（材料学专业论文）n型camno3基高温热电材料的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 具有钙钛矿型晶体结构的c a m n 0 3 氧化物热电材料由于其独特的晶体结构 和热电传输特性，以及在废气、废热等高温热电转换领域的潜在应用，近年来 受到了广泛关注。本文首先利用溶胶一凝胶法制备出了单相的钙钛矿型 c a m n 0 3 粉末，然后分别采用真空放电等离子烧结和无压烧结的方法制备了 c a m n 0 3 块体，并在得出基本的烧结条件以后对其c a 位进行掺杂，制备出 c a l x y i ) x m n 0 3 ( x = o 0 5 、0 0 8 、0 1 、o 1 5 、o 2 ) 块体，并采用x 射线衍射仪( 结 合r i e t v e l d 精修) 、扫描电子显微镜、s e e b e c k 系数及电导率测试仪、激光热导 仪等分析和测试手段，分别对产物相组成、晶体结构、显微结构和热电性能进 行了系统研究。 实验结果表明，真空气氛的s p s 烧结不利于c a m n 0 3 块体的成相，在9 0 0 这样比较低的温度下即发生分解，分析其原因为s p s 的真空气氛使得样品处于 贫氧状态，引起了m n 元素化合价的变化，使m l l 4 + 变成了m n 3 + ，不能得到单 相的c a m l l 0 3 块体。空气气氛下的无压烧结能够得到单相c a m n 0 3 块体，烧结 温度为1 2 0 0 、保温时间为1 2 h 时所得的样品热电性能较高。 采用r i e t v e l d 方法对y b 掺杂的c a l x y b x m n 0 3 ( x = 0 0 5 0 2 ) 系列固溶体x 衍 射数据进行精修，以获得精确的结构参数，探寻性能变化与结构之间的关系。 精修结果表明，c a 位掺杂稀土元素y b 引起了钙钛矿型c a m n 0 3 的晶格畸变， 晶格参数a 随着参杂量y b 的增大而增大，b 和c 却相反，随着y b 的增大而减 小；y b 掺杂c a m n 0 3 中并不能无限掺杂，随着y b 量的增多，真正能进入c a 位的y b 受到限制，如当x = 0 1 5 时就只有8 8 左右能进入c a 所在的位置，而 其它剩余的y b ，可能参与第二相的生成；m n - o l m n 键角( 氧八面体在垂直方 向( 垂直于a c 平面) 的扭转) 没有明显的变化规律，但m n - 0 2 小压n 键角( 氧八面体 在水平方向的扭转) 却随着y b 的增加而减小；晶格畸变导致氧八面体中m n o 键长在a 、b 、c 三个方向各不相同。 y b 的掺杂大幅度降低了样品的电阻率，并改变了电传输特性。当x 0 1 时，样品的电阻率随着温度的 升高而减小，表现为半导体特性，且随着掺杂量的增加，电阻率逐渐增加。y b 的掺杂使得样品的s e e b e c k 系数绝对值显著降低，s e e b e c k 系数绝对值随着测试 温度的升高变大，同时随着掺杂量的增加，进一步减小。y b 的掺杂降低了样品 的热导率，所有样品的热导率都随着测试温度的升高而变大，随着掺杂量的增 加而减小。x = 0 1 的样品c a o 9 y b o i m n 0 3 在t = - 7 0 0 时，z t 值达到0 0 9 3 ，较单 相的c a m n 0 3 提高了1 2 0 。以上所有变化都与n 的掺杂所导致的载流子浓度、 北京工业大学工学硕士学位论文 化合物晶格畸变以及晶粒细化有关。 关键词溶胶凝胶法；锰酸钙；y b 掺杂；r e i t v e l d 精修；热电性能 。abstract a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oc r m n 0 3 b a s e do x i d e s t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sd u et ot h e i ru n i q u ec r y s t a ls 缸u c t i l r ea n dt h e r m o e l e c t r i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，a n di t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nh