（材料学专业论文）nabh4溶液贮氢体系及其水解催化剂研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 在对国内外n a b h 4 溶液水解制氢反应催化剂的研究进展进行全面综述的基 础上，本文确定以提高n i b 和c o b 两种低成本催化剂的催化性能为研究目标， 采用、t e m 、s e m 以及催化水解反应速率测试等手段，比较系统的研究了 通过化学掺杂制备的n i f e b 及c o f e b 两种三元催化剂及铁粉负载型的n i b 和c o b 催化剂的成分、结构及水解反应条件0 9 a o h 浓度、反应温度) 对其催化 水解性能的影响规律与机制，力求使催化剂的催化水解性能进一步得到提高。 对于采用f e 掺杂的n i f e b 催化剂，本文首先对比研究了催化剂的成分 m i f f e 比) 对于催化水解性能的影响。研究表明，在所研究的几种n i ，f e b 催化剂 中，以n i f e 比为3 ：1 ( 实际成分为：n 如f e o7 b ) 时的催化性能最好，在4 0 0 c 时的 水解反应产氢速率可达5 0 0m l m i n 。x r d 以及t e m 观察表明，n 如f e 0 7 b 具有 纳米晶结构，其晶粒尺寸( 1 9n m ) 大于未掺杂f e 的n i b 催化剂( 1 2n m ) ，但其团 聚结构的尺寸( 1 5n m ) d , 于未掺杂f e 的n i b ( 2 0n m ) 。研究还表明，在n a b i - h 溶 液中添加一定数量的n a o h 溶液可以加快催化水解反应的速率。升高反应温度可 以提高反应速率和提高n a b h 4 的反应转化率。在使用n n f e o7 b 催化剂时，水 解反应的表观活化能e a = 4 9 3k j m o l 。在反应温度为4 5 0 c 的条件下，n a b h 4 的 转化率为9 2 5 ，饱和碱性n a b l - h 溶液体系的最大贮氢密度为6 8 2w t 。 对于采用f e 掺杂的c o f e b 催化剂，本文首先对比研究了催化剂的成分 ( c o f e 比1 对于催化水解性能的影响。研究表明，在所研究的几种n i f e b 催化 剂中，当c o f e 比为2 ：l 时具有最好的催化水解性能。在2 5 0 c 时的水解反应的 产氢速率可达3 6 0m l m i n 。t e m 观察表明，c 0 2 f e b 的团聚结构的粒径为2 0r l l n 左右。研究表明，在n a b h 4 溶液中添加一定数量的n a o h 溶液可以加快催化水 解反应的速率。升高反应温度可以提高反应速率和提高n a b h 4 的反应转化率。 在使用c 0 2 f e b 催化剂时，水解反应的表观活化能e a = 2 6 0k j t o o l 。在反应温度 为4 5 0 c 的条件下，n a b i - h 的转化率为9 4 o 。饱和碱性n a b h 4 溶液体系在4 5 。c 时的最大贮氢密度为6 8 8w t 。显然，与n 如f e o7 b 催化剂相比，c 0 2 f e b 催化 剂具有更佳的催化水解性能。 对于f e 粉负载型n i b 催化剂，本文首先对比研究了f e 粉用量及粒度对于 催化水解性能的影响。研究表明，在所研究的几种负载型催化剂中，采用1g8 0 目f e 作为载体的负载型n i b 催化剂具有最好的催化水解性能。在2 5 0 c 时的水 解反应产氢速率可达7 6m l m i n 。s e m 及t e m 观察表明，该催化剂由附着在f e 粉表面的n i b 以及少量游离的n i b 团聚粒子组成。附着在f e 表面的n i b 的团 聚粒子的平均粒径为3 0n r n 左右。研究也表明，在n a b h 4 溶液中添加一定数量 的n a o h 溶液可以加快催化水解反应的速率。升高反应温度可以提高反应速率和 浙江大学硕士学位论文 提高n a b h 4 的反应转化率。在使用8 0 目f e 粉负载朐n i b 催化剂时，水解反应 的表观活化能e a = 6 0 3k j t o o l 。在反应温度为4 5 0 c 的条件下，n a b h 4 的转化率 为9 1 7 。饱和碱性n a b i - h 溶液体系在4 5 。c 时的最大贮氢密度为6 7 7w t 。 对于f e 粉负载型c o b 催化剂，本文首先对比研究了f e 粉用量及粒度对于 催化水解性能的影响。研究表明，在所研究的几种负载型催化剂中，采用1g8 0 目f e 作为载体的负载型c o b 催化剂具有最好的催化水解性能。在2 5 。c 时的水 解反应产氢速率可达1 8 2m l m i n 。s e m 研究表明，该催化剂由附着在f e 粉表面 的c o b 以及少量游离的c o b 团聚粒子组成。附着在f e 表面的c o b 的团聚粒 子的平均粒径为5 0 砌左右。研究也表明，在n a b h 4 溶液中添加一定数量的n a o h 溶液可以加快催化水解反应的速率。升高反应温度可以提高反应速率和提高 n a b h 4 的反应转化率。在使用8 0 目f e 粉负载的c o b 催化剂时，水解反应的表 观活化能e a = 3 7 1l d m o l 。