（材料学专业论文）if钢的钝化及耐蚀性研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 if 钢的钝化及耐蚀性研究 摘要 i f 钢( i n t e r s t i t i a lf r e es t e e l ) ，是超低碳钢中的一种。其特点是在超低碳钢中 加入适量合金元素使之与钢中间隙原子( c 、n ) 形成稳定的化合物，尽可能地降低钢中 间隙固溶原子含量。这种钢具有屈服强度低、无应变时效、延伸率大、塑性应变比高等 其他优良特性。已被广泛用于汽车、易拉罐等产品的制造业。由于i f 钢在储存以及运 输过程中，由于经常与空气中接触，导致表面常常会出现锈蚀的现象。而用户对钢铁产 品的质量要求越来越高，所以这种锈蚀通常会影响到产品的使用与销售。因此，探讨锈 蚀出现的原因以及相应的对策就显得尤为必要。 本文通过采用适当的钝化液对i f 钢表面进行化学钝化以及通过电解钝化处理处 理，使i f 钢的耐蚀性得到提高，探讨使用超声波对钝化液进行处理来提高钝化之后的 钢板的耐蚀性并对耐蚀性给予分析研究。探讨各种钝化对后处理的影响。 在酸洗过程中，使用不同浓度的酸对基体表面进行清洗，最后确定使用盐酸酸洗与 甲酸酸洗试样的表面，在一定的酸洗时间以及一定的浓度范围内，盐酸酸洗的耐蚀性的 效果要好于甲酸酸洗的效果。通过清洗可以达到提高钢板耐蚀性的目的，同样通过打磨 试样表面也一样可以提高i f 钢的耐蚀性。验证了表面状态对i f 钢的耐蚀性有较大的影 响。 在化学钝化时，钝化液的浓度、钝化时间、钝化温度对i f 钢的耐蚀性都有较为明 显的影响，考虑到实际的生产情况，确定合适的钝化最佳温度为6 0 度，钝化液浓度为 2 ，钝化时间由于生产现场的要求，最后所定的时间为2 秒。所获得的钝化膜的恒温恒 湿腐蚀实验可以达到4 8 小时以上。但在钝化时应该注意流痕现象的产生，可以通过在 干燥过程中出现，可以通过保持辊干设备的洁净，速度的均一性来避免流痕的出现。 在钝化的同时给试片加以一定大小的电流，可以提高耐蚀性，在进行阳极电解以及 阴极电解之后，发现阳极电解可以获得最佳的耐蚀效果。在电解的同时施加以一定频率 的超声波可以提高试样的耐蚀性。超声波在工作时，因其产生超声空化作用，所以会对 钝化剂组分在钝化液中的分散起到一定的作用。但除了产生超声空化作用之外，还会对 一i 一 东北大学硕士学位论文摘要 试样表面有一个比较强的洗脱作用。频率越高，对试样表面的洗脱作用越强。因此，在 较高频率的超声波作用下，钝化液中的钝化剂组分对试样的钝化作用反而会减弱。 化学钝化与电解钝化对试样的后处理的影响都不大，所以钝化之后不会影响i f 钢 产品的使用，而且可以提高耐蚀性。 关键词：i f 钢，钝化，电解，超声波，腐蚀性能，电化学 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo fp a s s i v a t i o na n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o r i fs t e e l a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i co fi f ( i n t e r s t i t i a lf r e es t e e l ) s t e e l ，w h i c hw a so n eo ft h el o wc a r b o n s t e e l s ，w a st h a ts o m ea l l o ye l e m e n t sw e r ea d d e dt ot h el o wc a r b o ns t e e l st oc o m b i n ew i t ht h e i n t e r s t i t i a la t o mi no r d e rt of o r ms t a b l ec o m p o u n d ，a n dt h ei n t e r s t i t i a la t o m sw e r er e d u c e da s m a n y a sp o s s i b l e t h i st y p eo fl o wc a r b o ns t e e lh a ss o m eg o o dp r o p r i e t i e s ，s u c ha sl o w y i e l d s t r e n g t h ，s t a i n l e s sa 西n g ，h i g he x t e n s i b i l i t ya n dh i 曲p l a s t i c i t y 1 fs t e e lw a sa l r e a d yu s e d w i d e l yi nm o t o ri n d u s t r ya n dc a np r o d u c t i o n t h es u r f a c eo fi fs t e e lw a se a s i l yr u s t e dw h e ni ns t o r a g ea n dt r a n s m i t t a n c eb e c a u s