（材料学专业论文）mgsmx（xalzn）体系相图与合金化研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 镁合金因具有比重轻、比强度高、以及良好的电磁屏蔽能力、良 好的铸造性能等一系列优点，其开发应用已成为材料研究和应用的关 注焦点。在镁合金中添加稀土，能够提高合金的高温力学性能、抗蠕 变性能、耐蚀性能等，因此，稀土常作为镁合金的主要添加元素或微 合金化元素。为了更好的改进镁合金性能、优化合金成分和热处理工 艺，有必要掌握相图和热力学信息。本文采用c a l p h a d 技术优化计算 了m g - s m 、a 1 一s m 、和s m - z n 三个二元体系，并结合已有的m g - a 1 和 m g - z n 二元体系，外推计算了m g - a 1 一s m 和m g s m z n 两个三元体系并 建立了相应的热力学数据库，主要工作如下： 1 利用相图计算( c a l p h a d ) 方法，采用t h e r m o c a l c 热力学 软件包优化和计算了m g s m 和a 卜s m 两个二元系。其中液相与端 际相采用替代溶液模型，所有化合物均为化学计量比，计算所得 相平衡和热力学数据均与实验数据相吻合。 2 利用相图计算( c a l p h a d ) 方法，采用t h e r m o - c a l c 热力学 软件包优化和计算了s m - z n 二元系。其中液相与端际相采用替代 溶液模型，所有化合物均为化学计量比，计算所得相平衡和热力 学数据均与实验数据相吻合。 3 根据获得的m g - s m 、a i - s m 和s m - z n 的热力学数据，结合已 有的m g a 1 和s m - z n 外推计算m g a i - s m 和m g - s m - z n 两个三元系。 另外还计算了三元体系的等温截面和液相线投影面。 关键词镁合金，相图计算，m g a 1 - s m 三元系，m g - s m - z n 三元系 中南大学硕学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sh a v eb e e na t t r a c t i n gm a n ya t t e n t i o n si nr e c e n ty e a r s d u et ot h e i rp r o p e r t i e ss u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，g o o d c a s t a b i l i t y , e t c r a r ee a r t h s ( r e ) ，a sa ni m p o r t a n t c l a s so fa l l o y i n g e l e m e n t st om a g n e s i u m - b a s e da l l o y s ，a r eo f t e na d d e di nm gm a t r i xt o e n h a n c et h eh i 曲t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dc a s t i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l l o y s t oi m p r o v eo u ru n d e r s t a n d i n ga b o u tt h e p r e c i p i t a t i n gp r o c e s sa n dd e s i g na l l o y sc o m p o s i t i o n ，k n o w l e d g eo fp h a s e d i a g r a m sa n dt h e r m o d y n a m i cd a t ao ft h ei n v o l v e ds y s t e m sa r ec r u c i a l l y n e c e s s a r y i nt h i sw o r k ，t h ec a l p h a dm e t h o dh a v eb e e nu s e dt oo p t i m i z et h e m g s m ，a i s ma n ds m - z ns y s t e m s ，a n dt h ed a t a b a s eo fm g - a 1 一s ma n d m g - s m - - z ns y s t e m sh a v e b e e ne s t a b l i s ht o g a t h e rw i t ht h ep u b l i s h e d p a r a m e t e r so ft h em g a 1a n dm g - z ns y s t e m s ： 1 u s i n gc a l p h a dm e t h o d ，t h em g s ma n da i s mb i n a r ys y s t e m s