在反应温度为4 5 0 c 的条件下，n a b h 4 的转化率为 9 2 1 。饱和碱性n a b i - 1 4 溶液体系在4 5 0 c 时的最大贮氢密度为6 7 9w t 。与f e 粉负载型的n i ，b 催化剂相比，f e 粉负载型的c o b 催化剂具有更佳的催化水解 性能。 关键词：n a b h 4 ：n i f e b c o f e b 催化剂；f e 粉负载型n i b c o b 催化剂； 水解反应；产氢速率；贮氢密度 v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c hw o r ko nt h ec a t a l y s t su s e df o r h v d r o g e ng e n e r a t i o nf r o mh y d r o l y s i sr e a c t i o no f n a b l 4 4s o l u t i o n ，t h ei m p r o v e m e n to f n i ba n dc o - bb a s e dc a t a l y s t sw i t hl o wc o s ta n dh i 甜1p e r f o r m a n c ew e r ep r o p o s e da s t h eo b j e c to f t h i ss t u d y b yt h em e a n so f x r d t e m ，s e ma n a l y s e sa n dm e a s u r e m e n t o fh v d r o g e ng e n e r a t i o nr a t e t h ee f f e c t so fc a t a l y s tc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ( i n c l u d i n gn a o hc o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) o nc a t a l y t i ca c t i v i t yo ff e d o p e dn i f e b c o f e ba n dn i b c o bc o a t e do nf e p o w d e rw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y f o rf e d o p e dn i f e bc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw i t hd i f i e r e n t n i f er a t i ow e r ec o m p a r a t i v e l ys t u d i e d i ti sf o m a dt h a tt h ec a t a l y s tw i t hn i f er a t i oo f 3 ：1 ( a c t u a lc o m p o s i t i o n ：n i 22 f e 07 b ) s h o w st h eh i i g h e s ta c t i v i t ya m o n gt h en i f e - b c a t a l y s t ss t u d i e d i t sh v d r o g e ng e n e r a t i o nr a t er e a c h e s5 0 0m l m i na t4 0 0 c x r da n d t e mo b s e r v a t i o ns h o wt h a tt h ea sp r e p a r e dn i f e bc a t a l y s t sa r ec o n s i s t e do f n a n o c y s t a l l i n e t h ec r y s t a lg r a i no fn i 22 f e 07 b ( 1 + 9n m ) i sh i g h e rt h a nn o n f e - d o p e d n i - b ，b u tt h ea v e r a g ed i m e n s i o no fn i 22 f e 07 ba g g l o r n e r a t ep a r t i c l e s ( 1 5 r i m ) i s s m a l l e rt h a nt h a to fn i b ( 2 0n m ) i ti sa l s of o u n dt h a tt h eh y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t e w a se n h a n c e db ya d d i n gc e r t a i na m o u n to fn a o hs o l u t i o ni n t on a b 乩s o l u t i o n i n a d d i t i o n a l ，t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r