（物理电子学专业论文）油田采出水电化学深度处理装置的研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e r e s e a r c ho na d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a l t r e a t m e n t s y s t e m o fo i l - - f i e l d 嘶is t e w a t e r b y x um e n g s u p e r v i s o r c h a n gm i n g j a n2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天盗理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：仫涌签字日期：2 0 l o 年f 月歹j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大鲎有关保留、使用学位论文 的规定。特授权天盗理工大堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) ， 1) 学位论文作者签名：躺 导师签名：仇如 签字日期：2 0 o 年，月 。日 签字日期：赫年，月歹。日 摘要 电化学高级氧化技术是处理油田采出水最有前景的方法之一，它天生具有与环境相 容的优点。电化学方法以电子作为反应剂，电场能为反应动力，一般不需要添加额外的 化学试剂，可以避免过多的二次污染。在处理采出水的同时，又可以直接和生产过程相 结合，使生产过程减少有害物质的产生。但是，至今为止，电化学法在工业上应用还存 在许多待解决的问题。因此本文主要研究了电化学氧化过程中阳极材料的选择；油田采 出水电化学深度处理实验循环装置的研制；电化学氧化过程中阴极结垢的处理这三方面 问题。 本文首先进行了电化学氧化过程中阳极材料的选择，在石墨电极、硼掺杂金刚石电 极、钛基氧化钌电极中，根据阳极材料的物理化学稳定性、氧化能力、电流效率、生成 物质、经济价值等几方面综合考察阳极材料。由于石墨电极不稳定，硼掺杂金刚石电极 成本太高且不易制成大面积电极等问题，最终选择综合性能较好的钛基氧化钌电极为阳 极材料，而且其能利用油田采出水中富含氯离子的特点，产生大量的氧化性物质，氧化 采出水中的有机物，使f e 2 + 转化为f e 3 + 预防了金属管道腐蚀堵塞，同时起到了杀菌消毒 的作用。 在此基础之上本文进行了油田采出水电化学深度处理实验循环装置的研制。该装置 具有使采出水在设备中循环处理；进水、出水流速可调节；可将原油从采出水中分离并 回收；实验中和实验结束后可排污；可及时观察实验进程和变化；可根据不同处理要求 更换相应电极，以应用于不同种处理水等特点。 随后在用该装置处理油田采出水时发现，随着处理时间的增加，电极间的电流呈下 降趋势，直至减少到oa 。这是由于阴极被白色垢层所覆盖，如不加处理，垢层会完全 包裹住阴极，使电化学反应中断，电极失去活性。于是用增加阴极除垢刮板和电极倒极 这两种方法，都良好的解决了阴极结垢的问题。前者是利用物理摩擦的原理，直观、简 单；后者是利用了微损失电极和气浮的原理，成本低，易操作。所以应根据实际情况决 定采用何种方法。 关键词：电化学油田采出水钛基氧化钌电极循环装置阴极除垢 a b s t r a c t a d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yi so n eo fm o s tp r o s p e c t i v em e t h o dt o t r e a to i l f i e l dw a s t e w a t e r , a sl o n ga si th a san a t u r ea d v a n t a g eo fe n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y i ne l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，e l e c t r o ni su s e da sr e a c t a n t ，a n de l e c t r i cf i e l di sr e a c t i o nd y n a m i c s n oa d d i t i v ec h e m i c a la g e n ti sn e e d e d ，s os e c o n d a r yp o l l u t i o nc a nb ea v o i d e d i tc a nc o m b i n e w i t hp r o d u e i n gp r o c e s sd