i g h - t e m p e r a t u r et h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o nf i e l d ss u c ha se x h a u s tg a so rw a s t ee n e r g y i nt h i sp a p e r , s i n g l ep h a s e c a m n 0 3p o w d e r s 、i t l lp e r o v s k i t es 仃u c t u r ew e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e dv i as o l g e l m e t h o d ，a n dc a m n 0 3b u l k sw e r ep r e p a r e du s i n gs p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) a n d c o n v e n t i o n a ls i n t e r i n gm e t h o di na i r - r e s p e c t i v e l y n l e nt h eb u l k so fy b s u b s t i t u t e d c a l - x y b x m n 0 3 ( 0 三，x 5 d 2 ) w e r ef a b r i c a t e dw i t ht h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r s ，a n dt h e i n f l u e n c eo fy b d o p i n go np h a s e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb a s e do nx - r a yd i f f r a c t i o ni n c l u d i n g r i e t v e l dr e f m e m e n t ，s e m ，s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dr e s i s t i v i t ym e a s u r i n gs y s t e m ，l a s e r f l a s ht h e r m a lc o n s t a n tm e a s u r i n ga p p a r a t u s 勋er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ev a c u u ma t m o s p h e r ew e n ta g a i n s tt h es y n t h e s i so f c a m n 0 3b u l k s c r m n 0 3w a sd e c o m p o u n d e de v e na tt e m p e r a t u r ea sl o wa s9 0 0 u n d e rt h ev a c u u ma t m o s p h e r eo fs p s 1 1 l ev a l e n c eo fm ne l e m e n ti nt h ec o m p o u n d c h a n g e df r o m “t o + 3b e c a u s eo ft h el a c ko fo x y g e n c a m n 0 1b u l kw h i c hh a st h e s i n g l ep h a s ep e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a ls i n t e r i n gm e t h o d i na i r , t h eb u l k sw h i c hw e r es i n t e r e da t1 2 0 0 f o r1 2 ho w nt h eb e s tp r o p e r t i e s r e f i n e m e n to fy b - s u b s t i t u t e dc a l - x ，【m n 0 3 ( o o 时，吸热，反之放热。