（材料学专业论文）Lalt1xgtSrltxgtGalt1ygtMgltygtOlt3gt固体电解质的制备、结构与性能研究.pdf

摘要 钙钛矿结构l a l 。s r x g a t y m g ，0 3 复合氧化物具有优异的中温离子导电特 性和化学稳定性，作为固体电解质可用于固体氧化物燃料电池、传感器、电 催化、膜分离和膜反应器等，在能源、冶金、化工、环保等领域具有广泛的 应用前景。本文采用改进埋烧法制备出l a o8 s r o2 g a l ，m g ，0 3 ( l s g m ) 电解质， 对制备方法与工艺参数、材料结构、电学性能以及热学性能进行了研究，分 析了组成、结构与导电性能的关系，探讨了离子传输机制，其目的在于为该 类离子导体的进一步研究和应用提供实验和理论依据。 借助t g d t a 、s e m 和阿基米德排水法等分析手段对材料的固 相合成过程、烧结性能和相组成进行分析，研究结果表明，烧结工艺( 包括 成型压力、预烧方式、烧结方式、烧结温度以及保温时间等) 对材料的烧结 性能有显著影响，通过实验研究确定了l a i - x s r 。g a l - y m g ，0 3 系电解质材料的 最佳制备工艺参数：l s g m 样品的相组成受烧结温度和化学配比影响，提高 烧结温度可以增大s r 和m g 在l a g a 0 3 中的固溶度极限，在1 4 0 0 以上合成 出单一钙钛矿结构的l e os s r 0 2 g a o s m g o 2 0 3 电解质； l a o g s r 0 2 g a l y m 昏0 3 体 系在镁含量y b a c a ，b 位掺杂镁、铝、铟、钪、镥等，其中钪、镁 的掺杂效果最好，a 、b 位掺杂量均为1 0 3 0 。h u a n g 等【2 1 】测量了 l a o9 s r o i g a os m g o2 0 3 在5 7 0 和8 0 0 ( 2 电导率分别为o 0 1 1 和o 1 0 4s c m ， 而此温度时y s z 的电导率分别为0 0 0 3s c m 4 和o 0 3 6s c m 一。另外s r c e 0 1 ， b a c e 0 3 ，c a l 2 a 1 1 4 0 3 3 ，n a b i 3 v 2 0 3 1 8 1 等材料也被认为是新型的优良氧离子导 体。 1 。3 l a h s r 。g a ，m g , o 。的研究现状 1 9 9 4 年t i s h i h a r a 1 9 】和j b g o o d e n o u g h i 矧几乎同时报道了双掺杂的 l a g a 0 3 基固体电解质，l a o9 s r o l g a o8 m g o2 0 3 在8 0 0 c 时的离子导电率和 8 m 0 1 y s z 在1 0 0 0 。c 时导电率相当，且在氧化还原气氛下和广泛的氧分压 范围内为纯的氧离子导体，l a l 。s r x g a l - y m g y 0 3 ( l s g m ) 钙钛矿结构氧化物 优异的中温氧离子导电性能，在国际上引起了轰动，国内外诸多学者对 l s g m 电解质进行了众多研究，包括结构、电学性质、热性质、机械性质、 合成方法、应用及与之匹配的电极材料研究，并取得了许多可喜的实验室研 究成果。 t i s h i h a r a ”9 。j 。1 等研究了l a l x s r x g a l _ y m y 0 3 ( m = m g 、i n 、a 1 等) 钙钛 矿结构氧化物的导电性能，在相同条件下，l a l 。s r 。g a l y m g ，0 3 氧化物的电学 性能最佳。在此基础上分别对l a i - x s r 。g a l _ y m g y 0 3 体系中掺杂元素的含量及 其性能进行了系统地研究，得出未掺杂与掺杂的l a g a 0 3 氧化物晶体结构在 室温时均为斜方晶系，l a 09 s r o i g a o 8 m g o2 0 3 具有较优的结构和电学性能， 并且该材料从室温到1 3 0 0 。c 其热膨胀性能与温度间呈现线性关系，热膨胀 系数为1 0 9 9 x 1 0 一 c ，与现s o f c 广泛使用的电解质y s z 的热膨胀系数i1 0 亟堡堡三查堂堡主堂堡笙苎 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 1 0 。6 很接近。此外，他还对l a g a 0 3 基电解质氧的表面交换和扩散进行 了研究，得出高的氧离子导电性来源于高浓度的氧空位和高的氧离子迁移 率。美国的k e q i n h u a n g 2 7 - 2 9 等，采用固相法对l a l 。s r x o a l y m g y 0 3 材料的相 组成和电学性能进行了系统研究，并采用交流阻抗技术分析了体电导和晶界 电导随掺量和氧分压的变化规律。还利用热分析法及变温度x 一射线衍射分 析方法研究了l a o9 s r o l g a o8 m g o2 0 3 氧化物的溶胶一凝胶法合成反应过程【 o 】， 所制备的粉末在6 0 0 。c 焙烧后的平均粒径为1 0 n m ，且该氧化物为单一立方 相，密度为6 6 4g c m 一，接近理论密度。