o ne a c ho t h e rw h i c hm e a n st h a tm u l t i p l ek i n d so f r a r e e a m li o n sw i l lw i d e nt h ea b s o r p t i o nr a n g eo fs u i il i g h t ，i no r d e rt ot r a n s f e rm o r es u n l i g h tt ob ev i s i b l el i g h tu t i l i z e db y s o l a rc e l l s c o n s i d e r i n gu p c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi i l9 8 0 n m c a l lb ee n h a n c e db yc o d o p i n g e a n dy b 3 + w ep r o p o s ec o d o p e dt m 3 + a n dh o ”b e c a u s eb o t ho ft h e ma b s o r b 12 0 0p h o t o n s e r i e se x p e r i m e n t a lh a v ep r o v e dt h a tu p c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi i l 12 0 0 b yc o d o p i n gt m 3 + a n dh 0 3 + w i l la l s ob e e n h a n c e da tc e r t a i nc o n d i t i o n c 、lb a s e do nt h ef a c tt h a to p t i m i z e dr a t i of o re n h a n c i n gu p - c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y k 眦e e nt m 3 + 锄d 一+ 谢也y b 3 + ，w eh a v ep r o p o s e dt h a tc o d o p i n gt m 3 十a n d 吖+ w i t hy b 3 + s i m u l t a n e o u s l yi no r d e rt oi m p r o v eu p - c o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya g a i n s e r i e s e x p e r i m e n t sh a v ep r o v e d t h a tt o t a l u p c o n v e r s i o n f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw a s e n h a n c e du i l d e ro p t i n l i z e dr a t i oe r 3 + a n dy b 3 + c o - d o p e dw i t ha d d i t i o na l i t t l et m 3 十 i i i u p c o n v e r s i o nm a t e r i a lo nt h i nf i l ms o l a rc e l l s ，w h i c hi si nr a t h e rm o r es t a b i l i z a t i o n a n dr e l i a b i l i t y e ) a m o r p h o u ss i l i c o ns o l a rc e l l s 诵t hu p - c o n v e r s i o nd e v i c ew e r es t u d i e db yu s i n g o u rd e s i g n e dm e a s u r e m e mm e t h o d r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec u r r e n tr e s p o n s ea n d u p c o n v e r s i o nd e v i c e