w e r eo p t i m i z e d o r d i n a r ys u b s t i t u t i o n a ls o l u t i o na r ea d o p t e dt om o d e l l i q u i d ，b c ca n df c ct e r m i n a ls o l u t i o n ，a n da l li n t e r m e t a l l i cp h a s e sa r e t r e a t e da ss t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n d s c a l c u l a t e dp h a s ed i a g r a ma n d t h e r m o d y n a m i cd a t aa r eb o t hc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lw o r k 2 u s i n gc a l p h a dm e t h o d ，t h es m z nb i n a r ys y s t e mw a so p t i m i z e d o r d i n a r ys u b s t i t u t i o n a ls o l u t i o nm o d e la r ee m p l o y e dt od e s c r i b el i q u i d ， b c ca n df c cp h a s e s ，a n da l li n t e r m e t a l l i cp h a s e sa r et r e a t e da s s t o i c h i o m e t r i cp h a s e s c a l c u l a t e dr e s u l t sa r ew e l lc o n s i s t e n tw i t ht h a t o fe x p e r i m e n t a l 3 t h em g a 1 - s ma n dm g s m - z ns y s t e m sw e r e e x t r a p o l a t e db y i n t e g r a t i n gm g - s m ，a i - s m ，s m z n ，m g a ia n dm g z nb i n a r ys y s t e m s ， a n dl i q u i d sp r o je c ta n di s o t h e r m a ls e c t i o n sw e r ec a l c u l a t e d k e yw o r d s m a g n e s i u ma l l o y s ，c a l p h a d ，m g - a i s m ，m g s m z n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：重堡壁f t , 1 朝：丝旦l 年月卫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 金属镁及镁合金的基本性质 1 1 1 镁的基本性质 镁的原子序数为1 2 ，原子量为2 4 3 0 5 ，电子结构为1 s 2 2 s 2 p 6 3 s 2 ，位于元素 周期表中第3 周期第2 主族。镁的化学性质很活泼，在室温下，镁的表面能与 空气中的氧起作用，可以形成保护性的氧化镁薄膜( 致密系数为o 7 9 ) 1 ，2 ， 但是氧化镁薄膜比较脆，且没有氧化铝薄膜致密( 致密系数为1 2 8 ) ，所以其 耐腐蚀性很差。因为其六方结构决定在常温下滑移系较少，相对于面心立方和 体心立方结构来说镁的室温塑性很差。纯镁单晶体的临界切应力只有4 0 4 9 m p a ， 拉伸屈服强度和压缩屈服强度都只有2 1 m p a ，硬度为3 0 h b s 2 ，因此纯镁不能 直接用作结构材料。 镁是地壳中含量最丰富的元素之一，位居第八位( 次于氧、硅、铝、铁、 钙、钠和钾) ，约占地壳组成的2 5 。我国有着丰富的镁资源，菱镁矿储量2 7 亿吨，居世界首位，原镁产量已经连续多年位居世界第一。然而目前世界纯镁 主要是用作铝合金的合金添加元素，其次是镁合金压铸件和钢铁的脱硫剂 3 。 1 1 2 镁合金的特性 纯镁的力学性能低，但是通过合金化、形变硬化、晶粒细化、热处理等多 种工艺处理后，力学性能将会得到大幅度的改善。在这些方法中，合金化是实 际应用中最基本、最常用和最有效的强化途径。在纯镁中加入铝、锌、锂、锰、 锆和稀土等元素形成的镁合金具有较高的强度，可以作为结构材料广泛应用。 镁合金材料具有一下优点 3 ，4 ： ( 1 ) 重量轻 镁合金比重在所有结构用合金中是最轻的，其比重仅为铝合金的6 8 ，锌合 金的2 7 ，钢铁的2 3 。 ( 2 ) 比强度、比刚度高 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 镁合金的比强度明显高于铝合金和钢铁，比刚度与铝合金和钢铁相当，远远 高于工程塑料，为一般塑料的1 0 倍。 ( 3 ) 抗振动性好 在相同载荷下，镁合金减振性是铝的1 0 0 倍，钛合金的3 0 0 5 0 0 倍。 ( 4 ) 电子屏蔽性好 用镁合金制作的外壳能够完全吸收频率超过l o o d b 的电磁干扰，因此可以 为3 c 产品提供优越的抗电磁保护作用。 ( 5 ) 金属镁具有较低的体积热容，合金化后热容的变化不大，因此，镁合 金的一个重要的特征是加热升温与散热降温速度快。 ( 6 ) 可回收性好 镁金属及其合金是一种环保材料，对环境污染，其废料回收利用是耗能较少， 回收利用率高( 能达到8 5 以上) ，回收利用的费用低( 仅为相应新材料价格的 4 左右) 。 目前，全球已经掀起了镁合金开发应用的热潮，从全球镁合金的研究方向看， 有3 个研究趋势 5 ：( 1 ) 以追求轻量化( 高比强度) 的室温镁合金为研究目标， 从m g - a 1 - m n 合金发展到m g l i 系合金。( 2 ) 追求高模量和高强度的颗粒或短纤 维增强镁基复合材料的研究。( 3 ) 追求高温性能的耐热镁合金，主要是m g r e 系列合金的开发。 1 2 镁合金的强化途径及分类 1 2 1 强化途径 固溶强化：当合金元素固溶于基体金属时，由于合金元素和基体元素的原子 半径的差异，使基体产生点阵畸变。由此产生的应力场将阻碍位错运动，从而使 基体得到强化。溶质原子浓度越大，溶质原子与溶剂原子半径差别越大，所得到 的屈服强度也越高。表1 1 列出了溶质对镁固溶强化影响的数据。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 1 几种溶质对镁固溶强化的近似效果【6 】 沉淀( g i 出) 强化：沉淀( 析出) 强化是镁合金强化( 尤指室温强度) 的一 个重要机制。在合金中，当合金元素的固溶度随着温度的下降而减少时，便可以 产生时效强化。将具有这种特征的合金在高温下进行固溶处理，可得到过饱和固 溶体，然后在较低的温度下进行时效处理，可产生弥散的沉淀相。但是好的时效 强化效果和沉淀析出相的大小、形貌、硬度以及它与基体之间界面的性质等因素 密切相关。理想的情况是得到细小、分布均匀、与基体呈共格关系且随着温度升 高不易粗化的沉淀相或者类似于铝合金中的g p 区。尽管有些镁合金可通过时效 强化，但是其效果比在铝合金中所见到的要小的多。镁合金时效的过程通常非常 复杂，对于具有工业重要性的镁合金，其可能的时效序列示于表1 2 中。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 2 常见镁合金可能的时效序列【7 】 合金系沉淀过程 m g a l s s s s - - 在( 0 0 0 1 ) m g 上形核的m 9 1 7 a 1 1 2 平衡沉淀物( 非共格) s s s s g p 区( 共格) 一m g z n 2 ( 共格) 一m g z n 2 ( 半共格) - * m 9 2 z n 3 ( 非共格) 盘状杆状盘状三角晶系 m g - z n 0 0 0 1 上 0 0 0 1 hf i 0 0 0 1 h a = 1 7 2 4 n m (共格)hcp ( 1 12 0 ) m g z n 2 ( 1 0 1 0 ) m gb = 1 4 4 5 r m a = o 5 2 n m h c p c = o 5 2 n m e = o 8 5 n ma = 0 5 2 n m c = 1 8 4 8 n my = 1 3 8 。 m g r e ( n ds s s s g p 区( 共格) 一 p ”一b7 ( 半共格) 一b ( 非共格) )( m g - n d )m 9 3 n d ?m 9 3 n dm g l 2 n d 片状| i 1 0 1 0 m g h c p f c cb c c 1 3 0 1 9 超结构片状 a = 1 0 3 n m 片状a = 0 7 3 6 n m e = 0 5 9 3 n m ( 0 0 0 1 ) b - 0 ( 0 0 0 1 ) m g( o i l ) 8 ，| l ( o 0 0 1 ) m g o o o l b - i i 0 0 0 1 ) m g ( 1 l1 ) b ，叭21i o m g m g - y - n d s s s s 一? 一 b ”一b 7 一b ( 非共格) 1 3 0 1 9 超结构 m g l 2 n d ?m g l l n d y 2 7 六方结构斜方结构体心立方 片状片状( 0 1 1 ) p 0 ( 0 0 0 1 ) m s ( 0 0 0 1 ) p 。