i r e c t l yw h i l ew a s t e w a t e ri sb e i n gt r e a t e d ，a n dh a z a r d o u ss u b s t a n c e c a l lb er e d u c e di nt h ep r o d u c i n gp r o c e s s h o w e v e r , t h e r ea r em a n yp r o b l e m st os o l v ei nt h e a p p l i c a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d i ni n d u s t r yu pt on o w s ot h r e ea s p e c t so ft h es u b j e c ti s s t u d i e di nt h i sp a p e r , i n c l u d i n gs e l e c t i o no fa n o d em a t e r i a li ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n , t h e s t u d yo ne x p e r i m e n t a le i r c u l a t i n gd e v i c eo fa d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to fo i l f i e l d w a s t e w a t e r , a n dc l e a n i n gc a t h o d es u r f a c ef o u l i n gi ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n i nt h i sp a p e r , s e l e c t i o no fa n o d em a t e r i a li ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni sc a r r i e do u ta t f i r s t a m o n gg r a p h i t e ，b d da n dt i r u 0 2e l e c t r o d e s ，t h e i rd i f f e r e n ta s p e c t si si n v e s t i g a t e d c o m p r e h e n s i v e l ya c c o r d i n gt ot h e s ea n o d em a t e r i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , o x i d a t i o n p o w e r , c u r r e n te f f i c i e n c y , g e n e r a t e dm a t e r i a l ，e c o n o m i cv a l u ea n ds oo n a st h ei n s t a b i l i t yo f g r a p h i t e e l e c t r o d ea n dh i g hc o s to fb d de l e c t r o d e ，t i r u 0 2e l e c t r o d eo fb e t t e r c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t yi ss e l e c t e du l t i m a t e l y a n di t a l s ou s e dt h ec h a r a c t e r i s t i co fo i l f i e l d w a s t e w a t e rb e i n gr i c hi nc 1 。t op r o d u c tal a r g en u m b e ro fo x i d a t i v em a t e r i a l f 一十c a nc h a n g e i n t of e 3 + t op r e v e n tm e t a lp i p ec o r r o d i n ga n db l o c k i n ga sw e l la so x i d a t i o no fo r g a n i cm a t t e r mo i l f i e l dw a s t e w a t e r , a n ds t e r i l i z a t i o nc a nb ea c h i e v e d o nt h