在此基础上也对l a 0 9 s r o l g a os m g o2 0 3 与l a s r m n 0 3 及l a s r c 0 0 3 间的界面反应性能进行了研究 3 1 - 3 2 】，并实现了以 l a o9 s r o i g a o8 m g o2 0 3 作为电解质，运行温度为6 0 0 8 0 0 。c 的单体燃料电池。 日本的k y a m a j i t o 副等研究l a o 9 s r o i g a o8 m g o2 0 28 5 作为s o f c 电极和阳极的 相容性，同时也对该电解质的高温化学稳定性进行了研究，发现在湿润的氢 气氛、烧结温度为1 0 0 0 。c 条件下电解质的表面形貌发生了变化，伴随着 l a ( o h ) 3 、l a s r g a 0 4 等二次相的生成，若采用p t 作为阳极或阴极，由于p t g a 合金的形成促进了该电解质的衰减。日本的p r s l a t e r 3 6 等采用粉末中子衍 射发现l a 09 s r 0 1 g a o8 m g o2 0 28 5 常温时是单斜晶系，而非斜方晶系。d r e n n a n 、 s a m m e s 等人1 3 7 - 4 0 】对材料的机械性能进行了初步的研究。近两年，t i s h i h a r a t 4 1 】 等又拓宽了l a g a 0 3 基电解质的研究范围，发现l s g m 中用少量的f e 替代 m g 能提高氧离子电导率，且l a o9 s r o i g a o ，s m 9 0 1 7 f e o0 3 0 3 显示出最大氧离子 电导率，j w s t e v e n s o n t 4 “3 】等人研究了在l s g m 材料b 位引入f e 和c o 对 其电学和热学性能的影响，v t h a n g a d u r a l 和w w e p p n e r 】研究了在l s g m 材料a 位引入k 和p r 对其电学性能的影响，以期提高材料的机械性能和进 一步改进材料的电学性能。 国内的一些大专院校、科研机构，如中国科学院大连化学物理研究所、 中国科技大学、清华大学等，在l s g m 材料的研究方面也才刚刚起步，相关 文献报道很少。大连化学物理研究所【4 5 l 研制出了中温固体氧化物燃料电池 l s g m + n i o 阳极基底和l s g m 负载型电解质，中科大【4 6 】采用柠檬酸盐法对 l a 0 9 s r o l g a 0s m g o2 0 3 进行了制备和表征，清华大学 4 7 - 4 9 1 对l s g m 的电化学性 能、在s o f c 中的应用以及采用r o m a n 光谱对材料的相交进行了初步研究， 并在结构与电学性能关系方面取得可喜进展。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 l a ，一。s r ，( 1 a ，m g ，0 。研究中存在问题 目| j 国内外已开展l s g m 材料的研究工作，主要集中在材料的合成制备 方法、相的形成与发展、电化学性能、材料的机械性能以及在s o f c 中的实 际应用，并在l s g m 电解质的电化学性能、稳定性和实际应用的研究都取 得了较为一致的实验结果，但仍存在着以下问题： ( 1 ) 材料制备问题 目前采用的制备方法，主要有固相法和液相法。液相法合成的粉料为超 细粉，纯度高，均匀性好，但制备工艺复杂，其高的表面能容易形成硬团聚， 烧成样品致密性差，电导率比固相法低一个数量级 3 0 , 5 0 - 5 1 】。固相法与液相法 相比，制备的样品致密度和电导率均较高，且设备和制备工艺简单，适于大 规模生产和s o f c 产业化，但需要较高的烧结温度。在高温下，样品中镓组 分容易挥发，导致局部偏离l s g m 化学计量而可能形成杂相，损害材料的机 械性能和化学稳定性 3 3 - 3 5 , 5 3 - 5 4 1 ，需要进一步完善现有的制备方法。 ( 2 ) 材料的晶体结构和固溶极限 目前在材料的晶体结构，a 位、b 位掺杂的极限固溶度以及相互影响关 系，材料中所含第二相种类、存在范围及产生的原因还存在很多争议。在 l a l 。s r x g a l ，y m g y 0 3 的掺杂研究中，b 位局限在低掺量范围内，s o f c 不仅要 求电解质具备优异的电学性能，而且要具备高的致密度、热和化学稳定性、 良好的机械性能以及与阴极材料的热膨胀系数的匹配性；同时氧化镓的昂贵 价格也限制了l s g m 的实际应用。因此，b 位掺量对l s g m 性能的影响， 需要在更广泛范围内进行系统深入的研究，在全面认识的基础上实现对 l s g m 电解质的综合性能进行调控。 ( 3 ) 晶界效应和微观导电机制 l a l - x s r x g a l y m g y 0 3 材料的离子导电性能与材料中的氧离子传输行为紧 密相关，而其内在结构( 如晶粒、晶界、缺陷) 又是决定离予传输行为的本 质因素。目前在材料的结构与性能关系方面研究很少，对于晶粒电导和晶界 电导对总电导的贡献以及氧离子导电微观机制还缺乏深入研究。 ( 4 ) 机械力学性能 l s g m 电解质的机械强度( 断裂模量和破裂韧度) 比较差，特别在s o f c 武汉理工大学硕士学位论文 高的工作温度下显著降低，不适合开发电解质支撑体s o f c 装置，需要进一 步改善其机械力学性能并加强负载型电解质薄膜的研究。 ( 5 ) s o f c 长期运行化学稳定性 l s g m 氧离子导体作为固体电解质的s o f c 长期使用的稳定性有待于进 一步证明。l s g m 在还原气氛下可能因还原反应而导致电子产生或分解， g a 2 0 3 有转化为g a 2 0 的趋势。 1 5 本研究的目的、意义及内容 固体氧化物燃料电池中温化将扩大电极材料和连接材料的选择范围、减 少电池活性陶瓷结构中的热应力，提高电池材料长期运行的稳定性并延长电 池的寿命。因此，中低温具有足够高氧离子电导率的新型固体电解质研制是 目前固体氧化物燃料电池领域研究的热点。钙钛矿结构的l a l - x s r x g a t ，y m g y 0 3 固体电解质( l s g m ) 在中低温和广泛氧分压范围内具有优异的氧离子导电性 能和化学稳定性，与l a l x s r 。c o i - y f e ，0 3 等新一代中低温氧化物阴极材料有很 好的相容性，被认为是目前最具开发潜力的中温s o f c 电解质材料 2 4 1 。另外， l s g m 还具有独特氧敏感特性，可用于氧泵、氧传感器、电催化、氧膜 分离和膜反应器等，在能源、冶金、化工、环保、电子及航空航天等 领域都具有十分重要的应用价值及广泛的应用前景。因此，研究l s g m 材料 的制备、结构及其性能具有重要的理论和实际意义。 本论文将针对l s g m 研究中存在的制备、结构和电学性能方面的问题 ( 见节1 4 ) ，采用改进埋烧法固相制备工艺，选取导电性能最优的 l a o8 s r o z g a l - y m g ，0 3 体系，在b 位镁广泛的掺量范围内，系统地研究材料特 性与材料的合成与制备过程、组成及结构之间的关系，结合实验结果对其微 观结构与离子导电行为的本质联系进行研究，从晶界电导效应的角度出发研 究晶粒电阻和晶界电阻对固溶体总电阻的贡献，讨论掺杂对晶界电导效应及 离子传输机制的影响。 本工作的研究成果将丰富材料科学、固态离子学的知识体系，为研制高 性能的新型s o f c 电解质材料、传感器、气体分离膜、氧化还原催化剂和化 学敏感性材料等提供科学依据，在理论和实际应用上都具有重要意义。 武汉理i 人学硕十学位论文 第二章l a 。s r ，g a h m g ，0 。的制备与结构研究 2 1 材料制备中的原料与样品表征 2 1 1 原材料 本实验所用原料为氧化镧、碳酸锶、氧化镓、氧化镁和p v a ，其原材料 的性质及生产厂家见表2 1 。 表2 1 原材料的性质及生产厂家 原料纯度含量 生产厂家 l a 2 03高纯三9 99 9 中国医药上海化学试剂公司 s r c 0 3 g a 2 0 3 高纯兰9 9 9 9 上海试剂一厂 高纯三9 9 9 9 山东铝业集团 m g o基准试剂9 9 o 上海试剂二厂 p v a 分析纯9 9 9 中国医药上海化学试剂公司 2 1 2 样品表征 ( 1 ) t g - d t a 分析 采用同本理学t a s 一1 0 0 型差热分析仪( r i g a k uc o r p o r a t i o n ， j a p a n ) 对 原始配合料进行差热分析和热重分析 成过程。测量温度范围为2 0 1 5 0 0 。c 气。 观察所研究钙钛矿结构材料体系的形 升温速率为1 0 。c r a i n ，测试气氛为空 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 密度测量 烧结样品的体积密度采用阿基米德排水法进行测定，计算公式为 p = 等= 志。 式中、砜、v o 分别为烧结体在空气中的重量( g ) 和表观体积( c m 3 ) ； w ，为烧结体经充分吸水后在水中的表观重量( g ) ；w 2 为烧结体充分吸水 后在空气中的重量( g ) ；p 是测量温度下蒸馏水的密度( g c m 。) ，本实验 取1 0g - c r n 3 。 测试密度与理论密度之比，即为烧结体的相对密度。l s g m 样品的相对 密度计算，参照由l s g m l 0 2 0 晶胞参数计算得来的理论密度6 6 8 9 c m 3 【3 6 。 ( 3 ) x r d 分析 采用日本理学d m a x r b 型x 射线衍射仪( r i g a k uc o r p o r a t i o n ，j a p a n l 分析合成过程中的物相变化。测试条件为：c u k a 辐射，石墨单色器，管电 压4 0k v ，管电流3 0m a ，扫描速率0 1 。s 。 ( 4 1s e m 分析 采用日本电子株式会社j s m 一5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜( j e o ll t d ， j a p a n ) 观察粉料的颗粒形态，样品在测试前经喷金处理。 