sw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a lv o l u m eu s ep e ra r e aw a sf o u n d e d 1 1 1 e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea b o v er e l a t i o ni sn o tl i n e a r k e y w o r d s ：u p c o n v e r s i o n l ；s o l a rc e l l ；h y d r o - t h e r m a lm e t h o d i v 目录 目录 第一章绪论1 第一节研究背景1 1 1 1 太阳能光伏电池的发展现状和目前的问题1 1 1 2 薄膜太阳电池发展优势与局限2 1 1 3 解决硅薄膜太阳电池局限的方法3 第二节上转换材料研究和应用的现状3 1 2 1 上转换现象原理3 1 2 2 上转换材料与光伏器件结合的研究4 第三节课题来源。 第四节本论文目标7 第五节论文内容8 第二章上转换材料的形成机理、制备方法和表征手段9 第一节上转换现象基本原理9 2 1 1 上转换现象简述9 2 1 2 上转换材料的基质材料分类1 0 2 1 3 上转换的机制1 1 第二节上转换荧光的影响因素与材料制备和检测。1 4 2 2 1 可能影响材料特性的因素1 4 2 2 2 材料制作的方法1 5 2 2 3 材料特性的检测方法1 6 第三章宽谱域上转换材料的设计与研制1 8 第一节n a y f 。基质材料的选择 第二节材料的晶向与发光特性的关系2 0 3 2 1n a y f 4 的晶向特点2 0 v 目录 3 2 2 键角变化与离子间能量传递效率关系2 0 3 2 3 晶格场结构与离子间能量传递关系2 1 第三节材料尺寸大小与荧光强度的关系2 2 第四节应用在宽谱域吸收上转换材料中的稀土离子及其吸收谱2 5 3 4 1 宽谱域应用中稀土离子的选择2 5 3 4 2 各种稀土离子的吸收谱域2 7 3 4 3 材料结晶质量的测试3 1 3 4 4 宽谱域材料的初步共掺3 5 3 4 5t m 3 + 光谱特性的进一步研究3 9 3 4 6y b 3 + 、t m 3 + 与e r 3 + 三者共掺的研究4 2 第五节本章小结4 6 第四章上转换材料在太阳电池上的应用4 8 第一节电池与上转换材料结合的结构4 9 4 1 1 硅薄膜太阳电池的结构与工作原理4 9 4 1 2 上转换材料应用到硅薄膜太阳电池中结构的设计5 0 4 1 3 上转换功能器件的制备方法5 2 4 1 4 反射器件的制备5 3 4 1 5 透明导电薄膜的制备5 4 第二节上转换材料在电池中应用效果的研究5 6 4 2 1u c 材料应用效果的效率测试5 7 4 2 2 上转换材料应用效果的短路电流测试方法5 9 第三节本章小结。 6 5 第五章总结与展望6 6 第一节本论文工作的主要结论。 第二节对未来工作的展望6 7 参考文献6 9 v i 目录 个人简历7 5 在学期间学术论文与研究成果7 5 l 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景 1 1 1 太阳能光伏电池的发展现状和目前的问题 自工业革命以来，世界经济取得了飞速发展，人类能源的需求也是越来越多。 在过去的几个世纪里，人类的能源需求主要是通过燃烧传统的化石能源得到满足 的。可是化石能源本身的缺点也给我们带来了很多问题，首先是化石能源自身的 污染性对人类社会带来了酸雨等问题，其次化石能源本身固有的不可再生性使得 人类的能源需求不能长久得到满足。这就造成了能源危机。解决能源危机需要寻 求其他清洁可持续的替代能源。可再生新能源便进入人们的视野。一般来讲可再 生能源包括风能，太阳能等。其中太阳能以其独特的优势成为新能源发展的重 点，它取之不尽，用之不竭，没有地域限制，没有污染，据估算，单位时间地球 从太阳获得的能量是地球能源消耗速度上万倍；地球表面平均每平方米每年接受 到的辐射量可生产1 7 0 0 度电【l 】。 3 1 ，如图1 1 所示，未来光伏将成为未来能源的主力 【4 】，光伏发电产业也成为当代发展最迅猛的行业。尽管在经济危机冲击下2 0 0 9 年 光伏行业产能依然逆市增长5 6 t 5 。 矗 、 、 讼 襞 磁 貔 籍 i 图1 1 未来全球能源格局 l 麓撼麓 冀挽碍生麓纛 童一赫t 生锭曩幺翔赫t 鬟 曩麓 生篇囊ti 囊托 童囊蘑t 撵囊 木毫 挂麓 受麓气 娌囊 五曩 糊黻黻 燃 一黻 _ 獭 一幽嘴 溺鬻jjj|jjjjil缨盏州翮川到铷 嘏h锈、*迥 藉 。