i s b a s e ，t h i sp a p e rd e v e l o p se x p e r i m e n t a lc i r c u l a t i n g d e v i c e o fa d v a n c e d e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to fo i l f i e l dw a s t e w a t e r t h i ss y s t e mh a ss u c hm e r i t s ：i tc a nt r e a t o i l f i e l dw a s t e w a t e rc i r c u l a r l y ；v e l o c i t yo fw a t e rf l o wi na n do u tc a nb er e g u l a t e d ；o i lf r o m w a s t e w a t e rc a nb es e p a r a t e da n dr e c y c l e d ；p o l l u t i o nm a t e r i a lc a nb ed r a i n e do u ti na n db e h i n d e x p e r i m e n t ；t h ep r o c e s sa n dc h a n g eo fe x p e r i m e n tc a nb eo b s e r v e dt i m e l y ；c o r r e s p o n d i n g e l e c t r o d ec a nb ec h a n g e da c c o r d i n gt ot r e a t i n gd i f f e r e n tk i n d so fw a s t e w a t e r a f t e ru s i n gt h i ss y s t e mt ot r e a to i l f i e l dw a s t e w a t e r , i ti sf o u n dt h a tt h ec u r r e n tb e t w e e n e l e c t r o d e si ss h o w na sad e c l i n i n gt r e n dd o w nt o0aw i t ht h et i m ei n c r e a s i n g ，b e c a u s e c a t h o d es u r f a c ei sc o v e r e db yw h i t ef o u l i n gl a y e r i fi ti sn o tt r e a t e d ，t h el a y e rw i l lc o v e rt h e w h o l ec a t h o d e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nw i l lb eb l o c k e d a n de l e c t r o d ew i l ll o s ei t sa c t i v i t y t h e r e f o r er e m o v i n gf o u l i n gs c r a p e ro fc a t h o d es u r f a c ea n de x c h a n g et h ee l e c t r o d ep o l a r i t y t w om e t h o d sa r ea d d e d ，a n db o t ho ft h e mc a ns o l v et h ep r o b l e mo fs u r f a c ef o u l i n gw e l l t h e f o r m e rw h i c hu s i n gt h et h e o r yo fp h y s i c a lf r i c t i o ni sd i r e c ta n ds i m p l e ，w h i l et h el a t e rw h i c h u s e i n gt h et h e o r yo f m i c r o l o s se l e c t r o d ea n da i rf l o t a t i o ni sl o w e ri nc o s ta n de a s yt op r o c e s s s ow h i c ho ft h e mi ss e l e c t e ds h o u l da c c o r dt op r a c t i c a ls i t u a t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y , o i l - f i e l dw a s t e w a t e r , t i r u 0 2e l e c t r o d e ，c i r c u l a t i n gd e v i c e ， r e m o v i n gf o u l i n gf r o mc a t h o d e s u r f a c e 目录 第一章绪论l 1 1 课题的背景1 1 1 1 水资源的现状1 1 1 2 油田采出水的来源、成分与作用1 1 2 国内外研究现状与发展趋势。