（材料学专业论文）niti+smapzt复合材料的制备及阻尼特性研究.pdf

摘要 本论文采用溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 在n i t i 形状记忆合金( s m a ) 基体上沉积p b z r t i 0 3 ( p z t ) 铁电陶瓷薄膜而制备n i t is m a p z t 复合材料。探讨了用柠檬酸代替有机醚制备 p z t 先驱体的反应机理。通过对不同烧结温度下试样的x r d 图谱分析，讨论了烧结温度对 铁电陶瓷层晶化过程的影响。使用光学和扫描电子显微镜及能谱对复合材料结构进行了 分析。比较具有三种不同界面状态的n i t is m a 基体对p z t 铁电陶瓷层沉积的影响。用悬 挂共振法研究了n i t is m a p z t 复合材料和n i t is m a 的阻尼性能随振动频率及振幅变化 的规律。比较了n i t is m a 和n i t is m a p z t 复合材料阻尼值的差异，从相界、畴界的运动 等方面探讨了n i t is m a p z t 复合材料的阻尼机理。 实验表明，6 5 0 j c 为较佳的烧结温度。在此温度下陶瓷层中无焦绿石相出现，组织 中的主要组成相是铁电陶瓷p r r z 相；在n i t is 姒表面原位氧化生成的t i 0 2 陶瓷层过渡层增 强了n i t is 姒与p z t 铁电陶瓷的结合。较机械抛光和氧化处理，具有表面腐蚀状态的n i t i s l l a 基体与p z t 陶瓷层的结合较好。 n i t is m a p z t 复合材料的阻尼特性较n i t is m a 有明显的变化：在频率响应方面，n i t i s m a p z t 复合材料的响应频率明显加宽，从n i t is m a 的o 7 h z 增大到了o 2 0 h z ，而阻尼 水平也有了较大的提高；对于n i t is m a 和n i t is 姒p z t 复合材料来说都存在一个临界振 幅，当振幅小于该临界值，阻尼随振幅的增大而显著增大，当振幅大于该临界值时，随 振幅的增大阻尼值变化趋于平缓，然而，前者的临界振幅( 激振电压) 仅为0 5 v ，而后者 为1 o v ，表明后者能承担更大的载荷。 n i t is 姒p z t 复合材料的阻尼机制来自n i t is m a 与p z t 两种材料的综合，既包括 口：母相马氏体的界面运动，又包含p z t 铁电陶瓷的畴界运动：更重要的是应力波在复 合材料内部传递时p z t 铁电陶瓷层产生的正、逆压电效应强化了n i t is 姒p z t 复合材 料的阻尼。 关键词： n i t is m a p z t ，s o l - ( ；e l 法，晶化，组织结构，阻尼特性 a b s t r a c t h lt l l i sp a p e r p z tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sa r ep r e p a r e db ys o l g e lo nt h en i t is m a s u b s t r a t e t h en e wm e c h a n i s m so fc i t r i ca c i dw h i c hr e p l a c e so r g a n i ce t h e ri np r e p a r a t i o no f p z tp r e c u r s o ra r es t u d i e d t h ee f f e c to fd i t i e r e n tt e m p e r a t u r e st oc r y s t a l l i z a t i o no fp z t f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c si sd i s c u s s e db ya n a l y z i n gt h ex r a yd i f f r a c t i o np e a k s t h es t r u c t u r eo f t h en i t is m a p z tc o m p o s i t em a t e r i a li ss t u d i e db yo p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds e m t h ee f f e c t o ft h et h r e ed i f i e r e n ti n t e r r a c es t a t e so fn ms m at ot h ec o m b i n a t i o no fn i 砸s m aa n dp z t i sd i s c u s s e d t h cd a m p i n gc a p a b i l i t vo fn ms m aa n dn ms b la ，p 砑a r es t u d i e dw i t ht h e s w i n gr e s o n a