( 0 0 0 1 ) m g ( o 0 0 1 ) 口，( o 0 0 1 ) u g【1 11 】b 【l2i o m g 1 0 lo 】9 i i 1 0 1o m g 1 0 0 e ，i i 【21 1 0 m g ol o 口，i i 0 1 1o m g 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 s s s s - * 1 3 ” 1 3 ( 不共格) m 9 3 t h ?m 9 2 t hm 9 2 3 t h 6 m g - t h h c p 、( i ) bl ，六方结构f c c d o l 9 超结构( i i ) 1 32 7 f c c a = 1 4 3 n m 盘状0 o l1o m g ( 半共格) m g - a g - r es s s s 一杆状( 共格)，y ( 共格杆状) ( n d ) g p 区 六方结构 上( 0 0 0 1 ) m g a = 0 9 6 3 n m ，c = 1 0 2 4 n m 0 0 0 0 i m g s s s s 一椭球状( 共格) 一 1 3 ( 半共格) 一 m 9 1 2 n d a g ( 非共格) g p 区六方结构 复杂结构 ( 0 0 0 1 ) m g 等轴六边形 a = o 5 5 6 n m ，c = 0 5 21n m板条状 ( 0 0 0 1 ) bi i ( 0 0 0 1 ) m g ( 1 l2o ) b ( 1 0 10 ) m g 注：表中s s s s 表示过饱和固溶体状态。 弥散强化：尽管沉淀强化可以通过时效处理达到最佳效果，但是通常镁合金 中的沉淀相易随着温度升高而粗化，从而增大了与基体反应的界面，最终沉淀相 全部溶解到基体中去而失去强化作用。与沉淀相不同，凝固过程中产生的弥散相 由于具有较高的熔点以及对基体极低的溶解度或不溶，使得其具有较高的热力学 稳定性。弥散强化的合金在形变时由于位错被弥散相阻滞，从而使合金在较高温 度下仍具有较高的力学性能。此外，常见的由于回复造成的软化及晶粒长大现象 都因弥散相的钉扎效果而得以避免，从而提高了合金的抗蠕变性能。但是，在设 计弥散强化型合金时要考虑如何确保形成的弥散增强相与基体间有好的浸润性， 避免材料受力时弥散增强相与基体界面过早的开裂 8 ，9 。 细晶强化：与其他金属材料一样，细晶强化也是提高镁合金力学性能的有效 方法。根据h a l l - p e r c h 公式：6 = 6 。+ k d i 2 ，合金的屈服强度与晶粒尺寸的平 方根成反比。研究表明，随着晶粒尺寸的细化，不仅材料的强度大幅度提高，而 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 且塑性显著改善。对于镁合金而言，由于其晶体对称性低，滑移系少，它的 h a l l - p e t c h 常数k 值很大( k h 2 8 0 3 2 0 m p a um 1 2 ) ，是一般体心立方和面心 立方晶体结构金属的数倍，比铝合金高4 倍( k 。6 8m p a um l 2 ) 1 0 。因此 镁合金晶粒细化产生的强化效果极为显著。这种机制被广泛用于被锆精炼细化的 镁合金或者由快速凝固过程产生的细化镁合金。 另一方面，镁合金室温延性低，塑性加工成形困难，唯有通过细化晶粒才有 可能得到解决。过去曾有许多研究试图通过添加合金元素l i 、i n 、a g 等降低晶 体轴比( c a ) ，激活棱柱滑移系来提高镁合金的塑性变形能力，但收效并不理想， 而且这些元素的固溶强化效果差，不利于提高镁合金的强度。因此，晶粒细化是 提高现有镁合金材料强度和改善塑性的最佳途径。而镁合金的晶粒细化又主要有 两类途径：一类是在镁合金中加入晶粒细化剂，一般可通过加入r e 、z r 、c a 、 s r 、b 等进行晶粒细化或加入少量的c ：c 1 ：来对铸锭进行细化。另一类是通过热 加工、塑性变形等工艺进行晶粒细化。 形变强化：形变强化对于镁合金的作用主要是通过晶粒的细化来实现的。 m a b u c h i 等通过对a z 9 1 合金在4 0 0 4 8 0 进行热挤压，获得了7 6 - - 6 6 1l lm 的细晶，发现晶粒尺寸是随着z e n e r h o ll o m o n 参数z = e x p ( q r t ) 的增大而降 低，式中e 是挤压速率，q 是镁的晶格扩散激活能( 1 3 5 k j m o l l ) ，r 是气体常 数，t 是挤压温度。公式表明，增大应变速率或应力，降低形变温度都能细化晶 粒。该公式对镁合金在变形中的晶粒细化起到指导作用。 复合强化：镁合金强度低，以陶瓷颗粒、纤维或晶须作为增强相可制成高比 强度、高比刚度、低膨胀系数的镁基复合材料，从而提高镁合金的弹性模量，改 善合金的耐磨性能、抗拉强度、高温强度及抗蠕变性能，在航空航天及汽车工业 中有广泛的应用前景。增强相与金属基体能够复合的原因主要有以下几点：在 增强相与基体之间发生化学反应。由化学键提供结合力，轻微的界面反应能有效 地改善金属基体与增强相的浸润和结合，是有利的；但严重的界面反应将造成增 强相的损伤或形成脆性界面等，对材料性能不利 1 1 。在增强相与基体之间有 共同的晶体学取向，以s i c 颗粒表面上非均质形核。这是由于两相间存在以下的 取向关系：( 1 11 ) 。( 0 0 0 1 ) 。 1 2 。复合材料组元之间的相互扩散或者液 相的良好润湿性，即使不发生界面反应，也可以产生强的界面结合 1 3 。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 s i c 、玻璃、s a f f i la 1 ：0 。陶瓷等不同纤维增强的a z 9 1 合金挤压铸件具有特 殊的力学性能。