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浙江1 = 业大学硕十学位论文 纳米氧化锆热障涂层的等离子喷涂制备及性能研究 摘要 烤管机是荧光灯管生产线中的重要设备，其主要部件( 钢管) 的材料为3 1 6 l 不锈 钢。由于其工作在l o o o 左右的高温环境且承受热循环载荷，因此很容易发生高温氧化 和热疲劳失效，导致停产及设备报废。此外，烤管机所用热源为天然气，由于不锈钢自 身的热导率比较高，因此散热比较快。如果不锈钢管表面没有热障涂层，将消耗更多的 天然气，从而浪费能源、排放更多的温室气体。所以，迫切需要解决该设备关键部件的 表面防护问题。本文拟通过等离子喷涂技术在3 1 6 l 不锈钢表面制备纳米氧化锆热障涂 层，有望显著提高不锈钢管的性能和使用寿命。 本文将纳米材料及等离子喷涂技术相结合，在3 1 6 l 不锈钢表面制备出纳米氧化锆 热障涂层，经过研究发现，等离子喷涂功率和喂料的组成对涂层的组织和性能均有重要 影响。通过正交试验，优化了喷涂的工艺参数并成功运用于烤管机上，有效改善了烤管 机的抗热震性能，提高了烤管机的使用寿命。取得的主要成果如下： 1 采用大气等离子喷涂技术，成功制备出了纳米氧化锆( 8 y s z ) 热障涂层。纳米 氧化锆陶瓷涂层主要由四方相( t z r 0 2 ) 构成。 2 等离子喷涂制备的纳米氧化锆陶瓷热障涂层，与微米氧化锆陶瓷热障涂层相比， 其表面更加致密、平整，孔隙及微裂纹更为细小。涂层主要由熔融区和部分熔融区组成， 前者来源于喷涂粉末颗粒表面的熔化部分；后者来源于喷涂粉末颗粒熔化部分和未熔化 部分的混合。 3 等离子喷涂工艺参数和y 2 0 3 的含量对纳米氧化锆热障涂层的性能有重要影响。 经过正交试验，在喷涂功为4 0 k w ，喷涂距离为7 5 m m ，主气流量为3 4 l m i n ，预热温 度为2 0 0 时喷涂制备的热障涂层抗热震性能最佳。 4 本文将最佳的3 1 6 l 不锈钢表面等离子喷涂氧化锆热障涂层的技术成功地应用到 烤管机上，使烤管机的使用寿命明显增长。为了实现工业化生产，还需要不断地研究实 践与创新等离子喷涂系统。 关键词：纳米氧化锆，3 1 6 l 不锈钢，高温氧化，陶瓷热障涂层，等离子喷涂 a b s t r a c t f a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so f n a n o - z i r c o n i a t h e r m a lb a r r i e rco a t i n g sb yp l a s m as p r a y i n g a b s t r a c t t u b e b a k i n gm a c h i n ei s o n eo fc r i t i c a le q u i p m e n t si nt h ep r o d u c t i o nl i n eo f f l u o r e s c e n tt u b e ，a n di t sp r i m a r yp a r t s ( s t e e lt u b e s ) a r em a d eo f3 16 ls t a i n l e s ss t e e l s i n c et h e s t e e lt u b es e r v e sa th i 曲t e m p e r a t u r ea r o u n d10 0 0o ca n du n d e r g o e sc y c l i c a l l yt h e r m a ll o a d ，i t i sp r o n et oo x i d a t i o na n dt h e r m a lf a t i g u ef a i l u r e ，r e s u l t i n gi ns h u t d o w na n de q u i p m e n t s c r a p p i n g m o r e o v e r , n a t u r a lg a so f t e n a c t sa st h eh e a ts o u r c eo ft u b eb a k i n gm a c h i n e ，a n dt h e h e a td i s s i p a t i o nf r o ms t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e i sm o r ee f f i c i e n td u et or a t h e rh i 曲h e a t c o n d u c t i v i t yo fs t a i n l e s ss t e e li t s e l f i fn ot h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g sa r ec l a dt ot h es u r f a c eo f s t a i n l e s ss t e e lt u b e , i tw i l lc o n s u m em o r en a t u r a lg a s ，w a s t ee n e r g ya n de m i tm o r eg r e e n h o u s e g a s e s t h e r e f o r e ，i ti su r g e n tf o rr e s e a r c h e r st os o l v e t h ep r o b l e mo fs u r f a c es h i e l df o rt h ek e y p a r t so ft u b eb a k i n gm a c h i n e i nt h i sp a p e r , a i rp l a s m as p r a y i n gt e c h n i q u ew a se m p l o y e dt o p r e p a r et h en a n o z i r c o n i ac e r a m i ct h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g so n3 16 ls t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e ， a n dt h a tw o u l db eh o p e f u lt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e sa n dl i f ep e r i o do fs t a i n l e s ss t e e lt u b e g r e a t l y i nt h i sp a p e r , p l a s m a s p r a y e dn a n o - z i r c o n i ac e r a m i ct h e r m a lb a r r i e rc o a t i n go n3 16 l s t a i n l e s ss t e e lb yu s i n gn a n o - m a t e r i a l st e c h n o l o g ya n da i rp l a s m as p r a y i n gt e c h n o l o g y t h e p l a s m as p r a yp r o c e d u r ef