2 2 k a l _ x s r ，g a l ，m g y 0 3 的制备方法 迄今为止，国内外学者已采用诸多方法对l a i - x s r x g a l v m g ，0 3 固体电解 质的制备进行研究【2o ，6 8 j ，主要包括固相反应法和湿化学法，如溶胶凝胶 法 3 0 】、p e c h i n i 法 5 0 】和甘氨酸一硝酸盐法 5 1 等。 在上述l s g m 电解质制备方法中，除固相法外，都是从溶液中制备电解 质的方法。这些方法合成的粉料为超细粉，纯度高，均匀性好，钙钛矿结构 完全形成温度较固相反应法低，而且可以精确控制化学计量比。但共同的缺 点为制备工艺复杂，不同程度上采用了价格昂贵的金属有机物、有机酸或采 用了腐蚀性较强的硝酸等，不适于工业上大规模的生产。而且，制备出的超 细粉高的表面能容易形成硬团聚，烧结性能较差，导致烧成样品致密性差， 电导率比固相法低一个数量级，需要增加辅助手段来提高烧结密度和电学性 武汉理工大学硕士学位论文 能。 固相反应法是目前用于制备陶瓷材料的复合氧化物粉料最常用的方法， 因此被广泛用于制备l s g m 体系电解质材料。合成起始原料为l a 2 0 3 ，s r c 0 3 ， g a 2 0 3 ，m g o 或m g c 0 3 ，先将几种粉料充分研磨，在较低的温度下预烧，然 后再在较高的温度下最终烧成。固相法的特征是较高的固相反应温度以及制 备过程中反复的粉磨，其优点在于设备和制备工艺简单，不涉及溶液和有机 物，污染小，适于大规模生产；缺点是需要较高的烧结温度，在高温下，样 品中镓组分容易挥发，导致局部偏离l s g m 化学计量而可能形成杂相，损害 材料的机械性能和化学稳定性。 因此，固相反应法的进一步改进和优化，具有重要的实际应用价值。在 本工作中，试验并采用改进埋烧法对固相烧结工艺进行改进，有效抑制烧结 中的组分挥发，制备出性能优异的l s g m 电解质。 2 3 埋烧工艺设计和制备工艺流程 2 3 1 埋烧工艺设计 j w s t e v e n s o n 5 2 1 等研究表明，在较高温度烧结时，样品中的o a z 0 3 有被 还原为气态g a 2 0 的趋势，过程如下： o a 2 0 3 ( s ) - - - ，o a 2 0 ( 曲+ 0 2 ( 曲 根据化学平衡原理，烧结体系温度一定时，化学平衡常数为一定值。因 此，我们可以通过增加体系中g a 2 0 的分压，或在样品表面施加一定压力， 使g a 2 0 高温下向样品表面及周围气氛扩散挥发受阻，平衡向左移动。 根据以上分析，设计并改进埋烧工艺，采用如图2 1 的刚玉匣钵进行烧 结，样品上下面雹有刚玉板，用掺有g a 2 0 3 的z r 0 2 粉末填满匣钵，并在上 面盖上密封性好的刚玉板，以造成密封气氛。致密的刚玉板使o a 2 0 气体向 外界挥发受阻，增大样品与刚玉接触面的o a 2 0 分压，并且阻碍埋烧过程中 常出现的样品弯曲变形；埋粉温度总是高于或等于样品温度，首先在匣钵中 形成部分气体分压，使平衡向左移动，从而极大抑制陶瓷体系中g a 2 0 挥发， 使样品中各组分更接近于样品的化学计量。在实验中，为了防止样品受压破 裂，需要在比较高的温度排胶，使样品具有较高的初始强度。 1 1 武汉理1 人学硕十学位论文 k 。i j - 。j = ，：i 一 ，一，：；、 、 ：掺有氧化镶的氧化锆埋糟： 、 、 ：- 。) 。j ，：一j t 。? ，= 习刚玉板j 0 、 i 一 ，_ ，往，品，抖：二， 卜 _刚玉板l l 、 、 图2 - 1 刚玉隔钵示意图 2 3 2 材料的制备工艺流程 按化学计量比称取高纯试剂( 9 9 9 9 ) l a 2 0 3 、g a 2 0 、s r c 0 1 和基准 试剂m g o ，混合后加无水乙醇在玛瑙研钵中研磨，干燥后压片在1 2 5 0 预 烧6 h ， 取出样品重新研磨。研磨后的样品加p v a 造粒、压制成型后进行排 胶处理，其控制过程为缓慢升温到6 0 0 。c ，保温1 h ，再缓慢升温到8 0 0 。c ， 然后自然冷却到室温。最后采用改进埋烧法在1 3 5 0 1 5 0 0 。c 范围内烧结6 3 0 h 便获得需要的样品，制各工艺流程如图2 - 2 所示。 图2 - 2 实验流程图 武汉理工大学硕士学位论文 2 4k a 。8 r 。6 a ，m g ，0 。材料的合成过程研究 为了了解l a l _ x s r 。g a i y m g 。0 3 体系固溶体的形成过程，更好地控制材料 制备过程，对l a o8 s r o2 g a o8 m g o2 0 3 合成过程进行t g d t a 分析，见图2 3 。 从图中可以看出，原始粉料在加热过程中盐类的分解和钙钛矿结构的形成过 程可以粗略分为以下三个阶段：第一个阶段( 室温5 0 0 ) ，在4 5 5 和 3 5 7 9 时d t a 曲线上出现两个比较大的吸热峰，同时在t g 上分别有 4 1 9 和4 8 1 的失重，主要为样品所含水分以及氧化镁、氧化镧所形成氢 氧化物和碳酸盐的分解过程。在4 8 2 6 。