4 5 3 k 下，1 6v 0 1 s a f f i l 纤维增强的a z 9 1 合金挤压件的蠕变 寿命比合金本身高1 个数量级，疲劳极限提高两倍。通常复合材料的室温弹性模 量随纤维量的增加而线性增加。而延展性和断裂韧性有所降低，特别是当s a f f i l 纤维含量超过l o v 0 1 1 5v 0 1 时，复合材料的延展性和塑性非常低。表1 3 是用挤压镁合金a z 3 1 为基体的s i c 晶须增强复合材料的力学性能指标。可见随 s i c 晶须含量的增加，材料的弹性模量和强度明显增加，而延伸率也显著降低。 表1 3 s i c 晶须对挤压态a z 3 1 镁合金力学性能的影响【l 】 注：v 0 1 为体积分数。 1 2 2 镁合金的分类 一般镁合金的分类依据是合金的化学成分、是否含锆和成形工艺。 化学成分：镁合金是以金属镁为基，通过添加一些合金元素形成的合金体系， 通常可分为二元、三元及多组元体系合金。根据是否含锆，镁合金可划分为含锆 和无锆两大类。按成形工艺，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金，两者在成 分、组织性能上存在很大差异 1 4 。 1 3 耐热镁合金 虽然镁合金具有重量轻、比强度高、减振性和机械加工性好等优点，但是一 般的镁合金高温强度和抗蠕变性能较差，工作温度不能超过1 2 0 - - - 1 5 0 。c ，这就 大大的限制了镁合金的广泛应用，因此，提高镁合金的高温性能尤其是高温抗蠕 变性能，是镁合金研究开发的重要方向。近年来，耐热镁合金的开发研究成为镁 合金技术领域的研究热点，许多新型耐热镁合金得到开发和应用 1 4 一1 8 。 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 1 耐热镁合金设计与开发的一般原则 目前工业上应用的镁合金大都含a 1 量较高，因此具有较高的室温强度和塑 性，并都有优异的铸造和机加工性能。铸造合金的显微组织主要由q m g 固溶体 晶粒组成，在非平衡凝固过程中，每一个q 晶粒的晶界附近都存在一个富a 1 的 过饱和固溶体区域。过饱和固溶体在高温下使用过程中发生b m g 。，a 1 。相的非连 续析出，层片状非连续析出的1 3 相的熔点和热稳定性低，这也是常规含a 1 镁合 金蠕变强度低的主要原因之一。在高温和低应力条件下，空位沿晶界和晶内的扩 散及晶界滑移是主要的蠕变机制。此时，增大晶粒尺寸并在晶界上形成热稳定性 高的析出相对提高蠕变强度最为有利。大晶粒可增大晶格扩散距离，减少晶界扩 散通道；晶界析出相则可抑制晶界滑移。而为了减缓位错蠕变，合金中应含有大 量细小、弥散分布且热稳定性高的析出相以阻碍位错运动。具体途径主要包括控 制凝固过程、采用合适的热处理工艺和合金化处理。具体到新型耐热镁合金的设 计与开发，有以下几条基本的思路 1 9 。 开发完全不含a l 元素的镁合金系列。按照这一思路，可用价格相对较昂贵 的a g 、y 、n d 、和z r 等元素来代替a 1 元素，开发如w e 、z e 和q e 等多元合金。 这些合金具有优异的高温性能，但成本较高，且通常都不宜采用压铸的方法生产。 因此，上述合金的应用领域主要限制在航空和军工等领域，动力系统则是潜在的 应用市场。 在m g - a 1 系合金的基础上进行多元微合金化处理。在选择合金化元素时应遵 循以下原则：合金元素与a l 的亲和力大，从而抑制b m g 。，a 1 。：相的形成；能形 成新的、熔点和热稳定性高的析出相或弥散相；降低空位和溶质原子在镁中的扩 散速度；或具有高的表面活性以填充晶界处的晶格空位，改善晶界附近的组织结 构( 晶界处的铸造缺陷会使蠕变强度大大降低) 。符合上述条件的合金元素主要 包括r e ( 如c e 、n d 、s m 、y 等) 、碱土金属( c a 、s r 等) 和s n 、s i 、a g 、b a 、 s b 等金属元素 2 0 。 在晶界上引入第二相粒子钉住晶界以防止滑移，在基体内引入稳定的弥散粒 子或低扩散速率的溶质，使基体中的空位和溶质扩散移动速度减缓。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 耐热镁合金系 按照上述设计思路，国际上已经设计和开发出了多个系列的耐热镁合金，主 要包括m g a 卜r e 系、m g a 卜碱土系、m g a 卜s i 系等含a 1 耐热镁合金和w e 、z e 、 q e 等不含a l 的耐热镁合金。 1 3 2 1m g - a 1 - r e 系耐热镁合金 在m g a l 合金中添加1 的混合稀土可以明显提高起高温抗蠕变性能，尤其 是a l 含量较低时( o 8 ) 、a 1 z c a 或( m g ，a 1 ) 。c a ( c a 2 时) 等化合物相来实现。a l ：c a 和( m g ，a i ) ：c a 在晶界 处生成，抑制了低熔点的m g ，a 1 。相的生成，促使合金高温时的晶界稳定性提高。 另外，由于a 1 ：c a 、m g ：c a 和( m g ，a 1 ) ：c a 相的熔点高、热稳定性好，对晶界滑 移有很好的钉扎作用，因而合金的高温蠕变性能和高温硬度得以改善和提高 2 4 。 