（电磁场与微波技术专业论文）锥形光纤表面增强拉曼散射研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 拉曼散射效应是由于介质分子本身的振动或转动造成入射光子与介质分子 之间发生能量交换，使散射后的散射光频率发生改变。和红外光谱一样，它属 于分子振动光谱，可反映介质分子本身的结构、价键、振动能级、转动能级等 特性。拉曼散射效应在通常情况下非常微弱，在实际应用中，需要运用某种形 式的增强技术。本论文通过理论分析和实验测量，研究一种基于单模光纤熔融 拉伸双锥区表面光纤渐逝波拉曼传感测量技术。 本论文的第一章首先简要介绍了课题研究的目的和意义。然后回顾了拉曼 效应和拉曼光谱技术的发现、发展和应用。最后简要概述了本论文的主要研究 内容。 本论文的第二章首先简要介绍了介质中光的各种散射的定义、成因、分类 及性质。随后，着重介绍了拉曼散射的物理机理：产生斯托克斯光( s t o k e s ) 和反斯托克斯光( a n t i s t o k e s ) 的物理过程，拉曼散射光谱的特点和拉曼散射 的两种理论解释一古典理论和量子理论。其次，回顾总结了表面增强拉曼散射 ( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 的发展历史和s e r s 效应主要的 实验现象和物理本质。最后，着重介绍了s e r s 两种增强机理一电磁场增强机 理和化学增强机理。 本论文的第三章着重介绍了对于光纤渐逝波传感器理论模型仿真的结果。 首先，简要介绍了光纤渐逝波的原理，渐逝波产生的物理机理，给出了光在光 纤纤芯与包层界面处透射深度的计算解析式，这为s e r s 光纤拉曼传感的研究 奠定了理论和实验基础。对于光纤渐逝波传感器的理论建模分两部分来表述： 射线追踪法和波动方程的数值解法。对于射线追踪法，分别给出了常规单模光 纤和熔融双锥光纤在不同的结构参数下透射深度的变化曲线，同时，还给出了 其传输损耗的分析计算结果。对于波动方程的数值解法，重点介绍其求解的过 程，给出了二层和三层同轴光纤模型的数值计算结果以及传输场的三维场分布。 本论文的第四章首先简要介绍了新型s e r s 活性基底的分类。随后以金属 v i 上海大学硕士学位论文 溶胶法制作出s e r s 的活性基底，以若丹明( r 6 g ) 溶液为表面增强拉曼散射 的检测分子，详细介绍了银溶胶溶液的配制过程、溶液属性标定等。给出了r 6 g 、 银溶胶及其混合溶液的分析吸收光谱。 本论文的第五章分别以r e n i s h a wp i e 共焦显微拉曼光谱测试系统和a n d o r s r 3 0 3 1 b 光纤显微拉曼光谱测试系统，测试并成功地获得了r 6 g 分子的拉曼 光谱。迸一步将银溶胶固化在不同结构类型的光纤表面，同样获得了r 6 g 分子 的拉曼光谱图。实验结果表明：熔融拉锥光纤与s e r s 结合以实现光纤s e r s 是完全可行的。 本论文的第六章为总结和展望。简要总结了本论文的主要研究工作和创新 之处，并对课题研究过程中，所存在的问题和一些不足之处，提出了迸一步的 解决方法和改进措施。 关键词：表面增强拉曼散射；若丹明；银溶胶；锥形光纤；拉曼 光谱 v i i 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t r a m a ns c a t t e r i n ge f f e c t ( r s e ) i sc a u s e db yt h ee n e r g ye x c h a n g eb e t w e e nt h e i n c i d e n tl i g h tp h o t o sa n dv i b r a t i o n ，r o t a t i o no ft h em e d i u mm o l e c u l e s t h er a m a n s c a t t e r i n gp h o t o sh a v eaf r e q u e n c yd i f f e r e n tf r o m ，a n dm o s t l yl o w e rt h a n ，t h e f r e q u e n c yo ft h e i n c i d e n t p h o t o s r a m a ns p e c t r o s c o p y , s i m i l a r t oi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , i sam o l e c u l a rv i b r a t i o ns p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u et os t u d yt h es t r u c t u r e ， b o n d ，v i b r a t i o n ，r o t a t i o no ft h em e d i u mm o l e c u l e s s p o n t a n e o u sr a m a ns c a t t e r i n gi s t y p i c a l l yv e r yw e e k i