7 r a t , 的大小与接点 温度和组成材料有关。 t t + tq a ) 塞贝克效应 a ) s e e b e c ke f f e c t t jl 乍r i，一r i l l正i v r q b ) 珀耳帖效应 b ) p e l t i e re f f e c t q 图1 1 三种不同的热电效应 c ) 汤姆逊效应 c ) t h o m s o ne f f e c t f i g1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e r m o e l e c t r i c i t ye f f e c t 1 1 3t h o m s o n 效应 1 8 5 4 年英国物理学家w - t h o m s o n 发现，当一段存在温度梯度的导体通过电 流，时，如图1 1 c 所示，原有的温度分布将被破坏，为了维持原有的温度分布， 导体将吸收或放出热量，这种可逆的热效应称为t h o m s o n 效应。t h o m s o n 热与 电流密度和温度梯度成正比，如公式1 4 所示： d q f = f i d t ( dt a x ) ( 1 _ 4 ) 式中广o m s o n 系数 符号规则与p e l t i e r 效应相同，当电流流向热端，d t d x o ，r 0 ，吸热。 上述三种热电效应中s e e b e c k 系数6 、p e l t i e r 系数锄6 和t h o m s o n 系数f ， 都是表征热电材料性能的重要参量，它们的相互关系可用k e l v i n 关系式表述如 下，如公式1 5 和1 - 6 所示： 万。= 口：t ( 1 - 5 ) 第1 荦绪论 f 一7 。= t ( d 口。d t ) ( 1 - 6 ) “c ， “， 由上述介绍可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦合效 应。而由电流引起的焦耳( j o u l e ) 热效应是不可逆的，不属于热电效应。基于这三 个热电效应，可以实现热能与电能之间的相互转换。 1 2 热电材料的性能表征和应用 热电材料的热电性能通常用无量纲优值z t 来表征1 5 1 7 】，如公式1 7 所示： z t ：竺t ( 1 7 ) k 式中a 产一s e e b e c k 系数； 护电导率； r 热导率 热电材料要有高的刀值，应有高的s e e b e c k 系数，高的电导率和低的热导 率。这三个参数都不是独立的，它们都是载流子( 自由电子或空穴) 浓度的函数， 如图1 2 所示。通常来说，电导率仃与载流子浓度1 成正比；s e e b e c k 系数口刚 好相反，当聆不断增加时逐渐趋近于零，而刀减少时，它会无限增大；热导率k 是由声子( 晶格振动) 和电子产生的，分别称为声子热导率( 晶格热导率) 和电子热 导率，热导率为两者之和。 i n s u l a t o rs e ，於i c o 彝d u 0 均旷m e 镛l 图1 2 材料的s e e b e c k 系数口、电导率d 以及热导率鬈 与载流子浓度的关系 f i g 1 - 2t h ee f f e c to fc a r r i e sc o n c e n t r a t i o no i ls e e b e c kc o e f f i c i e n t , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y 在热电材料中电子热导率只占总热导率的次要部分，声子热导率却占总热导 率的主要部分，因此要想降低化合物热导率就要有效降低声子热导率。材料的声 学釜i!甚曩菩 够銎艿&gp銎e 蚤爱叠量毯蕾譬鼙c 子热导率取决于材料内部的声子散射，可以由公式1 - 8 表示： k p = 专g 乃 ( 1 - 8 ) 式中 c 一体积热容； 1 广声子的平均速率； 办一声子的平均自由程 当晶粒细化后，单位体积中晶粒数目增加从而晶界增加，因此当外电场作用 于半导体时，作定向漂移运动的载流子遭到散射的几率也随之增加。从而使载流 子的平均自由程平均自由时间以及平均运动速度下降。因此晶粒细化可以导致化 合物晶格热导率降低，从而降低化合物热导率。化合物热导率随晶粒尺度降低而 降低主要是由于晶格热导率随晶粒尺度的降低而降低影响所致。因此降低化合物 的晶粒尺寸是提高其热电性能的有效方法之一。 