c 出现放热峰并伴随着1 5 6 的失重， 可能与分解产生的c 0 2 、水蒸气等从样品中逸出以及晶格氧的解析有关；第 二个阶段( 5 0 0 9 6 0 。c ) ，在5 0 0 8 0 0 。c 范围内d t a 曲线出现平缓的吸热现 象，并在9 5 9 1 出现强烈的吸热峰，同时对应有3 9 6 的失重，为碳酸锶 的完全分解以及其它残余碳酸盐和氢氧化物的进一步分解，分解过程中释放 t g m 图2 - 3l a o8 s r o2 g a o 8 m 9 0 2 0 3 合成过程的t g d t a 曲线 邶 帅 们 0 盯 邮 柏 如 0 武汉理工大学硕士学位论文 出大量的二氧化碳，因此t g 曲线下降趋势很陡；三个阶段( 9 6 0 1 4 0 0 。c ) t 在11 0 51 附近出现一个较大的放热峰，这可能与韭铲钛矿结构向钙钛矿结 构转变育蓑，同蜀t g 趋线上置现簸一 高温下 吸附氧所导致的。1 1 0 0 。c 以后，t g 曲线上的热重损失趋于平缓，说明 l a o 8 s r o2 g a o8 m g o2 0 3 钙钛矿结构在此温度范围开始形成，应该在1 1 0 0 。c 以上 的温度区间确定预烧温度。 l a o8 s r o2 g a o8 m g o2 0 3 合成过程中第一阶段发生的热效应，与氧化镁、氧 化镧和氧化镓在空气中容易吸收水分和二氧化碳形成氢氧化物和碳酸盐密 切相关，因此，实验所采用的原料必须妥善密封保存，且在使用前加以煅烧， 以保证制各样品的化学配合比精确。 2 5 l a h s r ，g a ，一，m g ，0 。材料的烧结性能研究 电解质元件作为圆体氧化物燃料电池核心部件，不仅要具备足够高氧离 子传输能力，而且要具备足够高的致密性，才能有效避免两侧电极处燃料气 和氧化剂气体直接接触，提高燃料电池性能。因此，高致密度电解质元件的 制备是研制高性能s o f c 、氧传感器和氧泵的前提。使粉料致密化成为符合 要求的电解质元件烧结工艺极其关键，因此我们对材料的烧结性能进行研 究，采用烧结密度和径向收缩率作为表征参数。 2 5 1 成型压力 由粉料压制的样品，其致密度取决于压制时成型压力。对采用不同成型 压力在1 4 7 0 保温1 8 小时烧成l s g m 样品的致密度和收缩率测试结果如表 2 2 所示，随着成型压力的增大，l a og s r o 2 g a o8 m 9 0 2 0 3 样品的致密度提高， 径向收缩率减小，当成型压力为3 0 k n 时，致密度达到较高值，继续增加压 力，致密度基本上保持不变。说明样品的成型压力低于3 0 k n 时，致密度不 高，样品中颗粒之间没有完全接触，存在着某些空隙，致密度较低；成型压 力等于或大于3 0 k n 时，样品颗粒之间接触较完全，残留空隙较少，致密度 较高，并随成型压力增加基本维持不变，故所有性能测试的样品均采用3 0 k n 的压力压制成型。 堇堡垄三查堂堡主堂垡堡奎一 表2 - 2l s g m 样品的致密度与成型压力的关系 成型压力 1 02 0 3 0 4 56 0 ( k n ) 密度 5 9 6 9 9 6 2 3 1 16 5 3 9 66 5 2 3 46 5 4 1 0 ( g c m 。j ) 相对密度 ( ) 径向收缩 ( ) 8 9 3 79 3 2 89 7 8 9 9 7 6 69 7 9 2 1 6 7 815 5 61 4 7 51 4 2 11 4 0 0 2 5 2 预烧方式 为了研究预烧方式对l a 08 s r o2 g a os m g o2 0 3 烧成样品的收缩率和密度的 影响，采用粉料、压片方式在1 2 5 0 。c 进行预烧，然后粉磨压制成型，分别在 1 4 7 0 时保温1 2 小时和1 8 小时，测试结果如表2 - 3 所示，在相同的成型压 表2 - 3l s g m 样品的致密度与预烧方式的关系 预烧径向收缩密度相对密度 烧结制度 方式率( ) ( g c m 3 ) ( ) 1 4 7 0 烧结 粉 1 6 2 46 1 7 4 49 2 4 3 1 2 h 成型压力 片 1 4 2 06 2 6 4 29 3 7 l 3 0 k n 1 4 7 0 烧结 粉 l5 6 86 2 3 2 29 3 3 0 l8 h 成型压力 片1 4 7 56 5 3 9 69 7 8 9 3 0 k n 武汉理工大学硕十学位论文 力、烧结温度和保温时间下，粉料预烧样品的烧结性能较压片预烧的差，这 与预烧过程中粉料中原料颗粒间接触不紧密，影响了传质过程的进行，合成 的钙钛矿结构不充分有关。 2 5 3 烧结方式 在高温烧结过程中，l a o8 s r o2 g a o8 m g o2 0 3 样品中镓组分容易挥发，导致 材料的致密度降低并在局部形成杂相，挥发气体对加热体硅钼棒有很强的腐 蚀作用，导致加热体开裂而损坏，需要对l s g m 样品的烧结气氛加以保护， 因此在实验中探索了烧结方式对l s g m 烧结密度的影响，分别采用坩埚直接 烧结、坩埚密封烧结、氧化铝埋烧和氧化锆埋烧进行实验，实验结果见表2 - 4 ， 坩埚直接烧结的致密度最低，说明烧结过程需要对气氛进行保护。氧化铝与 氧化镁结构相似，铝离子可以进入l s g m 晶格b 位发生固溶反应，故不适 合做埋粉。