（材料学专业论文）h13钢表面pnmopcvd复合处理工艺研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 模具的失效绝大多数是从表面开始的，因而利用各种表面处理技 术在模具表面形成具有一定厚度的强化层以提高模具各种性能和延 长其服役寿命具有重大意义。渗氮作为一种表面扩散工艺开发至今已 7 0 余年，现在使用较普遍的技术是气体渗氮和离子渗氮。对于离子 渗氮，其工艺简单，渗氮时间短，渗层较深，但表面显微硬度较低， 而气相沉积可以把表面显微硬度提高相当高的水平，但镀层较薄，还 是不能满足工业生产要求。把渗氮与气相沉积相结合的复合处理技术 则是一项更新的技术，近些年引起了广泛注意。 本文采用离子氮化( p n ) 及金属有机物等离子体化学气相沉积 ( m o p c v d ) 复合处理方法在热作模具钢h 1 3 上制备强化层及t i c n 薄 膜。采用x 一射线衍射仪、金相显微镜和显微硬度仪等分析手段，重 点研究了渗氮温度和时间、渗氮气氛以及工作气压对离子渗氮渗氮层 组织及性能的影响；采用显微硬度测试研究了t p t 蒸发温度对 m o p c v d 法沉积t i c n 膜硬度的影响，从而获得了高硬度的t i c n 膜，并采用x r d 、s e m 及能谱分析等方法对其物相结构和组织形貌 进行分析和观察，用显微硬度测试和划痕试验对其性能进行评价，得 出如下研究结果： ( 1 ) 通过优选，得出h 1 3 钢离子渗氮处理的条件为：温度为5 4 0 - - 5 6 0 ，渗氮时间为4 - - - 6h ，工作气压为5 3 3 - - 1 0 6 6p a 。这样既可以 保证h 1 3 钢表面有足够的化合物层和扩散层厚度，又有较好的强韧 性。 ( 2 ) t p t 最佳的蒸发温度为1 0 5 ，在此条件下制备下的t i c n 薄膜，其表面较为光滑，颗粒细小，膜厚约l p m ，硬度最高达1 7 1 5 h v o 0 2 5 。 ( 3 ) 与单一采用m o p c v d 工艺制备t i c n 膜相比较，复合处理 制备的t i c n 膜表现出了较为平缓的硬度梯度和较好的膜基结合强 度。 关键词h 1 3 钢，离子渗氮，m o p c v d ，t i c n 膜 中南人学硕士学何论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em o l d su s u a l l yc h i pa tt h es u r f a c e l e a d i n gt o a ni m m e d i a t e f a i l u r e v a r i o u ss u r f a c et r e a t i n g t e c h n i q u e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fm o l da n ds u b s e q u e n t l yp r o l o n gi t ss e r v i c e l i f et i m e a m o n gt h e m ，n i t r i d i n gt e c h n i q u e si n c l u d i n gg a sn i t r i d i n ga n d p l a s m an i t r i d i n ga r et h em o s te a r l ya n dw i d eu s e dm e t h o d s t h ef o m e r h a sb e e nd e v e l o p e df o rm o r et h a n7 0y e a r s ，a n dt h el a r e ro w n sa n u m b e r o f a d v a n t a g e s ：s i m p l ep r o c e s s ，s h o r tp r o c e s s i n g t i m ea n dt h i c k n i t r i d e d l a y e r h o w e v e r t h es u r f a c em i c r o h a r d n e s so ft h i st r e a t m e n ti s r e l a t i v e l yl o w t h ev a p o rd e p o s i t i o n ，o nt h eo t h e rh a n d ，c a ni n c r e a s et h e s u r f a c em i c r o - h a r d n e s st oa q u i t eh i g hl e v e l ，b u tt h ec o a t i n gi ss ot h i nt h a t c a n n o tm e e tt h ed e m a n d so fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n r e c e n t l y ac o m p l e x p r o c e s sc o m b i n e dn i t r i d i n ga n dv a