（物理电子学专业论文）有机纳米材料的spm表征与加工及其极性影响的研究.pdf

摘要 摘要 纳米科学与技术己成为新兴的多学科交叉的研究领域，它包括三个主要方 面，即纳米材料、纳米电子学和纳米医疗。其中，纳米电子学所发展的是微电子 器件的f 一代，即纳米电子器件。 扫描隧道显微镜( s t m ) ，可以实时观测原子、分子尺度上结构，并能够操纵 单个原子，构造纳米结构，已成为纳米研究中最为重要的工具之一。基于s t m ， 发展起来一系列应用广泛的扫描探针显微镜( s p m ) ，包括扫描力显微镜( s f m ) 、 扫描隧道电位仪( s t p ) 等。其中s f m 又包括原子力显微镜( a f m ) 、静电力显微镜 ( e f m ) 、磁力显微镜( m f m ) 等。 超高密度信息存储研究，是纳米电子学的重要内容。其中，无论在材料结构 分析方面，还是在信息的写入、读出方面，s p m 都是有力的工具。 本文开展的工作主要集中于利用s p m 对有机电双稳材料进行形貌表征、电 学性质测量、超高密度存储与纳米微细加工及其针尖极性效应的研究。主要研究 成果包括： ( 1 ) 基于s t m ，测量了有机电双稳材料a g t c n q 以及d b c n 的电学特性， 并进行了信息写入、读出及擦除等相关研究。成功获得了纳米尺度的存储点阵， 达到了高密度存储及高速度读写的要求。 ( 2 ) 基于s t m 的“接触”模式对a g - t c n q 进行测量时，发现整流效应。这 为有机分子在电子器件的应用，提供了一种不同于a v i r a m r a t n e r 模型和有机分 子结构的不对称性模型的新的效应。 ( 3 ) 利用s t m 对不同材料表面进行纳米级微细加工时，发现不同极性的电 压偏置，会分别主要呈现电场效应或电子束流效应。因此，要针对具体材料的具 体加工要求，选择s t m 相应的极性。 ( 4 ) 利用e f m 的形貌图和静电力图表征了a g t c n q 薄膜成份以及成膜质 量。分析了退火处理对成膜质量的影响。利用m f m 分析了l s m o 薄膜的磁畴 分布。 关键词：纳米电子学，有机电双稳材料，扫描探针显微镜( s p m ) ，整流效应，极 性效应 中图分类号：0 4 8 4 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n os c i e n c em a dt e c h n o l o g yh a sb e c o m ean e wm u l t i p r i n c i p l er e s e a r c hf i e l d ， m a i n l yi n c l u d i n gn a n om a t e r i a l s ，n a n oe l e c t r o n i c sm a dn a n om e d i c a l a n dh a l l o e l e c t r o n i c sf o c u s e so nn a n o e l e c t r o n i c d e v i c e s ，t h e n e x t g e n e r a t i o n o f m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) h a sb e e no n eo f t h em o s ti m p o r t a n tt o o l s i nn a r l or e s e a r c h ，f o ri tc a no b s e r v et h er e a l t i m es t r u c t u r e sa tt h es c a l eo fa t o m so r m o l e c u l e s ，m a n i p u l a t es i n g l ea t o m s ，m a df a b r i c a t en a n os t r u c t u r e s o nt h eb a s i so f s t m ，as e r i e so fs c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e s ( s p m ) h a v eb e e nd e v e l o p e d ，i n c l u d i n g s c a n n i n gf o r c em i e r o s c o p e ( s f