2 1 2 1 物理法2 1 2 2 化学法3 1 2 3 物理化学法4 1 2 4 生物法4 1 3 选题的意义及研究内容4 第二章电化学法处理油田采出水过程中的电极选择7 2 1 电极选择对电化学过程的重要性7 2 2 石墨电极。8 2 2 1 选用石墨电极做阳极的处理油田采出水的实验8 2 2 2 实验结果9 2 3 硼掺杂金刚石电极9 2 3 1 金刚石的特性9 2 3 2 金刚石薄膜电极的特性1 0 2 3 3 硼掺杂金刚石薄膜的制备一1 l 2 3 4 选用硼掺杂金刚石电极做阳极的处理油田采出水实验1 6 2 3 5 实验结果1 7 2 4 钛基氧化钌电极18 2 4 1 钛基氧化钉电极的特性与制备18 2 4 2 实验仪器与设备1 9 2 4 3 实验过程19 2 4 4 实验结果2 0 2 5 结果与讨论2 0 2 5 1 电极稳定性对比2 0 2 5 2 电极电流密度对比。2 3 2 5 3 电极氧化能力对比2 3 2 5 4 生成物质对比2 4 2 5 5 结论2 5 第三章电化学法处理油田采出水的实验循环设备2 7 3 1 设计背景2 7 3 2 实验循环设备的介绍2 8 3 3 实验过程3 0 3 4 结果与讨论3 2 第四章清除阴极结垢的实验。3 6 4 1 实验的背景3 6 4 2 在电极之间增加除垢刮板系统的实验3 7 4 2 1 实验仪器与设备3 7 4 2 2 实验过程3 7 4 2 3 实验结果4 0 4 3 利用电极倒极去除阴极结垢的实验4 0 4 3 1 实验仪器4 0 4 3 2 实验过程4 0 4 3 3 实验结果与分析4 1 4 4 结果与讨论4 4 第五章结论与建议4 5 5 1 结1 沧。4 5 5 2 建议4 6 参考文献4 7 发表论文和科研情况说明j 5 1 致谢5 2 第一章绪论 1 1 课题的背景 1 1 1 水资源的现状 第一章绪论 水是全球人类赖以生存和社会向前发展的珍惜自然资源，也是社会可持续发展的限 制性因素。联合国一项研究报告指出：全球现有1 2 亿人面临中度到高度缺水的压力， 8 0 个国家水源不足，2 0 亿人的饮水得不到保证。预计到2 0 2 5 年，形势将会进一步恶化， 缺水人口将达到2 8 亿 - 3 3 亿。世界银行的官员预测，在未来的5 年内“水将像石油一 样在全世界运转”u 1 。 中国是一个干旱缺水严重的国家。淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，占全球水资源 的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有2 2 0 0 立方米，仅 为世界平均水平的1 4 、美国的1 5 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源 最贫乏的国家之一。 目前，中国工业迅速发展，大量的工业废水排入到自然环境中，使污染问题日趋严 重。据中国国家环保总局统计d 1 ，2 0 0 8 年，全国废水排放总量达到5 7 1 7 亿吨，比上年 增加2 7 。其中，工业废水排放量达到2 4 1 7 亿吨，占废水排放总量的4 2 3 ；城镇 生活污水排放量达到3 3 0 0 亿吨，占废水排放总量的5 7 7 。废水中化学需氧量( c o d ) 排放量达到1 3 2 0 7 万吨。其中，工业废水中化学需氧量排放量达到4 5 7 6 万吨，占化 学需氧量排放总量的3 4 6 ；城镇生活污水中化学需氧量排放量达到8 6 3 1 万吨，占 化学需氧量排放总量的6 5 4 。废水中氨氮排放量达到1 2 7 0 万吨。 随着人口的迅速增加和经济的高速发展，以及可持续发展的要求，水资源短缺和水 污染正严重影响着人类的生存和社会经济的发展。世界各国在处理水资源短缺和水污染 方面的经验表明，废水处理和回用是解决水资源短缺最有效途径之一。废水处理和回用 技术目前正面临着巨大的挑战，同时也为新技术的发展和应用带来了机遇。 1 1 2 油田采出水的来源、成分与作用 采用注水开采的油田，从注水井注入油层的水，其中大部分通过采油井随原油一起 回到地面，这部分水在原油外运和外输前必须加以脱除，脱出的污水中会含有原油，因 此被称为油田采出水。 含油废水特别是采油废水对环境造成的危害是极大的。