er e s u l t si ni n c r e a s eo fb o t hh y d r o g e n g e n e r a t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o nr a t eo fn a b h 4 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rn a b 池 h 5 7 d r o l y s i sr e a c t i o nw i t l ln i 22 f e 0 i 7b sf o u n dt ob e4 90h m o lw i t ht h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f4 5 0 c ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fn a b h 4 r e a c h e s9 2 5 a n dt h em a x i m u m h y d r o g e ns t o r a g ed e n s i t yo fa l k a l i n es a t u r a t e dn a b h ds o l u t i o nr e a c h e s6 8 2w t f o rf e d o ! c ) e dc o f e bc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw i md i 船r e n t c o f er a t i ow e r ec o m p a r a t i v e l ys t u d i e d i ti sf o t m dt h a tt h ec a t a l y s tw i t hc o f er a t i o o f2 ：1s h o w st h eh i g h e s ta c t i v i t ya m o n gt h ec o f e bc a t a l y s t ss t u d i e d i t sh y d r o g e n g e n e r a t i o nr a t er e a c h e s3 6 0m l m i na t2 5 0 c t e mo b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h ea v e r a g e d i m e n s i o no fc 0 2 f e ba g g l o m e r a t ep a r t i c l e si sl o w e rt h a nt h a to fc o b i ti sa l s of o u n d t h a tt h eh y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t ew a se n h a n c e db ya d d i n gc e r t a i na m o u n tn a o h s o l u t i o ni n t on a b h 4s o l u t i o n i na d d i t i o n a l ，t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e s u l t si ni n c r e a s eo fb o t hh v d r o g e ng e n e r a t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o nr a t eo fn a b h 4 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rn a b 出h y d r o l y s i sr e a c t i o nw i t hc 0 2 f e bi sf o u n dt ob e2 6o k j t 0 0 1 w i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 5 0 c t h ec o n v e r s i o nr a t eo fn a b h 4r e a c h e s 9 4 o a n dt h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g ed e n s i t vo fa l k a l i n es a t u r a t e dn a b 地 r e a c h e s6 8 8w t c o m p a r e dw i t ht h ef e - d o p e dn i f e bc a t a l y s t s t h ef e d o p e d c o 。