eo fi t s c o n t a c tw i t ht h ea t m o s p h e r e t h ec o r r o s i o no ft h es t e e lc a na f f e c tt h eu s ea n ds a l ea st h e r e q u i r e m e n tf r o mt h ec u s t o m e rh i g h e rt h a nb e f o r e t oi n v e s t i g a t et h ec o r r o s i o na n dt og i v e t h ea n s w e ro f t h i sq u e s t i o nb e c a m ev e r yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e r , s o m em e t h o d s ，w h i c hc o n s i s t e do fc h e m i c a lp a s s i v a t i o n , e l e c t r o c h e m i c a l p a s s i v a t i o na n du l t r a s o n i cp a s s i v a t i o nw e r eu s e dt oi n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eb yu s i n g t h ep a s s i v a t i o ns o l u t i o n t h ee f f e c to f t h ea f l e r t r e a t m e n tf o rp a s s i v a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h eh c la c i d - - b a t ha n df o r m i ca c i d - b a t hw e r es e l e c t e dt ob ea st h ea c i ds o l u t i o nt ot r e a tt h e s u r f a c eo fi fs t e e li nt h ep r o c e s so fa c i d - b a t h t h ec o r r o s i o nr e s i s t e n c eo fh c la c i d b a t hw a s h i g h e rt h a nt h a to ft h ef o r m i ca c i d b a t hi nd e t e r m i n e da c i d b a t ht i m ea n dc o n c e n t r a t i o n t h e c o r r o s i o nr e s i s t e n c ew a si n c r e a s e dw h e nt h es u r f a c eo fi f s t e e lw a sp o l i s h e d t h e c h a r a c t e r i s t i co f i fs t e e ls u r f a c ew a s g r e a te f f e c tt h ec o r r o s i o nr e s i s t e n c e s o m ep a r a m e t e r si nt h e p r o c e s so fc h e m i c a lp a s s i v a t i o n , s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r eo ft h e s o l u t i o na n dt h e p a s s i v et i m e ，h a de f f e c t e dt h ec o r r o s i o np r o p e r t y o b v i o u s l yf o ri fs t e e l c o n s i d e r i n gt h ew o r kl i n e ，t h eo p t i m a lp a r a m e t e r so b t a i n e df r o mt h e e x p e r i m e n t sw e r ea sf o l l o w i n g ： t e m p e r a t u r e ：s u i t a b l er a n g ei s6 0 。c c o n c e n t r a t i o n ：2 0 一t i i 查! ! 