na p p l i c a t i o n s ，as u r f a c e - e n h a n c e m e n tm e t h o di se m p l o y e d i n t h i sp a p e r , b a s e do ne v a n e s c e n tw a v ep r i n c i p l eo nt h es u r f a c eo ff u s e dt a p e rz o n ef o r s i n g l e - m o d eo p t i c a lf i b e r , t h em e a s u r e m e n tt e c h n i q u eo fo p t i c a lf i b e rs u r f a c e e n h a n c e m e n tr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) i sr e s e a r c h e dt h r o u g has e r i e so ft h e o r e t i c a l a n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t i nc h a p t e ro n e , ab r i e fr e v i e wo f d i s c o v e r y , d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o nf o r t h e r a m a ne f f e c ta n dr a m a ns p e c t r o s c o p yi si n t r o d u c e d a f t e rt h a t ，t h er e s e a r c h p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo ft h ep a p e ri so u t l i n e d f i n a l l y , t h em a i nr e s e a r c hw o r ko f t h ep a p e ri sp r o v i d e d i nc h a p t e rt w o ，f i r s t l y , t h ed e f i n i t i o n , c a u s e ，c l a s s i f i c a t i o na n dn a t u r eo ft h e s c a t t e r i n gl i g h ti nt h em e d i u ma l ei n t r o d u c e d a f t e rt h a t ，t h eg e n e r a t i o np h y s i c a l m e c h a n i s ma n ds p e c t r u mf e a t u r e so fs t o k e sa n da n t i s t o k e sl i g h ta r ep r e s e n t e da n d t w ot h e o r e t i c a le x p l a n a t i o n s ，t h ec l a s s i c a lt h e o r ya n dt h eq u a n t u mt h e o r y , a l e i n t r o d u c e d s e c o n d l y , t h ed e v e l o p m e n to fs e r si sr e v i e w e d t h ee x p e r i m e n t a l p h e n o m e n o na n dp h y s i c a lp r o c e s s e so fs e r sa r ea l s os u m m a r i z e d a tl a s t ，t w o e n h a n c e m e n tp r o c e s s e s ，e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n ta n dc h e m i c a le n h a n c e m e n t ， a r ef o c u s e d i nc h a p t e rt h r e e ，s e n s o rt h e o r yo fo p t i c a lf i b e re v a n e s c e n tw a v ei sm a i n l y e x p r e s s e d f i r s to fa l l ，t h ep r i n c i p l ea n dg e n e r a t i n gm e c h a n i s mo fo p t i c a lf i b e r 上海大学硕士学位论文 e v a n e s c e n tw a v ea lei n t r o d u c e d t h ec l o s e f o r ms o l u t i o no f p e n e t r a t i o