m ) ，s c a n n i n gt u n n e l i n gp o t e n t i o m e t e r ( s t p ) a n ds o o n a n ds f mi n c l u d e sa t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ，e l e c t r o s t a t i c f o r c e m i c r o s c o p e ( e f m ) ，m a g n e t i cf o r c em i c r o s c o p e ( m f m ) a n ds oo n r e s e a r c h e so nu l t r a h i g hd e n s i t yi n f o r m a t i o ns t o r a g ea r ei m p o r t a n ti nn a n o e l e c t r o n i c s ，a n ds p mi sav e r yp o w e r f u lt o o ln o to n l yi ns a m p l es t r u c t u r ea n a l y s i s ，b u t a l s oi nw r i t i n ga n dr e a d i n gi n f o r m a t i o n i nt h i sp a p e r , s p mw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h et o p o g r a p h ya n de l e c t r i cp r o p e r t y , m a n u f a c t u r en a n os c a l es t o r a g ea r r a ya n df a b r i c a t en a n os c a l ep a t t e r no no r g a n i c e l e c t r i c a lb i s t a b l em a t e r i a l s ( o e b m ) a n dt h ep o l a r i t ye f f e c to ft i p sw a ss t u d i e d 。t h e m a i na c h i e v e m e n t si n c l u d e ， ( 1 ) u s i n gs t m ，c h a r a c t e r i z et h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so fo e b m ( a g t c n qa n d d b c ni n c l u d e d ) ，a n dr e s e a r c ho nw r i t i n g ，r e a d i n ga n de r a s i n gi n f o r m a t i o n s p o t s s u c c e s s f u l l yo b t a i nn a n os c a l es t o r a g ea r r a y , m e e t i n gt h ed e m a n do f h i g hd e n s i t ya n dh i g hs p e e ds t o r a g e ( 2 ) o nt h ec o n t a c tm o d eo fs t m ，r e c t i f y i n ge f f e c tw a sf o u n do nt h ei - v m e a s u r e m e n to fa g - t c n q ，w h i c hp r e s e n t san e we f f e c ti nt h ea p p l i c a t i o no f o r g a n i cd e v i c e s ，d i f f e r e n tw i t ha v i r a m r a t n e rm o d e la n da s y m m e t r ym o d e l o fo r g a n i cm o l e c u l e s s t r u c t u r e ( 3 ) o nt h ef i n ef a b r i c a t i o no nd i f f e r e n ts u r f a c e sb ys