n c em e t h o d s ，a n dt h er o l eo ft h ed a m p i n gc a p a b i l i t yw h i c hc h a n g e sw i t ht h e f r e q u e n c ya n da m p l i t u d ei si n v e s t i g a t e d t h ed a m p i n gc a p a b i l i t yi sc o n t r a s t e db e t w e e nn i t j s m aa n dn i t is m a p z t t h e i rd a m p i n gp r o p e r t i e sa r ei n t e r p r e t e dw i t ht h em o v e m e n to f p h a s eb o u n d a r ya n de l e c t r i cd o m a i n ni n d i c a t e st h a t6 5 0 i st h eb e s ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e n e r ei sn op y r o c h l o r ep h a s e 1 n h e m a i np h a s ca r emf e r r o e l e c t r i cc e r a m i c sp h a s e t h et i 0 2t r a n s i t i o n a ll a y e r , w h i c hi s f o r m e d “s i t i ib ya l lo x i d a t i o nr e a c t i o no nt h es u r f a c eo ft h en ms m a 乱l l i 2 ht e m p e r a t u r e ， p r o v i d e sas t r o n gb o n db e t w e e np z tc e r a m i c 丘i ma n dt h en i t is m as u b s t m t e t h e c o m b i n a t i o no fs a m p l e sw i t hc o r r o s i o ni ss t t o n g e rt h a l lt h ep o l l s h e da n dt h eo x i d a t e d t h ed a m p i n gc a p a b i l i t yo fn i ns m a p 2 r tc h a n g e sg r e a t l yc o n t r a s t e dw i t hn i 砸s m a t h e f r e q u e n c yr e s p o n s eo fn i s m a p z tb e c o m ew i d e n t h ef r e q u e n c yr e s p o n s eo fn i 面s m a i s 州t l i i nt h e0 - 7 h z , w h i l et h e 丘e q u e n c yr e s p o n s eo fn i 可s m a p z tc h a n g et o 0 - 2 0 h z f u r t h e r m o r e t h ed a m p i n gv a l u ec h a n g e sg r e a t l y 1 1 l ee f f e c to fa m p l i t u d eo nd a m p i n g c a p a b i l i t yo fn i 啊s m a p z ti se v i d e n t t h e r ea r ed i f f e r e n tc r i t i c a la m p l i t u d e st on i 面s m a a n dn i l js m a f z t t h ef o r m e rm n p l i t u d e ( e x c i t a t i o nv o l t a g e ) i s0 5 v , w h i l et h el a t t e ri s1 0 v w h e l lt h ea m p l i t u d ei sl o w e rt h a nt h ec r i t i c a la m p l i t u d e t h ed a m p i n gi n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y w h e nt h ea m p l i t u d ei sg r e a t e rt h a nc r i t i c a la m p l i t u d et h ed a m p i n gi n c r e a s e ss l o w l y i t i n d i c a t c st h el a t t e rh o l dt h