目前热电材料的转换效率只有5 - 1 1 【1 8 1 9 1 ，对于基本的热电发电回路的计 算表明，其最高转换效率如公式1 - 9 1 11 所示： 盱簪等 o 。9 7 7 2 卫尹j ! 专号 m f 翰 ，c m = 1 + z ( 乙+ 乙) 2 1 7 2 ( 1 - 1 0 ) z =丝二丝兰 ( 1 _ 1 1 ) 。 ( 岛屹) 1 7 2 卜( 岛) 17 2 2【( 岛屹) 卜( 岛) j 。 对于简单的制冷回路的最高热电制冷效率可由公式1 1 2 得到： x = 去皆 m 当戤= 0 时可获得最大温差，如公式1 1 3 ： t = ( z t 、 = z t2 2( 1 - 1 3 ) m a x、仃ci i i l t x c 式中砺一热电单元的热端温度； 疋热电单元的冷端温度； p 厂热电材料a 的电阻率； p 6 热电材料b 的电阻率； 翰一热电材料a 的热导率： 酚一热电材料b 热导率； z - 热电单元的品质因子。 由上可见，最高热电转换效率主要取决于热电单元工作范围内的温差a t 和 品质因子z 。彳丁、z 值越大，瑁州饿越高。制冷回路中最大温差的获得，要求z 值 第1 罩绪论 越大越好。半导体材料因为可以通过适当改变口，t ，盯的大小来获得较大的z 值，因此现阶段应用于热电转换的材料都属于半导体材料 2 0 - 2 1 1 。 热电材料主要应用在热电制冷瞄出1 ( 或半导体制冷) 和热电发电【2 5 五q ( 温差发 电) 两个方面。利用半导体热电材料的热电特性，能够制成温度变化范围在 - 5 0 - 8 0 ，工作容积可调，并能实现温度逐点控制的制冷器。并且，由其制得的 制冷装置具有结构简单、无噪音、无污染、无磨损、重量轻和制冷速度快、易于 控制等优点，在光电倍增管、红外探测器、光敏器件、功率器件等元器件和设备 制冷等电子技术方面得到了广泛的应用。与热电制冷相比，热电发电技术由于材 料成本昂贵、热电转换效率低等因素的制约未能在工业上大面积采用，但在军事 与航天应用、远离城市的边远地区以及海上作业平台等特殊场合还是受到了人们 的高度重视。近年来随着科技的发展，已经成功开发出不少产品，其中部分产品 已商业化。 i 3 热电材料的研究现状 自从6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有应用前 景的半导体热电材料。研究者们都努力提高热电材料的无量纲优值z t 。优良的 热电材料具有高的热电优值，可以高效地将热能直接转换成电能。目前研究较多 的热电材料主要有i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 类材料口7 五羽、b i l x s b x 系固溶体冽、方钴矿结 构热电材料【3 0 - 3 1 1 、z n 4 s b 3 热电材料【3 2 。3 4 1 、聚合物热电材料【3 5 3 6 1 、金属硅化物口7 3 羽、 h a l f - h e u s l e r 合金热电材料【3 9 1 、富硼固体d o 和氧化物热电材料【4 1 彤1 等。 这些半导体热电材料大体上可以分为两类：均质热电材料和异质热电材料。 b i 2 t e 3 是目前研究发现的最适合室温附近使用的热电材料，而且其已经在低温和 室温的热电装置中得到广泛的应用；p b t c 是发现较早的一种用于中温领域的热 电材料，目前所采用的多为p b t e 的固溶体，这种热电材料由于容易造成p b 的挥 发，对环境有污染，所以最近几年，人们正在努力寻找一种稳定性好的材料才取 代它；s i g e 是广泛应用于高温领域的热电材料；c o s b 3 是典型的方钻矿 ( s k u t t e r u d i t e ) 化合物，表现半导体特性；z n 4 s b 3 有a 、p 、丫三种晶型，由于它复 杂的晶体结构，有望具有低的热导率，在高载流子浓度的情况下得到很高的热电 性能优值。异质热电材料主要包括低维热电材料和梯度结构热电材料等。 传统热电材料诸如b i t e 系、p b t e 系等合金及固溶体含有有毒元素p b 、t e ， 且t e 资源稀少，高温条件下使用因易氧化、分解、蒸发而不稳定，制备环境要 求苛刻。这就要求一种新型的无害、稳定、低成本、容易制备，具有良好热电性 能的热电材料。 氧化物热电材料是近年来新兴的一类热电材料体系，其最大特点是可以在氧 化气氛里高温下长期工作，其大多无毒性，无环境污染等问题，且制备工艺简单。 