垄堂堡主茔堡垒墨 t i m e ：2 s a b s t r a c t t h et i m eo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a sb e y o n d4 8 hi nt h ee x p e r i m e n to fc o n s t a n tt e m p e r a t u r e a n dc o n s t a n th u m i d i t y t h ea b i l i t yo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o u l da l s ob ei m p r o v e db yu s i n gc e r t a i nc u r r e n ti nt h e p a s s i v ep r o c e s s f r o mc o m p a r i n gt h ee x p e r i r a e n t s ，i tw a s s h o w nt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fa n o d ee l e c t r o l y s i sh a db e t t e rt h a nt h a to fc a t h o d ee l e c t r o l y s i s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a n i n c r e a s ew h e na d d i n gd e t e r m i n e df r e q u e n c yu l t r a s o n i ci nt h ep r o c e s so fe l e c t r o l y s i s 。t h e c h a r a c t e r i s t i co fu l t r a s o n i cc a v i t ye f f e c t ，c a r ld i s p e r s et h er e a g e n t st ot h ep a s s i v a t i o ns o l u t i o n t ob e c o m eau n i q u es o l u t i o n s t r o n ge l u t i n ge f f e c tc a na l s ob ep r o d u c e d b yt h eu l t r a s o n i c ，a n d t h es t r o n g e re l u t i n ge f f e c tc a r lw e a k e nt h ep a s s i v a t i o n t h ep a s s i v a t i o nf o rb o t hc h e m i c a lp a s s i v a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lp a s s i v a t i o nh a dn o te f f e c t e d t h ea f t e r t r e a t m e n t t h ep a s s i v a f i o nf o rt h ei fs t e e lc a l li n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：i fs t e e l ，p a s s i v a f i o n ，e l e c t r o l y s i s ，u l t r a s o n i c ，c o r r o s i o nc h a r a c t e r i s t i c 东北大学硕士学位论文声明 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 日期： 2 护c ，、7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 日u 面 无间隙原子钢( i n t e r s t i t i a lf r e es t e e l ) ，简称i f 钢，是超低碳钢中的一种。其特点是 在超低碳钢中加入适量合金元素使之与钢中间隙原子( c 、n ) 形成稳定的化合物， 尽可能地降低钢中间隙固溶原子含量。这种钢具有屈服强度低、无应变时效、延伸率 大、塑性应变比高等优良特性。所以i f 钢是一种具有高附加值和良好深冲性能的钢种， 是目前冲压性能最优异的汽车用钢板，已被广泛用于汽车、易拉罐等产品的制造业 1 1 - 2 。目前，钢市场需求量逐年增加，其产量也逐年上升。以1 f 钢为基础发展起来的 深冲热镀锌钢板、深冲镀锡钢板、深冲高强钢板、深冲高强烘烤硬化1 f 钢板等系列， 形成了第三代汽车冲压用钢，世界上一些著名大型钢铁公司的i f 钢年产量都在百万吨 以上【3 卅。 目前以i f 钢为基础的新产品的研制、开发和应用层出不穷，其生产工艺也不断优 化。近年来，为了简化深冲板生产的工艺环节、降低生产成本，热轧i f 钢的研究极为 活跃，i f 钢铁素体轧制工艺研究已成为i f 钢研究的热点问题，有关i f 钢的研究在国际 范围内取得了飞速发展。随着人们环保意识的增强和竞争的日益激烈，简化工艺，节 约能源，降低能耗，提高生产效率成为人们研究生产工艺的首要目标，这也使实现i f 钢铁素体轧制成为i f 钢生产的重点，国外在这方面己取得了初步的成果。而我国由于 受工艺、设备和生产水平的限制，这项技术的发展还处于起步阶段5 缶】。 