eb i g g e rl o a d t h ed a m p i n gc a p a b i l i t yo fn i l js m p z ti si n t e g r a t e dw i t hn i 啊s m aa n dp z t , w h i c h i n c l u d c sn o to n l yt h em o v e m e n to fp a r e n tp h a s e m a r t e n s i t i c , b a ta l s ot h el n o v c m e n to f e l e c t r i cd o m a i n a tt h es a m ct i m et h ep i e z o e l e c t r i c i t ya n dt h er e v e r s ep i e z o e l e c t r i co fp z t p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ss t r e n g t h e nt h ed a m p i n gc a p a b i l i t yo fn i 砸s m 【a p z r k e 3 tw o r d s ：n i hs m a p z t ，s o l g e l ，c r y s t a l l i z a t i o n ，o r g a n i z a t i o na n ds t r u c t u r e ，d a m p i n g 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼堡王丕堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼堡王太堂有关保留、使用学位论文 的规定特授权云洼堡王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文 件 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年 月e t签字日期：年月 第一章绪论 第一章绪论 引言 随着社会的发展，振动及噪声的危害逐渐被人们重视：振动引起构件的疲劳，并导 致材料的失效；振动会使一些设备的灵敏度降低甚至是失灵；而振动产生噪音，会造成 环境污染，对人们的身体健康造成危害。随着人们环保意识的增强，以及从经济的角度 一延长零件的使用寿命及减少事故发生率等角度去考虑，都要求减振降噪【 】。 降低结构振动的常用方法大致分三种呻l ：( 1 ) 将结构件设计得足够庞大和坚固，以 降低振动振幅；( 2 ) 结构巧妙化，使它避免共振的产生；( 3 ) 通过材料“内耗”快速地使 振动衰减下来，即通过材料阻尼达到减振降噪。在这三种方法中，前两种方法为结构阻 尼，从经济角度和重量方面考虑是有局限性，特别是对于振动谱复杂的情况，其局限性 尤为突出。而材料阻尼通过“内耗”使结构振动的能量能够完全被耗散掉，其不仅可以 避免因结构阻尼增加结构件的成本、重量和体积等问题，而且能适应振动谱复杂的情况。 所以开发具有大阻尼本领的阻尼材料在减震、防噪和提高构件性能等方面具有重要的意 义i f - n 。 1 1 1 阻尼的力学表述 1 1 阻尼及相关概念 在循环载荷作用下，理想的弹性材料的应力6 与应变e 之间存在单值函数关系，即 应力与应变同位相实际固体材料却往往表现出不同程度的非弹性行为，引起应变落后 应力的现象，即存在： 6 = 6 oc x 雕o t c=6 0 c x p ( 昨中) ( i - 1 ) ( 1 - 2 ) 式中60eo 分别为应力幅和应变幅，。为角频率，t 为时间，中为应变与应力之间的 相位差。载荷作用一周后，则形成6 e 回线，回线所围的面积表示单位体积材料的机 械振动能的消耗睁x o 。材料的内耗( i n t e r n a lf r i c t i o n ) 也称为阻尼( d a m p i n g ) ，用q 1 来 表示，其大小定义为材料振动一周所损耗的能量g e 与载荷施加能量的比值： 1 矿 q 12 夏弋f( 1 - 3 ) 其中h 的引入是为了各种测试方法之间的比较 第一章绪论 1 1 2 阻尼机制分类 根据阻尼谱的特征，材料阻尼机制大体可分为四大类型【1 1 - ”1 ：动滞后型、静滞后型、 共振型和相变机制型。动滞后型阻尼，又称为弛豫型或滞弹性阻尼，其特点是阻尼性能 与振幅( s 或c ) 无关，而与频率，、温度r 有关。静滞后型阻尼，其特点是阻尼性能与振 幅有关，而与频率、温度无关。共振型阻尼与动滞后型阻尼相似，但材料的固有频率随 温度的变化较小。相变机制型阻尼指材料发生相变时，其阻尼性能明显改善，其特点是 阻尼性能与振幅无关，而与0 ( r ，为加热或冷却速率) 成正比。下面从材料显微组织角 度来分析材料的基本阻尼机制。 1 、热弹性阻尼 当材料处于不均匀变形时，如试样动态弯曲导致其压缩侧被加热，而拉伸侧被冷却。 由这种应力感生的热梯度引起不可逆的热量穿过试样时出现的应力松弛和热量耗散。