1 3 2 3m g a 1 c a r e 系( a c m ) 耐热镁合金 a c m 系耐热镁合金目前己报道的合金牌号主要有a c m 5 2 2 合金 2 5 ，是由日本 本田研究开发公司和三井矿业公司专为压铸汽车发动机油盘而研制开发的一种 m g a l c a r e 系合金 2 6 ，2 7 该合金主要通过添加0 2 5 一- - 5 5 的c a 元素，来取 代部分昂贵的稀土元素，所得合金的蠕变强度比a e 4 2 合金有所提高。由于a c m 5 2 2 合金的晶界上分布着a 卜c e ，、m g - c a 、a l - c a 等化合物相，使合金的耐热性能和 抗蠕变性能得到较大提高。 1 3 2 4m g - a i - s r 和m g m - c a s r 系耐热镁合金 基于a z 、a s 、和a e 系等耐热镁合金应用于汽车动力系统时表现出来的局限 性，通过添加碱土金属元素s r 和m n ( 主要用于提高合金的耐腐蚀性) 开发出了 a j 系耐热镁合金系列。对于a j 系耐热镁合金中的合金相，目前已知道的有 m g ，a 1ma 1 。s r 和a 1 3 m g 。s r 等，也有学者发现在有些体系金属模铸件中没有发现 。，a l 。：粒子，b 相受抑制有利于提高合金的抗蠕变性 2 8 。但是对于a 1 。s r 和 a 1 3 m g 。s r 等的形成机理以及是否还有其他含s r 的合金相形成及其对合金蠕变性 能的影响机制还不清楚 2 6 。 1 3 2 5m g - z n - c a 和m g z n a 卜c a 等耐热镁合金 m g - z n 二元合金中加入c a ，可望提高合金的高温性能。h o r i e 等人 2 9 的研 究表明，在含z n 小于4 的m g z n 合金中添加大于0 5 的c a ，在1 6 7 。c 以下析出 几个原子层厚的细小盘片状化合物，可以显著提高m g z n 合金的蠕变抗力。当温 度高于1 6 7 。c 时，析出物粗化，合金抗蠕变性能恶化。在z a x 合金中c a 和z n 导 致了大量新的m g a 1 一z n c a 金属间化合物相的形成，抑制了m g t a l ：相的产生。 1 0 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 另外c a 可以在一定程度上溶入镁基体中，因此有学者提出两种机理来解释z a x 合金的抗蠕变性。 镁中钙溶质可以抑制位错攀移，这可以控制合金中的二次蠕变。 m g - a 1 - z n 相经过c a 的调整可以产生抗蠕变性。 1 3 2 6m g - a 1 - s i ( a s ) 和m g - s i 耐热镁合金 m g ：s i 相有如下几个优点 3 0 ：例如高熔点( 1 0 8 5 。c ) 、高硬度( 4 6 0 h v o 3 ) 、 低密度( 1 9 9 c m 3 ) 、低的膨胀系数( 7 5 1 0 。6 k ) 。在压铸m g a l s i 中生成的 m g ：s i 相的优点已经得到证明，该合金的蠕变强度稍高于a z 9 1 d 和a m 5 0 合金，适 合于1 5 0 以下的场合。该系耐热镁合金的强化主要通过在晶界处形成细小弥散 的m g ：s i 相来实现。但是当s i 含量低于m g - m g ：s i 共晶点的s i 含量时，a s 系耐 热镁合金蠕变强度的增加有限，只有处于过共晶合金所需的高s i 含量时，才能 大幅度改善a s 系的蠕变强度。a s 合金必须通过快冷才会形成细小弥散的m g ：s i 相，仅在压铸条件下才会获得良好的拉伸与蠕变性能，进行重力铸造时这些合金 的性能很差。因此，虽然a s 系列有较高的高温性能，但其推广应用仍然因以下 的不足而受到一定程度的限制 1 5 ，3 1 。 在慢冷条件下，s i 在合金中形成的m g 。s i 相往往以粗大的汉字状出现，使合 金的室温性能特别时伸长率下降。这主要是由于在m g ：s i 粒子周围存在很大的应 力集中，会促进显微空洞的萌生和扩展，并且随着温度升高，空洞会随之增大， 从而导致性能下降较快。 由于每增加1 的s i ，m g - s i 合金的液相线温度提高约4 0 。c ，导致合金的流 动性变差和合金的压铸工艺性能降低。 由于铝含量较低，耐腐蚀性较差，并且在压铸条件下成形困难，容易产生热 裂。 针对a s 系列的不足，国内外不少学者从微合金化角度对a s 系列进行了进一 步的研究，结果表明：通过添加适量的c a 、s r 、r e 、p 、s b 或b i 等微量合金元 素，可以改善a s 系列中m g ：s i 相的形态并使之细化，从而使合金力学性能以及 铸造性能等得到改善。 1 3 2 7m g r e - z n 和其他m g - z n 系耐热镁合金 在m g z n 合金中加入稀土，可改善合金的铸造性能和抗蠕变性能，据此开发 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 了z e 4 1 ( m g 一1 7 5 r e - 4 5 z n 一1 o z r ) 和z e 3 3 ( m g 一3 5 r e 一3 o z n 1 0 z r ) 镁 合金，z e 4 1 合金在2 0 0 。