f e bs h o w st h eb e r e rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s f o rt h ec a t a l y s to f n i bl o a d e do nf ep o w d e r s ，e f f e c t so f t h ea m o u n tp o w d e rs i z e o ff ep o w d e ra d d e do nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t sw e r ec o m p a r a t i v e l ys t u d i e d i ti s f o m a dt h a tt h ec a t a l y s tw i t h1gf ep o w d e r ( 8 0m e s h la st h ec a r r i e rs h o w st h eh i g h e s t a c t i v i t ya m o n ga l lt h ec a t a l y s t ss t u d i e d i t sh y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t er e a c h e s7 6 v i 浙江大学硕士学位论文 m l m i na t2 5 0 c f r o ms e ma n dt e mo b s e r v a t i o n m o s to fn i - bi sc o a t e do nt h e s u r f a c eo ff ep o w d e r , b u ts o m eo ft h es i n g l ea g g l o m e r a t ep a r t i c l e so fn i ba r ea l s o f o u n d a n da g g l o m e r a t ep a r t i c l e sc o a t e do nf ep o w d e rw i 也ad i m e n s i o no f3 0n m i t i sa l s of o u n dt h a tt h eh y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t ew a se n h a n c e db ya d d i n gc e r t a i n a m o u n tn a o hs o l u t i o ni n t on a b l - 1 4s o l u t i o n i na d d m o n a l t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r er e s u l t si ni n c r e a s eo f b o t hh y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o nr a t e o f n a b 1 4 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rn a b h 4h y d r o l y s i sr e a c t i o nw i t hn i - bl o a d e do n 1gf ep o w d e r ( 8 0m e s h ) i sf o u n dt ob e6 3 0k j m 0 1 w i t l lt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 5 0 c t h ec o n v e r s i o nr a t eo fn a b h 4r e a c h e s9 1 7 a n dt h em a x i m u mh y d r o g e n s t o r a g ed e n s i t yo f a l k a l i n es a t u r a t e dn a b h 4r e a c h e s6 7 7 、v t f o rt h ec a t a l y s to fc o bl o a d e do nf ep o w d e r s e r i e c t so ft h ea m o u n tp o w d e r s i z eo ff ep o w d e ra d d e do nc a t a l y t i ca c t i v i t vo fc a t a l y s t sw e r ec o m p a r a t i v e l ys m d i e d i t i sf o u n dt h 砒t h ec a t a l y s tw i t hl2f ep o w d e r ( 8 0m e s h ) a st h ec a r r i e rs h o w st h e h i g h e s ta c t i v i t ya m o n ga i lt h ec a t a l y s t ss t u d i e d n sh y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t er e a c h e s18 2 m l m i na t2 5 0 c f r