油田采出水流到土壤后，由 于土层对油污的过滤和吸附作用，会在土层中形成油膜，阻隔空气的进入，阻碍土壤微 生物的繁殖，破坏土层团粒结构。而且采出水中含有的有机化合物如酚、氰等，一般毒 第一章绪论 性大，有些还有剧毒，危害也比较严重，且在水中的溶解度大，一般难以去除，使水产 生强烈的异味和臭味。若水中有机物和无机物被好氧微生物氧化分解h 3 ，会在流动缓慢 的湖泊、水库内形成“红潮”，致使鱼类的死亡。 在我国，随着油田开发的不断进行，采出液中综合含水率也在逐年上升，有的油田 甚至己高达9 5 。例如大庆油田5 3 5 0 万吨年的原油产量，将伴随着产生3 亿吨年的 含油污水( 即采出水) 。采油污水中含有原油、固体悬浮物、各种赫类、溶解状有机化合 物( 如硫化物、有机酚、氰等) 、无机物、微生物以及所投加的破乳剂、絮凝剂和杀菌 剂等化学药剂，有的甚至可能含有对人体有毒有害的元素，如砷、铬等。采油污水特点 是水温较高，一般在4 0 到7 0 ；矿化度较高，一般在2 0 0 0 0 到5 0 0 0 0m g l ，高的每升 可达数1 0 0 0 0 0m g 腩1 。含有大量的细菌，特别是硫酸盐还原菌( s r b ) 、腐生菌( t g b ) ， 表面张力大，残留有化学药剂及其他的杂质。而且在采出水中还含有大量的f e 2 + 离子嘲， f e 2 + 离子能在管道中产生沉积，当水中含有溶解氧的时候，为铁细菌的大量繁殖提供了 条件，造成管道的堵塞；同时，铁细菌和硫酸盐还原菌共生，加速腐蚀金属管道，堵塞 地层孔隙，减少注水量，降低注水效果。含油污染物主要由浮油、分散油、乳化油及微 量的溶解油所组成，一般在1 0 0 0m g l 以上。除一部分浮油外，主要是9 0u m 以下的乳 化油和分散油。 大量的采出水外排既造成了环境污染，又浪费了宝贵的水资源。采出水与地层有较 好的配合，能防止油层中粘土堵塞地层的孔隙，可以最大限度的减少因为注入水不兼容 而引起的地层损伤。目前，由于水资源紧张，许多油田将采出水作为回注水源用于回注。 但污水中含有的油、悬浮物、f e 2 + 离子和细菌会导致注水井和油层堵塞。目前，全国每 年大约有1 3 亿吨的油田采出水需要处理。油田采出水处理已经成为减少环境污染，保 障油田可持续开发，提高油田经济效益所面临的重要课题。 1 2 国内外研究现状与发展趋势 油田采出水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法等。 1 2 1 物理法 采用物理法主要是去除油田采出水中的固体悬浮物以及油类等。物理处理法主要可 分为五种技术，包括离心力分离技术、重力分离技术、过滤分离技术、粗粒化技术、膜 分离技术。 a 、离心分离技术，是利用离心力的原理，高速旋转装有污水的容器产生离心力场， 由于不同液体之间的密度存在差异，从而产生不同的离心力作用，密度小的物质会被留 在内侧，而密度大的物质则会被甩向外侧，再经由不同的通道排出，最终达到各自分离 的目的。 b 、重力分离技术，是利用油和水密度的不同进行重力分离的。这项技术的效果与 时间成j 下比，沉淀时间越长，从采出水中分离出来的原油就越多，效果也就越好。目前 2 第一章绪论 各大油用主要使用的方法有自然沉降罐和隔油池。 c 、过滤分离技术，是指油田采出水通过装有滤料的装置时，利用滤料表面的吸附 作用或滤料间的空隙小于杂质物的直径的原理，将杂质阻隔、截留在滤料装置罩面，达 到杂质与水的分离。 d 、粗粒化技术，是指油田采出水经过特定装置时，油滴的直径由小变大的过程。 这样增大后的油滴就便于从采出水中分离出去。粗粒化法不需要额外添加化学试剂，无 二次污染，但这项技术的出水含油量较少，通常作为其他除油方法的预处理阶段隋1 。 e 、膜分离技术，是一种新型、高效的水处理技术，其集成、节能、非替代性等特 点已被研究人员所共识。常见的膜分离技术为反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、 微滤( m f ) 和电渗析( e d ) 。在油田采出水膜处理技术中，微滤( m f ) 和超滤( u f ) 是 常用的膜过滤技术。例如，美国a l c o a 公司在墨西哥海湾和路易斯安那州的两个工厂中 采用陶瓷微滤膜技术处理油田采出水，并取得了良好的效果隋1 。 1 2 2 化学法 化学法处理油田采出水主要包括中和、絮凝、氧化法等；化学法的突出特点是反应 速度快、见效快。 a 、中和法，通过向采出水中添加某种试剂，调节采出水的p h 值，使其成中性。在 国内目前常采用的有中和过滤采出水法和投药中和采出水法等。 b 、絮凝法，是指向采出水中添加一定量的絮凝剂，从而打破采出水中胶体颗粒的 稳定状态，后通过自然沉降或过滤从采出水中分离出絮状沉淀物质。铁离子和铝离子就 是普遍使用的絮凝剂。 c 、化学氧化法，是指利用氧化性物质氧化降解采出水中呈溶解态的有机物和无机 物，将其转化为无毒物质或微毒物质，并从采出水中分离出去。