掺入氧化镓的氧化锆粉埋烧所得样品致密度最高，在1 4 7 0 烧结 1 8 h 相对密度可以达到9 7 8 9 ，后期结构和性能测试样品均采用氧化锆粉埋 烧法制得。 表2 - 4l s g m 样品的致密度与烧结方式的关系 烧结烧结 嚣。黻s 鬻度制度方式 坩埚直接 134 76 3 4 2 79 4 9 5 1 4 7 0 烧结 烧结 坩埚密封 18 h 烧结 1 4 6 36 4 2 159 6 13 成型 氧化铝粉 压力 埋烧 埋粉与烧结样品发生反应 3 0 k n 氧化锆粉 埋烧 1 4 7 56 5 3 9 69 7 8 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 5 4 烧结温度和保温时间 表2 - 5 给出l s g m 电解质在不同烧结温度下保温1 2 小时致密度与烧结 温度的关系。从图中可以看出，随着烧结温度的升高，试样的径向收缩率不 断增大，密度逐渐增大，在1 4 7 0 。c 达到最大值；但随后继续升高烧结温度， 样品的密度开始下降。表2 - 6 给出烧结温度为1 4 7 0 。c 的样品，致密度与保温 时间的关系，随着保温时间的延长，试样的径向收缩率不断增大，密度也呈 现出先增大后减小的趋势，在1 4 7 0 。c 保温1 8 h 时，获得了较为理想的密度， 其值为6 5 4g c i l l 一，相对密度为9 7 8 9 ，而没有采用埋烧法固相合成的样品 只有9 5 左右的相对密度，可见埋烧工艺对提高材料致密度是非常有益的。 表2 5l s g m 样品的致密度与烧结温度的关系 表2 - 6l s g m 样品的致密度与保温时间的关系 保温时间( h ) 61 2 182 4 3 0 密度( g c m 3 ) 5 9 96 2 66 5 4 6 386 2 3 相对密度( ) 8 9 6 79 3 7 19 7 8 9 9 5 5 19 32 6 径向收缩率 ， 1 2 8 51 41 4 7 5 15 2 41 6 4 6 ( ) 武汉理工大学硕士学位论文 烧结工艺对l s g m 致密化极为重要，在烧结过程中，致密度的提高和气 孔的排除主要靠离子扩散来进行，温度升高时，离子扩散系数增大，因此提 高烧结温度有利于扩散和传质进行。随着温度升高和时间延长，l s g m 晶粒 逐渐长大，气孔不断排除，晶粒间接触更为紧密，烧结密度显著增加。在较 高温度致密化过程中，液相和埋烧对镓挥发的抑制起重要作用，适当的液相 可以增加表面扩散，促进颗粒重排、溶解沉淀和晶粒长大，同时改进的埋烧 工艺也有效抑制样品中的组分挥发，材料的致密度提高。但烧结温度过高或 保温时间过长，烧结中产生过多的液相，晶界移动加快，造成晶粒的异常长 大，样品中镓挥发也不能完全抑制，导致致密度反而下降。 为进一步验证在1 5 0 0 。c 烧结时出现过烧现象和镓挥发得不到有效抑制， 采用s e m 对1 4 7 0 和1 5 0 0 。c 烧结样品的表面形貌进行观察，如图2 - 4 所示。 从图中可以看出，1 5 0 0 烧结样品表面由于挥发存在着较多显气孔，并在表 面覆盖着一层玻璃相，晶界变得难于区分，其尺寸增大，出现过烧现象，而 1 4 7 06 c 烧结样品表面玻璃相和孔隙都很少，烧结致密。而且，s t e v e n s o n 5 2 】 等人也报道了l s g m 电解质在过高温度烧结时存在着组元挥发现象，并采用 质谱分析技术证实为镓以气态g a 2 0 形式挥发，损害材料的致密度和电学性 能。 图2 - 4l s g m 样品在不同温度下烧结的s e m 照片 ( a ) 1 4 7 0 。c ：( b ) 15 0 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 6k a h s r ，g a l _ y m g ，0 。的结构研究 2 6 1 l a 。s r 。g a h m g ，0 。的结构特征 纯l a g a 0 3 和l a l 一。s r x g a l v m g ，0 3 复合氧化物均具有钙钛矿结构。钙钛矿 结构氧化物的通式为a b 0 3 ，其中a 代表l a 3 + 或s r 2 ，b 代表g a ”或m g ”。 钙钛矿复合氧化物中a 离子和1 2 个氧离子配位，氧离子又属于8 个共顶角 的b o 一八面体，其结构如图2 5 所示。半径较小的b 离子处于氧离子构成的 八面体的体一i i , 位置，六个相邻的八面体中心构成简单立方结构，半径较大的 a 离子位于简单立方结构的中心位置。从几何学考虑，稳定的钙钛矿结构要 求b 0 6 亚结构保持稳定，即要求b 离子的离子半径在氧离子配位数为6 时介 于o 5 8 和1 0 2a 。同时，处于b 0 6 八面体中一t l , 的离子半径较大的a 离子能 使八面体更加稳定。但是，a 离子的存在也会使八面体亚结构变形，更大的 a 离子会使立方钙钛矿结构转变为斜方钙钛矿结构。 o a oo b 图2 5 钙钛矿结构晶胞结构 纯l a g a 0 3 钙钛矿结构，在室温时半径较大的l 矿离子使g a 0 6 八面体发 生旋转和倾斜，使l a g a 0 3 偏离立方钙钛矿结构，形成斜方结构。