这 种非弹性行为所引起的内耗称为热弹性阻尼【1 4 】 2 、位错阻尼 外界振动引起位错移动，发生从弱钉扎点( 如溶质原子、空位等) 上出现雪崩式脱 钉，然后在强钉扎点( 位错网节点、沉淀相等) 周围形成位错环，由表观的位移增大而引 起静态的滞后，从而损失能量损耗，如m g 系合金等。 3 、与晶界有关的阻尼 晶界的原子排列是相邻两个晶粒的过渡状态，它的厚度受相邻晶粒取向差和纯度的 影响晶界具有粘性，并且在切应力的作用下产生弛豫现象，从而引起晶界阻尼。晶界 阻尼对温度十分敏剖拄堋当温度较低时，晶界的粘滞性较大，即滑动的阻力较大，因 而相对位移很小，所以能量损耗较小。高温时晶界的粘滞性变小，相对位移虽然增大， 但滑移的切应力很小，所以能量的损耗也比较小。只有在中间某一温度下，当位移与滑 移的切应力都比较大时，能量的损耗才达到最大，这种情况下就出现了内耗峰。 4 、界面型阻尼 界面阻尼通常指由于相界面移动引起应力松弛的结果l 螂。如热弹性马氏体( 如n i t i s 姒中的马氏体) 通常随温度下降而长大，随温度上升而收缩由于热弹性马氏体相界 面的滑动引起应力松弛和能量消耗。 5 、畴壁型阻尼 畴壁阻尼与材料中畴壁的移动有关 2 0 - 2 2 1 。对于磁致伸缩材料来说，在磁场作用下， 磁畴壁移动，引起能量消耗。同样对于铁电材料来说在电场或应力场的作用下，其内部 的电畴畴壁的运动引起能量的损耗，而产生阻尼。 1 1 3 材料阻尼性能的测试方法 1 、低频扭摆法 低频扭摆法( t h el o w - f r e q u e n c yp e n d u l u mt e c h n i q u e ) 是由我国葛庭燧于4 0 年代首 先建立的，又称为葛氏扭摆法l 嬲l 。这种方法采用丝状( 直径o 5 1 5 r a m ，长1 0 0 咖) 或片 状试样，在自由振动下通过测量振幅衰减谱，来获得试样的阻尼性能。为了减小轴向拉 2 第一章绪论 力的影响( 因在高温下丝材试样容易产生蠕变现象) ，实际测量时通常采用倒置扭摆仪。 这种方法适用的频率范围为0 5 2 0 h z ，振幅范围l f f 7 1 0 。 2 、共振棒法 共振棒法( r e s o n a n t b a rt e c h n i q u e s ) 包括单悬臂或双悬臂法、三点法、纵向法和 扭转法等【雏2 7 】。其中常用的有单、双悬臂法和三点法。单悬臂法适用于较软的材料( 弹 性模量f 1 0 ”p a ) 。在强追振动下， 这些方法通过测量应变与应力之间存在的相位差，通过求相位差的正切值来获得材料的 阻尼值。 目前推出的共振捧法测材料阻尼性能的仪器有两类 2 7 - 2 s ：一类是由美国的杜邦仪器 公司开发的动态力学分析仪( d m a ) 系列。该仪器采用单悬臂法测阻尼性能，测量的温度 范围一1 5 0 1 5 0 ，频率范围2 8 5 h z ，振幅0 1 1 o m ，加热速率0 1 5 0 m i n 。另 一类是动态力学热分析仪( d m t a ) 系列。该类仪器最初由英国树脂实验有限公司研制，后 来由美国流变测量科技有限公司推出，目前已发展到d m t a i v 型。该仪器可运用单、双悬 臂法和三点法测材料的阻尼性能，测量的温度范围为室温至5 0 0 或一1 5 0 5 0 0 ，频 率1 6 xi o 2 0 0 h z ，阻尼敏感度1 矿，阻尼分辨率l o 。运用这种仪器，可以很方便地 获得频率谱、温度谱和振幅谱，并可同时改变频率和温度，从而模拟材料的工作状态。 3 、复合振荡器法 复合振荡器法( c o m p o s i t eo s c i l l a t o r ) 又称为超声波脉冲法，其实质上是共振棒法 中的纵向法、扭转法在超声频率的推广【删i 。待测试样( 典型尺寸6 5 咖3 r e x 3 m ) 粘贴 到熔融石英上( 置于加热炉中 ，再先后通过其石英晶体侧粘贴到第二探测石英晶体上和 第三驱动石英晶体上，组成一个四元复合振荡器。通过粘贴在驱动和探测晶体上的电极 导线来旎加驱动信号和获取信号其测量的环境，通常为自由振动衰减、恒定振幅和共 振峰频率等。该法适用的频率范围为3 0 2 0 0 k h z 。 1 1 4 阻尼材料的研究现状 阻尼减振降噪技术是有效控制结构振动和结构噪声的方法之一，目前越来越成为工 业发达国家的一个热门研究课题m 4 ”。阻尼材料是一种能吸收振动机械能并将之转化为 热能而耗散的新型功能材料，它利用阻尼材料在变形时把动能变成为热能的原理降低结 构的共振振幅，增加疲劳寿命和降低结构噪声。各类阻尼材料己广泛应用于包括导弹、 卫星、飞机、舰船、汽车工业中等诸多领域，而且随着现代工业的不断发展，对阻尼材 料的需求也日益增加。阻尼材料可分成粘弹性阻尼材料、高阻尼合金材料，陶瓷类阻尼 材料、复合阻尼材料等 3 4 - 孙1 。 粘弹阻尼材料兼具粘性液体在一定流动状态下损耗能量的特性和弹性固体材料贮 存能量的特性，是目前应用较为广泛的一类阻尼材料，高聚物则为典型代表【弘4 1 】。但其 使用受温度及外界频率的影响很大当聚物处于低温玻璃态时，高分子链段的自由运动 是冻结的，形变主要是由高聚物中的键长和键角的变化而引起的，此种状态下，弹性模 量高，不能耗散机械能，只能将机械能作为位能贮存起来，损耗因子小：当其处于高温 3 第一章绪论 橡胶态时，链段的运动是协同运动，模量低，也不能耗散机械能，只能将机械能转变为 形变能贮存起来，损耗因子也很小。 