o ms e ma n dt e mo b s e r v a t i o n m o s to fc 0 一bi sc o a t e do nt h e s u r f a c eo ff ep o w d e r , b u ts o m eo ft h es i n g l ea g g l o m e r a t ep a r t i c l e so fc o ba r ea l s o f o u n d ，a n da g g l o m e r a t ep a r t i c l e sc o a t e do nf ep o w d e rw i t had i m e n s i o no f5 0n l n i t i sa l s of o u n dt h a tt h eh y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t ew a se n h a n c e db ya d d i n gc e r t a i n a m o u n tn a o hs o l u t i o ni n t on a b h 4s o l u t i o n i na d d i t i o n a l ，t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r er e s u l t si ni n c r e a s eo fb o t hh v d r o g e ng e n e r a t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o nr a t e o f n a b h 4 n l ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rn a b 地h y d r o l y s i sr e a c t i o nw i t hc o - b1 0 a d e do n 1gf ep o w d e r ( 8 0m e s h ) i sf o u n dt ob e3 7 1l d m 0 1 、矾mt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 5 0 c ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fn a b h 4r e a c h e s9 2 1 a n dt h em a x i m u mh y d r o g e n s t o r a g ed e n s i t yo fa l k a l i n es a t u r a t e dn a b h dr e a c h e s6 7 7 9v e t c o m p a r e d 州吐1t h e f ep o w d e r sl o a d e dn i bc a t a l y s t s h ef ep o w d e r sl o a d e dc o - bc a t a l y s t ss h o w st h e b e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s k e yw o r d s ：n a b h 4 ；n i - f e - - b c o - f e - bc a t a l y s t ；f ep o w d e rl o a d e dn i - b c o - - b c a t a l y s t ；h y d r o l y s i sr e a c t i o n ；h y d r o g e ng e n e r a t i o n r a t e ； h y d r o g e ns t o r a g e d e n s i t y v t t 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 能源是支撑社会经济发展的重要物质基础。人类社会的生存与发展均与能源 韵利用密切相关。目前世界各国的自2 源消费仍主要是以石油、煤炭为代表的矿物 燃料。但是由于矿物能源是一种资源有限且不可再生的能源，人类社会对于矿物 能源的过度依赖和过度使用，已使得人类面临着矿物能源日渐枯竭的巨大挑战。 据估计，按照目前的消耗量，石油和天然气资源只能持续使用到未来的5 0 到1 0 0 年，煤炭资源只可以持续使用数百年。另一方面，矿物燃料的过度使用带来了严 重的环境污染，大量的c 0 2 、s 0 2 、n o x 等气体以及其他污染物排放，导致了温 室效应的产生和酸雨的形成，严重威胁了人类的健康和生存环境。因此，开发和 利用来源更为广泛、清洁、高效的新能源是2 l 世纪人类社会面犒的重大挑战。 1 1 氢能源的优点及应用前景 根据可持续发展的要求，人类在能源利用方面应着重发展清洁、可再生的能 源。目前可供选择的可再生能源( 包括水力发电、生物质能、太阳能及风能等) 资源非常的丰富。据粗略估计嘲，即使在现有科学技术水平下，如果能够充分利 用太阳能、风能、水能和生物质能的能量。则我国一年中可以获得的能源量相当 于8 7 亿吨标准煤。