1 2i f 钢的发展以及腐蚀研究现状 1 2 1 i f 钢的发展 i f 钢的发展主要经过了三个阶段。二十世纪4 0 年代末，c o m s t o c k 的研究为i f 钢奠定了基础。6 0 年代末，真空脱气冶金技术的应用，使钢中c 、n 、s 含量大大降 低，只要添加少量t i 和n b 即能获得性能优良的超深冲钢。7 0 年代末，连续退火技 术的应用，简化了工艺，降低了成本，为i f 钢进一步开拓创造了条件。 8 0 年代以来，世界汽车工业朝着减重、节能、防腐、防噪音的方向发展，其中以 减重和节能为目标的高强度板、以防腐为目标的各种新型镀锌板、以防噪音为目标的 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 减震复合板、以使轿车外观更为漂亮的镜面板等都是研制的热点，特别是一些具有综 合性能的汽车板如超深冲高强板、超低碳高强度b h 板等的开发更为引人瞩目i i i 。 目前国外开发的i f 钢品种如下：1 冷轧超深冲钢板；2 超深冲高强钢板；3 超低 碳b h 钢板；4 涂镀层钢板；5 超低碳热轧深冲钢板：6 超低碳热轧拉延板；7 i f 铁素 体不锈钢；8 超深冲搪瓷钢。 国内宝钢、武钢等公司是国内产量比较大的公司，而且品种也比较全。例如：宝 钢冷轧板生产能力：冷轧钢板7 0 万吨；冷轧钢卷5 5 万吨；冷轧纵剪钢带2 5 万吨。 i f 钢的生产工艺：由于i f 钢在成分上的特点是微合金化，基本无c 、n 间隙原 子，钢质洁净。目前一般采用b o f 吹炼+ r h 真空处理生产i f 钢，整个生产流程为： 铁水预处理一转炉冶炼r h 真空处理一连铸一热轧一冷轧一退火一平整【2 。 1 2 2i f 钢腐蚀研究 我国某钢厂生产的i f 钢填补了国内的空白，在当前国内外钢铁市场的激烈竞争 中，取得了很大的市场。但在生产过程中以及用户使用过程中，也出现了一些问题。 比如：表面线状缺陷、冷加工脆性、焊接性能等。而其中在储存以及运输过程中，由 于经常与空气相接触，导致表面常常会出现锈蚀的现象。而用户对钢铁产品的质量要 求越来越高，这种锈蚀通常会影响到产品的使用与销售。因此，探讨锈蚀出现的原因 以及相应的对策就显得尤为必要。 冷轧板的锈蚀现象尤为突出，针对这个现象，科技工作者从不同的角度对其耐蚀 性问题进行了探讨。一种观点认为是由于外部介质的状态导致腐蚀，即钢材与酸性物 质接触的时间不同导致腐蚀，基体表面清洗程度不同以及污染程度的不同等因素的存 在都会引起腐蚀【7 _ 1 们。 另有观点探讨生产过程中由于成份的偏析，而导致元素分布不均。为了探明其易 锈蚀原因，研究人员对钢板的各个生产环节进行了深入的研究和探讨。结果表明，轧 制、酸洗、平整等环节对钢板耐蚀性能影响均不大；影响较大的是退火环节，退火前 的清洗并不是钢板锈蚀行为的决定因素，决定因素是退火过程本身。退火的影响主要 体现在其使钢中的易氧化元素m n 、s i 、c r 、a i 等，尤其是m n 在钢板表面发生过度 析聚( 以氧化物形态) ，如图1 1 。析出的氧化物相能与金属铁构成腐蚀微电池、提高 钢板表面f e 原子的活性及以其催化作用来加速钢板的腐蚀过程( f e f e 2 十+ 2 e 。和 东北大学硕士学o - - g 曾丈 第一聿绪论 减震复合板、咀使轿车外观更为漂亮的镜面板等都是研制的热点，特别是一些具有综 合性能的汽车板如超深冲高强板、超低碳高强度b h 板等的开发更为引人瞩目i ” 。 目前国外开发的i f 钢品种如下：1 冷轧超深冲钢板；2 超深冲高强钢板；3 超低 碳b h 钢板；4 涂镀层钢板；5 超低碳热轧深冲钢板；6 超低碳热轧拉延板；7i f 铁素 体不锈钢；8 超深冲搪瓷钢。 国内宝钢、武钢等公司是国内产量比较人的公司，而且品种也比较全。例如：宅 钢冷轧板生产能力：冷轧钢板7 0 万吨：冷轧钢卷5 5 万吨：冷轧纵剪钢带2 5 万吨。 i f 钢的生产工艺：由于1 f 钢在成分上的特点是微合金化，基本无c 、n 间隙原 子，钢质洁净。目前一般采用b o f 吹炼+ 砒 真空处理生产i f 钢，整个生产流程为： 铁水预处理转炉冶炼一r h 真空处理一连铸一热轧一冷轧一退! k - 平整t z 。 i 2 2i f 钢腐蚀研究 我国某钢厂生产的i f 钢填补了国内的空白，在当前国内外钢铁市场的激烈竞争 中，取得了很大的市场。但在生产过程中以及用户使用过程中，也出现了一些问题。 比如：表面线状缺陷、冷加工脆性、焊接性能等。而其中在储存以及运输过程中，由 于经常与空气相接触，导致表面常常会出现锈蚀的现象。而用户对钢铁产品的质量要 求越来越高，这种锈蚀通常会影响到产品的使用与销售。因此，探讨锈蚀出现的原因 以及相应的对策就显得尤为必要。 冷轧板的锈蚀现象尤为突出，针对这个现象，科技工作者从不同的角度对其耐蚀 性问题进行了探讨。一种观点认为是由于外部介质的状态导致腐蚀，即钢材与酸性物 质接触的时间不同导致腐蚀，基体表面清洗程度不同以及污染程度的不同等因素的存 在都会引起腐蚀1 7 。1 “。 另有观点探讨生产过程中由于成份的偏析，而导致元素分布不均。为了探明其易 锈蚀原困，研究人员对钢板的各个生产环节进行了深入的研究和探讨。结果表明，轧 制、酸洗、平整等环节对钢板耐蚀性能影响均不大；影响较人的是退火环节，退火前 的清洗并不是钢板锈蚀行为的决定因素，决定因素是退火过程本身。