c 仍有高强度，z e 3 3 的蠕变强度更高，使用温度可达2 5 0 。 1 3 2 8m g - r e 系和m g - t h 系耐热镁合金 m g r e 合金是重要的的耐热合金系，适用于在2 0 0 。c 3 0 0 c 下长期工作的零 部件。稀土元素使晶界扩散渗透性减小，相界的凝聚作用减慢，析出相有效阻碍 位错运动，减小金属氧化物集中，改变结晶晶格的参数，从而使镁合金具有优良 的高温抗蠕变性能。通过在m g - r e 合金中加入z r ，开发了一系列新型合金，e k 3 0 a 是第一个以r e 为主要合金元素的高温铸造镁合金，该合金满足了2 0 5 c 下的强 度和抗蠕变性能要求，在航空发动机上得到应用。m g t h 系合金曾是成功的商用 耐热镁合金，耐热温度高达3 5 0 ，这主要是由于存在热稳定的m g 。t h 。平衡相 3 2 。含t h 镁合金不存在热裂和显微空洞的问题 3 3 。典型的m g t h 系合金有 h k 3 1 ( m g 一3 3 t h 一0 7 z r ) 和h z 3 2 ( m g 一3 3 t h 一2 1 z n 一0 7 z r ) 。这两种合金 的铸造性能良好，可以焊接，服役温度高达3 4 5 。c - - 一3 7 0 8 。由于t h 有放射 性，m g - t h 系合金现在很少应用。 1 4 镁合金相图及其应用 相图表示在以温度、压力、成分等参量为坐标的相空间中，物质的相组成变 化图。相图中的每一点都反映一定条件下，某一成分的材料平衡状态下由什么样 的相组成，各相的成分与含量。它能明确说明体系中各个相存在的范围和相变发 生的条件。 虽然商用镁合金已经在实际需要的推动下，开发出来了许多种类，如高强、 耐热、超轻镁合金等。但是把镁合金和其他成熟的结构材料相比，其中还存在许 多问题，而这些问题又都与相图研究的内容与水平密切相关。相平衡和相图资料 对了解材料在制备过程中熔化与结晶行为和在使用过程环境中可能发生的变化， 材料的性质，化合物的生成组分范围及稳定性，体系中的相互作用，设计材料的 组分、热处理工艺等都具有十分重要的指导意义。通过相图资料，我们可以根据 需要设计合金成分，选择提高合金性能的方法，优化合金的生产工艺。 然而与钢铁材料、铝合金相比，镁合金缺少二元、三元和多元相图的研究， 1 2 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 特别是多元变温纵截面相图的研究，缺少二元、三元和多元系统的热力学数据库 以及扩散系数、相变动力学数据库，缺少在这些数据库基础上的相图计算合金设 计的理论与实践的积累。德国s c h m i d - f e t z e r 3 4 ，3 5 和意大利f e r r o 3 6 等研究 组对镁合金相图研究比较多，近年来，东北大学的郝士明教授和北京科技大学的 杜振民教授也作了很多研究。已优化计算的镁合金三元体系主要有：m g a l r ( r = g d 、d y 、h o 、e r 、c a 、c e 、s i 、s c 、c u 、z n 、s r 、s b 、n a 、y ) 11 2 3 ，m g c u r ( r = z r 、n i 、z n ) 2 4 - 2 6 ，m g - m n - r ( r = s c 、g d 、y 、z r ) 2 7 ，m g o - r ( r = f e 、g a 、 n i ) 2 8 - 2 9 ，m g c a - r ( r = n i 、s i 、z n ) 3 0 - 3 2 ，m g l i r ( r = g d ，s i ) 3 3 ，3 4 ， m g - z n - y 3 5 ，这些体系中，部分体系的数据库是根据比较完善的实验数据，通 过优化建立起来的，也有一些体系实验数据较少，所建的数据库可靠性相对较低， 需要进一步完善，还有一些体系，没有任何实验数据，是根据边际二元系简单外 推得到的，需要进一步的实验验证。除了上述体系外，还有很多体系的热力学数 据库尚未建立，这其中，相当一部分体系相关系还不明确，还需要进一步的实验 研究。以上研究基本局限于平衡相图的研究，众所周知，材料的生产中，其相变 过程是非常复杂的，受多种因素的影响，其相变规律往往与相图不符，单一的平 衡相图并不能满足实际的需要。在某些情况下，如快速凝固，亚稳的液相线、固 相线和其它的热力学数据对解释和预测析出相是非常有帮助的。总体来看，镁基 合金相图的研究还远远落后于实际合金化需要，这与当前镁合金的研发和应用热 潮是不相适应的。 镁合金相图研究的滞后，很大程度上是由于实验困难引起的。金属镁极易挥 发和氧化，常用的合金元素稀土也极易被氧化，这大大增加了实验难度。因此， 镁合金相图的实验测定，有待于深入研究。在实验相图的基础上，优化和计算镁 基合金相图，进一步深化镁基合金相图的研究，针对不同的条件，对合金的相变 规律作出合理的预测，设计合金，也具有极其重要的意义。 1 5 相图计算原理与方法 1 5 1 相图计算概述 1 9 0 8 年v a nl a a r 3 7 就曾作过计算相图的尝试。