nd e p t ho nt h e i n t e r f a c eb e t w e e nt h ec o r ea n dt h ec l a d d i n gi sg i v e n i ti st h eb a s i so nt h et h e o r e t i c a l a n a l y s i s a n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ft h eo p t i c a lf i b e rs e r sa n di n c l u d e st h e r a y - t r a c i n gm e t h o da n dt h em a t h e m a t i c a ls o l u t i o no ft h ew a v ee q u a t i o n t ot h e r a y - t r a c i n gm e t h o d ，p e n e t r a t i o nd e p t ho ft h et r a d i t i o n a ls i n g l e - m o d ea n dt a p e r e d f i b e rf o rd i f f e r e n tp a r a m e t e rc o n f i g u r a t i o n sa r eg o t a tt h es a m et i m e ，t h e t r a n s m i s s i o nl o s si sa l s of i g u r e d t ot h em a t h e m a t i c a ls o l u t i o no ft h ew a v ee q u a t i o 玛 t h ep r o c e s so ft h es o l u t i o na n dt h em a t h e m a t i c a lc o m p u t a t i o n a lr e s u l t so ft w o - l a y e r c o a x i a lf i b e rm o d e la r eo b t a i n e d t h ef i g u r e so ft h r e e d i m e n s i o nf i e l dd i s t r i b u t i o n a l ea l s op l o t t e d i nc h a p t e rf b u r ，t h en o v e ls e r sa c t i v es u b s t r a t e sa r ei n t r o d u c e da n d ，i nt h e e x p e r i m e n t s , a r ep r o d u c e db yt h em e t h o do ft h em e t a lc o l l o i d s r 6 gi ss e l e c t e da s t h et a r g e tm o l e c u l e sf o rs e r s t h ed e t a i l e dp r e p a r a t i o np r o c e s sa n dd e m a r c a t i o no f s i l v e rs o l sa r ep r e s e n t e d t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fr 6 g ，s i l v e rs o l sa n dt h e i rm i x e d s o l u t i o na r ef i g u r e da n da n a l y z e d i nc h a p t e rf i v e ，t h er a m a ns p e c t r ao fr 6 ga r e s u c c e s s f u l l yc a p t u r e db y r e n i s h a w p l c a n da n o i rs r - 3 0 3 i br a m a ns p e c t r o m e t e r s ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h es i l v e rs o l sa r el o c a l i z e do nt h es u r f a c eo fd i f f e r e n tt y p ef i b e ra n d t h er a m a ns p e c t r ao fr 6 ga r es i m i l a r l yg o t t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o m i s et h e f e a s i b i l i t yo ft h ec o m b i n a t i o nb e t w e e ns e r st e c h n o l o g ya n df u s e dt a p e r e do p t i c a l f i b e r s 。 