退火的影响主要 体现在其使钢中的易氧化元素m n 、s i 、c r 、a i 等，尤其是m n 在钢板表面发生过度 析聚( 以氧化物形态) ，如图1l 。析出的氧化物相能与金属铁构成腐蚀微电池、提高 钢板表面f e 原子的括性及以其催化作用来加速钢板的腐蚀过程( f e j f e 2 + + 2 e 。和 钢板表面f e 原子的活性及以其催化作用来加速钢板的腐蚀过程佰e - - ) f j + + 2 e 和 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 0 2 + o + 2 。专o h _ ) 。这种加速作用在宏观上就表现为钢板易锈蚀。 图1 1 不同生产线生产的钢板表层m n 元素深度分布 f i 9 1 1p r o f i l e s o f e l e m e n t m n i n t h es u r f a c e l a y e r o f t h es h e e t so u to f d i f f e r e n t p r o d u c t i o n r o u t s m n 、s i 、a 1 、c r 等易氧化性元素是以氧化物或复合氧化物的形态析聚于钢板表 面的。众所周知，这些氧化物的电位相对于铁较正，它们与铁形成腐蚀微电池，这类 腐蚀微电池加速铁的腐蚀。腐蚀微电池虽然能加速铁的腐蚀，但并不是引起铁的腐蚀 的原因，引起铁发生腐蚀的根本原因仍然是由于有去极化剂氧的存在，腐蚀过程的动 力仍然是铁与去极化剂问的化学亲和势( 或者叫反应的自由能的降低) 。这种加速腐蚀 的作用在宏观上就是表现为钢板容易锈蚀。一般情况下，认为金属发生腐蚀溶解( m m n + + n e 、时，首先是金属原子离开金属晶格。并不是金属表面上所有的金属原子都 能随机地离开金属晶格，而只有位于缺陷( 刃型位错露头、螺旋位错台阶端点、晶界 等) 处的能量较高的原子优先离开晶格，成为可以在金属表面上作二维运动的“吸附 原子”，然后吸附原子放电成为离子，即：m 自# 一mu 甜一一m ”+ n e 一。钢板表面析出的 氧化物的晶格与钢基体的不同，二者间的交界实质上类似于晶界一阵点无法共格的不 规则区域，可以理解为一种缺陷，其处的原子的能量相对较高，f e 原子容易离开晶格 点阵并最终电离成离子，即发生腐蚀。 钢板表面氧化物析出相的数量越多，析出相与钢基体交界区域数量越大，单位面 积上能离开金属晶格的原子的数量越多，从而表现出宏观腐蚀速度越大。钢板表面氧 东北大学硕士学位论文第一章绪论 化物析出相还有催化作用，即能改变化学反应的历程，特别是对腐蚀反应中的阴极还 原过程( 0 2 + h 2 0 + 2 。一2 0 h 7 1 1 14 】。极性水分子中的h 易于被氧化物晶格中的o 离子 吸引而可能使h 2 0 分子的两个h o 键中的一个发生断裂而放出o h - ；氧化物晶格中的 金属原子较钢基体晶格中的f e 原子更有利于0 2 的吸附乃至随后的放电过程。 有实验事实表明，钢板锈蚀行为与m n 等的偏析( 富集) 程度有一定的对应关系： m n 偏析越严重，钢板越容易锈蚀。 目前国内外针对i f 钢的生产和使用现状，一般均采取对生产出的i f 钢采用一定 后处理的方式来降低其腐蚀，涂油、保持干燥等成熟的方法，已经使用。但是涂油处 理对于钢材的应用有一定的限制，比如在进行生产以前要脱脂等清洗处理，增加了成 本以及污染。因此，有必要进行新的处理方法研究。 比利时c o c k e r i l l 钢铁公司的研究人员注意到了表层m n 、s i 等的析聚对钢板锈蚀 行为的不利影响，也发现“h o w a q ”的连退工艺能消除钢板在退火阶段形成的m n 、 s i 的析聚层，从而使钢板在不涂油的状态下的抗锈蚀能力有显著的提高。“h o w a q ” 连退工艺与传统的c a p l 的主要差异是采用水冷和随后的酸洗处理。正是这后酸洗处 理清除了钢板表面的m n 、s i 等的析聚层从而提高了钢板的耐锈蚀能力 1 5 - 1 7 j 。 还有提出退火后轻微酸处理的技术，但由于生产线运行速度等问题，酸洗的时间 一般较长，所以应用也较为困难。从实际生产现实来看，对一些大型钢铁企业，一旦 生产线确立，如果进行改造，将耗费大量的资金以及空间和场地。 针对冷轧板易锈蚀目前所采取的对策主要有： ( 1 ) 保持成品板卷表面清洁、纯净。( 2 ) 保持成品板卷表面干燥。( 3 ) 在清洁、 纯净、干燥的钢板表面，涂优质易清洁防锈润滑油。( 4 ) 尽量缩短冷轧板生产周期和 成品储运时间。( 5 ) 通过采取措施降低厂区酸雾浓度。 但以上的措施将大量增加成本并需改进工序，而且效果均不理想。 1 3 钢铁的钝化及其在i f 钢上的应用 在对普通钢的后处理中，化学方法是一种非常有效而实用的方法。例如：普通碳 钢的一系列酸洗钝化等方法的采用。 l f 钢是一种新型的钢种，对1 f 钢进行化学处理的研究就显得尤为必要并且具有 实际的应用价值。因此，本文的研究目标是对冷板的后处理技术进行化学处理即钝化 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的研究，以期通过钝化处理覆盖冷板表面的m n 、s i 富集层，从而为解决冷轧板的易 锈蚀，改善其耐蚀性提供有力的技术支撑。 