常用的金属材料，如铝合金、铜合金、钛合金和钢等的阻尼性能很低，其q 1 1 0 4 而一些特殊的金属材料，如、n i 等金属，以及z n a l 、m g - z r 、g n - c u 等合金，其阻尼 性能q 1 l 酽，它们被称为高阻尼金属( h i d a m e t s ) 或高阻尼合金( h 1 d a l l o y s ) ，即通常所 说的阻尼金属或阻尼合金。各类阻尼材料可以归结在表卜l 中1 4 2 4 4 1 。 表1 1 阻尼合金的类型 t a b l e1 - 1t y p e so fd a m p i n g a l l o y s 阻尼合阻尼 金类型机制 合金系列举例 位错 f e 屯一s i片状石墨铸铁 复相型 界面 z n a 1s p z ( z n - 2 2 a i ) t o - n i ( 用t h 0 2 弥散 f c n i 强化的n i ) f e - c rf e 一1 2 c r f b c r - a 】 f e 一1 2 c r 3 a l 强磁 ( s i l e n t a u o y ) 性型 磁畴壁 f e 一1 2 c r - 1 3 6 a 1 - 0 5 9 f e c r - m n m n ( t r a n q a l l o y ) f e - 1 2 c r - ( 0 1 - 5 ) m o ( g f e c r m o e n t a l l o y ) c o - 2 2 n i - 2 t i - 1 z r ( n i c o - n i v c o x 0 ) m n - 3 7 c u - 4 2 5 a 1 - 3 f e m e - c a - 1 2 5 n i ( s o n o s t o n e ) c a - 4 0 m n - 2 a i ( - 2 s n ) m n c e ? a l 0 n c r a m e t e l , 1 0 孪晶型 孪晶界 c u - a i - n i l c u - z n - a 1 1 n i - t i l n i - 5 0 t i 2 ( n i t i n 0 1 ) m g - z rm g - 0 6 7 _ a ( k l x l a l l 位错型位错m g - m 9 2 n i f e - c r - n i 3 1 0 不锈钢 1 、复合型阻尼合金 石墨铸铁是复合型阻尼材料的代表其通过铸铁内的石墨和钢板内的树脂的粘塑性 流动来产生阻尼作用。片状石墨铸铁的优点是成本低，耐磨性能好，缺点是强度和韧性 低，不能超过一定的使用温度【4 5 舶】。 4 第一章绪论 2 、挛晶型或界面型阻尼合金 m n c u 系合金和t i n i 合金等为孪晶型或界面型的典型代表。如它们的优点是阻尼本 领较大，强度高，受应变振幅的影响小，耐磨损性和耐腐蚀性都较好；缺点是使用温度 偏低( 1 0 0 以下) ，成本相对较高，长时问时效会引起性能下降，对t i n i 合金来说加工 性能不好。 3 、位错型阻尼合金 m g 系合金是位错型阻尼合金的典型代表。其是由析出物和杂质原子所钉扎的位错， 在外加振动应力的作用下松开后，由表观的位移增大而引起静态滞后，从而产生能量损 耗 4 7 - 4 8 。其优点是阻尼本领高，密度低。主要缺点是强度偏低、耐腐蚀性以及压力和切 削加工性都较差。 4 、铁磁性型 f e - c r 系合金为铁磁性型的典型代表。伴随着由变形而引起的磁畴壁的非可逆运动 而产生磁力学( m a g n e t o m e c h a n i c a l ) 的静态滞后，产生能量损耗i 钾】该类合金的主要优 点是成本低，加工性能好，具有一定的耐磨损和耐腐蚀性能，受频率的影响较小，使用 极限温度高，性能稳定，并且可以用合金化和表面处理来提高性能。主要缺点是受应变 振幅的影响较大，要求的热处理温度较高( 1 0 0 0 左右) 。 传统的阻尼机制都是指使机械振动能量向其他能量形式( 如热能) 的转化机制，这是 最彻底的消除机械振动的机制。但是，从实际应用的角度来看，凡是使机械振动能量密 度减小的机制都应为可考虑的阻尼机制，包括机械波的散射机制。这就使得我们可以通 过对机械波进行调制，利用机械波的干涉和在梯度材料或多孔材料或多界面材料中的反 射和散射来达到减弱机械振动的目的 s o - 5 3 1 。在这方面新型高阻尼复合材料是一种具有前 途的研究方向。n i t i 形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ，简称s i n ) 与铁电陶瓷材料 p b z r t i 0 3 ( p z t ) 复合阻尼材料的研究开始受到关注。 1 2 1 形状记忆效应及其机制 1 2 形状记忆合金 形状记忆效应是指合金经变形后，在一定条件下仍能恢复到变形前形状的能力。形 状记忆效应是利用合金的马氏体相变与其逆转变的特性，即在高温下将处理成一定形状 的合金急冷下来，再在低温下经塑性变形成另一种形状，然后加热到一定温度，此时合 金产生马氏体相变，并逐渐恢复到低温变形前的原始形状。