i nc h a p t e rs i x ，t h em a i nr e s e a r c hw o r k sa n di n n o v a t i o n sa r es u m m a r i z e d a n d t h es o l u t i o n sa n di m p r o v e m e n t st ot h ep r o b l e m sa n ds h o r t a g e si nt h ee x p e r i m e n t sa r e p r o p o s e d k e y w o r d s ：s e r s ，r 6 g ，s i l v e rs o l s ，t a p e r e df i b e r , r a m a ns p e c t r o s c o p y i x 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：芦獐喊中f 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于国家自然科学基金项目_ 耦合式光纤表面增强拉曼散射 技术的研究”，项目编号：6 0 6 7 7 0 3 1 。 1 2 课题研究的目的和意义 拉曼散射效应是由于介质分子本身的振动或转动引起入射光子和介质分子 之间发生能量的交换，使得反射后的散射光频率发生改变，所以入射光和散射 光之间频率的变化( 即两者之间的频率差) 可视为入射光子和散射分子间的能 量交换的结果。 拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱，可以反映介质分子本身的 结构、价键、振动能级和转动能级等特性。拉曼光谱技术是以拉曼效应为基础 建立起来的以光子作探针、具有实时检测等特性的分子结构表征技术。但是拉 曼散射光能量很低，在通常情况下，仅约为入射光强的l f f l 0 。在实际应用中， 需要运用某种形式的增强技术。 近年来，随着激光、光纤、弱光信号检测和频谱扫描技术的发展，为了实 现实时、在线、远距离、多点网络化、低浓度、高精度等检测需要，将s e r s 、 纳米技术及光纤技术相互融合的光纤表面增强拉曼散射技术孕育而生，使拉曼 光谱技术得到迅速的发展。锥型光纤表面增强拉曼散射是光纤表面增强拉曼散 射技术的一种，它利用光纤表面渐逝波特性实现传感，区别于传统的单光纤顶 端式传感技术。这种基于渐逝波原理的光纤传感器具有高信噪比；能够提供光 纤表面吸附物质分子大量丰富的位置、组成结构、运动状态等信息；实时检测 待测物质的各种物理或者化学性质；实现物质鉴别，浓度检测等各种测量应用； 更易于实现网络化，迎合光通信和光传感融合的发展趋势。因此该课题研究有 重要意义。 上海大学硕士学位论文 1 3 拉曼光谱的研究概况 早在1 9 2 3 年，史梅耳( a s m e k a l ) 【1 】从理论上预言，当频率为的单色 光入射到物体中时，物质中的分子会对入射光产生散射，散射光的频率为 y = v o 矿m 。经过印度科学家拉曼( c vr a m a n ) 【2 】及其学生几年的努力，于 1 9 2 8 年首次从实验上发现了这种散射。汞灯照射液体苯时，发现散射光谱中含 有比汞灯本身更多的谱线。同时期苏联物理科学家兰斯伯格( g l a n d s t e r g ) 在 研究石英晶体的散射光谱时，也独立地发现了类似的散射现象。从此这种由于 分子振动所引起的散射就被称为拉曼散射。1 9 3 0 年，美国光谱学家武德( r w w o o d ) 3 1 对频率变低的变散射线取名为斯托克斯线：频率变高的则取名为反斯 托克斯线。自那时起，拉曼光谱逐渐发展成为一个分析物质结构的有力工具， 然而由于拉曼散射谱线的强度非常弱，给其应用带来了很大的困难，故而在相 当长的一段时间内，拉曼光谱的研究发展缓慢。 直到1 9 0 0 年激光的问世，由于激光具有亮度高、单色性和方向性好以及高 偏振度等优点，非常适合作为拉曼光谱的激发光源，因而迅速为科学工作者所 利用，这使拉曼光谱得以复兴，并从此开辟了激光拉曼光谱学的研究。1 9 6 2 年， e j w o o d b u r y 和w k n 矿】在将硝基苯放入红宝石激光器的共振腔内作调q 实 验时，首先发现了受激拉曼散射效应( s t i m u l a t e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s r s ) 。他们 发现在红宝石激光谱线6 9 4 3 a 附近，出现了一条7 6 7 0 a 的伴线，该伴线即为硝 基苯的斯托克斯线( s t o k e sl i n e ) 。而且功率增加时，这条伴线强度显著增加， 光束方向变窄，光谱线宽也变窄，具有明显的气体中的受激拉曼散射研究及其 在激光波长转换中的应用受激辐射的性质。此后，通过大量的实验和理论研究 5 ，7 】，从理论上弄清了s r s 的物理机制，实验上在更多的物质中观察到了这种 s r s 效应，获得了大量的数据，并发现了一些新的非线性拉曼散射的现象。1 9 6 2 年r w t e r h u n e 6 】发现了相干s t o k e s 拉曼效应；1 9 6 3 年b p s t o i c h e f f ( 8 , 9 首先发 现逆拉曼效应；1 9 6 5 年r w t e m u i l e 【l o 】又首先观察到超拉曼散射现象和拉曼诱 导克尔效应。 