处于一定介质条件下的金属，由于热力学上的不稳定性，总会自发地从活化状态 向相应的钝化状态转化。如果介质是人为选定的，而且表层金属的这种自身转化能够 导致生成附着牢固并且在介质中难溶的稳定化合物，则称金属表面上这样的化合物膜 层为化学转化膜。实际应用中，通常用化学方法处理金属表面，使金属表面的原子与 特定介质反应，在其表面形成一层具用特殊性能的金属化合物膜，即： m m 竹a 一m m a n - f i z e 。 ( i - i ) 式中，m 为与介质反应的金属：a 为介质阴离子；m 、n 为系数；e 为电子。化 学转化膜的形成过程实质上是在特定条件下受人为控制的表面改性过程。金属表面形 成的化学转化膜与金属上形成的其他覆盖层( 如电镀层) 不一样，它的生成必须有基 体金属的直接参与，是表面金属自身反应的结果，它是基体表层的金属直接同选定介 质反应后生成组成为m m a n 的表面膜。膜层和基体金属的结合力比电镀层要好的多， 而且膜不溶解于水和其它介质，有些还具有电绝缘性能。 化学转化膜的制备方法有化学法和电化学法。化学法是金属介质界面间发生纯 化学反应，基体表面发生氧化反应而形成氧化膜，电子转移给介质中的氧化剂：电化 学法是采用施加外电源的方法，电子以阳极电流的形式脱离反映体系。化学转化膜的 形成是一个非常复杂的过程，通常涉及到许多个物理和化学变化过程。l - i 式只是用 来定义化学转化膜的一种表达方式，不一定能真实地表征化学转化膜的生成过程。 金属的钝化是腐蚀科学研究的一个热点。由于钝化膜厚度为纳米级，且其成分和 形貌随环境介质、电极电位的改变而变化，常规的显微镜或电镜难以原位获得钝化膜 表面的信息。目前，一般采用间接的电化学测试方法，通过特征电位、特征电流、阻 抗值的大小来表征钝化膜的性能、推测反应机理【5 3 - 5 5 。 1 3 1 化学钝化的研究 金属钝化是一种界面现象，因为它没有改变金属本身的性能，只是使金属表面在 介质中的稳定性发生了变化。金属由活性状态转变为钝化状态是一个比较复杂的过 程，因此人们对钝化的认识也是逐步深化的。直到现在为止还没有很完整的理论来说 明所有的钝化现象。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 一、成相膜理论。 当钝化金属阳极溶解时，可以在其表面生成一层致密的，覆盖性良好的固体产物 薄膜。这层保护膜构成独立的固相，从而将金属表面与介质机械地隔开以阻碍阳极过 程进行，使金属的溶解速度大大降低。在阳极上形成钝化膜的过程比气体氧析出过程 要容易的多。这就说明，在阳极上形成钝化膜的过程比气体氧析出过程要容易实现。 因此，钝化金属有可能不通过原子氧或分子氧的作用而直接由阳极反应生成氧化物。 由此可以推测，水分子或o h 离子在钝化膜形成过程中是起了作用的。在中性和酸性 溶液中金属表面氧化物可能是金属原子与定向吸附的水分子之间相互作用的产物，在 碱性溶液中则可能是表面金属原子与吸附的o h 相互作用的结果。 钝态金属上氧化膜的厚度随着电极电位正移而增厚。当在金属表面形成了初始钝 化膜后，膜的继续生长和金属的溶解过程都是透过完整的膜实现的。由于膜的两侧电 位相差十分之几至几伏，膜又极薄，故膜内电场强度非常高，可达到1 0 6 1 0 7 伏厘米。 在这样强的电场作用下金属离子通过膜的迁移到膜，溶液界面上，与阴离子0 2 发生作 用，或者是阴离子通过膜的金属膜界面迁移。 为了实现稳定的钝态，钝化膜还应满足以下条件： ( 1 ) 钝化膜必须将整个金属表面遮盖起来。 ( 2 ) 钝化膜各处是均匀的，而且与金属本体结合牢固 4 4 。4 8 1 。 二、吸附理论 吸附理论认为薄膜的机械覆盖保护作用在金属钝化中并不起主要作用。金属建立 钝态时常常不需要在其表面上有可以分离的形成单独相的固体产物膜，而只要在表面 上生成氧或含氧离子的吸附就够了。甚至只要部分表面有氧吸附层也可达到钝态。因 此，金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属溶液界面的结构， 并使阳极反应的活化能显著提高的缘故【1 8 - 2 3 1 。也就是说，金属钝化是由于金属表面本 身的反应能力降低，而不是膜的机械隔离作用。 吸附理论的主要实验依据是测量界面电容的结果。测量界面电容是揭示界面上是 否存在成相膜的有效方法。若界面上生成了哪怕是很薄的膜，其界面电容也比自由表 面上双电层电容的数值小得多。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 - 3 2 电解钝化的研究 电化学涉及人类生活的许多领域，有着丰富的内容，并得到了广泛而重要的应用。 如在电解工业、电解加工、化学电源等方面都得到了广泛的应用。电化学是腐蚀与防 护科学的最重要的理论基础之一。由于电化学与化工、冶金、材料、无线电、机械、 分析、腐蚀与防护、地质、能源等科学技术部门有着密切关系，它的应用范围又在不 断发展，经常出现一些与电化学有关的新领域，所以电化学科学在理论上和实际应用 上都有着很强的生命力，是近代高速发展的学科之一【2 9 】。 电化学的应用主要包括了以下几个方面，简单叙述如下。 