p o rd e p o s i t i o nh a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o na n db e c o m eaw i d e l ys t u d i e dt e c h n i q u e i nt h i ss t u d y , m u l t i p l e xt r e a t m e n tc o m b i n e dp l a s m an i t r i d i n g ( p n ) a n d m e t a l o r g a n i cp l a s m a c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( m o p c v d ) p r o c e s s e sw a su s e dt od e p o s i t et i c ng r a d i e n tc o a t i n g so nt h eh13d i e s t e e l b yu s i n gx r a y d i f f r a c t o m e t e r , o p t i c a lm i c r o s c o p e a n d m i c r o - h a r d n e s st e s t e r , t h ee f f e c t so ft h en i t r i d i n gt e m p e r a t u r e ，p r o c e s s i n g t i m e ，n i t r i d i n gg a sa t m o s p h e r e a n dt h e w o r k i n gp r e s s u r e o r lt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h en i t r i d e dl a y e r sw e r es t u d i e d t h e e f f e c to ft p tv a p o r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt i c nc o a t i n g sw a sa l s o s t u d i e db yu s i n gm i c r o - h a r d n e s st e s t i n g t h ep h a s es t r u c t u r ea n dt h e m o r p h o l o g yo ft h et i c nc o a t i n g sd e p o s i t e du n d e rt h eo p t i m a lt p t v a p o r i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e e no b s e r v e db yt h ew a y so fx r d ，s e m a n de d x t h e n t h r o u g ht h es c r a c ht e s t i n ga n dm i c r o h a r d n e s st e s t i n g ，t h e a d h e s i o na n dh a r d n e s sg r a d i e n to ft h ec o a t i n g sh a v eb e e nm e a s u r e d t h e f i n d i n g sa r ec o n c l u d e da sf o l l o w ( 1 ) n i t r i d e dl a y e rw i t hg o o dt o u g h n e s sa n dc e r t a i nt h i c k n e s sw a s o b t a i n e db yu s i n gt h ef o l l o w i n g p a r a m e t e r s ：t e m p e r a t u r ea t5 4 0 - - 一56 0 。c ， p r o c e s st i m eo f4 - - 6h ，a n dw o r k i n gp r e s s u r eb e t w e e n5 3 3p aa n d10 6 6 p a ( 2 ) t h et p ；rv a p o r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a so p t i m i z e da t10 5 t h e i i d e p o s i t e dt i c nc o a t i n g ss h o w e df i n ep a r t i c l ea n ds m o o t hs u r f a c e l n e m i c k n e s so ft h ec o a t i n gi sa r o u n d1g m a n dt h eh a r d n e s si sa b o u t17 15 h v o 0 2 5 ( 3 ) c o