共振拉曼散射( r e s o n a n c er a m a n ，i 汛) 效应是指：当选取的入射激光波长 2 上海大学硕士学位论文 非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时，拉曼跃迁的几率大大增加， 使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增加高达1 0 6 倍。共振拉曼增强使得 检测亚单层量的分子成为可能。但是仅有少数分子具有与处于可见光区的激发 光相匹配的电子吸收能级，而且，共振拉曼散射r r 不是一种表面专一的效应， 特别是研究固液界面时，溶液中相同物质可能会对表面谱产生严重的干扰，因 而，r r 对于表面光谱研究不是很适合。 f l e i s c h m a r m 等人【1 1 】于1 9 7 4 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得 吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。随后v a nd u y n e 及 其合作者【1 2 】通过系统的实验和计算，发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的 拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6 个数量级，指出 这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为表面增强拉曼散射效应 ( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y , s e r s ) 。1 0 6 倍表面信号的增强相当于将 人们所感兴趣的表面单层分子( 或离子) 放大成为1 0 0 万层，因而s e r s 能有效地 避免溶液相中相同物种的信号干扰，轻而易举地获取高质量的表面分子信号。 s e r s 发现后很快在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用，为 深入表征各种表面( 界面) 的结构和过程提供分子水平上的信息，如：鉴别分子 在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构【1 3 】。 s e r s 的发现轰动了表面科学学术界。人们随后在其它粗糙表面( 如真空蒸 镀的金属岛膜、化学制备的金属溶胶、镀膜光刻等) 也观察到s e r s 现象【1 3 1 ，并 且又发现了其它的表面增强光学效应，如：表面增强红外( s e i r s ) 、表面增强二 次谐波( s e s h g ) 和表面增强合频( s e s f g ) 。对于s e r s 能避免溶液相中相同物种 的信号干扰，从而可轻而易举地获取高质量的表面分子信号的一个具有说服力 的例子是：用s e r s 研究电极电解质水溶液界面的水分子。由于溶液体相中 大量水( 约5 5m o l g l ) 的强烈干扰，许多谱学方法都难于研究固液界面的水分子 结构。利用s e r s 的极高灵敏度和表面选择性的优点，人们可以系统地研究溶 液阴、阳离子、电极基底和电位对表面水分子的结构和取向的影响，进而对界 面水分子的结构和性质有了更深入和清楚的认识。对于表面检测灵敏度而言， 包括s e r s ，s e i r s ，s e s h g 和s e s f g 在内的表面增强光谱技术，相比其它表 3 上海大学硕士学位论文 面科学技术均具有其独特的优势。同时，s e r s 给出的是具有分子水平上的信 息，不需要超高真空条件，灵敏度高，选择性好，而且以非破坏性的光子为探 针，使其成为可以实时、实地研究界面效应的有力工具，这些都是其它表面分 析工具所望尘莫及的。 1 4 本论文的主要研究内容 本论文课题是作者攻读硕士学位期间以参与国家自然科学基金项目为研究 基础，本论文的主要研究内容和创新之处如下： 1 ) 根据光纤渐逝波的产生机理，基于射线追踪法和波动方程的数值解法， 在不同的结构参数下，对于光纤渐逝波的透射深度、传播常数、场分布 进行理论分析和数值计算。 2 ) 分析研究s e r s 活性基底的制备过程、性能表征和吸收光谱等，制备出 了s e r s 银溶胶活性基底。 3 ) 以r 6 g 溶液为表面增强拉曼散射的检测分子，采用r e n i s h a wp l c 共焦显 微拉曼光谱测试系统，测试银溶胶和r 6 g 混合溶液的拉曼光谱。 4 ) 基于常规单模光纤和熔融拉伸双锥单模光纤，测试r 6 g 溶液分子s e r s 光谱。通过熔融拉锥光纤与s e r s 技术结合，以验证实现光纤s e r s 的可 能性。 4 上海大学硕士学位论文 第二章表面增强拉曼散射的理论分析 2 1 光在介质中的散射 2 1 1 光散射的定义和成因 当频率为v 0 的单色光通过不均匀媒质( 如气体、液体或晶体等) 时，其大部 分的入射光将透过介质，而极少部分的入射光谱在介质中或界面上产生反射，同 时会出现向四周辐射微弱散射光的现象，这种现象就被称作光的散射。