， 。 ；o毵霉、箍馨 疹：)、，。， ，婆翰缝 。绣缪 趁、-。么缀一 第一章绪论 现有的各种太阳能光伏器件，绝大多数都是基于半导体材料制作而成的【2 1 。 其中基于硅材料的电池由于原材料无毒且分布广泛成为商用光伏器件的主流。 目前得到大规模商用的硅材料电池主要是晶体硅光伏电池。晶体硅太阳电池发 展早，技术成熟，却也有着致命的缺陷：它对原材料的需求量太大，其成本难 以有效降低，不利于大规模商用推广f 6 】。 1 。1 2 薄膜太阳电池发展优势与局限 要想进一步降低光伏器件成本，以推广光伏发电商用，需要新的技术和理 念。薄膜太阳电池应运而生，其中包括染料敏化太阳电池和有机化合物电池等 【7 】，不过目前看，只有非晶硅薄膜太阳电池走上了大规模应用的方向。硅基薄 膜太阳电池有着众多优点，除了其原材料硅自身无毒等优点外，最主要的是它 对原材料需求量小，更适合柔性基底，生产中又采用了新的组件技术，能够极 大地降低生产成本，推动太阳能的大规模利用1 8 】。 不过硅基薄膜太阳电池也有着它不利的一方面，主要是硅基薄膜太阳电池 光电转换效率较低。这主要是由它自身材料特性决定的。它和晶体硅材料相比， 有较多的缺陷态、晶格缺陷和带隙限制等材料本身的原因【9 】，使得硅薄膜太阳 电池对太阳光不能充分吸收利用，光生载流子也不能充分收集，其中带隙对器 件的限制是非常大的。如图1 2 所示，太阳光谱中有近一半的能量无法被非晶 硅薄膜太阳电池利用【lo 】【l 。太阳电池效率的降低相对提高了电池的成本，限制 冒 工 耋i c 卫 c w a v e l e n g t hf n m 图1 2 非晶硅和微晶硅的太阳光谱响应区间 2 第一章绪论 了硅薄膜太阳电池的大规模商用。 1 1 3 解决硅薄膜太阳电池局限的方法 为了提高硅薄膜太阳电池的效率，很多人做了大量细致的研究。在材料特 性方面，着力改善材料品质，降低自身材料缺陷态；在电池结构方面设计合理 的陷光结构【8 】和光学匹配的相关器件【l2 1 。上面的措施都主要为了改善带隙范围 内光子的利用率，我们还可以突破非晶硅薄膜太阳电池的带隙限制，拓宽光伏 电池的光吸收波长范围，这类电池通常可以归类为第三代电池。这方面的研究 目前主要通过叠层电池实现【8 j ，叠层电池中不同子电池的带隙利用不同波长范 围光子【1 3 1 。不过这个途径也有着自己的不足，主要体现在如此一来电池的工艺 就变得更加复杂，难以调控，电池自身结构复杂难以稳定；生产设备需要相应 进行调整，不利于进一步降低电池生产的成本；而且子电池的带隙存在极限， 并不能从根本上彻底改善带隙对光伏器件效率的限制。 我们还可以从另一个角度解决问题，就是通过光致荧光材料改变太阳光谱 的能量分布，将光伏器件无法吸收利用的长波光子能量转变成能够利用的较短 波长光子，进而被光伏电池利用。于是在电池上应用上转换荧光材料的方法也 日渐成为研究对象i l 4 。 利用上转换荧光材料和采用叠层电池拓宽太阳光谱利用范围，两者在原理 和工艺有着很大的不同，这也正是这种方法的优势所在。由于荧光材料和非晶 硅薄膜太阳电池的生产制作工艺的不同和可分离性，这种方法在最大程度上避 免了对电池生产工艺的改变和设备的改造，保持了电池原有的结构，有效降低 了生产过程中的成本【1 4 1 。 第二节上转换材料研究和应用的现状 1 2 1 上转换现象原理 发光是材料在受到能量激发后向外辐射光能量的一种现刻1 5 】【1 6 1 。材料的发 光有的是因为材料温度升高到一定程度，导致材料中的电子受到激发而产生光 辐射。还有另外一种形式是光致发光【1 7 1 ，在这种机制下，材料通过吸收入射光 子获得出射光子的能量。通常情况下，材料的出射光子波长要比入射光子波长 3 墨二里堡丝 长，也就是说出射光子的能量要小于入射光子能量，被称作斯托克斯定律现象。 还有一种不同于上面发光特点的发光现象，叫上转换( u p c o n v e r s i o n u c ) 现 象，也被称作反斯托克斯现象。 对于上转换现象的最初研究，可以追溯到1 9 4 1 年，当时美国国防部出于 军事方面的需要，启动了一个大规模研究光致发光现象的科研项目。不过直到 1 9 5 9 年，n b l o e m b e r g e n 等开始稀土上转换材料的红外探测研究，才真正有所 突破【1 8 1 。随后f a u z e l 等人发现了y b 3 + 具有对e ，和t m 3 + 等敏化作用。