随着温度 的升高，g a 0 6 八面体发生旋转和倾斜减小，在1 5 0 。c 时发生相变，转变为菱 方结构。纯l a g a 0 3 中的氧浓度很低， 陷形式存在，而且强烈地依赖于温度， 1 9 其中的氧离子空位主要以弗伦科尔缺 在高温下也没有明显的导电现象。如 武汉理工大学硕士学位论文 果在l a g a 0 1 中掺入适量的低价碱金属氧化物，如s r o 或m g o ，用s r ”或 m 9 2 + 分别取代l a 3 + 或g a 3 + 的位置，为了保持体系电中性，可以在体系中产 生大量的氧离子空位，从雨成为氧离子导体。目前对l s g m 的晶体结构还存 在很多争议。例如f e n g i z j ，d r e n n a n u ”分别观察到l a 09 s r o l g a o8 m g o2 0 28 5 ( l s g m 9 1 8 2 ) 为立方和菱方结构，l e r c h 5 5 】认为l s g m 9 1 8 2 室温时具有斜 方结构，高温时为菱方结构。产生不同结果的原因，除了和不同研究者使用 的合成方法和测试手段有关外，更主要的还是因为& 和l a ，m g 和g a 之间 的半径差异很小，掺杂之后不可能对l a g a 0 3 本体的结构产生根本性的改变， 而只会使g a 0 6 氧八面体的旋转和倾斜角度有很小程度上的改变，而这种改 变用常规的诸如x 射线粉末衍射等方法是很难观测到的。s l a t e r 等【3 6 l 通过高 温粉末中子衍射研究了s r 、m g 掺杂对l a g a 0 3 结构的影响，l s g m 9 1 8 2 室 温下为单斜晶系，在2 5 0 1 0 0 0 之间发生两次相变，由假正交( 单斜) 晶系 转变为假菱形晶系和菱形晶系，由于晶格中g a 0 6 八面体倾斜，引起二者结 构都偏离理想的立方钙钛矿结构。清华大学 4 8 4 9 1 利用r a m a n 光谱研究了 l a g a 0 3 材料的晶体结构，发现掺杂可以降低g a 0 6 八面体倾斜度，而且随着 温度的升高，g a 0 6 八面体的倾斜度降低的更为明显。因此，掺杂后的l a g a o ， 对称性增加，而且随着温度的升高增加的更为明显，趋向于理想的立方钙钛 矿结构。 通常，钙钛矿型结构的稳定性可以通过容量因子t 来进行估计【5 6 l 。它是 一个很好的评价复合氧化物稳定性的参数，是一个与离子半径有关的物理 量。 其中r a 、r b 、r o 分别为a 位置阳离子、b 位置阳离子和0 2 一的离子半径。 形成钙钛矿结构时各组成离子的半径应该满足一定的关系( r 。 0 9 0 a 和 r b 0 5 1 a ) ，对于理想的立方钙钛矿结构，容量因子t 为1 ；当t 在0 7 5 1 之间时，所形成钙钛矿结构较为稳定，只是结构会发生一定程度的畸变；t 偏离这一范围太远则不能生成稳定的钙钛矿相。由此可见，钙钛矿结构与容 量因子t 的大小密切相关。 躺 = f 武汉理f 大学硕士学位论文 表2 7 不同离子的有效离予半径 采用s h a n n o n 离子半径计算l s g m 钙钛矿结构的容量因子，不同离子的 s h a n n o n 离子半径刚见表2 7 。对纯l a g a 0 3 而言，t = 0 9 6 6 ；对 l a o8 s r o2 g a t y m g y 0 3 体系，a 位和b 位采用平均离子半径，计算公式如下： 仁：! ：堕塑堡尘 2 ( y h 自+ ( 1 一y ) 亿。+ 饧) 从热力学角度出发，钙钛矿结构化合物的稳定性除了决定于容忍因子t 值大小，还取决于阴阳离子间的离子键的强弱，即两元素原子间电负性差值 的大小。电负差越大，两元素间电子吸引能力就越强，所形成的化合键就越 稳定，因此电负性的大小在一定程度上可以反映化合物的稳定性。对于 l a o8 s o2 g a l y m g y 0 3 体系，平均电负性计算公式为： a z ! ：! 兰! ：! ! ：! 兰兰：! ：坚! ! 二! ! ! 二兰! 兰塑：! j 2 式中x l a - o 、x s ，0 、x 缸- 0 、x m g 。分别为a 位、b 位元素与氧元素的电负差 其值依次为2 3 4 、2 4 9 、1 6 3 和213 。 l a o8 s r o2 g a l y m g y 0 3 的容忍因子与平均电负性的计算结果列于表2 - 8 。 表2 - 8l a o8 s r o2 g 8 1 y m g y 0 3 的容忍因子与平均电负性 掺量y 0 1o 2 o 3o ，4 o 5 容忍因子o 9 6 7o 9 6 2 o 9 5 8 0 9 5 30 9 4 8 平均电负性2 0 2 52 0 5 2 0 7 52 10 21 2 5 由表2 - 8 可知，计算所得不同掺量l s g m 样品的容量因子在0 9 4 8 o 9 6 7 范围之间，且各个配比都有比较大的电负性，从理论上说明 武汉理t 大学硕十学位论文 l a os s r o2 g a t y m g 。0 3 体系钙钛矿结构可以形成，而且稳定。 