t m ，d i f f e r e n tp o l a r i t y s e r i n g sw i l lc a u s ef i e l de f f e c to re l e c t r o nb e a me f f e c tr e s p e c t i v e l y s ot h e c o r r e s p o n d i n gp o l a r i t yo fs t ms h o u l db ec h o s e nf o rs p e c i f i cf a b r i c a t i o n r e q u i r e m e n t so fs p e c i f i cm a t e r i a l s ( 4 ) u s i n ge f m ，c h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t i o na n dq u a l i t yo fa g - t c n qt h i nf i l m 2 a b s t r a c t b yt h et o p o g r a p h yi m a g e sm a de l e c t r o s t a t i c f o r c ei m a g e s a n a l y z et h e a n n e a l i n ge f f e c to nt h et h i nf i l m u s i n gm f m ，a n a l y z et h ed i s t r i b u t i o no f t h e m a g n e t i cd o m a i n so nl s m o t h i nf i l m k e y w o r d s ：n a n o e l e c t r o n i c s ，o r g a n i c e l e c t r i c a lb i s t a b l em a t e r i a l s ( o e b m ) s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ( s p m ) ，r e c t i f y i n ge f f e c t ，p o l a r i t ye f f e c t c l cn u m b e r ：0 4 8 4 3 引吉 引言 i 1纳米技术 纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 是新时代科学发展的主要内容之一。纳米技术的定 义是研究结构尺寸在1 1 0 0 纳米范围内材料的性质及其应用。所谓纳米材料必 须满足所有粒度的尺度都1 0 0 纳米，而使用纳米材料是指成品宏观性质的变化 ( 或改善) 确实是来自于粒子变小的尺寸效应。 早在1 9 5 9 年1 2 月2 9 日，诺贝尔物理奖获得者费曼( r pf e y n m a n ) 就在一篇 名为“底层有很多余地( t h e r e s p l e n t y o f r o o ma t t h e b o t t o m ) ”的演讲中就富有 前瞻性地说过： “当我们下到微观世界把原子胡乱拨弄一通时，我们将在不同的规律下工 作，而且可以期望做出不同的事情。在原子水平上我们有新的力和新的可能 性。材料的制造和生产问题将十分不同。”1 2 1 9 7 4 年，谷口纪南( n o r i ot a n i g u c h i ) 教授最早使用纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工【3 】。2 0 世纪7 0 年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授 提倡纳米科技的研究，但当时多数科学家对此持怀疑态度。 纳米科技的迅速发展是在8 0 年代末、9 0 年代初。8 0 年代初中期出现了纳米 科技研究的重要手段扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等微观表 征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米 尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和潜 在应用前景的研究领域。