化学氧化法包括以下几 种形式： 强氧化剂氧化法。上世纪8 0 年代末美国对地下水中被石油污染的烃类，采用硝酸 盐氧化处理，成功的将高分子烃类断链成小分子，取得很好的效果。 臭氧氧化法。主要作为生物处理方法的预处理阶段使用。它的缺点是初期投资费用 高，见效慢，但这项技术已属于成熟阶段。例如，i a r s l a n 采用催化臭氧氧化法处理了 分散染料废水，当臭氧添加浓度为2 3 0 0m g l 时，c o d 的去除率为9 7 u 引。 光催化氧化法。上个世纪7 0 年代c a r e y 等利用光催化氧化技术降解污水，并在实 践中为光催化氧化法开辟了新的思路n 。 湿式氧化法( w a o ) 。该方法普遍用于石油、化工、医药等废水处理。尤其对合成染 料、农药等高浓度有机废水的处理效果明显。国外对该法的研究报道很多，例如r a n d a l l 等对废水中的有毒物质采用湿式氧化法进行了处理n 刳，发现有机的氰化物非常容易被氧 化，为氰化物的处理提出了可行的解决方案。国内的研究工作起步较晚，但也得出了许 多实质性结论。陈东顺等在进行湿式氧化法试验时，就提出温度相比于时| 、日j 与p h 值等 其他条件，是影响氧化效果的主要因素。 第一章绪论 1 2 3 物理化学法 气浮法，是指在水中注入微小气泡，与采出水中悬浮的原油颗粒粘黏，因为气泡和 油粒的复合物密度小于水而上浮，最终在水面形成杂质层而分离。王科和刘光利n 3 3 等人 利用溶气气浮法处理炼油循环水时，发现溶气气浮法的除油效率为8 0 ，c o d 的去除率 为7 6 。 吸附法，纤维活性炭是吸附法中目前普遍使用的一种新型吸附材料。纤维活性炭诞 生于上世纪7 0 年代初期，1 9 8 5 年国内已有利用纤维活性炭处理酚醛污水的研究。万里平 和刘宇程n 铂等人用该法处理油田酸化废水，c o d 。，的去除率达8 2 ，而且若先用双氧水氧 化，则操作更简便。 1 2 4 生物法 活性污泥法，是使采出水中的有机污染物与活性污泥中的好氧细菌氧化分解，再经 过吸附、絮凝等一系列过程，将污染物从采出水中分离出去。 生物膜法，是指在基体上附着着由好氧微生物组成的生物薄膜，利用微生物处理采 出水中的有机污染物，最终氧化降解为与环境相容的物质。在国内，李峰、赵永庆n 鄙 等人采用生物膜法进行了处理油田采出水的研究，研究发现接触氧化1 2 8h 时，出水 水质可达到国家一级排放标准。 1 3 选题的意义及研究内容 近些年来，一种基于化学氧化法的新技术高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s ，简称a o p ) 正成为水处理技术研究领域的热点课题。所谓高级氧化技术既是利 用各种光、电、声、磁等物理、化学过程产生大量自由基( 如o h ) ，进而利用自由基的 强氧化特性对采出水中有机物进行降解的技术过程，尤其是对难于生化降解、对人类危 害极大的“三致”( 致癌，致畸，致突变) 有机污染物有良好的处理效果，是当前世界 水处理领域中相当活跃的技术之一。高级氧化技术主要包括f e n t o n 法、o 。氧化法、电 化学催化降解法等。 电化学氧化技术正是高级氧化技术( a o p ) 的一种。早在2 0 世纪4 0 年代国外就提出 利用电化学方法处理废水，但由于电力缺乏，成本太高，发展得比较缓慢。6 0 年代，随 着电力工业的迅速发展，电化学水处理技术开始引起人们的注意。自8 0 年代以来，电 化学因其有其它处理方法难以比拟的优越性，近年来受到广大研究者的极大关注u 引。 所谓电化学水处理技术，是指污染物在电场的作用下在电极表面进行的电子迁移反 应，与此同时一般会引发一系列的中间性化学过程，通过一系列的化学反应、电化学过 4 第一章绪论 程或物理过程，达到预期的去除水中污染物的目的n 7 1 。 电化学方法是处理油阳采出水的最有前景的方法之，它天生具有与环境相容的优 点，电化学方法以电子作为反应剂，电场能为反应动力，一般不需要添加额外的化学试 剂，可以避免过多的二次污染n 7 。19 。此外，电化学在去除水中有机物方面也很有优势， 传统的生物处理法在有机物去除方面虽然已广泛应用，但从本质上看生物处理技术只能 去除水体中与生物相容的有机物，对许多非生物相容物质却不适用。虽然利用特殊生物 酶制剂对清除一些非生物相容物质是有发展潜力的，但酶制剂的获取、活性等问题仍待 解决。而利用电极表面产生的强氧化性自由基，则可以无选择性的氧化处理有机物，且 可以通过控制电极的催化活性，使电化学转化控制在完全降解或作为生物法的预处理阶 段。 电化学方法在处理废水的同时，又可以直接和生产过程相结合，使生产过程减少有 害物质的产生。因此，电化学方法被广泛应用与污水净化、垃圾渗滤液、印染废水、制 革废水、炼油废水等领域。 