引起光散 射的原因是由于媒质中存在着其他物质的微粒，或者由于媒质本身密度的不均匀 性( 即密度涨落) 。用光谱仪来观测散射光的光谱时，将发现这些散射光中含有若 干不同频率成分，大部分散射光的频率与原来入射光的频率v o 相同，而少部分散 射光的频率会发生变化，且包含有若干个与v o 不同的频率成分【l 4 1 。 2 1 2 光散射的分类及性质 广义瑞利散射光由以下三部分组成：由于在入射光的电场作用下，介质产生 极化而引起的散射称作狭义的瑞利散射( r a y l e i g hs c a t t e r i n g ) ；由于介质不均匀 或介质中存在尘埃小颗粒而引起的散射称为廷德尔散射( t y n d a l ls c a t t e r i n g ) 。由 于介质中存在弹性波而引起的，称为布里渊散射( b r i l l o u i ms c a t t e r i n g ) 。前两种 散射光的频率都与入射光的频率v o 相同。而布里渊散射的频率变化很小，一般在 o 1 。2 c r n 1 ，用普通的光谱仪无法将布里渊散射与前两种散射有效地区分开。 瑞利研究了线度比光波波长要小的微粒所引起的光散射，并于1 8 7 1 年提出了 瑞利散射定律：在特定的散射方向上，散射光强度与入射光波波长( 九) 的四次 方成反比；在特定入射光波波长( 九) 下，散射光光强与( 1 + c o s o ) 成正比。其 中，e 为散射光与入射光间的夹角，称为散射角。对线度比波长大的微粒，其散 射规律将不再遵守瑞利定律，散射光强与微粒大小和形状有复杂的关系。米和德 拜分别于1 9 0 8 年和1 9 0 9 年以球形粒子为模型详细计算了对电磁波的散射，米氏散 5 上海大学硕士学位论文 射理论表明，只有当球形粒子的半径a o 3 九2 1 r 时，瑞利的散射规律才是正确 的；a 较大时，散射光强与波长的关系就不十分明显了。因此，用白光照射由大 颗粒组成的散射物质时( 如天空的云等) ，散射光仍为白光。 拉曼散射效应是由于介质分子本身振动或转动，造成入射光子和介质分子之 间发生能量的交换，使得散射光频率发生转变。散射光相对入射光的频率变化能 够给出介质分子的内部信息，所以，拉曼散射效应已成为研究物质结构的一种重 要工具【1 4 , 1 5 】。以上所述的各类散射光之间的关系和各自的成因如下图2 1 和表2 1 所示。 匝圃臣圊 一。七 叵圃匪圃匝圊 图2 1 介质中的各类散射光及其分类 表2 1 各类散射光的成因及其频率变化 散射名成因频率 瑞利散射在入射电场作用下介质极化不变 廷德尔散射由于介质不均匀或存在杂质不变 布里渊散射介质存在弹性波 变、但很小 拉曼散射介质分子内部运动变 6 上海大学硕士学位论文 2 2 拉曼散射 2 2 1拉曼散射的物理机制 正如1 2 节所述，拉曼散射是由于介质分子本身振动或转动，而造成入射光 子和介质分子之间发生能量的交换，使得入射光经介质分子散射后的散射光频率 发生改变。拉曼散射的散射机理示意图如图2 2 所示。入射光和散射光之间的频 率变化与介质本身的结构、价键、振动能级、转动能级等特性有关。故利用拉曼 效应，可以有效地分析分子结构，它是分子振动能级、转动能级、分子中各种功 能或化学键位置的确定以及复杂混合分子定量分析的一种重要方法。 图2 2 拉曼散射的散射机理示意图 拉曼散射效应由如下两种基本的物理过程所组成： 第一种基本过程如图2 3 ( a ) 所示，当激发光射入介质后，部分入射光子的能 量被介质分子吸收，使介质分子由基态能级( 设为e 1 ) 激发到高态能级( 在图中 用虚线表示，设为e 3 ) 。e 3 = e l + h c o ，这里壳= h 2 ：r ，其中，h 是普朗克常量， d 为入射光角频率。然而，该介质分子所处于的高态能级是一个不稳定状态，它 将很快跃迁到一个较低的亚稳态能级( 设为e 2 ) ，并发射一个散射光子，其角频 率为。 唧。其前后总的能量守恒，即：i l = h o o p + 壳q 。 该散射光被称为反斯托克斯( a n t i s t o k e s ) 光。 i p ( c ) 图2 3 ( a ) 斯托克斯光子的产生过程；( b ) 反斯托克斯光子的产 生过程；( c ) 拉曼散射光谱图； 根据统计力学分析，在热平衡状态下，处于基态能级巨上的分子数。和激 发态e ：上的分子数2 之比将由费米分布所确定，即： 上海大学硕士学位论文 址1 + e x p 等】 且：丝e ! ： n 1 + 唧【等】 ( 2 1 ) 其中，e 沩分子的费米能级，k o = 1 3 8 x 1 0 之3 j k 为玻尔茨曼常数，t 为绝对温度。 在常温下，总有2 l “1 ，因而，在这种入射光子与介质分子的非弹性散射过 程中，产生斯托克斯光子的概率要比产生反斯托克斯光子的概率大得多，从而， 在拉曼散射过程中，所产生的斯托克斯光强强度较大f 1 5 】( 如图2 3 ( c ) 所示) 。 综上所述，拉曼散射光谱有如下特点： 1 ) 拉曼散射线对称地分布在瑞利散射线两侧，在瑞利散射线长波长一侧的 拉曼散射线称为斯托克斯线，在瑞利散射线短波长一侧的则称为反斯托 克斯线，两者的频率位移完全相等，但斯托克斯线强度比反斯托克斯线 强度要强得多。 