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴 尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办。纳米技术与纳米生物 学这两种国际性专业期刊也相继问世。一门崭新的科学技术纳米科技从此 得到科技界的广泛关注。 而在2 0 0 0 年1 月2 1 日，美国总统克林顿在加州理工学院的一次讲话，则引 发了全世界对纳米技术的新热潮。他宣布了美国的国家纳米技术倡议( n a t i o n a l n a n o t e c h n o l o g yi n i t i a t i v e ，n n i ) m 】，并在2 0 0 1 年财政年度拨出研究经费5 亿美元 给n n i 。事实上，美国联邦政府一直在为纳米技术的研究提供资金，数额从1 9 9 7 年的1 1 6 亿美元增长到2 0 0 4 年的9 。6 1 亿美元。美国政府之所以如此重视纳米技 术，可以弓1 用克林顿讲话中的一段来说明： “试设想一下这些可能性：材料将1 0 倍于钢的强度而重量只有其数分之一； 国会图书馆内所有的信息可以压缩在一块方糖那样尺寸的器件之中；当癌病变只 有几个细胞那样大小时就可以探测到。我们的某些目标可能需要2 0 年或更长的 引音 时f 刚习能达到，但这恰恰是为什么联邦政府要在此起重要作用。” 德国科技部预期到2 0 1 0 年，纳米技术市场将达到1 4 4 0 0 亿美元，成为仅次 于芯片制造的世界第二大产业。纳米技术的研究不仅对现代工业具有很大的推动 力，而且有战略上的重要性。这一点目前在世界范围内已成为一种共识。美国的 n n i 计划开始实施之后，欧洲、日本以及世界其他各主要工业国家迅速作出反应， 纷纷制定相关战略或者计划，投入巨资抢占纳米技术战略高地。 我国也予以高度重视：九届全国人大批准的“十五”计划纲要的第十章“推 进科技进步和创新，提高持续发展能力”中已经在“推进高技术研究”方面提出 了要重点攻克纳米材料等新材料技术；又在“加强基础研究和应用研究”方面， 提出了要力争在纳米科学等方面取得新进展。 国际纳米技术的学术会议将纳米技术分为六个主要部分，即纳米电子学、 纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米机械学和纳米表征测量学。其中纳米 电子学在纳米技术领域中处于重要的地位，因为它与现今在人类科技、生产和生 活中起重要作用的微电子器件有重要的关系。微电子器件是现代计算机和自动化 的基础，它发展的下一代就是纳米电子器件。 正如美国新技术周刊指出：纳米技术是2 1 世纪经济增长的一个主要的 发动机，其作用可使微电子学在2 0 世纪后半叶对世界的影响相形见绌。我们可 以预见纳米技术将广泛改变人们的生产和生活，并对新世纪的产业革命产生影 响。对此，诺贝尔物理奖获得者史麦莱( r i c h a r ds m a l t e y ) 总结性地讲了一句： “纳米技术是建设者的最后边疆。” 2 纳米电子学 1 9 1 2 年美国工程师德福雷斯特( l e ed ef o r e s t ) 发明了具有信号放大功能的 三极管，标志着电子学的真正诞生，它的发展使2 0 世纪被称为“电子时代”。而 电子器件则是电子学的“心脏”。过去半个多世纪的历史表明了电子器件的发展 对人类社会起着巨大的推动作用。 电子器件的发展趋势是“更小、更快、更冷”【5 】。“更小”是指器件的尺寸 更小；“更快”是指信息处理的速度要快：“更冷”是指单个器件的功耗要小。用 于信息加工的电子器件的发展可划分为三个时期：真空电子管，无线电：微电子 器件，计算机；纳米电子器件，信息网。 现今的晶体管尺寸为亚微米量级，集成在一块硅片上，称为微电子器件。微 电子器件已被应用于人类社会各个领域，发达国家以微电子器件为基础的电子工 业产值已居其国民经济产值的主导地位。 g g r o b e r t s 对电子器件的发展所做的统计表明，电子元件的尺寸有随年代 引言 呈指数减小的关系6 1 。早在1 9 6 5 年，英特尔公司的摩尔( g o r d o nm o o r e ) 就曾预言： “集成电路基片上单位面积的晶体管数目在每一次技术改进中( 大约1 8 个月) 将翻番” ”。这旬迄今仍被认为是正确的预言，后来被称为“摩尔定律”。表1 就是美国半导体工业协会( s i a ) 提供的最近几年硅基集成电路的发展情况嘲。 