m p a r i n gt ot h es i n g l et i c nc o a t i n gd e p o s i t e db ym o p c v d ， t h et i c ng r a d i e n tc o a t i n gd e p o s i t e db yt h ep n + m o p c v d m u l t i p l e x p r o c e s ss h o w e dam u c h m o r eg e n t l ec h a n g eo fh a r d n e s sd i s t r i b u t i o na n d b e t t e ra d h e s i o nt ot h es u b s t r a t e k e yw o r d sh 13d i es t e e l ，p l a s m an i t r i d i n g ，m o p c v d ，t i c n i 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论弟一早三百t 匕 模具、热作件在铝型材挤压加工过程中直接接触高温高压的液体合金，工况 十分恶劣，其主要失效形式是磨损、开裂、及热疲劳破坏等。随着铝型材加工技 术的发展，对挤压模具、热作件所用的热作模具钢的淬透性、高温强度、耐磨性、 韧度、抗热裂能力和耐熔损性能等提出越来越高的要求。h 1 3 ( 4 c r 5 m o s i v l ) 钢是 目前各国使用最广泛和最具代表性的热作模具钢种【1 1 。 1 1h 13 钢的主要特性及不足 h 1 3 钢的主要特性包括【2 】： 具有高的淬透性和高的韧性； 优良的抗热裂能力，在工作场合可予以水冷； 具有中等耐磨损能力，还可以采用渗碳或渗氮工艺来提高其表面硬度，但 抗热裂能力要略为降低： 因其含碳量较低，回火中二次硬化能力较差： 在较高温度下具有抗软化能力，但使用温度高于5 4 0 c ( 1 0 0 0 t ) 时硬度出 现迅速下降( 即最高工作温度为5 4 0 。c ) ； 热处理的变形小： 中等或高的切削加工性： 中等抗脱碳能力。 h 1 3 钢常规淬火、回火后的硬度一般为4 2 , - - - - 4 8h r c ，耐磨性能不足，模具使 用寿命短。鉴于模具失效大都由表面开始，从节省能源和资源，充分发挥材料性 能潜力并获得特殊性能和最大经济效益出发，对h 1 3 钢模具进行表面强化处理， 是综合改善模具寿命的关键【3 】。 1 2h 13 钢的表面热处理技术 1 2 1 表面低温化学热处理 低温化学热处理可以提高h 1 3 钢的抗热疲劳、耐热磨损和耐蚀等性能，且 工艺成本低廉，故应用广泛。常用化学热处理工艺有离子渗氮、n c 共渗( 软氮 化) 、s - c n 共渗以及多元共渗等。 ( 1 ) 离子渗氮 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 h 1 3 钢中有较多的c r 、m o 等元素，氮化时能生成稳定的氮化物并弥散分布， 有利于提高h 1 3 钢热作模具的耐磨性、耐蚀性、抗粘结性及抗热疲劳性能。潘 应君等【4 】研究表明，在5 2 0 。c 左右对h 1 3 钢进行1 5 h 以上的离子渗氮处理，可以 得到最佳的渗氮层组成相及表面硬度，表面化合物层厚度可达6 9 m ，渗氮层总厚 度达到o 3m m 左右。渗氮层的表面硬度随渗氮温度变化出现一极大值，在5 2 0 左右最高，达l1 0 0h v o i 以上，而且耐磨性能也最佳，高于5 7 0 离子渗氮，化 合物层中易出现网状氮化物，耐磨性下降1 5 1 。用h 1 3 钢制造挤压铝型材的空心模， 经1 0 8 0 油淬+ 5 6 0 x 2 h 两次回火，硬度为4 8h r c 。经过5 2 0 x 4 h 的离子渗 氮，每副模具挤压的型材从1 0 0 0k g 左右提高至4 5 0 0k g ，寿命提高了3 倍。表 面渗氮并非一次完成，而是在模具使用过程中进行至少3 4 次的反复渗氮处理， 一般要使渗氮层厚度达到0 1 5 - - - 0 2 0h u i l 【6 1 。关于离子渗氮层中的化合物对h 1 3 钢热疲劳性能的影响，文献 7 】采用加氩渗氮以除去化合物层和无氩渗氮两种方 法进行了比较，结果发现，无氩渗氮的化合物层虽然能推迟热疲劳裂纹的萌生， 阻止热裂纹向基体内部扩展，但在多周期热疲劳后期，表面热裂纹直、宽、多， 易于剥落并且扩展较快。因此，含化合物层的离子氮化处理用于h 1 3 钢铝合金 压铸模应慎重。 ( 2 ) n c 共渗( 软氮化) s l h 1 3 钢由于渗氮化合物中的相韧性较低，膨胀系数较大，对热疲劳性能产 生不利影响。而软氮化时，由于c 在相中的溶解度高( 5 5 0 时达3 8 ) ，软氮 化的表层是c 、n 共同的化合物，这种化合物韧性好且耐磨。软氮化温度在5 6 5 附近较好，既能保证渗速，又能使形成川相所需的n 浓度较高，可以在表层 形成相之前有更多的n 渗入基体，这样在第二阶段n 原子扩散时，有利于形 成合理的扩散层，软氮化时间以2 - - 一4h 为宜，经气体软氮化后形成的化合物层 主要由f e 3 州、c ) 相组成，可以提高模具表面的硬度( 大于1 0 0 0h v ) 、耐磨性、 抗粘附性、抗蚀性及耐热疲劳性。 ( 3 ) n c v 共渗嗍 h 1 3 钢常规盐浴n c 共渗时，在以尿素和碳酸盐为主的盐浴中加入适当的 含v 剂、还原剂及活性剂等，可实现n c v 的共渗，共渗温度为5 5 0 5 6 0 。c ， 时间2 - - - 4h 。由于金属v 原子的渗入，过渡层中n 原子的扩散与分布比较均匀， 而且形成大量细小、弥散的v c 、v n 硬质相，使得其它合金氮化物也细小、均 匀分布，渗后硬度可达1 3 0 0h v 以上，比普通软氮化进一步提高了模具的热强 性和耐磨性。由于在表面以下数十微米深处仍有大量n 、c 化合物，使得从表面 至心部硬度梯度变化比较平缓，同时提高了模具表层的承载能力。 ( 4 ) o s n 共渗1 1 o 】 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 h 1 3 钢经常规1 0 2 0 淬火+ 5 6 0 。c 二次回火处理后，采用s 0 2 + n 2 + h 2 作渗剂 ( 气体流量为h 2 ：n 2 ：s 0 2 = 7 2 0 ：9 0 ：1 1 ) ，在5 3 0 , - - - , 5 5 00 c 进行2 3h 的离子o s n 共渗，效果较好。实验表明，渗剂中随着s 0 2 增加，渗层厚度有一最大值，当 s 0 2 9 5 0h v ，渗层致密， 抗粘结性、耐蚀性及抗热疲劳性能均较好【1 l 】。文献 1 2 1 采用c s 2 酒精溶液作滴注 剂，氨气作渗剂，进行气体s c 共渗试验，得出最佳工艺参数为：温度5 6 0 c ， c s 2 浓度为1 2 ，滴量为6 0d r n i n ，氨分解率为3 0 。此工艺可使模具窄缝面 的处理效果提高，基本上使模具内外面渗层深度差控制在1 5 以内，且渗层总体 性能优良，不显脆性。h 1 3 钢在液体s n c 共渗时，加0 4 左右的稀土，在5 6 5 共渗2 h ，效果较佳。渗层白亮层厚8 61 t m ，扩散层为1 5 1g m ，硬度为1 6 5 0h v ( 基 体硬度为4 8 - - - - 5 2h r c ) 。加入稀土后，硬度高，渗层厚，组织更加致密【l3 1 。 h 1 3 钢经1 0 2 0 加热后，在5 0 0 和2 0 0 两种盐浴中进行两级分级淬火， 然后经5 8 0 和5 6 0 两次回火，硬度4 6h r c 。用武汉材料保护研究所研制的市 售专用商品盐添加c e 0 2 ，进行5 7 0 x 3 h 液体s - n c 共渗，然后转入3 5 0 熔融 氧化性盐中，停留2 5 - - - 3 0m i n ，进行氧化处理，取出放入室温水中冷却。实验表 明，加稀土后，在3 0 n 轻载条件下，2 h 的磨损失重量减少4 0 ，摩擦系数由0 2 5 降低到0 2 2 ；在1 5 0n 重载条件下，0 2h 磨损失重量减少2 4 ，摩擦系数由0 3 5 降低到0 3 2 。在上述两种情况下，加稀土处理后的h 1 3 钢，7 0 0 x 4h 恒温氧化 增重减少到不加稀土处理1 3 0 ，耐磨性及高温抗氧化性能显著提高1 1 4 1 。稀土 s - n c 共渗虽能显著提高渗层的热疲劳性能，但渗层的热熔蚀性能有所下降，共 渗后进行3 5 0 0 cx 2 0r a i n 氧化处理，硬度为8 9 1h v 0 0 5 ( 不氧化的为5 3 0h v o o s ) ， 能进一步提高其耐热蚀性能0 5 。 ( 6 ) 多元共渗 比较典型的多元共渗工艺为c 、n 、o 、s 、b 五元共渗。文献f 1 6 】介绍，h 1 3 钢8 7 0 预热，1 0 4 0 真空油冷淬火至1 5 0 出炉，5 9 0 二次回火，硬度为4 8 - 5 2h r c 。然后进行多元共渗并加r e c l 3 催渗，试验得出最佳多元共渗温度为5 5 0 1 0 ，最佳时间为5 h ，滴量为9 0d m i n ，共渗剂配比为h 3 c n o ( n h 2 ) 2 c s ： 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 h 3 8 0 3 ：r e c l 3 = 2 0 0 0 9 ：3 0 0 9 ：16 9 ：2 5 9 。共渗后渗层深度为o 8 9m m ，硬度为 5 8 6 2h r c 。与c - n s 三元共渗相比，一套组合模挤压的铝型材由平均1 9 t 提 高至3 2 5t ；一套平面模由2 2 5t 提高至3 5t ；寿命提高5 5 7 5 。 h 1 3 钢经五元共渗后，在工件表面形成硼化物、碳化物和氮化物，起到弥散 强化作用，对比试验表明，硬化效果比气体渗氮和s c n 三元共渗好，在5 6 0 及6 0 0 时保持较好效果，硬度下降平缓，红硬性、耐磨性明显提高。虽然热疲 劳裂纹起源较早，但不向纵深扩展，因而也改善了热疲劳性能。用多元共渗工艺 处理的h 1 3 钢热挤压模，与普通渗氮相比，使用寿命提高5 6 倍【l 7 1 。 1 2 。2 高能束流表面处理技术 ( 1 ) 激光表面处理 近年来，随着工业用大功率激光器的价格下降及激光应用技术的日趋成熟， h 1 3 钢模具表面的激光淬火、激光熔覆技术也有了较大发展。 