用电解法电解食盐水来制取c 1 2 ，h 2 和n a 0 h ( 烧碱) 等三种基本化工原料的工业叫 氯碱工业。这是最古老的电化学工业生产之一，直至今日仍被广泛地使用着。其基本 原理如下。 阳极：2 c 1 一c 1 2 f + 2 e 阴极：2 + 2 e h 2f 溶液中阴极区碱性增加，发生化学反应0 h _ + n a + 一n a o h 其他的电解工业还很多，如电解水制取氢气和氧气，电解过硫酸铵( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 制取双氧水h 2 0 2 等等。 利用电解方法还可以制取金属，这种方法称为电冶金或湿法冶金。如电解熔融氯 化物制取碱金属、碱土金属( n a 、k 、l i 、m g 等) 。铝和钛是现代q - , 业e e 的重要金属 材料，常用电解法制取。高纯度的铜、锌、镉、镍等金属也是通过电解法精炼出来的。 近代工业中已开始用电解法合成某些有机物，如尼龙的基本原料己二腈就是通过丙烯 腈在阴极的还原反应产物的聚合而生产出来的。这类工业生产称为电合成。电镀是电 化学工业的又一重要部门。通过电镀可以使产品获得金属防护层或具有特种功能的表 面层。类似的工业生产还有阳极氧化、电泳涂漆、电铸及其他表面装饰技术。 电解加工是电化学在机械加工工业中的应用。基本原理是将零件作阳极、刀具作 阴极，中间有电解液相连，通电后，金属工件随刀具的吃迸按照刀具外形发生阳极溶 解，从而加工成型。电解加工的优点是不需要刀具或工件旋转，刀具不易磨损，特别 适合韧性强的金属零件作复杂型面的加工【2 4 - 2 8 。 有自发倾向的化学反应通过电化学体系可以将化学能转化为电能，这样的电化学 东北大学硕士学位论文第一章绪论 体系或装置就是自发电池( 原电池) 或化学电源。 自从人们发现电现象之后，最早的电源就是一种化学电源。今天，虽然有了交、 直流发电机，但化学电源以其性能稳定可靠、便于移动的优点，仍然是一种重要的能 源装置。从日常生活中的锌锰干电池到人造卫星所使用的太阳能电池，从汽车用的蓄 电池到宇宙飞船用的燃料电池，都是不同种类的化学电源。随着科学技术的发展，对 化学电源提出了更多的要求，需要它向体积小、重量轻、寿命长的方向发展。随着工 业发展，环境污染问题日趋严重，而化学电源作为一种干净的电源，将具有更重要的 地位。 1 3 3 金属的磷化处理 钢铁零件在含有锰铁锌的磷酸盐溶液中，进行化学处理，使其表面生成一层难溶 于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做磷化处理。 磷化膜的外观，由于基体材料及磷化工艺的不同可由暗灰到黑灰色。磷化膜的主 要成分由磷酸盐m e 3 ( p 0 4 ) 或磷酸氢盐( m e h p 0 4 ) 的晶体组成。 磷化膜在通常大气条件下较稳定，与钢的氧化处理相比，其耐蚀性较高，约高2 1 0 倍。在磷化后进行重铬酸盐填充，浸油或涂漆处理，能进一步提高其耐蚀性。 磷化膜具有显微孔隙结构，因此对油类、漆类有良好的吸附能力，所以被广泛用 作油漆的底层。由于它具有润滑性能，因此用在冷变形加工工艺中，能减少摩擦，减 少加工裂纹和表面拉伤等现象。 磷化膜对熔融金属无附着力，可用来防止零件黏附低熔点的熔融金属。磷化膜具 有较高的电绝缘性，一般变压器、电机的转子、定子及其它电磁装置的硅钢片均用磷 化处理，而原金属的机械性能、强度、磁性等基本保持不变。磷化膜的厚度一般为5 2 0 微米。因为磷化膜在形成过程中相应地伴随着铁进行溶解，所以对零件尺寸改变较小。 钢铁的磷化处理，所需用的设备简单，操作方便，成本低，生产效率高，保护膜 又有不少优点，因此在汽车、船舶、机器制造以及航空工业都得到广泛的应用。 目前，用于生产的磷化处理方法有：高温、中温、低温的磷化处理。 1 3 4 金属的腐蚀与电化学保护 金属的腐蚀是指材料在周围环境的化学和电化学作用下的损坏。在常温下，大多 数金属腐蚀都是一个电化学过程。例如，锅炉炉壁和管道受锅炉用水的腐蚀；内燃机 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 冷却系统、液压系统的水腐蚀；船体和码头台架遭受海水腐蚀；各种金属制品，乃至 桥梁钢架在潮湿空气中的腐蚀；石油钻井机钻头工作时受油气、泥浆等的腐蚀以及地 下管道在土壤中的腐蚀等，都是金属与电解质溶液接触时，由于金属构件、环境条件 的不均匀性构成了许多微小的自发电池( 原电池) ，电池中的阳极( 负极) 金属变成离子 不断溶解。这种原电池中的电化学过程持续下去，金属就遭到腐蚀破坏。 对人类生活和工业发展来说，腐蚀的危害是j 昧人的。据估计，工业世界生产的钢 材因腐蚀而报废的占年产量的1 3 左右。为解决腐蚀问题，发达国家每年的费用占国 民经济总产值的2 4 。如美国1 9 7 5 年腐蚀损失的费用和防腐蚀的费用约为7 0 0 亿美 元。这些估计仅仅是腐蚀引起的直接经济损失，而腐蚀所造成的间接破坏就更广泛更 严重了。例如，应力腐蚀断裂导致飞机坠毁，气轮叶片飞裂，桥梁倒塌等。 然而，如能对腐蚀机理有深入的了解，并利用现代科学技术加以防止，则腐蚀造 成的损失可以大大减少。据估计，上述腐蚀费用就可以节省2 5 。在防腐蚀措施中， 有很大部分是电化学科学的应用，如电镀、阳极氧化、缓蚀剂、电化学保护等等。