表1 19 9 5 一一2 0 0 4 年硅基集成电路发展情况 1 9 9 5 年1 9 9 8 年2 0 0 1 年2 0 0 4 矩 线宽( “m ) 0 3 50 2 5o 1 80 1 3 每一芯片的存储容量( m b ) 6 4 2 5 61 0 0 04 0 0 0 尺寸( m m 2 )4 5 06 6 07 5 09 0 0 芯片 边长( m m ) 2 12 6 2 83 0 硅基片直径( m m ) 2 0 0 2 0 03 0 03 0 0 布线层数 4 555 - 66 低成本 1 5 0 2 0 02 5 03 0 0 性能( m h z ) 高性能 3 0 04 5 0 6 0 08 0 0 每一芯片的最逻辑 571 01 0 大功率( w )便携2 52533 5 摩尔讲这话的时候，每个硅基片上只有3 0 个晶体管，而现在己超过1 0 8 个【9 j 。 随着晶体管尺寸不断缩小，集成电路的最小线宽正逐渐逼近纳米尺度。如果线宽 继续缩小到o 1 0 微米( 1 0 0 纳米) 以下，就达到“纳米电子学”的范围。这时器 件不再遵循传统微电子学的基本运行规律，电子的波动性、量子效应等将在此类 器件中起重要作用，传统的微电子工艺也将受到严峻的挑战。a c h i a b r e r a 从理 论上对固体结构特性的最小尺寸( 原子团) 、电流电压感应击穿、功率耗散、热 噪声和h e i s e n b e r g 不确定原理五个方面进行了讨论，给出了微电子元件尺寸的物 理极限【l i i 。在微电子器件达到极限的时候必然会发生跃变，所以我们正面临电 子器件的第二次变革时期，即从微电子器件时期进入纳米电子器件时期。 纳米电子学是纳米电子器件理论和技术的基础，它的发展将基于纳米尺寸显 著的物理特性。纳米电子学的研究范围包括纳米电子器件、纳米结构的光电性 质、纳米电子材料的表征，以及原子操纵和原子分子组装等。摩尔定律提出以 后，曾有相当一部分人认为下一代的器件是分子电子器件，其理论基础是分子电 子学。但研究事实表明，在微电子器件与分子电子器件之间有个过渡时期，即纳 米电子器件。信息加工的功能元件不是单个分子，而是原子团，即有限个原子构 成的纳米尺度的体系( 含1 0 2 1 0 9 个原子) 。这样，人们就从两个方向去研究纳 引击 米电子器件。一种是继承微电子技术，以s i 、g a a s 等为主的无机材料的固体电 子器件尺寸逐渐小下去，达到纳米量级，称为“自上而下”( t o p d o w n ) 模式；另 一种是从原子、分子入手，基于物理化学生长、组装，使有机无机和生物学功 能材料的尺度大起来，形成纳米结构，称为“自下而上”( b o t t o mu p ) 模式】。“自 上而下”的微型化迟早会面临难以逾越的物理和工艺的极限。因此，“自下而上” 的制作方式伴随着纳米科技的迅猛发展将越来越受到重视。 3 有机纳米电子器件 通常，塑料是良好的绝缘体，而且它们价格低廉、化学性质稳定、又有弹性， 是制造电器或电缆方面不可或缺的绝缘材料。上世纪6 0 年代末，日本东京工业 大学的白川英树( h i d e k is h i r a k a w a ) 却因意外制备出具有金属光泽和一定导电 性的聚乙炔薄膜【1 2 】。1 9 7 6 年，美国化学家黑格( a l a nj h e e g e r ) 和麦克戴米德 ( a l a ng m a c d i a r m i d ) 与白川英树合作研究，在尝试着加入碘后这种塑料薄膜 的电导率增加了7 个量级 ” 。从此，“有机电子学”成为倍受关注的崭新领域， 而这三位科学家也因为发现导电聚合物材料而获得2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。 1 9 8 7 年，德国科学家h n a a r m a n n 对聚乙炔的合成方法进行了改良，发现 电导率可以达到1 0 5 s c m ，已接近于铜的1 0 6 s c m 【l “。与此同时，大量的新型导 电高分子材料见诸报道【l5 1 。已经发现，导电塑料的电导率覆盖了从绝缘体到导 体的全部范围( 大体上相当于从玻璃到铁 16 】) 。有一类称为“共轭聚合物”的特 殊材料，可以根据掺杂的程度丽成为半导体或导体。 晶体管的运作快慢取决于半导体材料中载流子( 电子或空穴) 的运动速度， 或称为迁移率。塑料半导体的迁移率已达到相当于制作太阳能电池的多晶硅水 平。当然它与单晶硅相比还有很大距离，但考虑到塑料半导体的研究工作开始不 久，这些成绩还是令人振奋的。 导电塑料的发现不仅打破了合成高分子只是具有电绝缘性的传统观念，随后 多种具有光电磁活性的有机固体分子与高分子的相继发现更引起了广泛重视。人 们可以大胆想象，用成本低廉且柔软的塑料取代硅将为信息技术的发展带来何等 变革。