h 1 3 钢常规处理后硬度为4 4h r c ，经激光淬火，表面硬度可达7 7 2h v ( 相 当于6 2h r c ) 1 8 】。由于得到以超细化高密度位错型马氏体为主的组织，以及激光 加热后自回火过程中析出弥散碳化物，使得淬硬层硬度、抗回火稳定性、耐磨性 及抗蚀性均显著提高。激光熔覆技术通过在模具表面覆盖一层具有一定性能的熔 覆材料，以改善表面性能。与等离子喷焊相比，激光熔覆可实现热输入的准确和 局部控制，节省高性能材料，其膜层缺陷率低，组织细密均匀，成分稀释率小， 热影响区小，膜层强韧性明显提高。在有送粉器的功率为2k w 的c 0 2 激光器上， 对h 1 3 钢基体表面涂覆一层由n i 基高温合金和w c + c 粒子组成的高温耐磨合金 粉末，在激光功率p 为1 5 0 0w ，送粉量为1 0 9 m i n ，工件移动速度为2 - 3m m s 条件下，获得多道搭接的大面积高温耐磨合金。在1 0 0 0 左右高温下，涂覆层 仍有很高的强硬性，是较理想的高温模具耐磨合金【1 9 1 。 通过熔覆一层c o 基合金( 4 0 c o + 多量c r 、n i 等元素) ，也可得到比h 1 3 钢好得多的高温硬度、热疲劳抗力及抗循环软化能力1 2 0 】。激光熔覆技术以其加工 精度高，热变形小，后续加工量少等特点具有很大的潜在应用价值，目前研究也 比较热门，但距离大规模实际应用还需做大量的研究工作。 ( 2 ) 高能束表面合金化 高能束表面合金化是近年发展的新兴技术，主要能源是激光束和电子束。强 流脉冲电子束辐照处理技术作为一项新的电子束表面改性技术，日益受到国内外 重视。 对于h 1 3 钢模具尤其是铝合金压铸模，可以先在电弧离子镀设备上沉积一 层a l 膜，然后采用电子束辐照处理技术，在真空条件下对模具表面进行1 5 次的 轰击处理。a l 在微秒级脉宽电子束作用下瞬时加热到高温，熔入基体表面，实 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 现表面的铝合金化，靠金属基体良好的导热性快速冷却。同时，脉冲电子束在基 体表面还会产生冲击波及冲击振动效应，使表面形成压应力。这样复合处理后， 在模具表面产生约1 0g r n 左右的致密氧化膜，即使在反复加热、冷却的热应力作 用下，也不会出现氧化膜的开裂与脱落现象，有效地改善了模具表面的抗氧化性、 热疲劳抗力、耐磨性等力学性能i 2 。 ( 3 ) 离子注入表面改性处理 金属表面离子注入改性技术日益受到重视，己成为目前最活跃的研究方向之 一，在许多精密、关键和高附加值的模具和零部件制造方面取得了突出的应用效 果，有些已在产业部门推广应用，对精密、高性能、长寿命模具具有重要意义。 离子注入技术早期研究集中在n 离子的注入。对h 1 3 钢等模具钢而言，由 于在5 0 0 时约有7 0 的n 原子外扩散，结果n 离子注入后表面性能( 尤其是摩 擦系数和耐磨性能) 没有明显改善。而s i 离子注入可使这类高强度钢表面的摩擦 系数下降4 0 - 8 0 ，耐磨性也有很大提高。例如，s i 及s i + n 离子双注入h 1 3 钢，显微硬度分别达到1 0 5 4 0h v o 0 2 5 和9 0 6 4h v 0 0 2 5 。，尤以s i 离子注入效果最 好，提高幅度达5 5 。s i 及s i + n 离子注入都降低摩擦系数达4 0 ；耐磨性分别 提高6 2 倍和1 4 倍【2 2 1 。 金属蒸气真空弧放电离子源( m e v v a ) 1 6 世后，以m e v v a 源为基础的注入 机由于设备简单，束流强大，效率高，成本低，为高剂量金属离子注入模具钢的 表面强化研究供了有效手段。一些金属离子( 如t i 、w 、m o 、v 等) 注入h 1 3 钢 后，可以使钢的表面硬度提高4 0 以上，摩擦系数降低4 0 - 8 0 ，耐磨性提高 几至几十倍，耐蚀性能和抗高温氧化性能都有显著提副2 3 1 。双离子( 如t i + c 、 t i + n 、m o + c 、w + c 、v + c 等) 注入h 1 3 钢，通过调节注入离子的配比，能获得 更加优异的注入层，性能改善比单注入好。用t i + c 和t i + n 注入h 1 3 钢铝型材 挤压模，模具使用寿命平均提高了1 4 倍，同时改善了铝型材的表面光洁度【2 4 】。 近年来，又开展了金属离子共注入h 1 3 钢的研究，马芙蓉【2 5 】等人进行的c 、w 离子共注入h 1 3 钢表面改性的研究表明，合金层表面硬度最高可到1 6 0 0h v 左 右，在距离表面1m m 左右，其硬度仍有1 0 0 0h v ，并且合金层硬度分布梯度较 小，取得了满意的结果。 1 3 表面涂层技术 根据资料报道【2 6 1 ，解决i - 1 1 3 钢表面改性问题的最佳途径是在模具材料表面 镀硬质膜，使其不被合金熔液润湿，同时硬质膜层赋予模具表面具有抗腐蚀、耐 磨损性能。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 目前，用于表面涂层强化的气相沉积技术主要有化学气相沉积( c v d ) 、物理 气相沉积( p v d ) 两种基本形式。而等离子化学气相沉积( p e c v d ) 是在常规的基础 上发展的另一种气相沉积技术。 