大约是1 9 9 5 年我国能源消费量( 1 5 亿吨标准煤) 的5 8 倍。到 2 0 5 0 年，即使每年的能源消费增长到4 8 亿吨标准煤，仍远低于一年可以获得的可 再生能源的量。因此可再生能源在解决我国未来能源问题方面将会大有作为。但 是由于可再生能源在应用中存在季节性或时间性的性限制，在地域分布上存在不 均衡性。同时可再生能源的利用效率尚有待进一步提高，从而严重限制了可再生 能源的发展和应用。 在自然界中，氢元素以水、碳氢化合物、石油、天然气等化会物的形式广泛 存在，是一种资源极箕丰富的元素。现有的研究表明，氢气可以直接作为内燃机 的燃料，也可以作为质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 所使用的燃料。由于单位质 量的氢燃烧时所放出的热能是汽油的三倍，因此氢是一种非常高效的气体燃料。 氢气燃烧或者通过电化学过程输出能量后的产物为水，无c o z 、s 0 2 、n o 。等有 害气体产生，没有环境污染，不会破坏生态平衡。从目前氢气的生产过程来看， 氢的来源及其广泛，可以通过对石油及天然气等矿物能源的重整反应来制备，也 可以利用可再生能源( 太阳能、风能等等) 产生的电能及水力发电产生的电能通 过电解水等方法来制备。因此，氢气是一种来源广泛、高效、清洁的燃料及能源 载体。现已被人们广泛看作是一种理想的绿色能源。 浙江大学硕士学位论文 研究表明，将氢能和可再生能源结合在一起，将会形成一个完全可再生的完 整的新型能源系统，从而可以为解决人类社会由于目前的不合理能源消费模式带 来的诸多问题做出重要贡献。目前世界各国都投入了大量的研究经费用于发展氢 能源系统。2 0 0 3 年，美国总统布什宣布【3 】，将投资1 7 亿美元实施f r e e d o m c a ra n d f u e li r t i t i a f i v e 项目，其中1 2 亿美元用于在未来5 年发展关于氢能生产、储存和分 配所需的技术和基础设施。早在2 0 0 0 年，我国科技部就启动了为期5 年的9 7 3 基础 研究项目，国家投资3 0 0 0 万用于氢能的规模制备、储运和相关的燃料电池研究。 此外，世界其他国家如欧盟国家、日本、印度、巴西等国家近年来也均斥巨资在 进行关于氢能源的研究工作。由于目前交通运输行业是矿物能源的最大的消费部 门，因而氢燃料汽车的研制开发以及相关技术的开发是目前氢经济发展中的一个 热门领域。世界各大汽车制造商如通用汽车公司，福特汽车公司、奔驰汽车公司 以及丰田汽车公司等针对采用质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 作为动力的燃料电 池汽车的研发也投入了大量的资金，并且已经开发出一批氢动力汽车。表卜1 说 明了目前世界各大汽车制造商氢动力汽车开发概况。 因此，在世界范围内关于氢能源的研究热潮正在兴起。人们普遍预言，氢能 源的发展将在本世纪引发一场新的g t 源革命，使世界最终摆脱以使用石油、煤炭 和天然气作为标志的“碳氢经济”带来的诸多困扰，进入一个清洁、安全、便利 的“氢经济”时代。 表1 - 1 世界各大汽车制造商氢动力汽车开发概况 1 2 氢能源发展应用中存在的技术难题 跟矿物能源相比，氢气作为一种新型能源无疑具有无可比拟的优点。但是氢 能源的发展同样也存在许多需要亟待解决的问题。其中，安全高效而且低成本的 氢储存输运技术的开发是制约氢能广泛应用用的关键之一。 由于氢元素是自然界中原子量最小的元素，氢气分子的质量和体积都很小， 2 浙江大学硕士学位论文 氢分子具有高迁移性。同时氢气的液化温度极低( - 2 5 2 7 0 c ) 。氢的这些特殊性 能给氢气的储存和运输方丽带来了若干技术难题。从经济性的角度考虑，无论采 取哪种方式来储存氢气，氢气存储的体积密度或者重量密度均应该达到一定的指 标，而且氢气储存系统的各设备对工作环境的要求最好不能过于苛刻而使储存系 统变得复杂导致成本的增加。另外，无论采取何种形式储存氢气，还必须考虑到 使用和储存过程的安全问题。 目前常用的氢气储存方式有高压气态储氢、低温液态储氢及金属氢化物储 氢。气态储氢的方法比较简单和方便。但是其储氢密度与容器的容积和储氢压力 有关。如耐压达1 5m p a 的标准容器，氢气钢瓶的储氢密度只有1w t 左右。这个 氢气储存密度太低，无法满足燃料电池汽车使用的要求。美国能源部的研究表明， 为在2 0 1 0 年使燃料电池汽车基本上满足实用化的要求，车载燃料电池供氢系统的 贮氢密度应达到6w t 的目标( 近期目标为3 5 ) 。因此进一步提高氢气系统的 贮氢密度是关系燃料电池汽车实用化的技术关键问题。据报道，美国加州i r v i n e 的i m p c o 技术公司 4 1 研制了一种超轻型t r i s h i e l d 高压储氢容器( 耐压6 9m p a ) 已受 到人们的广泛关注，并在目前若干汽车公司开发的燃料电池汽车上试用。但是高 压储氢存在以下缺点；一是储氢压力太高，存在安全隐患；二是增大储存压力， 将使充氢操作更加复杂，并增加了氢源系统的成本。与气态储氢相比，液态贮氢 方式具有储存和运输效率高，储氢装置的体积小等优点。但是要得到液态氢，必 须使用高纯氢，而且氢气的液化需要消耗大量的能量。