也正因为此，导电塑料和塑料电子学成为当今最炙手可热的话题和研究方 向之一。2 0 0 0 年和2 0 0 1 年“有机光电材料的进展”连续两年位居年度世界1 0 大科技新闻之一：2 0 0 0 年美国科学杂志将“塑料电子学取得进展”评为十 大科学成就之一；2 0 0 3 年8 月美国出版的商业周于0 在其未来技术专版也指 出，塑料电子学是全球未来的四大高技术之一，必将掀起新的产业浪潮。 3 1 塑料电子器件 引高 用塑料半导体制造的晶体管通常采用薄膜场效应管( f e t ) 的形式。两个电 极“源( s ) ”和“漏( d ) ”之间的区域称为沟道。s 和d 、之间电流的通、断由第 三个电极“栅( g ) ”的电位来决定，即g 用于控制沟道中的载流子。制造晶体管 的塑料半导体，其场致迁移率要求每伏大于0 1 c m 2 s ，电流的通断比大于1 0 6 。 从理论上讲，提高迁移率要依靠聚合物链紧密靠拢，以便电子从一个链转移到另 一个链上。因此薄膜材料必须纯净且结构有序。 半导体的开关速率反比于沟道长度的平方，因此除了材料有高的迁移率外， 还要求器件具有很短的沟道才能达到快速的效果。解决方案是用印刷的方法，各 种塑料半导体或绝缘体都可以以某种花样形式一层一层地印上去，最后形成一个 完整的集成电路。图1 是一个用印刷法制备的晶体管示意图。塑料集成电路质地 柔韧，因而可以印刷在一条带子上，这条带子按折扇方法折叠钉固，制成三维塑 料集成块，一旦成功，可以利用简单工艺制造，生产成本将大大下降。 幽1 印刷法制备的塑料晶体管( s 为源极，d 为漏极，g 为栅极) 集成电路一般有四个组成部分，即基板、运算器、存储器和导线。塑料集成 电路的基板就是塑料；塑料晶体管则用来制备运算器和存储器；导线作为内连和 引出头。导线的制备方法除印刷法外，还可以将多层薄膜叠合起来，冲以小孔， 再把液态的导电塑料注入，固化后就成为垂直的连接导线。荷兰已首先用这种办 法做成一个“1 5 位数码的可编程编码发生器( p c g ) ”。这块集成电路芯片包括 3 2 6 个晶体管，面积为2 7 m m 2 ，最小线宽为5 9 m 。 存储器也可不用塑料半导体而使用电双稳材料。正常状态下，这种材料为绝 缘体，当电压或其它激励逐步增加到某一临界值( 阈值) 时，材料转变为导体。 即有“绝缘态”和“导电态”两种稳定状态，相当于计算机存储器中的“0 ”、“l ” 两种状态。电场就是用于信息的“写入”。这种存储器的结构十分简单( 图2 ) ： 在互相正交的两层平行导线之间夹有一层电双稳材料，每一交叉点就构成一个存 储点( 位) 。 引言 然而，这种电双稳材料要求很高，它必须在室温下即可发生双稳态的快速转 变( 跃迁) 。跃迁的临界电压( 称为“闽电压”v t ) 按一般电路的要求为4 6 伏，跃迁前后的电导率变化必须十分明显( 约1 0 0 万倍) ，而跃迁时间最好小于 1 0 0 纳秒。而且在正常使用温度下( 一。 一 一u f 第一二章基于s t m 有机电双稳材料的研究 图2 1 6 三角形点阵 2 3 2 信息存储点的写入、读取与擦除 如上节所述，s t m 与有机电双稳薄膜可以制备存储器，加工出亮点的操作 就是写入操作，而取出电阻态信号的操作就是读出操作。对于d b c n 薄膜，本 文尝试用一个极性与写入脉冲相反的电压脉冲来擦除信息点。 如图2 1 7 所示，v 。表示输入的电压脉冲，l o u t 表示同步测得的隧道电流。其 中，r 是- - 5 0 0 m v 的读出脉冲，w 是- - 3 v 的写入脉冲，e 是+ 4 v 的擦除脉冲。 所有脉冲持续时间均为1 5 01 ts 。 珏 “一御 i i ”| | 湖弭i 霉_ f 亨| | ”；”i “纂嗣泛二_ i 置妣固 2 1 7 信息点的写入、读取与擦除 从图中可知，在输入写入脉冲之前，读脉冲产生的隧道电流很小，表明薄膜 还处于高阻态，这时信息点的逻辑状态为“0 ”。写入脉冲和之后的读脉冲，产生 的隧道电流都达到了s t m 的饱和截止值1 4 0 n a ，这表明信息点已经从高阻态跃 变为低阻态，即逻辑状态变为“1 ”，同时s t m 能够成功读取这一信息。紧接着 输入擦除脉冲，和连续两个读脉冲，可以看到相应的隧道电流几乎为零。这表明， 信息点从低阻态恢复到高阻态，即之前存储的信息已被擦除。但是，目前擦除操 4 d “ 譬v 硝 第二章基于s t m 有机电取稳材料的研究 作并非每次都能成功。进一步的研究还在进行之中。 要制备有机电双稳材料的存储器，还需要较高的写入和读取速度。