北京工业大学工学硕士学位论文 传统理论认为氧化物不适合做热电材料。1 9 9 7 年，日本早稻田大学的侍崎一郎 发现层状过渡金属氧化物n a c 0 2 0 4 室温时热电动势率为1 0 0 9 v k 一，电阻率为 2 0 0 m f 2 c m ，是一种很好的热电材料，从而掀起了过渡金属氧化物热电材料的研 究热潮【55 。与合金相比，氧化物具有不怕氧化、制备工艺简单、可以在高温氧化 气氛里长期工作等优点，因此氧化物热电材料在废热发电等方面有广泛的应用前 景。近年来，由于热电理论的发展和实验研究的不断深入，热电氧化物的研究有 了较大的进展。目前研究较多的是过渡金属氧化物，其中包括过渡金属m n 4 1 4 9 】、 c o t 5 1 - 5 5 1 、f e t 5 6 1 、t i t 5 7 1 、n i l 5 8 】、r u t 5 9 1 、n b 6 0 】、u t 6 1 1 、y 【6 2 1 、z n 6 3 1 等元素的金属氧 化物。除了过渡金属氧化物还有非过渡金属氧化物如i n 2 0 3 l 6 4 】、p b o 6 5 】等。 1 4 钙钛矿型氧化物热电材料 热电材料分为p 型和n 型两种，为了改变现实应用中缺少n 型热电材料的现 状，许多人开始研究c a m n 0 3 。c a m n 0 3 属于正交晶系，钙钛矿型晶体结构，是 一种很有潜力的n 型半导体。c a m n 0 3 具有较高的s e e b e c k 系数，同时也具有不 可忽略的电阻率( 室温时分别为一3 5 0 9 v k 1 和2 q c m ) 【4 2 1 ，这就使得其在高温时的 热电性能性能并不高。为了提高这种材料的热电性能，一些研究者们尝试了分别 在c a 位和m n 位或者同时在c a 位和m n 位掺杂不同的元素来降低其电阻率的方 法，实验证明：掺杂元素有利于提高c a m n 0 3 基氧化物热电材料的热电性能。 1 4 1 钙钛矿型氧化物的结构特点 通常钙钛矿型氧化物可用通式a b 0 3 表示，其中a 是较大的阳离子，位于体心 图1 3c a m n 0 3 晶体结构 f i g1 - 3c 哆s m ls t r u c t u r eo fc a m n 0 3 并与1 2 个氧离子配位，而b 则是较小的阳离子，位于八面体中心并与6 个氧离子 6 1 日 融 。 蚀 谚o 第l 军绪论 配位。图1 3 为c a m n 0 3 晶体结构示意图。c 籼3 空间群为p r i m a ( 6 2 ) ，点群： 3 l 4 4 l 3 6 l 2 9 p c ，高温时为高级晶族，立方晶系；6 0 0 。c 以下时为低级晶族，正交 晶系，a o = 0 5 2 7 9 n m ，b o = 0 7 4 4 8 n m ，c o = 0 5 2 6 4 n m 。质点的空间坐标为：c a 2 + ：0 0 0 ； m n 4 + ：1 21 21 2 ；0 2 + ：1 21 20 ，01 21 2 ，1 201 2 。以c a 2 + 和0 2 + 做面心立方 紧密堆积，形成4 n 个八面体空隙和8 n 个四面体空隙，m 1 1 4 + 填入1 4 的八面体空隙 中，其余3 4 的八面体空隙和全部四面体空隙未被正离子占据【鲫。 设c a 2 + 的半径为砌，m n 4 + 的半径为砌，0 2 + 的半径为 o ，晶胞中各离子间的 关系如公式1 1 4 ： ( 2 r a + 2 r o ) 2 = 2 a 2 ( 1 1 4 ) 故 a o = 4 2 ( r a + ，d ) ( 1 1 5 ) 又 a o = 2 r b + 2 r o( 1 - 1 6 ) 所以： 么+ ，0 = 2 ( + 饧) ( 1 - 1 7 ) 但是实际晶体的测定发现，a 、b 离子的半径有一定范围的变动，可用公式 1 1 8 表示i 么+ 厂d = t 2 ( r 8 + t o )( 1 1 8 ) 式中卜容差因子 t 值在0 7 7 1 1 0 之间，t 值越接近1 ，m n o m n 键角越接近1 8 0 0 ，钙钛矿结构 越稳定。 c a m l l 0 3 属于半导体氧化物，价电子填满能量较低的满带( 价带) ，上面的能 带空着，没有充满价电子。电子被激发之前不具有导电能力，表现为绝缘体特性。 但是半导体材料的导带底与价带顶的能量之差，即禁带宽度e g 较小，在一定温度 下有少数电子由于热能的作用，由能量较低的满带激发到上面的空带中去，这样， 原来空着的能带因为有了一些电子，具有了一定的导电能力，称为导带。