储氢容器必须为能耐超低 温的绝热真空容器，这种苛刻的要求使得整个液态氢储存、加注及使用的设备变 得非常复杂。此外，液态贮氢方式还存在由于温度升高而造成氢的蒸发损失而发 生危险的可能性。因此液态氢储存也并不是一种理想的氢气储存方案。另一方面， 利用金属氢化物储氢已经发展成为一种比较成熟的技术，但是由于储氢合金在常 温下的可逆贮氢密度偏低、v t ) ，尚无法满足燃料电池汽车的清源系统对氢气 储存重量密度方面的要求。 因此，发展一种更为安全、经济、高效的氢气储存技术是进一步推动燃料电 池汽车实用化和氢能源广泛应用的技术关键之一，并已成为目前世界各国在氢能 源研究工作中热点和重点 1 3 利用硼氢化钠溶液体系作为贮氢载体的新型贮氢方法 针对高压气态贮氢、低温液态贮氢及金属氢化物储氢等贮氢方式在贮氢密度 方面尚无法满足氢能汽车的使用要求的问题，利用一些化学氢化物( 如l i h 、c a r t e 及n a b l - h 等) 作为贮氢气介质，并通过化学氢化物与水的反应制取氢气的方法引 起了人们广泛的关注。研究表明，在相对温和的反应条件下，通过在比较简单的 3 浙江大学硕士学位论文 反应装置使化学氢化物与水反应就可以得到高纯度的氢气，溶液体系的贮氢密度 较高，并且具有方法简便以及安全性高等优点。 在目前已被研究的化学氢化物体系中，硼氢化钠( n a b h 4 ) 溶液体系因其作为 储氢载体具有突出的优点而引起研究者的重视【5 _ 7 1 ，并已在燃料电池汽车的氢源 系统的应用方面取得了较大的进展。 n a b i - h 是化学工业中常用的还原剂，其形态为白色的结晶粉末，有吸湿性， 在干燥的空气稳定不会分解。研究表明，n a b 瞄在其碱性水溶液中的性质极为稳 定，但在适当催化剂作用下，n a b h 4 溶液能发生如下的水解反应而释放出氢气： n a b h + 2 h 2 0 _ 皇! ! 咝4 h 2 + n a b 0 2 川h = - 7 5 k j m o lh 2( 1 。1 ) 根据反应式( 1 1 ) ，1t o o ln a b h 4 ( 3 8 曲与2t o o lh 2 0 ( 3 6g ) 发应可以生成4m o l h 2 ( 8 曲，由此，可以计算出上述反应体系的理论贮氢量可达1 0 6w t 。n a b h 4 在水中具有很高的溶解度，2 5 。c 时n a b h 4 的溶解度为5 5 9 1 0 0 9h 2 0 ，在6 0 0 c 时高达8 8 5g 1 0 0 9h 2 0 引，如在2 5 0 ( 2 时使1l 浓度为3 5w t 的n a b h 4 饱和水溶 液( 约1 0 5k g ) 进行催化水解，则按反应( 1 - 1 ) 可产生h 27 4g ，因此，该溶液体系 在2 5 0 ( 2 时的最大贮氢密度可达7 4 1 0 5 0 ：= 7 训【6 】。因此，采用n a b h 4 水溶液体 系具有较高的存储密度，比现有的高压氢或液态氢贮存方法具有更高的贮氢效 率。 由于只有当n a b h 4 溶液接触到催化剂时，其水解反应才可以很快发生，当 n a b h 4 与催化剂脱离接触水解反应会立刻停止，n a b i - h 溶液的催化水解产氢反 应具有良好的可控性。另外，由于n a b i - h 碱性水溶液非常稳定，不会分解产生 氢气，n a b h 4 水溶液可采用常规塑料容器长期储存和运输。因此采用n a b h 4 水溶液体系储氢的方法还具有方便及安全可靠的优点。 n a b h 4 催化水解反应的唯一副产物为水溶性的偏硼酸钠( n a b 0 2 ) ，这种物质 在家用洗涤剂中常被用作添加剂，对环境无害。而且目前关于n a b 0 2 回收利用 的工作也取得了一些进展 g a 0 。因此采用n a b l - 1 4 水溶液体系来储存氢气并不会带 来环境污染。 综上所述，采用n a b 出溶液体系来储存及制取氢气的方法是一种具有突出 优点的新型贮氢技术，具有良好的发展应用前景。 4 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述：n a b h 4 溶液催化水解制氢及其催 化剂研究进展 前已述及，n a b h 4 溶液体系具有贮氢密度大、储运和使用安全和无环境污染 等优点，采用n a b h 4 溶液水解制氢的方法可为解决燃料电池汽车的氢储存难题 提供一个可行的新方案。研究表明，为使n a b i - 1 4 溶液水解反应的产氢量以及产 氢速率满足实用化的要求，水解催化剂的性质具有十分重要的作用。从现有都的 研究报道来看，适用于n a b h 4 水解反应的催化剂主要是n i 、c o 金属及其硼化物 和铂族金属0 t 、r u 等) 两大类。铂族金属具有优异的催化水解性能，但也存在资 源有限和成本昂贵等问题，不利于降低燃料电池汽车的成本及其大规模的实用 化。因此，研究开发一类高性能和低成本的催化剂对于推动n a b h 4 溶液体系在 燃料电池汽车上广泛应用具有重要意义，也使本文研究的重点。结合本文的研究 方向，本章将着重对n a b h 4 溶液水解制氢反应催化剂研究进展进行综述。 2 1n a b h 4 水溶液的自发水解反应 研究表明“”，在没有催化剂的条件下，n a b h 4 的水溶液也会发生缓慢的自 发水解反应。