利用示波 器分析作用于d b c n 薄膜的写入脉冲及读取脉冲的时标展宽，可以得到写入时 间及读取时间。如图21 8 ，v 。表示输入脉冲，v 。表示取样电阻分压。将写脉冲 ( w ) 和读脉冲( r ) 部分的时间坐标分别展宽，则薄膜从高阻态跃变到低阻态的时 间，即写入时间约为4 0 n s ，而读取存储信息的时间约为5 0 n s 。因此初步估算， 对于d b c n 薄膜，信息存储的读写速度均在1 0 m b s 量级。 ；，。嚷f 一 川 嚣 l i 。+ 量 i， 一，j o ；0 “ _r o _ - 。细 _ ； - h o2 0 04 t ( h ) w0 1 l 一4 时标展宽o - r ( n s ) 图2 1 8 写入时间与读山时间的测定 r 0 _ 2 4 0 4 _ _ - - _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 01 0 02 1 - ( n s ) 2 3 - 3 信息存储点的保存时间 从存储器的应用角度而言，其存储的信息要求能够长期保存。本实验室曾对 不同电双稳材料的存储亮点，进行过长时间的跟踪扫描，发现a g t c n q 薄膜的 存储信息可以保存不少于2 个小时，另一种硬脂酸l b 膜则可以保存信息达8 小 时以上【3 l 】。 图2 1 9 存储亮点的保存时间测试 d b c n 薄膜的存储点信息也可以长时间保存。图2 1 9 ( a ) 是写入信息后即刻 扫描的图象，亮点代表存储点，右边的一条黑痕可以作为标志。图2 1 9 ( b ) 则是 经过9 0 分钟跟踪扫描后的图象，亮点依然清晰可见。更长时间的跟踪扫描受s t m o q 叫。 叫 ( 一s 一己 ! 兰垦苎! ! 坚宣! ! 皇翌! ! 塑型堕堑窒 的扫描器( s c a n n e r ) 的非线性和温漂的影响，没有继续进行。 2 4 本章小结 d b c n 薄膜具有良好的电双稳特性。利用s t m 对d b c n 薄膜进行存储器的 研究，其各项性能与a g t c n q 薄膜相近，表明其达到了高密度存储及高速度读 写的要求： a ) 存储密度：大于1 0 “b i t s c m 2 b ) 写入速度：大于1 0 m b s c ) 读取速度：大于1 0 m b s d ) 存储点高低电阻比：大于1 0 3 e ) 存储点的信息保存时间：不小于9 0 分钟 第二章s t m 接触式测量a g t c n q 中的整流效应 第三章s t m 接触式测量a g t c n q 中的整流效应 常规模式下，s t m 针尖与样品间的空气隧道结对于利用s t m 进行电学性质 的表征、改性与纳米加工都具有直接的影响。如前所述，由于空气隧道结对应的 电阻无法测量，因此无法得到电双稳薄膜从高阻态跃迁到低阻态的电阻之比。为 了排除空气隧道结的影响，尝试采用“接触”式的s t m 模式。令人感兴趣的是， 在针尖一平板( t i p p l a n e ) 结构下，针尖刚好与a g t c n q 薄膜接触，出现了明显 的整流效应。这就在有机分子在电子器件的应用方面，提供了一种不同于 a v i r a m r a t h e r 模型【3 2 】和有机分子结构的不对称性模型 3 3 1 的新的效应。 3 1 接触式的s t m 模式 3 1 1 夹层结构与针尖平极结构 采用夹层电极的结构( s a n d w i c h ) ，是测试和表征有机分子材料的电学性质 的常用手段，如图2 6 。当在顶电极和底电极之间加一电压，例如对于a g t c n q 薄膜，利用其良好的电双稳特性，可以构成有机存储器。实验发现，电阻态的变 化和跃迁，对于正向和反向偏压基本上是对称的，即没有整流效应，如图3 1 。 其中v 。表示输入脉冲电压，v 。表示采样电阻的分压。( a ) 和( b ) 分别输入极性相 反的斜波。 一1 0 之 5 0 t i m 5 ) ( a ) 51 0 - q m s ) ( b ) 图3 1 夹层结构测量a g t c n q 薄膜电双稳特性 但是，金属电极0 1 m m ( 即1 0 0 h m ) 的线宽限制了存储点的密度，并且由 于较大的电容效应而影响了响应速度。扫描隧道显微镜( s t m ) 的原予团簇线度 的针尖尺寸和原子级的分辨率提供了一种理想的电极结构。底电极不变，而以 s t m 的针尖作为顶电极，就构成了针尖平板( t i p p l a n e ) 结构。所得到的存储 点直径约为1 0 2 0 纳米，存储密度大于1 0 “b i t s c m 2 1 2 6 】。