2 ) 若改变激发光的频率，拉曼散射光的频率也随之改变。 3 1 拉曼散射线的频率位移与激发光频率无关，仅与散射分子本身的内部结 构有关。 4 ) 大部分的拉曼散射光光强一般很弱，用普通的光谱仪很难捕捉到。 2 2 2 拉曼散射的古典理论 在2 2 1 节中，已对拉曼散射的物理机制进行了简单的介绍和归纳，其理论解 释在力学上、能量上、量子上均有各自的表述 1 9 】。这里我们首先简单介绍古典力 学的观尉1 6 ，1 7 1 。 当单色光光子与介质分子接触时，原子周围的电子云和入射光的电场相互作 用，分子被诱发成为一个电偶极矩( e l e c t r i cd i p o l em o m e n t ) d ，电偶极矩d 和入 射光电场豆有以下关系式表示： d = a e( 2 2 ) 其中，0 【为分子极化系数( m o l e c u l a rp o l a r i z a b i l i t y ) ，豇和e 均是向量。 p l a c z e k 指出：拉曼散射几乎是完全由于电子的作用，而入射光与原子核转动 9 上海大学硕士学位论文 或者振动的能量转移是由这些运动和电子云的极化系数来决定的。在大部分的状 况下，极化系数的值在任何运动原子核的瞬间位置和稳定原子核的瞬间位置是完 全相同的，这也就意味着，极化系数仅是一个内在原子核态( i n t e r n u c l e a r c o n f i g u r a t i o n ) 的函数。 如果电场和偶极矩的方向均指向同一方向，极化系数a 则为一标量。如果入 射光的频率为v 0 ，则： e = e o c o s 2 m , o t ( 2 - 3 ) 代入式( 2 2 ) ，得： d = 茈= a e o c o s 2 n v o t ( 2 4 ) 其中，e o 为电场振幅，此摆动偶极矩将引起瑞利散射( r a y l e i g hs c a t t e r i n g ) 。 如果分子的极化率随时间改变( 以频率v k 振动或者转动) ，则： a = o t o + ( a a ) c o s 2 7 c v k t ( 2 - 5 ) 其中，咖为平衡极化率，0 【为最大极化率改变量。所以诱发偶极矩变为： = 口o e oc o s2 x v o f + ( 口) e o c o s2 ，r ( v o + y t 弦十c o s2 7 r ( v o v k ) f 】 ( 2 6 ) 上式( 2 6 ) 中的三项分别为瑞利散射v o ，斯托克斯线v o - v k ( s t o k e sl i n e s ) 和反 斯托克斯线v o + v k ( a n t i s t o k e sl i n e s ) 。 2 2 3 拉曼散射的量子理论 拉曼散射的量子理论认为，拉曼散射是光子与分子系统间相互作用的结果。 在光散射过程中，入射光子的湮灭和散射光子的发射，伴随着散射分子从原来所 处的某一低阶能级跃迁至另一高阶能级。按电磁场分子体系相互作用的量子理论， 在一级近似下，当分子在其不同能级间跃迁的同时，伴随着电磁场一个波形内一 个光子数的变化。但在拉曼散射过程中，散射分子在不同能级跃迁时，电磁场内 伴随着两个光子数的变化，也就是入射光波内一个光子数减少，散射光波形内一 个光子数增加。因此拉曼散射可看作二阶过程，在第一阶段，散射分子先吸收( 或 先发射) 一个光子并离开它所处的初始能级；第二阶段内，分子发射( 或吸收) 一个光子并跃迁到一个新的能级上。对于这个二阶过程的处理，可以把量子化的 电磁场，或者更准确地说光子场，与量子化的分子体系作为一个统一的系统加以 1 0 上海大学硕士学位论文 考虑。其详细的数学推导不在本课题的研究范围之内，可以参考相关文献 1 8 】。 2 3 表面增强拉曼散射原理 2 3 1表面增强拉曼散射简介 正如1 3 1 节中所提到的，得益于二十世纪六十年代激光技术的发现和发展， 人们可以极大地提高单位面积内的通光量，从而使拉曼光谱变成了研究分子结构 和各种物质微观结构的重要工具。尤其对于体相样品来说，高能量密度的激光光 源以及较多采样分子数，使得人们能很容易地获得拉曼光谱图。但对于研究表面 分子结构和性质来说，拉曼光谱的灵敏度还不能满足人们的要求。1 9 7 4 年 f l e i s c h m a n 1 l 】等人首次以吡啶作为银电极上的拉曼活性物质，进行了相关的拉曼 散射实验。为了增加散射强度，他们将银电极表面进行了数次氧化还原循环 ( o r c ) ，以求电极粗糙化的表面可以吸附更多的吡啶分子，结果果然得到了增 强的光散射信号。但是，他们并没有意识到这是一种新的现象，而是简单地将所 观察到的现象归因于较大的吸附表面导致的吸附分子数目的增加。j e a n w i r e 和 v a nd u y n e 1 2 】等人重复了f l e i s c h m a n 的实验，并通过计算发现吸附在银电极表面 几个分子层的吡啶分子所产生的拉曼散射比正常的拉曼光谱要增强1 0 5 1 0 6 倍， 这一发现产生了一个问题：即使银电极表面高度粗糙，表面积增加1 0 倍，也无法 合理地解释拉曼散射强度增力n 5 - 6 个数量级的实验结果。