敏化作 用大大提高了上转换荧光效率【1 9 1 ，同时激光器的出现极大地促使很多人从事这 方面的研究 2 0 1 。1 9 7 1 年，l j o h n s o n 等采用红外激光在7 7 k 低温条件下发现了 y b 3 + 两者e r 3 + 共掺条件下观测到了上转换荧光发光【2 1 1 。1 9 7 9 年雪崩上转换机制 被j c h i v i a n 提出来，并被认为是最有价值的上转换机制【2 2 1 。 上个世纪八十年代前后，半导体激光器商用化后，应用在半导体激光器中 的上转换材料能够弥补半导体激光器本身不适合在短波光激发的特点，得到极 大的重视和发展【2 3 1 1 2 4 1 。上转换基质材料得到广泛探索，产生机理也得到广泛研 究，其中b r j u d d 等人创立了适用于稀土荧光发光的相关理论计算模型，加深 了人们对稀土荧光现象的认测2 5 1 。 随着对稀土元素研究的深入，它在光谱学中的应用越来越广。1 9 9 2 年，s g r u b b 等用n d 3 + 激光器辐照掺杂t m 3 + 的上转换激光器材料，实现了4 8 0 n m 的上 转换荧光【2 6 1 。1 9 9 4 年eh e i n e 等利用t i 激光器辐照掺e r 的上转换材料也得到 了5 5 0 h m 光输出j 。 除了在激光器方面的应用之外，上转换材料在其他方面也有很多的应用。 比如防伪标签、彩色显示和生物分子荧光标记等。尤其是斯坦福大学在掺有稀 土离子的玻璃上实现三维成像的研究结果，改变了人们对显示的看法1 2 7 j 。 1 2 。2 上转换材料与光伏器件结合的研究 目前为止关于上转换材料和光伏电池结合起来应用的研究并不多见，相关 的报道出于理论计算和预测的比较多。 关于该课题的最初研究可追溯到1 9 9 5 年【2 9 1 ，当时p g i b a r t 和ea u z e l 在 这篇报道中，提到在砷化镓电池应用上转换材料得到的效果。 2 0 0 2 年澳大利亚t t r u p k e 等人和德国的p w u r f e l 等人，提出了图1 3 中的 一个上转换材料和光伏电池结合的新型工艺结构，并指出该结构对电池工艺影响 4 图1 3t t r u p k e 等人提出的u c 电池体系示意图 图1 4 使用u c 材料后电池e q e 有所提高 2 0 0 3 年，荷兰科学家w vs a r k 等人同样将荧光材料应用到光伏器件上，实 验结果显示，荧光材料的存在引起了电池在红外光的量子响应。2 0 0 5 年m g r e e n 等人在实验中获得了红外照射下该类型电池外量子效率达到2 5 ，基本上等同 于内量子效率达到3 8 0 4 1 。 5 第一苹绪论 2 0 0 7 年德国的m m c c a n n 等人对能够实现上述结构的荧光材料做了相应总 结，指出稀土元素可能会在其中扮演很重要的角色【3 5 1 。但这方面的研究主要是针 对晶体硅电池，但是上转换材料也可以应用到硅薄膜太阳电池中，而且硅基薄膜 太阳电池对太阳光谱的利用范围较窄上转换材料在薄膜太阳电池中应用上转换 材料会更加有前途和意义。 最近几年南开大学光电子所也在从事这方面的研究，取得了一系列的实验成 果【3 6 l 。图1 5 是按照前面的结构体系应用上转换功能器件前后，对硅基薄膜太阳 电池中的i v 测试结果【3 7 】。从图中可以看到，应用上转换器件后电池的电流略有 增加，而其他参数比如开路电压和填充因子并没有改变，显示了该结构的合理性。 但是我们知道，由于测试过程中不可避免的存在系统误差和设备的不稳定性，该 测试方法能不能真正反映上转换器件对硅基薄膜太阳电池的影响还需要进一步 研究。这是本论文需要解决的一个问题。 v o m g e ( v ) 图1 5 是否加上转换器件的电池j v 特性对比 ( a ：不加上转换材料；b ：加上转换材料) 另外，目前针对太阳电池用的上转换材料的研究，基本上都是采用e 一， y b 3 + 稀土离子的掺杂，其吸收的近红外光谱的范围还很有限，因此如何能够拓 宽对太阳光谱中近可能宽的将近红外光转换为可见光也是本论文研究关注的另 一个方面。 6 第一章绪论 第三节课题来源 宽谱域上转换材料及在太阳电池中应用的初步研究是南开大学承担的国 家高技术研究发展规划( 2 0 0 7 a a 0 5 2 4 3 6 ，2 0 0 9 a a 0 5 0 6 0 2 ) ；天津科技支撑项 目( 0 8 z c k f g x 0 3 5 0 0 ) ；国家重点基础研究发展规划项目( 批准号： 2 0 0 6 c b 2 0 2 6 0 2 ，2 0 0 6 c b 2 0 2 6 0 3 ) ；国家自然科学基金项目( 批准号：6 0 9 7 6 0 5 1 ) ： 科技部国际合作重点项目( 项目编号：2 0 0 6 d f a 6 2 3 9 0 ，2 0 0 9 d f a 6 2 5 8 0 ) 和教育 部新世纪人才( n c e t - 0 8 0 2 9 5 ) 计划的重要内容。