同时，为了排除常规 舞 第三章s t m 接触式测量a g - t c n q 中的整流效应 s t m 空气隧道结的影响，尝试采用“接触”式的s t m 模式，可得到同样密度的 存储单元，并能定量分析样品在改性前后电学性质的变化3 4 】。 3 1 2 接触模式原理 常规模式下，s t m 的针尖不与样品表面接触，形成空气隧道结，隧道电流 与隧道宽度成指数反比。随着设置的隧道电流的增大，针尖逐渐靠近样品表面， 隧道宽度减小。在关闭隧道电流反馈控制回路的条件下测量i v 曲线，发现当隧 道宽度逐渐减小时，i v 曲线的斜率逐渐增大。一旦针尖接触到样品表面，隧道 结消失，i v 曲线的斜率基本上不再改变口5 1 ，即为“接触”模式。图3 2 为常规 模式和“接触”模式的示意图。本实验在后一模式下( 图3 2 之b ) 进行。 口t 淼i 眦， 区至三竺主刍 图3 2s t m 的常规模式和“接触”模式 s t m 的“接触”模式相比常规模式，消除了空气隧道结，因而受环境的影 响小。但不足之处在于，对不同样品，甚至样品不同区域都需要分别测定接触时 的偏压和电流设置点。此外，由于热漂移或外界震动，接触针尖容易对样品产生 机械损伤，因此保持接触的时间不能太长f 2 6 。 3 2 接触式测量中的整流效应 由于a g t c n q 薄膜是有机电双稳材料，为避免在测试过程中针尖偏压产生 的强电场对样品的改性作用，选取较小的针尖偏压v b j a s = 5 0 m v 。然后需要确定 在此偏压下，隧道结宽度为零时( 即针尖顶端刚好接触样品) 所对应的隧道电流设 置点i 。t 。 常规模式下，保持偏压不变，改变隧道电流设置点i 。，关闭反馈回路，使 隧道结宽度保持不变，再通过s t m 内置信号发生器在样品和针失之间施加幅度 较小的锯齿波电压信号，同时检测电流，而分别得到的i v ( 电流电压) 特性曲 线，如图3 - 3 ( a ) 所示( 1 - 5 分别对应的i 。t 为i n a ，3 n a ，5 n a ，6 n a ，7 h a ) 。曲线正反方 向基本对称。曲线斜率随i ；。增大而增大，到曲线4 和5 时，斜率变化已经很小， 可认为针尖与样品已非常接近。当i 。再增大，针尖与a g t c n q 薄膜表面刚好 接触时，i v 曲线则变成图3 3 ( b ) 所示。 第三章s t m 接触式测量a g - t c n q 中的整流效应 1 0 0 一 s0 1 0 0 02 0 0 v ( m v ) ( a ) 0 u 4 0 ： 3 0 一 2 0 10 4 0 02 0 02 0 04 9 0 10 v ( m v ) ( b ) 图3 3 由s t m 测得样占占a g - t c n q 的i _ v 特性曲线( a ) 常规模式( b ) “接触”模式 以上整流效应的结果可以另外通过导电a f m 实验加以验证。使用m i p i c o p l u s 型导电a f m ，其针尖与样品表面也是刚好接触，测量其正负i v 特性曲 线，如图3 4 所示。结果显示其整流效应与s t m 测量是致的。但相比s t m ， 第二章s t m 接触式测量a g t c n q 中的控流效应 a f m 针尖的接触点容易控制，压入样品表面较浅，即接触面积小，所以在同等 电流密度下，其电流值要小。当电压值上升到1 4 v 时，电流值将达到该仪器的 饱和值10 n a ( 过流保护1 。 。|“ 扩 0 砖1 i 一士卅 卅0- 0 5 0051 d1 5 c u r r e r n 【n a 】v sv o n a g e 【v j 图3 4 由导电a f m 测得样品a g t c n q 的i v 特性曲线 由图3 3 ( a ) n 失n ，设置点为v b i 。= 5 0 m v , i s e t = 7 n a 时，s t m 针尖刚好与样品接 触。此时，利用图2 1 0 的a g i l e n t 3 3 1 2 0 a 型数字信号发生器施加连续1 5 个正弦 波脉冲( 频率为1 0 k h z ，幅值为1 v ) ，结果如图3 5 所示。其中，v i 。表示施加 脉冲，i o u t 表示输出电流。可见，正向脉冲比负向脉冲对应的电流大得多f 电流 位相比脉冲位相略有延迟1 。 2 衡 鼍 ” 一 。 一 1 。 l |f； ? 。瓜嬲睑麟燃睑愈燃。上，。 删a 撇燃姗越她等 ； l 04 0 0 q 1 2 1 6 0 0 2 0 t ( p s ) 图3 5 接触时施加串脉冲的i v