1 9 7 7 年，这一发现的公 布引起了科学界的极大兴趣，同时被命名为表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e d r a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 。 2 3 2 表面增强拉曼散射的实验共识 s e r s 机理问题一直是s e r s 研究领域中的一个最基本、最核心的问题，直到 现在还没有一套公认的普遍适用的理论。早在1 9 7 7 年s e r s 概念提出之初，v a n d u y n e 1 2 和c r e i g h t o n t 2 0 1 各自初步预言了s e r s 机理问题。v a nd u y n e 等提出了电磁 场增强机理，而c r e i g h t o n 等推测是由于表面效应大大地提高了分子的拉曼散射截 面所引起的。这种拉曼散射增强的原因是：吸附在粗糙金属表面的分子的电子能 上海大学硕士学位论文 级加宽，从而通过和表面等离子体相互作用诱导出吸附在金属表面的分子的共振 拉曼散射【2 l 】。这两种解释虽然不够详尽，但后来的研究证实两者在基本概念上都 是正确的。 经过长期的实验总结和理论分析，对于s e r s 效应主要的实验现象及本质取 得了如下若干共识【2 2 , 2 3 】。 1 ) 对于普通的拉曼效应来说，拉曼信号和入射光频率的四次方成正比；而 s e r s 效应却不遵循这一规律，有多个拉曼峰。 2 ) s e r s 效应在金、银、铜等贵金属等表面所获得的效果最好，其他金属如 l i 、n a 、k 2 4 1 等，过渡金属中的f e 、c o 、n i t 2 5 1 等表面也能获得一定的s e r s 效应。 3 ) 具有s e r s 效应的金属表面要有一定的亚微观或微观( 1 0 1 0 0 r i m ) 的粗糙 度，以吸附原子和原子簇。 4 ) s e r s 增强效应与分子离开金属表面的距离的关系有两种可能。在某些情 况下，分子离开表面数纳米至数十纳米时仍有增强性，表现为长程性； 与之相反，有时某些待测分子离开表面0 1 - 4 ) 2 n m 后，增强效应便迅速地 减弱，表现为短程性。为了解释这两种情况，提出了基于电磁场效应和 化学增强效应的解释观，这在之后的篇幅中会详细阐述。 5 ) s e r s 谱线是多个拉曼峰与强的荧光连续背景叠加而成。 6 ) 分子的不同振动模式其增强因子不同，并有不同的激发曲线，这里是指 增强信号极大值与激发光频率的曲线关系。 对于表面增强拉曼散射效应的原理目前有两种解释：电磁增强效应和化学增 强效应【2 6 】。两种理论本质上都以金属表面对入射光电场和分子极化率的影响为出 发点。正如2 2 2 节中提到的，拉曼散射强度正比于分子感应偶极矩d 的平方，即， 庐q e ，其中，0 【为分子的极化率张量，e 为入射电场强度。具体来说，研究电场 强度的改变对应于物理增强效应，其出发点为s e r s 是由于分子表面局部电场的 增强。而研究分子极化率的改变对应于化学增强效应，以基底金属与待测分子间 的化学作用导致极化率的改变。由于增强过程涉及分子、表面及其相互作用，因 素很复杂，所以，通常情况下，不严格区分两种增强机制的作用。 1 2 上海大学硕士学位论文 2 3 3 电磁场增强机理 电磁场增强机理认为：具有一定表面粗糙度的类自由电子金属基底的存在， 使得入射激光在表面产生的电磁场极大地增强，从而极大地增加了吸附在其表 面上的分子产生拉曼散射的几率，增强了表面拉曼强度。引起电磁场增强机理 的主要因素有以下几种： 1 ) 避雷针效应( 1 i g h t n i n gr o de f f e c t ) ：金属表面粗糙化过程中往往产生一些 曲率半径非常大的针状纳米级颗粒，在这些颗粒的尖端处具有很强的 局域表面电磁场，表面场强与曲率半径成正比。 2 ) 镜像场作用( i m a g ef i e l de f f e c t ) ：当吸附分子和金属表面之间的距离很小 时，吸附分子的偶极将在金属内产生共轭的电偶极，致此在表面形成 镜像光电场。入射光与镜像光电场均对吸附分子的表面拉曼信号起增 强作用。k i n g t 2 7 】的计算表明，当两者距离小于或等于o 1 6 5 n m 时，银 表面的镜像场增强高达1 0 6 倍，而当两者距离为0 2 n m 时，增强迅速衰 减为1 0 2 倍左右，由此可见，镜像场理论作用距离短。大多数观点认为： 其对s e r s 的贡献很小。 3 ) 表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ) ：此类增强机理己被广大 s e r s 研究者所接熨2 3 , 1 3 】。由于良导体表面有自由活动的电子可以形象 地看作电子气，电子气的集体激发称作等离子体。如果这种集体激发 仅局限于表面区域，就称作表面等离子体。又由于金属表面具有一定 的粗糙度，入射激光在金属表面会激发产生表面等离子体共振，从而 可使表面电场大大增强，从而增大表面吸附分子的拉曼散射信号。值 得指出的是，表面等离子体共振所产生的电场强度随着离开表面的距 离的增加而呈指数衰减，其作用范围在1 0 1 0 0 h ，因此，该机理属于 长程效应。但是并不是所有的金属都能在可见激光激发下产生表面等 离子体共振，迄今为止能产生表面等离子体共振的金属主要有贵金属 银、金和铜以及碱金属等，其表面增强因子