1 3 1c v d 涂层技术 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d 法) 是利用气态物质在 固态表面发生化学反应生成固态沉积的过程，整个反应建立在热力学基础上，它 属于原子沉积类。系统中的化学反应有热分解、氧化、氢还原、与氨反应和与水 反应等几种类型【2 7 1 。 化学气相沉积具有以下特点： 1 ) 设备操作简单、维护方便、灵活性强，只要原料气稍加改变，采用不同 的工艺参数，就可以制备性能各异的涂层。 2 ) 适合涂覆各种复杂的工件，绕镀性能好。 3 ) 由于沉积温度高，涂层与基体间结合好，这样经它处理后的工件即使在 十分差的条件下使用，涂层也不会脱落。 4 ) 涂层致密均匀并且可以控制它们的纯度、结构和晶粒度。 5 ) 沉积物众多，可沉积金属、碳化物、氮化物、氧化物等。 但c v d 的主要缺点是沉积温度太高( 9 0 0 - - - 1 0 0 0 * c ) ，超过了钢制工模具的常 规热处理温度，对于高温时变形量较大的钢种以及对尺寸要求特别精密的工件不 适合，如对回火温度为5 6 0 左右的工模具钢，沉积后还需重新进行真空淬火、 回火等二次热处理，造成基体变形甚至开裂，影响薄膜的性能，因此限制了其应 用范围。 1 3 2p v d 涂层技术 p v d 技术( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 是在等离子体气氛中进行的 蒸发镀膜。用弧光放电等使蒸发出来的金属原子被电离后，形成等离子体，在电 场的加速下与基板( 阴极) 碰撞而成膜。等离子体的气体是心等惰性气体，也 可以是非惰性气体，只有金属蒸汽的等离子体发生也可以。如果通入n 2 或0 2 等反应气体，则可在基板上形成化合物薄膜【2 8 】。 物理气相沉积具有以下特点： 1 ) 具有高的能量利用率。由于等离子处理是使电能直接转换成电子的能量， 而产生出活性状态，因而不需要大量的原料气体及涂层材料的消耗，也不需要专 用加热炉。 2 ) 处理温度低。由于是和低温气体的活性离子起反应，因而被处理的材料 可以在较低的温度下与等离子体产生反应，离子碰撞加热工件的表面并限制在小 的区域，温度分布均匀，工件变形小。 6 中南人学硕十学位论文第一章绪论 3 ) 优异的表面质量。由于整个工艺过程是在真空条件下进行，辉光放电， 离子轰击工件使表面得到很好的净化。沉积时，被离化的金属离子受高压电场而 加速，使得金属粒子注入一定的深度而形成过渡层，提高了涂层与工件的结合力。 沉积过程中离子具有一定的能量，获得的涂层致密。用得比较广泛和成功的是多 弧形离子沉积。 与其他表面技术相比，p v d 具有独特的优点：镀层材料广泛、可镀各种金属、 合金氧化物、氮化物、碳化物等化合物镀层：镀层附着力强；工艺温度低，工件 一般无受热变形问题；镀层纯度高，组织致密等。正由于以上特点，它具有广泛 的发展前景。 但是p v d 也存在缺点：与c v d 相比，绕镀性差，因而镀膜时工件需要转动， 因此不适用于形状复杂的工件。而且，由于沉积温度较低，原子和分子的扩散能 力下降，使蒸发镀膜和溅射镀膜的膜层与基体的结合强度低于c v d 技术的膜 基结合强度。并且在多弧离子镀技术中，电弧蒸发靶材的速度难于控制，经常有 靶材的液滴飞出，故涂层的厚度不均匀，表面不细腻。 为了克服c v d 和p v d 技术的缺点，并结合两者的长处，发展了等离子化学 气相沉积即p e c v d 技术。它不仅继承了c v d 技术中绕镀性好的优点，并实现 了在较低的温度下沉积薄膜。 1 3 3p e c v d 涂层技术 p e c v d ( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，等离子体增强化学气相 沉积) 是利用直流、射频或微波等离子体的高能电子激活反应气体使之离解或电 离，从而获得由离子、原子大量活性基团组成的集合体，然后在基体表面进行化 学反应，形成固体沉积物沉积在基体表面1 2 9 】。 图1 1 显示出了薄膜沉积的反应过程。反应气体在等离子体中主要是由于电 子的轰击引起激发、电离或解离，生成激发分子、原子、游离基或各种分子、原 子的离子。一般认为这些离子主要以扩散的方式达到基板表面。但是由于反应气 体的流动，电极和基板架的形状、几何尺寸及它们之间的距离等会影响粒子密度 的分布。到达基板表面的粒子经过迁移、吸附反应直到生成薄膜。但也有在吸附 过程中分子解离的。在壳层被加速的离子轰击将对表面反应产生中重要影响。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 图1 - 1 等离子体c v d 中薄膜的沉积过程 p e c v d 法是将低压气体放电等离子体应用于化学气相沉积中的一项技术， 它采用c v d 的源物质。在常规c v d 技术中需要用外加热使初始气体分解，而 在p e c v d 技术中是利用等离子体中电子的动能去激发气相化学反应，其技术特 点如下： 1 ) 沉积温度低( 比c v d 低得多) ，因此可在不耐高温的材料上沉积成膜。 2 ) 膜与基材结合强度高，这是由于离子具有溅射清洗基材表面的作用和轰 击效应。 3 ) 成膜速度快。其他条件相同时，比传统c v d 沉积速度快。 4 ) 膜层材料范围宽。等离子体的激发使得难以发生反应的成膜材料沉积成 膜。 