形状记忆效应大致可以分为 3 类：单程状记忆效应、双程形状记忆效应及全程形状记忆效应1 5 4 - s s l 。三类形状记忆效 应的特点如表卜2 所示： 5 第一章绪论 表1 2 形状记忆效应的分类 t a b l e1 - 2t h ec l a s s i f i c a t i o no fs h a p em e m o r ye f f e c t 分类特征 形状记忆合金在较低的温度下变 单程记 形，加热后可恢复变形前的形状， 忆效应这种只在加热过程中存在的形状 记忆现象称为单程记忆效应。 双程记 加热时恢复高温相形状，冷却时变 为形状相同而取向相反的低温相 忆效应 形状，称为全程记忆效应。 在温度循环过程中出现自发的形 全程记状变化，其形状变化大于所有的可 忆效应逆的形状记忆效应，而且高温形状 和低温形状是完全可以倒置。 马氏体相变是形状记忆合金产生形状记忆效应的本质。当温度低于平均温度( 母相 马氏相两相自由能相等的温度) 时，发生马氏体相变，称之为正相变；当温度高于平均 温度时，就发生向母相的相变，称之为逆相变。形状记忆合金的马氏体相变不仅可由温 度引起，应力也可诱发马氏体相变，称之为应力诱发马氏体相变1 5 删。形状记忆合金中 马氏体相变一般认为是热弹性的，母相马氏体相界面不仅会随温度的升降而收缩与增 长，而且会随外界应力场的交替往复变化而可逆运动。母相马氏体相界面往复运动一 周，材料的宏观变形得到了恢复，即形状记忆效应。 自从s h i a 问世以来，迄今已发现近百种合金具有形状记忆效应，其中最具有实用价 、值的是n i t is m a 、铜基和铁基三种形状记忆合金，在这三种形状记忆合金中，研究最深 入、应用最广泛的首推n i t is m a 近几年来n i t is m a 作为一种耗能减振材料，越来越受 到各国学者的重视1 6 l 删。 1 2 3n j t is m a 的阻尼特性 由于n i t is m a 马氏体相交的形成各种界面( 孪晶面、相界面、变体界面等) 及界面运 动而具有很好的阻尼特性。马氏体相变过程中，由于马氏体的成核与生长，对振动能的 吸收逐渐增加，内耗峰的大小与振动一周内形成的马氏体数量成正比 s * - 6 s 。在马氏体中 由于存在了各种界面，使得其阻尼比母相大得多，耗散因子可高达1 0 1 次数量级，研究 结果表明，n i t is m a 处于母相和马氏体混合状态时，阻尼最大；完全马氏体状态时阻尼 次之，而母相状态时阻尼最小 n i t is i i a 的响应频率由于受相变过程中传热速度的影响而偏低，返就大大限制了其 在实际中的应用。如何既保持其输出大的回复力，可恢复应变及输出功率大的优势，同 时又克服其响应频率低的缺点，已成为一个值得关注的问题睁j 。 6 第一章绪论 1 3 1 铁电陶瓷概述 1 3 铁电陶瓷材料 在居里温度下，铁电陶瓷会发生自极化现象而使材料中存在大量的电畴。铁电陶瓷 都具有压电效应和逆压电效应。压电效应的概念是指在外界压应力的作用下，陶瓷材料 两端产生电压的现象。其来源于压应力作用下电偶极子的重新排列。而逆压电效应则为 在电场的作用下，陶瓷材料尺寸收缩现象，其来源于外电场作用下，电偶极子取向的变 化 6 9 1 。p b t i 0 3 是一种典型的铁电陶瓷，其空间结构如图1 1 。 ( i ) ( a ) p b t i 0 3 的一个晶胞结构( b ) 正氧八面体及其二重、三重和四重对称轴 图1 1p b t i o s 晶体结构示意图 f i g 1 - 1t h es p a c ep o s i t i o n so fa t o m si np b t i 0 3s t r u c t u r e 图中t i “占据晶胞体心位置，p b 2 * 占据晶胞顶点位置，而旷占据晶胞面心位置。在居 里温度以下，p b t i 伪由立方结构变成四方结构，晶体的对成性下降。当p b t i 0 3 中的部分 t ，被z r ”代替，而成为p b z r t i o , ，简称p z t 1 3 2p z t 铁电陶瓷相图 目前，p z t 铁电陶瓷是人们研究最多、最受关注的铁电材料| 7 0 - 7 2 1 。在p z t 中，由于 t i “的离子半径和z r “的离子半径相近，且两种离子的化学性能相似，所以p b t i 0 3 和p b z r o ， 能以任意比例形成连续固溶体。图卜2 为p z t 相图【叫，从该图上可以看出：一条横贯相图 的乃线，把顺电相与铁电相分开。这条乃线表示了在锆钛比不同处，相转变温度( 居 里点) 不同。在居里温度以上，晶体为立方相，无压电效应。在p b t i 0 3 摩尔分数为5 0 附近存在一条标准同型相界线。成分在该线附近，陶瓷的介电性能占优势。 7 第一章绪论 图卜2p z t 相图 h g 1 - 2p h a s ed i a g r a mo fp z t 1 3 3p z t 铁电陶瓷的阻尼机制 如下图1 3 所示，a ，b 为两个相邻的电畴，在周期性外力的作用下，畴界随s 方向而 作往复运动。图中l o 表示畴界的原始位置，l 。、l ：表示随外界应力方向变化的新位置。