而满带 因为失去了一些电子，也成为不满带，具有了一定的导电能力，即所有的能带都 具有了导电能力【6 7 1 。 1 4 2 化学组成对c a m n 0 3 基氧化物热电性能的影响 纯相c a m n 0 3 基氧化物热电材料的热电性能并不高，但是其独特的晶体结构 和传输特性决定了可以通过掺杂的方法来提高其热电性能。对c a m n 0 3 基氧化物 热电材料的掺杂研究可以分为对a ( c a ) 位的掺杂和b ( m n ) 位的掺杂两大类。文献 中有报道的对c a 位掺杂的研究主要可以分为三类，一是稀土元素，如y b 、l a 、 c e 、y 、s m 、n d 、t d 、h o 、l u 、p u 等；二是主族元素，主要有b i 、i n 、s n 、 s b 、p b 等；三是碱土元素，主要有m g 、s r 、b a 等。而m n 位掺杂的元素主要 有n b 、t a 、r u 、v 等。 北京工业大学工学硕士学位论文 m i c h i t a k ao h t a k i 4 1 1 等人研究了a 位掺杂y 、l a 、c e 、s m 、i n 、s n 、s b 、p b 、 b i 等元素对c a m n 0 3 基氧化物热电材料的电传输性能以及高温热电性能的影响。 实验结果表明，室温时掺杂元素均能降低c a m n 0 3 基氧化物的电阻率，其中b i 元素使c a m n 0 3 基氧化物的电阻率降低了三个数量级。所有掺杂元素的c a m n 0 3 基氧化物均为n 型热电材料，电子传导。掺杂元素降低了s e e b e c k 系数的绝对值， 表现为随着测试温度的升高而变大的趋势，其中b i 掺杂的样品在室温时s e e b e c k 系数为8 0 i t v k 1 ，当测试温度升高到8 0 0 时，s e e b e c k 系数值为1 2 0 i t v k 1 。在 所有样品中，由于b i 元素掺杂显著降低了c a m n 0 3 基氧化物的电阻率，同时又 具有最大绝对值的s e e b e c k 系数，所以其功率因子也是最大，在8 0 0 附近为 2 8 1 0 。4 w m d k 。b i 掺杂使c a m n 0 3 基氧化物的热导率随着测试温度的升高而增 大，从室温的3 0 w m 。1 k 1 变化到1 0 0 0 的3 8w m 1 k 1 。最后计算得出b i 掺杂 c a m n 0 3 基氧化物的z t = 0 0 8 5 ( t = 9 0 0 。c ) 。 d f l a h a u t t 4 2 等人详细研究了a 位掺杂稀土元素n d 、t b 、h o 、y b 对c a m n 0 3 基氧化物热电材料的晶体结构以及热电性能的影响。实验结果表明：掺杂元素不 改变c a m n 0 3 的对称结构，仍然属于正交晶系，空间群为p n m a ，且掺杂的稀土 元素不会引入杂相。随着掺杂元素半径的减小，m n o 键长不断增大，同时 m n o m n 键角不断减小，容差因子f 也呈现减小的趋势。c a 位掺杂稀土元素使 部分m n 4 + 变成m n 3 + ，载流子( 电子) 浓度增大，c a m n 0 3 电阻率p 减小了两个数量 级，传输特性由绝缘体向金属特性转变。稀土掺杂和无掺杂的c a m n 0 3 均为n 型 热电材料，纯相c a m n 0 3 的s e e b e c k 系数绝对值随着测试温度的升高而减小，稀 土掺杂后变化规律刚好相反，同时，稀土掺杂使得s e e b e c k 系数绝对值相对无掺 杂的样品大幅度减小。由于s e e b e c k 系数值取决于m n 3 vm n 4 + ，所以不同掺杂元 素在掺杂量相同时均在1 0 0 p v k 1 附近变化。稀土掺杂元素没有改变c a m n 0 3 热 导率k 的变化趋势，都随着测试温度的升高而减低。并且掺杂元素可以使得 c a m n 0 3 热导率彤显著降低。实验表明，选择半径较小的重稀土元素更有利于降 低c a m n 0 3 的热导率。综合以上分析，c a o ，舯o i m n 0 3 在t = 1 0 0 0 k 时z t 值达到 最大值0 1 6 。 r f u n a h a s h i 4 3 等人研究了c a l x r e ，【m n 0 3 ( r e = n d 、t b 、h o 、y b 、l u ，x - 0 1 、 0 2 ) 。