等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 技术与物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积 ( c v d ) 相比，具有沉积温度低( 8 0 00 c ) ，经c v d 处理后，钢铁零件需重新淬火。c v d 和随后的淬火加热均 使氮化物聚集长大或分解，氮化层硬度大大降低。因此渗氮不适合与c v d 硬质 膜复合。 1 4 2 复合方法的选择 早在上个世纪7 0 年代，w i l l i a m t 3 3 1 等在钢基体上溅射沉积t i c 时就发现，在 沉积的最初几分钟引入少量氮气，可提高膜基结合强度。在8 0 年代初，s i r v i o 等首先在标准的低压离子镀设备内实现了离子渗氮。并将渗氮与离子镀结合起来 进行复合处理，以提高钢的疲劳与磨损抗力，结果在模具钢上获得了具有优良结 合强度的t i n 薄膜【3 4 粕】。自此，复合处理技术开始引起越来越多的重视。 以往在复合处理中研究较多的是渗氮与p v d 膜结合。对于第一阶段的渗氮 处理。有的采用气体渗氮，大多数则采用离子渗氮，这是因为离子渗氮可以较方 便地控制渗层组织【3 4 舶】。复合处理工艺有同炉连续处理，也有氮化和沉积薄膜在 不同装置中分两次进行【3 5 。3 8 】。同炉处理工艺简单，且氮化后工件表面不会因氧化 而影响结合强度。然而当渗氮与p v d 同炉连续处理时，在常规离子镀设备中氮 1 0 中南大学硕士学位论文第一章绪论 化。由于炉内的气压较低( 1 0p a ) 。为维持稳定的辉光放电，必须提高放电电压， 即使如此，总的输入功率仍较低，升温速度慢，渗氮效率不高。为弥补低气压的 影响。可增加气体离化率以增大放电功率的输入。如放置辅助灯丝和施加磁场来 增加放电空问的电子数目及电子与气体分子的碰撞几率。促进气体的离化和活性 基团的产生【3 引。也有的在离子镀设备上加装叶片泵和压控调节气阀，提高适用于 离子渗氮的气压，再装上双极脉冲电源等装剖3 8 j 。这虽可改进离子渗氮过程。但 在本已十分昂贵的p v d 设备上又增加了更多的投资。 p e c v d 从放电原理到设备结构与离子渗氮均基本相同，处理温度、反应气 体压力相差不大，因此离子渗氮和p e c v d 结合起来的p e c v d 复合渗镀表面强 化技术可以在同一台设备中相继进行。我国的离子渗氮炉数量很多，设备价格通 常只有p v d 的1 1 0 ，稍加改进即可实现复合处理，p e c v d 的工艺与离子渗氮比 较接近，处理前工件表面的清洁程度也不及p v d 的严格，操作人员易于掌握工 艺过程，因此是适合我国当前的国情需要，渗氮+ p e c v d 硬质膜复合处理技术具 有良好的前景。 1 4 3 复合涂层的结合强度 目前对薄膜材料的研究已不仅仅包括薄膜材料本身的组织结构、性能和生长 机理，还包括其广泛的实际应用。在这种情况下，膜基结合强度就成为预测和 衡量薄膜材料使用效果的重要指标之一，与薄膜本身的性能具有同等的重要性。 因此，要衡量复合涂层的性能，就必须对其膜基结合强度进行考察。 许多研究者在不同的基体上制备了“渗氮p v d ”复合涂层，结果都表明复 合涂层的结合强度明显比未渗氮涂层的高。王亮等m 】在调质态4 0 c r 钢基体上用 离子氮碳共渗与离子镀复合工艺制备了t i n 复合涂层，划痕试样的临界载荷可达 6 4 n 。b a t i s t a 等【4 i 】采用等离子渗氮工艺在a i s ih 1 3 钢基体上制备了t i n 、t i a l n 和c r n 单层和相应复合涂层，与单一涂层相比，所有复合涂层的结合强度都明 显提高。例如，c r n 单层的结合力仅为2 9 2n ，而c r n 复合涂层的结合力则达 到5 4 0n 。文献 4 2 贝j j 指出，多层的t i n c r n 复合涂层比单一的c r n 复合涂层具 有更高的结合力。张津等【4 3 】用热震法来定性评价3 2 c r 2 m o v 钢在离子渗氮与离 子镀t i n 复合处理后的结合力。t i n 的氧化温度一般低于6 0 0 ，而在6 0 0 下 观察复合涂层试样，发现涂层基本没有脱落，这说明涂层的结合状况较好。在这 里，基体和涂层之问的渗氮层起到了界面过渡区的作用，因而提高了结合力m 】。 然而也有研究结果表明预渗氮使得膜与基体的结合变差【3 6 3 7 】。当然，对复合 涂层结合强度的探讨不能只停留在简单的测量上，还必须对其微观作用机理进行 研究。 v a ns t a p p e n 等将渗氮与离子镀t i n 同温、同炉、连续进行【3 7 1 。他们认为复 中南人学硕十学位论文第一章绪论 合处理膜基间结合差是由沉积前渗氮得到的铁氮化物层产生的应力造成。为避免 这种影响，他们在沉积之前先将渗氮件冷至4 2 3k ，然后再加热至沉积温度，并 且延长沉积前的离子轰击溅射时间，以彻底去除连续氮化物层。从而改善了膜基 结合。其他研究者强调避免形成连续铁氮化物，是由于在连续铁氮化物上沉积 t i n 时，膜基间出现了“黑色层( b l a c kl a y e r ) 1 3 6 】。之所以称之为“黑色层 ， 是因该层经硝酸腐蚀后呈黑色。 