畴 界的运动势必引起内摩擦，从而损失能量，而起到耗能的作用。 a l o 图卜3p z t 铁电陶瓷的阻尼原理示意图 f i g 1 - 3t h ed a m p i n gm e c h a n i s mo fp z tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s p z t 铁电陶瓷具有高的居里温度，大的机电耦合系数以及高的响应速率等特点，因 而是一种很好的传感和驱动材料1 6 7 删p z t 铁电陶瓷同时也是一种良好的阻尼材料。但 在使用p z t 陶瓷材料时必须考虑到陶瓷材料本身的缺点脆性大。 b 吖 娜 棚 如 拼 啪 1 一 ； b i l 一 一一 o 第一章绪论 1 4 本课题的选题依据以及主要研究内容 1 4 1 本课题的选题依据 n i t is m a 和p z t 铁电陶瓷作为阻尼材料各有各自的优势，但也有各自的不足。我们 认为若将n i t is g a 和p z t 铁电陶瓷两种材料进行异质复合，极有可能得到既保留n i t is m a 大的应力与应变的特点，又发挥p z t 铁电陶瓷高灵敏响应的优势，具有大应变、快速响 应功能的智能复合阻尼材料。n i t is m a 和p z t 铁电陶瓷为两类性质不同的材料，尤其在 形变性能上，前者为塑性材料，后者为脆性材料，二者的差别尤为突出。将这两类材料 进行复合虽然对于开发新性能的材料有着重要意义，但却面临着强有力的挑战。最为突 出的问题是材料的结合问题。为了将n i t is 姒p z t 两种功能材料复合起来，必须清楚如 下的问题：材料的合成后界面的结合状态如何? 材料内部结构组成如何? 材料的阻尼性 能如何等? 本论文针对以上问题展开研究工作，以期为开发出n i t is m a p z t 复合阻尼材 料打下基础。 1 4 2 本课题研究的主要内容 1 、本论文尝试研究一种取代有机醚的溶胶制备工艺。研究添加剂、稳定剂以及p h 值 对p z t 先驱体稳定性的影响 2 、本论文拟采用在n i t is 姒基体上沉积p z t 铁电陶瓷薄膜而制备n i t is 姒p z t 复合材 料。研究p z t 铁电陶瓷的晶化过程，找出适宜的烧结温度；分析不同n i t is m a 基体 表面状态对p z t 铁电陶瓷沉积状态的影响；研究n i t is m a 基体与p z t 铁电陶瓷界面 结构。 3 、研御i t is 姒p z t 复合材料和n i t is r a 的阻尼特性随频率及振幅的变化规律，比 较两者在阻尼特性上的差异探讨n i t is m a p z t 复合材料的阻尼机理。 9 第二章实验过稃 第二章实验过程 2 1 工艺流程 试验研究的工艺流程如图2 - i 所示。首先选择n i t is m a 为基体，采用s o l - g e l 法 在其上沉积p z t 铁电陶瓷薄膜，然后烧结而制备出n i t is l i a p z t 复合材料。分析n i t i s h i a p z t 复合材料相组成及界面结构。通过测试n i t is m a p z t 复合材料的阻尼特性， 并与n i t is m a 的阻尼特性进行对比，最终得出n i t is 姒p z t 复合材料的阻尼机制。 i 聊先驱体的制鲁 j i 浸渍提拉成膜 i l 干胶 l 上 i热处理 l i i组织观察及表征 0 l 性能测试 l 图2 - 1 试验工艺流程图 f j 昌2 - 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f r e s e a r c h 2 2 实验过程 2 2 1n i t is n a 基体选择 本实验选取富n i 的t i - 5 1 ( a t ) n i 合金，其为厚0 1 硼的冷轧薄片。 2 2 2 基体表面处理 i 0 第二章实验过程 金属基复合材料的界面结构与其性能之间有非常紧密的关系。而复合材料的界面结 构状态恰恰与基体表面的原始状态有关。已有工作者提出了增强基体表面涂层的方法， 即涂层改善了界面的湿润性又起到了阻止层的作用1 7 3 - 7 4 1 。但是这种方法工艺复杂，难以 大量使用。本论文尝试采用基体表面非涂层的方法进行异质复合，寻求一种易于工程普 及应用的异质材料复合制备的新途径。 在本试验中将n i t is m a 试样制成1 0 m m x 3 0 m m x 0 5 m m 的薄片。分别对试样表面 做如下处理：a 、机械抛光；b 、5 0 0 氧化处理；c 、化学腐蚀( h ：倪：h f ：h , 0 = 3 ：3 ： 4 ( 体积比) 的腐蚀液) 。处理后的试样放入丙酮中使用超声波清洗机清洗1 0 r a i n ，而后 用吹风机吹干以备用。 2 2 3 原料选择及成分配比 p z t 陶瓷良好的介电、压电特性通常在铁电体四方相和菱方相相界处，故为使其具 有优良的压电、介电性能，组分应选择在其相界附近，即在p z t 陶瓷低温相图菱方相和 四方相的交界处，对p b ( z r 3 i 。，) 0 3 选择x = 0 5 3 附近，即锆、钛原子比为5 3 4 7 。