最终目的是为提高我国薄膜太 阳电池产业化水平，降低光伏发电成本打下理论和技术基础。 第四节本论文目标 本论文的工作主要分两个部分。第一部分旨在采用水热法，通过实现各种稀 土离子掺杂，对制备出适用于硅基薄膜太阳电池的宽谱域上转换材料作了探索性 尝试，并对制备出材料的结构特性和光学特性( 尤其是吸收谱特性) 进行了研究， 分析了影响材料上转换效率的关键因素，并对材料性能加以优化。 第二部分根据设计的新型电池结构，即将上转换器件与硅基薄膜太阳电池组 合，通过优化工艺过程，改变测试方式等获得了上转换材料应用在太阳电池中的 结果，为进一步提高效率奠定了一定的基础。 7 第一章绪论 第五节论文内容 第一章、绪论部分介绍了论文的研究背景、意义及论文基金支持来源和主要 内容。 第二章、概述了上转换材料的一些基本问题，包括基本原理、制备手段、分 类、特性分析手段等。 第三章、通过x r d 、s e m 、t e m 和u v - i r 分光光度计、荧光分光光度计等测 试手段，对制得的宽谱域材料进行了探索性研究，并在此基础上针对t m 离子特 性，将其与其它离子共同掺杂得到优化的掺杂比例，在该比例下材料具有更高的 上转换荧光效率。 第四章、基于上转换的硅基薄膜太阳电池的实用结构，优化了氧化锌背电极 厚度，研究了上转换材料对电池电学特性的影响；并且设计了一个简单的装置用 来检测上转换材料在太阳电池中的应用效果。 第五章、对论文整体内容作了总结，并且对以后的工作提出了改进和研究的 方向。 8 第二章上转换材料的形成机理、制各方法和表征手段 第二章上转换材料的形成机理、制备方法和表征手段 第一节上转换现象基本原理 2 1 1 上转换现象简述 上转换现象是一种反斯托克斯现象，也就是说入射光子的能量要小于出射 光子的能量。根据能量守恒法则和光子能量的量子性，我们可以知道，在整个 过程中，入射光子的数目必将大于出射光子的数目，也就是至少要有两个或者 更多光子才能产生一个出射光子【3 引。 该现象的机制一般认为是：当发光材料中处于基态的一个电子吸收一个入 射光子，将从基态向上( 向高能量方向) 跃迁到一个能量较高的亚稳激发态， 然后再接受一个入射光子的辐射能量，再次跃迁到一个更高的亚稳态激发能级。 而后，从热力学平衡的需要，这个处于亚稳态的电子将回到其平衡态，亦即将 向下跃迁回基态，这时它将把其多余的能量以辐射光子的形式释放出来，如是 就实现了一个能量较高的光子辐射【3 9 。 到现在为止实现上转换发光的方法主要有两大方向，一种是通过金属离子 掺杂来实现，利用金属离子的电子在光照条件下在自身分布能级上的跃迁来实 现；另一种是利用半导体量子点来实现，根据半导体量子点的尺寸效应产生分 立的量子能级，引起对光子照射产生在这些量子半导体能级之内的跃迁。由于 第二种方法的实现途径较为困难，且相关的理论还未完善，所以相关研究较少， 并没有太多实验的报道。而第一种方法由于实现方法较为成熟，相关理论的建 立也比较完备，所以成为目前上转换材料研究的主流m 】【4 。 在用于上转换材料制作的各种金属离子中，稀土离子由于其特有的稳定光 谱特性和良好的化学稳定性，使其在上转换荧光中具有广泛的应用。 稀土离子实现上转换的主要原理是基于稀土离子本身的电子能级上的跃迁 来实现的。多数稀土元素是元素周期表的第六周期副族的镧系元素。稀土离子 的能级跃迁，在自由离子状态下，本来是被量子理论所限制的，但当稀土离子 成为化合物和络合物之后，稀土离子的能级跃迁，在外界各种场的作用下导致 9 第二章上转换材料的形成机理、制备方法和表征手段 电子层的状态发生改变，从而不再受原来规律的限制，如是使这些电子的跃迁 成为可能。晶格场中的稀土离子，其原子核外面就有六层电子层。在一般的化 学反应过程中，稀土元素会失去最外面的那层电子后，显示的化合价是正三价。 而次外层电子一般不发生改变。稳定的次外层会对内层电子产生很好的电磁屏 蔽效应，使得内层电子的各种特性不会受到外界电磁场比较大的影响，也保证 了稀土离子本身各项性质的稳定，包括物理性质和化学性质。尤其是化学性质， 比如稀土离子的化合价和离子半径在化学反应中都基本不变。