所 以，电化学是腐蚀与防护科学的最重要的理论基础之一【3 3 侧。 电化学科学还应用于其他许多方面。例如，生物物体中也存在着电化学体系和电 化学过程，如细胞电位的存在，电流通过神经的传导，血栓的形成等等。用电化学理 论研究生物学中的某些向题已逐步发展成了_ j , - j 新的学科一生物电化学。它在探讨生 命过程的机理和解决医学上的难题( 如人造器官的植入而不导致血液凝固问题) 中意 义十分重大。 又如，通过将化学过程转化为电化学过程，可以用电化学发法处理污水、废渣； 可以用化学电源代替内燃机中燃料燃烧而作为动力能源，避免有毒气体对大气的污染 等等。 至于应用电化学原理而进行的化学分析方法，如电导滴定、极谱法、电位滴定等， 得到了越来越多的应用，已占了分析化学课题的一半以上，并发展成了分析化学的一 个重要分支一电分析化学。 总之，由于电化学与化工、冶金、材料、无线电、机械、分析、腐蚀与防护、地 质、能源等科学技术部门有着密切关系，它的应用范围又在不断发展，经常出现一些 与电化学有关的新领域。所以电化学科学在理论上和实际应用上都有着很强的生命 东北大学硕士学位论文第一章绪论 力，是近代高速发展的学科之一。 在这里我们主要是采用一定的电流对钢板作为电极进行相应的处理，这样通过处 理之后的钢板沉积一层转化膜，通过以上的手段，最后起到延缓腐蚀的耳的，达到保 护钢板的目的【3 4 日9 】。 直流电解分为阳极过程和阴极过程，它们相互依存。 ( i ) 金属作为反应物发生氧化反应的电极过程简称为金属的阳极过程。由于腐 蚀环境及条件的不同，金属阳极过程可呈现出阳极活性溶解和钝化两种状态。其阳极 活性溶解过程通常服从电化学极化规律。 在一定条件下，金属阳极会失去电化学特性，阳极溶解速度变得非常小，这种现 象称为金属的钝化，此时金属阳极即处于钝化状态。金属的钝化可以通过两种途径实 现：一是利用外电源进行阳极极化使金属发生钝化；二是在介质中引入氧化剂引起化 学钝化。 ( 2 ) 阴极钝化就是由于外来分子表面活性物质和其他物质的吸附作用，以及由 于在阴极的个别部位形成与电解液、氧、空气等互相作用的产物而引起阻碍晶体生长 的现象。某些阳离子如n a 、k 、n h a 等可以提高阴极极化，其原因是阳离子使溶液中 的离子强度增加，使沉积金属的活度下降，从而得到钝化 4 0 4 3 。 1 3 5 腐蚀的通常研究方法 对材料的腐蚀性能进行评价的方法很多，下面是一些常用的方法： ( 1 ) 腐蚀测量评定的物理方法和化学方法 根据腐蚀研究的目的，除选择和确定试验方法及试验条件外，还必须确定测量参 数以及评定和表示的方法，以取得腐蚀试验结果和表达腐蚀状态或耐蚀性能的某些指 标。腐蚀的评定，主要是对受腐蚀金属材料的表面进行外观检查，或者是对腐蚀介质 的变化进行测定，也可对两者都进行考察。一般应用的主要方法为：表观检查、重量 法、失厚测量与点蚀深度测量、气体容量法、电阻法、溶液分析与指示剂法。 ( 2 ) 电化学测量 绝大多数腐蚀过程的本质是电化学性质的，因此在腐蚀机理研究、腐蚀试验及工 业腐蚀监控中，广泛地利用金属电解质溶液界面的电性质，所以电化学测量技术已 成为重要的腐蚀研究方法。电化学方法可用于评定金属材料的耐蚀性、腐蚀规律，确 东北大学硕士学位论文第一章绪论 定对各种局部腐蚀的敏感性，快速测定瞬时腐蚀速度，研究各种稳态避穰和暂态过程， 测定环境介质的腐蚀性及作用机理，研究腐蚀过程的微观机制，以及对设备进行腐蚀 检测、箍视和控制等。 溯囊手段主要有电极电位测量、极化曲线铡量、充电曲线法、恒电量法、法拉第 整流法、交流阻抗技术、微分极化电阻法、电佬学噪声研究方法、光电化学研究方法、 电化学调制光谱研究。 ( 3 ) 常规实验室腐蚀试验方法 通过实验室的一些常规处理手段来寻找实际的腐蚀效果与机理之间的关系，或者 以实验基本结论来推演腐蚀进程。常规实验室腐蚀试验方法主要包括模拟浸泡试验、 动态浸泡试验、控制温度的腐蚀试验、氧化试验、燃气腐蚀试验。 ( 4 ) 局部腐蚀试验方法 局邦腐蚀通常较全面腐蚀危害更大，而旦在腐蚀失效事故中所占比例缀大。局部 腐蚀豹预测、捻壹、监控和防止比全面腐蚀复杂得多，其中某些类型豹局郝腐蚀的机 理尚无定论，试验方法也未标准化。局部腐蚀研究近年来一直非常活跃。 周部腐蚀试验方法主要包括点腐蚀试验、缝隙腐蚀试验、电偶腐蚀试验、品闻腐 蚀试验方法、应力腐蚀开裂试验方法、腐蚀疲劳试验、磨蚀和空泡腐蚀试验、微动腐 蚀试验。 ( 5 ) 加速腐蚀试验方法 加速腐蚀可以快速评定材料的腐蚀速度以及耐蚀情况，主要包括盐雾试验、电解 加速腐蚀试验、湿热腐蚀试验。 ( 6 ) 自然环境中的腐蚀试验： 自然环境中的腐蚀试验包括大气暴露试验、海水与淡水中豹腐蚀试验、土壤腐蚀 试验。以上几种都是在实际环境中进行。 1 3 6 超声波的研究 超声波是指频率高于2 0 k h z 的物体在介质中所产生的弹性波。超声波可应用的领 域十分广泛，如用于清洗、切削、钻孔、医疗诊断、地质测量、金属无损探伤等方面 1 6 4 。在化学工业中，超声波的应用亦越来越受到重视，由此产生了一门新兴交叉学科 一声化学删。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 早在上个世纪2 0 年代，美国的r i c h a