实验结果表明：所有的样品均为正交对称，晶胞参数随着掺杂元素半径的 减小而减小，其中，b 、c 的收缩率较a 大；除n d 掺杂的样品外，其余所有样品 均出现了o 缺乏的现象，m n 4 + 和m n 3 + 共存；实际的容差因子f 相对于不缺氧的 理想状态更接近1 ，说明氧含量的缺乏使得钙钛矿结构更加稳定：所有的样品在 温度高于4 0 0 k 时都表现为金属特性；由于载流子浓度和晶胞体积共同决定了样 品的导电性，同一温度点的电阻率可以近似的看作随着m n 元素平均化合价的变 化而变化，同时随着m n o m n 键长的减小而变小：空气气氛中t = 1 0 0 0 k 时电阻 - 8 - 第1 罩绪论 率最大为1 2 m q c m ；除c a o 9 y b o 1 m n 0 3 外，所有的样品s e e b e c k 系数绝对值均随 温度的升高而变大，其中c a o 9 岫1 m n 0 3 在t - - 9 7 3 k 时s e e b e c k 系数绝对值最大， 为1 3 0 v k 1 ：功率因子阼随着晶胞体积的减小而变大：t = 9 7 3 k 时， c a o s l u o 2 m d 0 3 的2 7 值达到最大值0 16 。 c s s a n m a t h i 4 4 等人利用共沉淀法制备了c a l x s m x m n 0 3 ( 0 0 1 x o 0 5 ) ，并 测试了其电性能。实验结果表明，电阻率随着测试温度的升高而变小，表现为半 导体特性，同时，在室温下，电阻率随着s m 掺杂量的增大而减小，这是因为 s m 3 + 替代了c a 冲，载流子浓度变大；s e e b e c k 系数均为负值，其绝对值随着测试 温度的升高而变大，x = 0 0 4 的样品在t - - 1 0 2 3 k 时，s e e b e c k 系数绝对值为 1 9 0 1 1 v k l 。 b a c ht h a n hc o n g 4 5 等人研究了c a l x p r x m n 0 3 - s ( 0 x 2 ) 的热电性能。稀土元 素p r 的掺杂同样不改变锰酸钙的对称结构，但由于p 一离子半径比c a 2 + 离子半 径大，所以随着掺杂量的增加，样品的晶胞参数变大；当x o 1 5 时，电阻率又有所增加，并且表现出典型的半导体特性；p r 元素的掺杂降低了 s e e b e c k 系数的绝对值，并且随着掺杂量的增加，s e e b e c k 系数绝对值进一步减 小；功率因子p f 随着测试温度的升高而变大，x = 0 1 5 的样品，在t = 1 2 0 0 k 时 卵达到最大值2 4 3 x 1 0 4w m q k - 2 ；p r 元素的掺杂降低样品的热导率1 c 。x = 0 1 5 的样品在t - - 1 1 0 0 k 时z 丁达到最大值o 1 6 5 。 d s o u s a 4 6 等人研究了c a 位掺杂h o 元素对c a m n 0 3 的晶体结构以及热电性 能的影响。实验结果表明：对于掺杂量0 1 9 【 0 4 的样品，均为单相，当x o 3 时变成单斜晶系，空间群p 2 x m ；随着掺 杂量的增加，八面体畸变不断增大，a 、c 非线性变大，b 先增大后减小，在x = 0 2 时达到最大值；容差因子f 随着掺杂量的增加而变小，同时，m n - o 键长变大， m n o m n 键角变小；h o 掺杂能显著降低样品的电阻率，在同一温度下，随着掺 杂量的增加，电阻率又呈现增加的趋势；同一掺杂量的样品，电阻率随着测试温 度的增加先减小后变大。 g a o j i ex u 4 7 等人研究了m n 位掺杂n b 、t a 对c a m n 0 3 热电性能的影响。实 验结果表明：m n 位掺杂n b 、t a 对c a m n 0 3 晶胞参数的影响很类似，a 、b 、c 和 晶胞体积v 均随着掺杂量的增加而增大，这是由于n b 5 + 、t a 5 + 离子半径都比m n 4 + 离子半径大；n b 、t a 的掺杂都能显著降低样品的电阻率，随着掺杂量的增加， 电阻率呈现出先减小后增大的趋势，n b 、t a 掺杂的样品分别在x = 0 0 8 、0 1 达到 电阻率的最小值。这是由于n b 、t a 替代m n 一方面增加载流子浓度，另一方面 杂质离子的进入在传导平面引入散射中心，限制载流子浓度的增加。在掺杂量比 较小时，增加载流子浓度起到支配作用，当掺杂量比较大时，散射中心对载流子 北京工业大学工学硕士学位论