考虑高温 退火晶化过程中p b 的挥发，铅要过量。综合以上因素，最终确定组分原子配比t i ：z r ： p b 为4 7 ：5 3 ：1 0 6 。 1 、锆盐选取 国外锆盐通常选用有机醇盐为原料，而国内缺少这类产品，因而本论文选用锆的无 机盐z r ( n 。5 h 2 0 来代替金属锆醇盐。采用无机锆盐的优点 7 5 - 7 6 1 ：一方面，由于无机 锫盐价格较低，可以降低实验成本，实现原料的国产化，同时提高原材料的纯度，减少 湿膜在热分解时的体积收缩过大而产生膜的内应力，从而可以减少膜的裂纹；另一方面， n 旷 在热处理过程中可提供游离氧，维持反应所需的高氧化学计量，并减少碳的沉积。 2 、醋酸铅 本论文选取醋酸铅( p b ( c h 3 c o o ) 。3 h 栅作为提供p b 元素的原料 3 、钛盐选取 本论文选取钛酸丁酯( z i ( 0 ( 3 孔) 。) 作为提供t i 元素的原料。 2 2 4 檬酸钛的制备 图2 2 所示为柠檬酸钛制备流程图。先将柠檬酸加入到蒸馏水中，在双显恒温加热 磁力搅拌器上加热搅拌，边搅拌边滴入氨水，氨水与柠檬酸反应生成络合剂柠檬酰氨。 再加入钛酸丁酯。首先出现雪片状沉淀，很快地沉淀溶解。静置片刻，溶液分为上下两 层：上层为丁酯，下层即为柠檬酸钛溶液。用分液漏斗把下层溶液分离出来，由此制得 柠檬酸钛 第二章实验过程 柠檬酸 j 一氨水l 柠檬酰氨 i + 二一钛酸丁酯i 出现沉淀，在加热搅拌 i的情况下，沉淀消失 i 发现明显的分层现象 l 用分液漏斗取下层澄清溶液即 柠檬酸钛 图2 - 2 柠檬酸钛制备流程图 f i g 2 - 2h o w c h a r to f t i - c i t r a t ep r e p a r a t i o n 然后将醋酸铅倒入盛放柠檬酸钛溶液的烧杯中，搅拌直至醋酸铅溶解；再用药匙将 硝酸锆一点一点地放入烧杯中，直至溶液透明为止。最后，加入稳定剂和缩聚剂，从而 得到澄清的p z t 先驱体。流程图如图2 3 所示。 柠檬酸钛水溶液 i 醋酸铅 l ， 1 硝酸铬 l i p z t毛驱体 1 i 缩聚剂乙二醇 l 71 i 1 1 稳定剂乙酰丙酮 在一定p h 值下混合， 得澄清的p z t 先驱体 图2 - 3p z t 先驱体制备流程 f i g 2 - 3f l o w c h a r to fp z tp r e c u r s o rp r e p a r a t i o n 本论文采用红外光谱分析的方法来分析凝胶的结构。本试验中所用的红外分析仪由 n i c o l e t 公司生产，其型号a v a t a r 3 7 0 d t g s 。 第章实验过程 2 2 3 薄膜沉积 本试验采用浸渍提拉法沉积p z t 铁电陶瓷薄膜。将n i t is m a 基体完全浸入p z t 溶胶中，停留3 0 s 后，以3 - s m m s 的速度垂直提拉起来，先在空气中干燥，再在3 5 0 空气中加热炉中预烧结1 0 r a i n ，重复以上的步骤7 1 0 次，直到得到足够厚的膜。 2 2 4 试样烧结 将涂好胶的试样分别在高温下烧结，保温1 小时，而后冷却到室温。图2 4 表示出 烧结工艺曲线。 。 t l 砷黼 r l 7 t a 图2 - 4 烧结工艺曲线 e 蛋2 - 4 c u r v e o f t h es i n t c f i n g p r o c e s s 其中：t ，烧结温度。分别选择5 5 0 c6 0 0 ( 2 、6 5 0 c 等。 t 保温时间。选择l h 所用仪器：电阻炉温度控制器( 型号：d r 2 4 ) ：坩埚电阻炉( 型号：r j q - 3 9 ) 2 2 5 物相表征及阻尼性能测试 1 、金相组织观察 为了避免金相制样时应力诱发n i t is m a 表面产生马氏提相变，本论文采用化学抛 光的方法进行金相试样制备。化学抛光液为成分体积比h f ：h n 0 3 ：h 2 0 = 1 ：1 ：4 的溶液。 在本论文中金相观察使用o l y m p u s ( b x 5 1 “主机，d p - 1 2 相机) 金相显微镜。 2 、x r d 分析 在日本理学d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪上进行试样的相组成分析。工作条件： c u k a 射线，电压4 0 k v ，电流1 0 0 m a 。 3 、s e m 界面观察 本论文采用p h i l i p s x l 3 0 扫描电镜对复合材料的表面组织状态以及内部异质结合状 态进行观察，由于本论文制备的复合材料厚度较小，为了便于观察材料内部异质间结合 结构，对试样用有机胶进行包埋处理。用e d a x 3 2 型能谱仪进行成分分析。 4 、阻尼性能测试 第二章实验过程 不。 本论文采用悬挂共振法对材料的阻尼性能进行测试。实验装置原理图如图2 5 所 图2 - 5 悬挂共振装置原理图 f i g 2 - 5s c h e e m a t i cd i a g r a mf o rf l e x u r a lr e a o n a n tb a rt e a r i n gd i v c e 用这种装置