其反应速度与溶液p h 值以及温度之间有如下关系： l o gt l ，2 2p h 一( o 0 3 4 t 一1 9 2 ) ( 2 1 ) 式中t l ，2 是n a b h 4 的半衰期，即溶液中的n a b h 4 的量经自发水解反应降低至初 始重量的一半所需要的时间，以天( d ) 表示，t 为绝对温度。由式( 2 - 1 ) 可以计算出 不同p h 值和不同温度下的半衰期，如表2 1 所示。 表2 - ip h 值和温度对n a b h 4 的半衰期的影响( d ) 5 浙江大学硕士学位论文 由表2 - l 可以看出，p h 值和温度对反应速度由很大的影响，并且以p h 值 的影响为显著。p h 值为8 时，即使在常温下，经半分多钟n a b i - h 就水解掉一半。 而p h 值为1 4 时，室温条件下，n a b h 4 的半衰期长达4 3 0 天，对于实际应用已 经足够。因此，将n a b i - h 溶液保存在强碱性溶液中可以减少发生水解的n a b h 4 的量。这说明，较高的溶液p h 值可以抑制n a b h 4 溶液的自发水解反应的进行。 实际上，n a b h 4 溶液的初始水解反应速度很慢。而且很快就下降到无法察觉 的程度。s c h l e s i n g e r t ”】认为，这是反应中有弱酸性的b 0 2 一生成导致溶液p h 值上 升所致。而p h 值的上升导致水的反应活性下降，也使得n a b 凰溶解度减小，降 低了溶液中的反应物浓度，这些因素导致了初始阶段反应速度的下降。 r o n g1 1 3 】等研究了n a b h 4 在水中发生分解的反应机理后认为，该反应可以用 如下的化学反应方程式来描述： n a b h 4 + h 2 0 - - - b h 3 + h 2 + n a o h( 2 2 ) 根据式( 2 2 ) ，n a b i - h 的自发水解过程中有o h 一生成，导致了溶液的p h 值升 高。根据反应平衡的原理，如果在n a b h 4 水溶液时添加一些强碱( 如n a o h 等) ， 就可以使n a b h 4 的水解反应平衡向左移动，从而抑制了n a b t t 4 的水解。因此， 碱性的溶液条件有利于n a b h 4 长期存放。 k a u f i n a n 1 4 1 对添加酸性物质时n a b i - h 水解反应的动力学研究结果表明，该 反应的速率公式可以表示为： 一d n a b h , ：堡_ 【h + 【n a b a 】( 2 3 ) d t2 3 0 3 。 。7 式中g 为经验常数。从式( 2 3 ) 中可以看到，酸与n a b l 4 4 之间的反应遵循双分子 反应机理，属于二级反应。n a b h 4 水溶液的自发水解反应的速率主要取决于溶液 中h + 与b h 4 一的浓度。 因此，n a b l - h 的自水解反应实际上是溶液中两种不同价态氢( h + 、h ) 之间 的反应。如果溶液中h + 浓度太低，n a b h 4 溶液水解反应的速度会大大降低。这 也进一步解释了碱性环境可以抑制n a b h 4 水溶液水解的原因。 2 2 硼氢化钠溶液催化水解制氢反应及催化剂的研究 2 2 1 过渡族金属盐溶液催化剂 s c h l e s i n g e 1 2 1 等发现，c o c l 2 、n i c l 2 、f e c l 2 等过渡族金属盐溶液对于n a b h 4 6 浙江大学硕士学位论文 的水解反应有较好的催化效果，并以c o c h 的催化效果最好。b r o w n 等人【1 5 】也做 了类似的研究。其研究结果如表2 - 2 所示。从表2 - 2 可以看出，r u 和r h 的氯化 物对于n a b h 4 水解反应的催化活性最好，但存在反应过于剧烈的问题。p t c l 2 的 活性较r u c h 和r h c l 2 稍差，但比起使用c o c h 时的水解反应速率仍然快了很多。 表2 - 2 在不同金属氯化物作用下，n a b h 。水解反应产氢量达反应理论值5 0 时所需的时间【1 5 】 l e v y l l 川等人就c o c h 对n a b h 4 水解反应的催化机理了研究后认为，c o c l 2 作用下的n a b 4 水解反应是一个一级反应，即反应速度与n a b h 4 的浓度有关。 在常温、常压以及恒定的c o c l 2 浓度时，反应的速率常数k i 随初始n a b h 4 浓度 之间存在如下关系： k l = k n a b h 。r( 2 - 4 ) 式中b 是一个与n a b h 4 浓度无关的常数。式( 2 - 4 ) 说明，反应速率常数k l 随初始 n a b h 4 浓度的增加而减小。这种现象表明，水解反应是在催化剂表面上发生的某 些物质的单分子反应。他们认为，c o c h 作用下n a b h 4 的水解反应机理为： 2 c o ”+ b h 4 + + 3 h ：o 寸( 2 c o b ) + 3 h ，o + 4 0 5 h ： h 3 0 + + b h + + 2 0 - - h b 0 2 + 4 h 2 ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) 即c 0 2 + 首先被还原，在还原反应过程中有h + 生成，然