s u n 等认为“黑色层”是由连续铁氮化物弘f e 4 n 和f e 2 3 n 脱氮分解形成。 正是“黑色层”的出现使得膜基结合很差。因此，他们建议通过采用光亮氮化 ( b r i g h tn i t r i d i n g ) 避免连续铁氮化物的形成，仅得到扩散层，或用机械方法( 如磨 削或喷砂) 在沉积t i n 前即去除连续氮化物层。 d i n g r e m o n t d 等【4 5 l 对s u n 等的研究结果有不同看法。他们根据“黑色层的 形态特点，认为，丫和连续层外部可能有一层很薄的氧化物，具有阻止氮扩散 的作用。当离子镀的沉积温度高于6 2 3k 时，沉积前的心轰击刻蚀清除了这一 氧化层，使得丫和得以分解形成黑色层。因此在高于6 2 3k 沉积t i n 时可用两 种方法防止“黑色层 形成：一是提高沉积时等离子体中的氮分压；二是在氮化 层外部形成氮扩散的阻挡层( 铁氧化物) 。若沉积温度高于丫7 和稳定存在的极 限温度，丫、必然要分解，这两种方法则无效。 已经知道，基体的渗氮行为以及渗氮层与p v d 涂层之间的过渡处理强烈地 影响界面的微观组织，并进而影响涂层的性能。因此，为了获得良好的界面结合 强度，应优化复合涂层的过渡处理工艺。 1 4 4 复合涂层的磨损特性 复合涂层比单一涂层具有更好的耐磨性能。例如，文献1 4 6 1 对3 2 c r 2 m o v 钢 进行离子渗氮和离子镀t i n 复合处理，并将其与离子渗氮的3 2 c r 2 m o v 试样在 相同的条件下进行了滚动摩擦磨损试验，结果表明，复合处理使基体表面获得硬 度梯度更合理的高硬度层，摩擦系数降低，耐磨性明显提高，其磨损形式主要为 磨粒磨损。 b a t i s t a 等【4 1 l 采用微区磨粒( 名义尺寸为4 5t t m 的s i c 颗粒) 磨损试验， 比较t ( t i ，a i ) n 、t i n 、c r n 单层及其复合涂层的常温磨损特性。结果表明，随着 复合涂层硬度的提高，s i c 擦伤涂层表面的能力下降，各复合涂层的微粒磨损性 都能高于相应的单一涂层。与t i n 、c r n 复合涂层相比，( t i ，a i ) n 复合涂层表现 出更好的耐磨性，这说明p v d 涂层材料的选择在提高微粒抗磨性能方面起到了 重要作用。通过降低s i c 磨粒硬度与涂层表面硬度或基体表面硬度的比率( 即沉 积比s i c 磨粒硬度高的涂层或对基体进行等离子渗氮处理) ，可提高复合涂层的 磨损性能。而复合涂层中渗氮层的存在，对降低这一比率有重要贡献，从而减弱 1 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 了s i c 微粒对复合涂层表面的擦伤作用。 胡树兵等1 47 j 则在5 0 0 7 0 0 。c 的高温下，研究了w 6 m 0 5 c r 4 v 2 高速钢基体 经离子渗氮和离子镀t i n 复合处理后的磨损特性结果表明，t i n 涂层及其复合涂 层的磨损率均随温度升高而增大。在6 0 0 以下，两者的磨损率相同，但随着温 度的升高，两者的磨损率呈现一定的差别，复合涂层的磨损率较低，这表明复合 涂层在高温下具有较好的耐磨性。进一步的研究表明，复合涂层在高温下的磨损 形式主要为粘着磨损、磨粒磨损和氧化磨损。观察不同温度下复合涂层磨损表面 的s e m 照片，可看到明显的粘着和擦伤迹象。在5 0 0 。c 下，复合涂层磨损表面 存在明显的犁削擦伤、磨粒磨损和氧化磨损等迹象。随着温度的升高，粘着转移 加剧而擦伤迹象减轻。对经6 0 0 下摩擦磨损试验后的复合涂层表面进行x r d 分析，发现除了t i n 及t i c 相之外，还含有仅f e 、f e 3 0 4 及t i 0 2 等相；而f e 与 f e 3 0 4 正是在磨损过程中，偶件g c r l 5 钢向涂层试样发生粘着转移和氧化的产物。 这与s u e 等【4 8 j 的研究结果是相符的：由于高的试验温度及滑动摩擦表面高的接触 温度，粘着转移层中必然形成高氧化态的金属氧化物。 总之，复合处理现已已开始由实验室研究进入工业应用，复合处理不仅适用 于高碳合金钢刀具、模具的表面强化，而且由于氮化提高了基体强度，也适用于 提高中、低碳钢合金钢零件的耐磨，耐蚀等性能。随着该研究的不断深入，基体、 膜及其配合的不断优化、发展，复合处理将产生具有更加综合性能的处理层，其 应用领域将会进一步扩大。 1 5tic n 膜的研究进展 t i n 和t i c 等含钛陶瓷涂层以其高硬度、高耐磨性和良好的化学稳定性而成 为具有巨大应用前景的涂层材料，目前t i n 涂层和t i c 涂层已在工具行业中广泛 应用。但是，t i c 涂层太脆，在使用中容易崩落；而t i n 涂层在高温条件下抗氧 化、抗磨损能力等方面不足，限制了它们的进一步发展。西方国家的一些科学工 作者己进行了大量的工作，通过实验证实t i c n 、t i a l n 等多元膜层具有比n n 、 t i c 更好的综合性能有望在不远的将来取代现行的t i n 、t i c 膜层，尤其是 t i c n ，兼有两者的特性和优点【4 9 1 。与t i c 相比，t i c n 的塑性、耐磨性更优异； 它与t i n 相比，t i c n 有更好的抗粘着磨损和抗磨粒磨损性能、更低的摩擦因数