2 6 2 l a 。s r 。g a l - y m g ，0 。的x r d 分析 图2 - 6 为不同温度下固相合成l s g m 的x r d 图谱。从图中可以看出， 烧成温度为1 3 5 0 。c 时钙钛矿结构的各衍射峰均已出现，但衍射峰峰形较宽， 产物中存在着固相合成中经常出现的l a s r g a 0 4 、l a s r g a 3 0 7 等中间相。烧成 温度为1 4 0 0 。c 以后，中间相消失，形成单一稳定的钙钛矿结构。由此可见， 烧结温度影响l s g m 电解质的相组成，烧结温度的提高，有利于消除中间 相。其原因可从相图进行分析，在1 3 5 0 1 4 0 0 。c 的l a 2 0 3 一s r o m g o g a 2 0 ， 四元相图 5 8 1 中可以看出，l a os s r 0 2 g a o8 m 9 0 2 0 3 位于l a g a 0 3 单相区之外， l a g a 0 3 与l a s r g a 0 4 、l a s r g a 3 0 7 和m g o 四相在热力学上达到平衡，n 止l 在 这一温度范围内是得不到l s g m 纯相的。而h u a n 9 1 18 1 报道的1 4 7 0 相图中， 图2 - 6l s g m 在不同温度下烧成样品的x r d 图 l a 08 s r o2 g a o 8 m g o 2 0 3 位于l a g a 0 3 单相区内，这表明l a g a 0 3 a a k a 随a 烧结温度升高而扩展，提高烧结温度可以提高s r 和m g 在l a g a 0 3 中的固溶 度极限，促进单一钙钛矿的形成。需要说明的是，烧结温度过高会产生杂相， e d j u r a d o 在1 5 5 0 烧结的样品部分融化，衍射花样很复杂。 从图中还可以看出，随着烧结温度的升高， 衍射峰位置没有发生变化， 武汉理工大学硕士学位论文 表明晶体结构没有改变，但是样品的主峰半峰宽减小，衍射峰趋于尖锐，强 度增大，这说明温度的升高有利于晶粒尺寸的长大和发育完整，晶界减小， 从而烧结体更致密。 图2 7 给出了l a o8 s r o2 g a l y m g v 0 3 样品的晶型结构。从图中可以看出， v 墨o 4 时，形成的物相均为单一的钙钛矿结构，没有其他的杂相生成，各个 合成组分的钙钛矿特征峰比较明显，说明m g 在l a os s r o ，g a l y m g ，0 3 体系中 掺杂的固溶度极限在4 0 左右，而通常文献报道阻6 川中m g 在l a g a 0 3 固溶 度极限在2 0 左右，a b d u l m a j e e da z a d1 6 1 】在l a o9 s r oi g a i y m g y 0 3 体系研究 中观察到m g 的固溶度极限在3 0 , - - 4 0 左右，这可能与材料的制备工艺以及 制备过程中的气氛保护有关，确切的原因有待进一步研究。 从图中还可以看出，随着m g 掺量( y 值) 的增加，l a o8 s r o 2 g a l y m g y 0 3 在2 - t h e t a 约为3 2 。处的主峰向左有一定程度的偏移。由于m g 的离子半径 ( 0 , 7 2 3 ) 比g a ( 0 。6 2 a ) 的大，因此m g 在b 位的部分取代使得l s g m 晶 胞体积增加，因此在x r d 图谱上主衍射峰的位置向低衍射角方向偏移，对 应衍射峰的d 值趋于增大。 i ，。、l 一 l 一，。j l 。4 “ 。，。j 【“ i 一 _ 一 k l l1严 。ll。y - - - o 一 o3 04 05 a8 07 08 0 2 日。 图2 一l a os s r o2 g a l i y m g y 0 3 样品的x r d 图谱 武汉理工大学硕士学位论文 第三章l a ，一，sr 。g a ，一，m g ，0 。的电学性能研究 3 1 交流阻抗谱的基本原理 电导率测量有直流法和交流法两种，直流法可以测量样品的总电阻即体 电阻和晶界电阻之和，而交流法可以将体电阻和晶界电阻对总电阻的贡献分 开，故而自七十年代以来在固体电解质( 快离子导体) 的研究中，交流阻抗 谱技术得到了广泛的应用。交流阻抗谱分析对于确定材料的基本电化学参 量，了解材料的结构特点和离子输运机制，都具有重要的应用意义 6 2 - 6 4 】。 交流阻抗谱方法的最基本特点是把被研究对象的导电特性用一系列的 电阻及电容的串联和并联的等效电路来表示。其基本方法是把不同频率下测 得的阻抗( z ) 和容抗( z ”) 作复数平面图，与测量电池的等效电路模拟的复平面 进行对比分析，从而求出样品和电极部分的相应参数。 交流阻抗谱的测量，通过向测试体系( 电池) 上施加正弦波的电压微扰 ( e o s i n c o t ) 时，所产生的电流为i o s i n ( c o t + 0 ) 。式中，c o = 2 r f f ，f 为交流频率， t 为时间，0 为电流对于电压的相位移。则电池的阻抗可用复数表示： 乏：皇q i 竺竺! ：z + i z ” o s i n ( c o t + 曰) 1 其中，实数部分z r ；虚数部分z ”= 二。