与其它a o p 过程相比，电化学水处理技术的优点在于啪1 ： ( 1 ) 电子转移只在电极及废水组份间进行，不需添加另外氧化还原剂，由此也避免 了由添加另外的药剂而引起的二次污染问题； ( 2 ) 可控制性较强，可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件； ( 3 ) 反应过程中产生的自由基( 如o h ) 无选择地直接与采出水中的有机污染物反应， 将其降解为c 0 2 、h ：0 和简单有机物，没有或很少产生二次污染； ( 4 ) 电化学反应过程一般在常温常压下就可进行，反应条件温和，能量效率高； ( 5 ) 反应器设备操作简便，如果设计合理，费用并不昂贵； ( 6 ) 当排污规模较小时，可就地进行处理； ( 7 ) 当采出水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子，阳极 氧化有机物) ，以使处理效率尽可能达到最大化，同时回收再利用有价值的金属或化学 品，从而避免二次污染； ( 8 ) 既可以作为单独处理使用，又可以与其他处理相结合，如作为预处理，可以提 高采出水的可生物降解性，为生物降解提供便利条件； ( 9 ) 在处理油田采出水的过程中兼具絮凝、气浮、消毒作用； ( 1 0 ) 电化学氧化法作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，特别适合在人口拥挤的 城市中进行污水的处理。 因此，在国外，电化学水处理技术被称为“环境友好技术 ( e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y t e c h n o l o g y ) ，在绿色工艺方面极具潜力，可望得到广泛应用。 但是，至今为止，电化学法在工业上应用，还存在许多待解决的问题。因此开展电 化学法处理油田采出水的研究工作很有必要。 本文的研究内容主要包括：电化学氧化过程中阳极材料的选择，根据阳极材料的物 理化学稳定性，氧化能力，电流效率，生成物质，经济价值等几方面综合考查阳极材料， 以选出较适合在工业上应用的阳极材料；油田采出水电化学深度处理实验循环装置的研 制，该装置要具有使采出水在设备中循环处理，进水、出水流速可调节，可将原油从采 第一章绪论 出水中分离并回收，实验中和实验结束后可排污，可及时观察实验进程和变化，可根据 不同处理要求更换相应电极，可应用于不同种处理水等特点；电化学氧化过程中阴极结 垢的处理，以恢复在长时f 、日j 处理过程中的电极活性，提高电流效率，保持采出水的处理 效果，节约能源，体现“绿色”设计精神。 6 第二章电化学法处理油田采出水过程中的电极选择 第二章电化学法处理油田采出水过程中的电极选择 2 1 电极选择对电化学过程的重要性 本文中的电极是指电化学过程中发生氧化还原反应的阳极和阴极，在电化学反应器 中，电极处于很重要的地位，是使电化学反应得以进行及提高电流效率的关键因素，所 以也有人称此种电极为“功能性电极”。电极过程是将电能直接转变成化学能的过程。- 电化学电极材料的性能直接决定着电极过程的方向及动力学，电极和电解槽的结构形式 与电解槽的使用寿命、维修费用以及工艺过程的动力学指标等，特别是在设计电解槽的 结构时，电极的耐用性，导电性，催化活性与电能的消耗都有着不可分割的关系。 电极还对电催化反应速率有着重要的影响。不同电极对电催化反应速率的影响是不 一样的。例如：氢在铂电极上析出的速度要比汞电极快1 0 9 倍；氧在钉电极上还原的速 度是金电极上的1 0 7 倍。这是因为，电极反应是一种异相反应，界面的不同性质对反应 速度影响不同，电极与溶液界面的性质包括电性质和化学性质两方面。电极与溶液界面 的电性质则是指电极与溶液界面间电场的强度和分布，对电极反应速度产生巨大的影 响。通常电极电位改变1 0 0 到2 0 0m v ，就可以使电极反应速度变化1 0 倍。电极与溶液 界面的化学性质主要指电极材料自身的化学性质及表面状况，它们对电极的反应速度也 有着极大的影响。所以，选择不同的电极，可以使同一反应在不同电极上有很大差别。 电化学反应过程中的电极虽分为阳极和阴极，但对阴极的选择则比较简单，主要需 要注意的是，当处理液腐蚀性较强，阴极极化时，会出现腐蚀现象，易发生氢脆。 与阴极材料相比，阳极材料的选择一直是人们比较关心的课题口，除了考虑电极材 料的机械强度及密度，导电性，加工性能，价格及经济性等基本要求外，还有如下一些 特殊要求。 ( 1 ) 稳定性。也就是电极的使用寿命，以满足工业上连续化生产的要求。通过电 极的选材，设计，加工制备，使电极具有一些相应的特性，如催化性，导电性，耐腐蚀 性等物理化学性质，并要求电极在长时间使用过程中保持这些特性。 ( 2 ) 吸附特性。电极反应均是在电极表面进行的，反应过程中的反应物，产物， 中间化合物均要在电极表面经历吸附、脱吸等过程，这也导致了电极的污染。所以，电 极的吸附特性是电极的核心因素之一，对电化学反应过程影响重大。