其后几十年m e i j e r i n g ， 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 h i l l e r t 以及k a u f m a n 在计算相图上作了大量的工作 3 8 。1 9 7 0 年考夫曼和伯恩 斯坦( h b e r n s t e i n ) 出版的相图计算机计算一书，为相图计算提供了基本思 路 3 9 。1 9 7 3 年成立了相图计算非正式国际组织“c a l p h a d ，该组织1 9 7 7 年 开始出版专门刊物c a l p h a d _ - c o m p u t e rc o u p l i n g o fp h a s ed i a g r a m & t h e 瑚o c h e m i s t r y ，并每年召开一次国际会议。 同时，美国a s m 组织建立了国际性的合金数据库，发行刊物 b u l l e t i no f a l l o yp h a s ed i a g r a m ( 现更名为j o u r n a lo fp h a s ee q u i l i b r i u ma n d d i f f u s i o n ) ，欧洲共同体热化学学科组也成立了一个国际性合作组织s g t e ( s c i e n t i f i cg r o u pt h e r m o d a t ae u r o p e ) ，致力于建立一个通用的热力学数据 库。目前国际上已经有t多相图计算通用计算机程序，如t h e r m o c a l c 、f a c t 、 l u k a s 、p a n d a t 等。c a l p h a d 技术所面临的主要课题为：进一步开发和完善相图 热力学数据库；进一步发展具有清晰物理背景的热力学和动力学模型，在一定程 度上将材料的结构和性能统一起来；由相图的热力学计算到动力学的模拟设计纳 米等低维材料；研究处理应变能、界面能和反映准晶、非晶等亚稳状态的热力学 模型。 1 5 2 相图计算的原理g i b b s 法则 为了进行相图计算必须选取一个热力学状态函数作为热力学模型的模型函 数。由于实际相图与热力学测量数据恒温恒压数据比较多，因此一般选吉布斯自 由能( g ) 作为模型函数。如果获得了体系的吉布斯自由能，就可以很容易的求出 其它的热力学性质如熵、焓、化学位等。而根据g i b b s 法则：对于物质一定，但 与外界有能量交换的体系( 封闭体系) ，恒温恒压过程总是朝吉布斯自由能降低 的方向进行，平衡状态下体系总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学 位相等。根据这一原理，如果我们知道在感兴趣温度范围内体系的自由能一成分 曲线，通过求自由能最小或解化学位相等方程，我们就可以计算出相图。吉布斯 自由能则成为了联系相图与各种热力学数据的桥梁。 1 5 3 相图计算技术 实验测定相图对确定二元和有限成分范围内的三元相平衡是可行的而且是 1 4 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 必需的，但完全靠实验确定整个成分和温度范围内的三元和更高组元的相平衡几 乎是不可能的。实际情况是合金绝大部分是多元的，有的组元数甚至超过十种。 因此寻找可替代的方法来获得多组元相图成为相图研究领域重要的挑战，相图计 算技术：第一原理计算和热力学计算就是在这种背景下发展起来的。近二十年， 相图计算技术得到迅速发展发展，成为获得相图资料的有效方法之一。 ( 1 ) 第一原理计算相图 第一原理计算相图是一种不需要任何参数，利用电子理论从头算起的理论计 算相图 4 0 ，4 1 。第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它 只需要知道构成微观体系各元素的原子序数及原子的占位情况，而不需要任何其 他的可调( 经验和拟合) 参数，就可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能 量、电子结构等，以及结构能、生成热、相变热和热力学函数等热力学性质。第 一原理和统计热力学，如：集团变分法( c l u s t e rv a r i a t i o nm e t h o d ，简写为： c v m ) 结合，能够计算二元体系，甚至一些三元体系固态相图 4 2 4 5 。虽然第一 原理在计算合金o k 能量和相图方面取得了重要的进步，这些信息能够帮助我们 理解材料宏观行为背后的基本原理，但是该法在计算包括二元合金在内的高温热 力学性质时，还达不到精度要求，对于液相性质的计算，液相和固相的相互作用 的处理上，尚待进一步研究和探索。目前，这些因素限制了该法在工业中的应用。 ( 2 ) 热力学计算相图 相图的热力学计算，也称c a l p f i a d ，是目前世界上发展最为成熟、应用最为 广泛的相图计算技术。它是自1 9 7 0 年由k a u f m a n 等人 4 6 提出来的一种以统计 热力学、溶液理论和计算机技术为基础的相图热力学、动力学计算的计算机技术。 c a l p h a d 方法的实质是根据二元和三元体系