稀土离子参与光 谱吸收和辐射的电子主要集中在第四层，在其外面的次外层电子的屏蔽下，这 第四层电子的光谱特性很稳定，基本不受外面的各种电场、磁场和晶格场的影 响【4 2 4 3 1 。 自由的稀土离子很难独立存在，也没有多大的实际用途。只有将稀土离子 掺入到一定的基质材料之中才能具有良好的应用价值。稀土离子所掺入的材料 我们叫做基质材料。 自由的稀土离子掺入到基质材料成为荧光中心有两种参与荧光的方式。也 由此可以将上转换按照在辐射出一个光子的整个过程中参与的稀土离子数量进 行分类，第一种就是只有一种稀土离子参与的转换机制；第二种是多个稀土离 子共同参与，最终实现上转换荧光的转换机制。在第二种上转换机制中，每个 稀土离子在实现上转换整个过程中的作用是不一样的，其中一类离子的作用， 主要是吸收外界辐射给它的能量，产生多级的能级跃迁，最后跳到较高的能级 上去，以实现将能量转变成上转换的光，该离子通常被称作活化剂。另一类稀 土离子的主要作用是通过各种途径把外面辐射光子的能量传递给活化剂，让活 化剂发生能级跃迁到较高能级，这样的离子我们称为敏化剂 3 s 】。 2 1 2 上转换材料的基质材料分类 制备适合太阳电池的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料。基质材料 不但能为激活离子提供合适的晶体场，使稀土离子电子层发生适度变化，能产 生合适的发射，而且对阈值功率和输出水平也有很大的影响，同时也不希望对 所转换的、短波长的光产生明显的吸收，以提高转换效率。因此，对基质材料 进行深入的探讨是上转换发光材料研究的一项重要内容。 目前，稀土离子掺杂的上转换发光材料已经有数百种，根据基质组分的不 1 0 第二章上转换材料的形成机理、制备方法和表征手段 同上转换发光材料可以分为三类：氧化物，硫化物和卤化物。下面就根据基质 材料组分的不同来讨论不同的上转换发光材料h 3 4 羽。 2 1 2 1 硫化物 在上转换发光材料中，硫化物具有很好的热稳定性、低声子能量以及高的 折射系数，因此稀土离子掺杂的硫化物跃迁几率较高。此类材料主要应用于光 纤放大器、红外探测器等设备的制备上，但稀土离子在硫化物中的溶解度却不 高。 2 1 2 2 氧化物 氧化物上转换材料声子能量较高，因而上转换效率较低。但是氧化物在化 学稳定性和机械强度方面具有很大的优越性，并且制备工艺简单，环境条件要 求较低。 2 1 2 3 卤化物 卤族元素包括氟、氯、溴、碘、砹等。在上转换发光材料中，卤阴离子同 重金属阳离子的离子结合能力很弱，减少了多声子驰豫的影响。因此，它们的 声子能量低，同时红外透射率增大。低声子能量使稀土离子内部的辐射跃迁几 率增大，这些跃迁在其他基质材料中可能因为多声子弛豫而猝灭。然而，这种 较弱的化学键虽然有这些优点，但是也不可避免地导致了机械强度及温度稳定 性的降低。卤化物中的氟化物基质材料，氟化物的禁带宽度最大，声子能量最 低，红外吸收边向长波移动。 2 1 3 上转换的机制 2 1 3 1 单离子多光子吸收 单个离子步进多光子吸收是最直观的上转换过程，多光子吸收过程实际上 是一个激发态吸收( e x c i t e ds t a t e da b s o r p t i o n 简写为e s a ) 过程。图2 1 中给出 了其中的双光子过程，首先，处于基态e o 的离子通过吸收一个能量为。的光子 后，从基态跃迁到激发态e 。上，使离子处于激发态，再吸收一个能量为。光子 至一个更高的激发态e 。上。随后产生辐射跃迁，发出一个能量高于吸收光子能 第二章上转换材料的形成机理、制备方法和表征手段 量的高能光子( i ) 。【4 9 】。 2 1 3 2 光子雪崩吸收上转换 “光子雪崩( p h o t o n a v a l a n c h e ，简称p a ) 引起的上转换发光是一种特殊的 非线性激发机制。“光子雪崩 是激发态吸收( e s a ) 和能量传递( e t ) 相结合的过 程，该机制的基础是：一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个能级上产生量 子效率大于1 的荧光效果，激发光的强度增大将导致建立平衡的时间缩短，平 衡吸收的强度增大，以致形成非常有效的上转换。 彩2 e 图2 1 步进多光子吸收图2 2 光子雪崩吸收 2 1 3 3 离子间能量传递过程 当足够多数量的离子被激发到中间态时，就有可能会发生能量传递上转换 过程( e n e r g yt r a n s f e r ，简写成e t ) ，参与