近年来，在这一研 究中利用原位红外光谱技术、表面增强拉曼技术等获得了大量的信息，为进一步了解电 极反应的本质提供了科学依据。 ( 3 ) 电催化特性。选择不同的电极，可使同一反应在不同电极上有很大的差别。 所以电催化特性是电极研究的一项核心内容，是功能电极中最具特征和最重要的功能性 质，也是加强电流效率、提高工业生产能力的主要措施。 本文选用石墨电极，硼掺杂金刚石电极，钛基氧化钉电极做对比实验，希望在其中 第二章电化学法处理油田采出水过程中的电极选择 找出工业生产上较适合的阳极材料。 2 2 石墨电极 1 8 9 6 年e ga c h e s o n 用电热结晶法成功地制造出人造石墨，并将其用在盐水电解 工业生产中，标志着电极进入石墨电极时代，石墨电极的试制成功开启了电极的大规模 应用化时代啪1 。 石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子，排列 方式呈蜂巢式的多个六边形，典型的层状结构，碳原子成层排列，每个碳原子与相邻的 碳之间等距相连。石墨耐高温，其熔点为3 8 5 0 - j ：5 0 ，沸点为4 2 5 0 ；石墨的导电性 比一般非金属高一百倍；导热性超过铁、钢、铅等金属材料；石墨的韧性很好，可碾成 很薄的薄片；而且石墨电极具有高比表面，其表面充氧功能基团促进有机物的电子交换， 提高了氧化度。 2 2 1 选用石墨电极做阳极的处理油田采出水的实验 2 2 1 1 实验仪器与设备 5 5 x 5 5 x 3m m 石墨电极；5 5 x 5 5 x lm m 不锈钢电极；k n t - 2 1 0 0 1 型直流稳压电源；容 积为ll 的玻璃制容器；绝缘挡环；中原油田马厂污水站的油田采出水；a l 2 0 4 电子天 平。 按照s y t 5 5 2 3 - 2 0 0 0 油田水分析方法对马厂来水的离子组成及水质指标进行分析 测试，结果见表2 1 。 一 表2 1 马厂站来水离子组成( m g l ) t a b 2 1 c o m p o s i t i o no ft h ew a t e ri o ni nm a c h a n gs t a t i o n ( m g l ) 样别k + + n a + c a 2 + m 孑+ c l 。 8 0 4 2 。h c 0 3 。c 0 3 2 。矿化度水型 产出水 1 9 1 6 6 2 5 4 62 6 83 4 1 6 87 9 53 5 6o5 7 3 8 8 c a c l 2 2 2 1 2 实验过程 ( 1 ) 称重石墨电极为1 6 8 l1 6g 。 ( 2 ) 将石墨电极和不锈钢电极放入玻璃制容器内，分别与直流稳压电源的正极与 负极相连，石墨电极作为阳极接电源正极，不锈钢电极作为阴极接电源负极，用绝缘挡 环固定住阳极与阴极，使其间距为6m m ，倒入7 0 0m l 油田采出水，使水平面超过两片 第二章电化学法处理油田采出水过程中的电极选择 电极，接通电源，保持在6v 。 ( 3 ) 实验中每1 0m i n 记录一次数据，极间电压与电流数值如下，如图2 1 蛐2 柚柏5 ” 时同m l n 图2 1 实验中石墨电极的电流图 f i 9 2 1c u r r e n tc h a r to fg r a p h i t ee l e c t r o d e ( 4 ) 实验结束后，自然干燥石墨电极，称其重量为1 6 2 3 3 2g 。 2 2 2 实验结果 ( 1 ) 实验前石墨电极的质量为1 6 8 l1 6g ，实验6 0m i n 后石墨电极的质量为 1 6 2 3 3 2g ，相差0 5 7 8 4g 。 可以发现实验前的石墨电极质地紧实致密，表面光滑平整；实验后的石墨电极质地 松散，表面凹凸不平，而且电极表面有脱落现象。电极消耗的主要形式是侧面氧化、端 头损耗心4 l ，实验后石墨电极的侧面厚度有所减少。 ( 2 ) 实验结束后发现反应容器底部有石墨电极脱落下来的黑色残渣。 2 3 硼掺杂金刚石电极 2 3 1 金刚石的特性 金刚石具有许多优异的电性质、力学性质、声学性质、热学性质等，如表2 2 、表 2 3 ，在当今高技术领域具有非常广阔的应用前景。地球上现今还很难找到一种集众多 优异性能于一身的材料。因此，金刚石成为目前世界上外科研人员研究的热点之一。 在美国、日本、德国等发达国家，对金刚石材料的研究比较早，发展也比较快，对 单晶金刚石的研究从上个世纪7 0 年代就开始了。d e b e e r s 等大公司已经可以生产光学级 9 b 7 6 5 3 o o o d o 拣脚 第二章电化学法处理油田采山水过程中的电极选择 金刚石薄膜心引。美国的一些研究机构曾报道了用p 型掺杂的金刚石薄膜制造出了肖特 基二极管雎引，而且也有使用余刚石薄膜作为声表面波器件。 在国内，对金刚石材料的研究起步稍晚，但是也取得了一定的成就。从上世纪8 0 年代至今，c v d