a c t o r sa n dt h ep l a m as p r a yp o w e r h a v eg r e a ti m p a c to np r o p e r t i e so f t h en a n o s t r u c t u r e dz i r c o n i at h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t ，t h ep r o c e d u r e f a c t o r sw e r eo p t i m i z e d a n ds u c c e s s f u l l yu s et h eb e s tp r o c e d u r ef a c t o r so nt u b eb a k i n g m a c h i n e t h em a i na c h i e v e m e n t sa r ed r o w n i n ga sf o l l o w i n g ： 1 n a n o z i r c o n i ac e r a m i ct h e r m a lb a r r i e rc o a t i n gw a ss u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d b y a t m o s p h e r i cp l a s m as p r a y i n gt e c h n i q u e t h en a n o z i r c o n i ac e r a m i cc o a t i n gi sc o m p o s e do f m a j o rt e t r a g o n a l ( t z r o z ) 2 c o m p a r e dw i t h t h em i c r o nz i r c o n i ac e r a m i c t h e r m a lb a r r i e r ，t h e s u r f a c eo f n a n o z i r c o n i ac e r a m i ct h e r m a lb a r r i e rc o a t i n gi sm u c hs m o o t h e ra n dd e n s e r ，a n di t sp o r e sa n d m i c m c r ac _ k sa r es m a l l e r n a n o z i r c o n i ac e r a m i ct h e r m a lb a r r i e rc o a t i n gi sc o m p o s e do ff u l l y m e l t e dr e g i o na n dp a r t i a l l ym e l t e dr e g i o n 3 t h ep l a s m as p r a yp r o c e d u r ef a c t o r sa n dt h ep e r c e n t a g eo fy 2 0 3t a k eg r e a te f f e c to n 浙堡王些盔兰堡主堂垡笙茎 一 一一一 p r o p e n i e so ft h en a i l o s t r u c t u r e dz i r c o n i at h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g t h e r e s b l t ss h o w e dm a tt h e n a n o z i r c o n i ac e r a m i ct h e m l a lb a r r i e rc o a t i n gh a v eb e s tt h e r m a ls h o c k r e s l s t a n c ew h e nt h e s p r a yp o w e ri s4 0 k w ，t h es p r a y i n g d i s t a n c ei s7 5 r a m ，t h em a i ng a sf l o wi s3 4 l m i na n d t h e p r e h e a tt e m p e r a t u r e i s2 0 0 。c 一 4 p i a s m as p r a yn a n o z i r c o n i ac e r a m i ct h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g w a su s e do nt u b eb a k i n g m a c h i n es u c c e s s f u l l y i th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e t ot h em o d e mi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n - i n o r d e rt o a c h i e v ei n d u 如a 1p r o d u c t i o n ，w en e e d t oc o n t i n u et op r a c t i c e a n d1 n n o v a t l o n i i lp l a s m as p r a y i n gs y s t e m s k e y w 。r d s ：n a n 。z i r c o n i a ，316 ls t a i n l e s ss t e e l ，h i g h - t e m p e r a t u r e 。x i d a t i 。n ，c e r 锄i c t h e n i l a lb a r r i e rc o a t i n g ，p l a s m as p r a y i n g 1 i i 浙江下业人学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 不锈钢表面强化技术 1 1 1 不锈钢分类 不锈钢是通常是指含c r 量( 质量分数) 至少为l l 的铁基合金，c r 的含量是为了 防止在未经污染的大气中生成铁锈，故命名为不锈【l 】。不锈钢具有优越的耐蚀性、耐热 性、耐磨性、强韧性，以及良好的可加工性和外观精美性，是一种绿色环保材料，广泛 地应用于航空航天、海洋、化工、军工和能源等方面、以及建筑装潢、家庭器具、交通 车辆及医药器械等众多领域。 不锈钢按照组织状态来划分，可以分为马氏体不锈、钢铁素体不锈钢、奥氏体不锈 钢、铁素体奥氏体双相不锈钢等【2 3 】。 马氏体不锈钢是指基体以马氏体组织为主的不锈钢。含铬量为1 2 1 8 ，并 含有少量的c 和n i 。马氏体不锈钢的耐蚀性、塑性、焊接性不如奥氏体不锈钢和铁素 体不锈钢，但具有较好的力学性能和耐蚀性，故应用广泛。 铁素体不锈钢是指基体以体心立方晶体结构的铁素体组织为主的不锈钢。含 铬量为1 3 - - - 3 0 ，含碳量较低，一般在0 1 左右。普通的铁素体不锈钢抗大气与耐酸 能力强，且抗氧化性与抗应力腐蚀性较好，但力学性能不如马氏体不锈钢，故多用于受 力不大的耐酸结构和作抗氧化钢使用。 奥氏体不锈钢是指基体以面心立方晶体结构的奥氏体组织为主的不锈钢。钢 中含c f l 7 0 o - 2 5 、n i8 2 0 、低碳，也含有少量的钼、铌、钛等。它是克服马氏体 不锈钢耐蚀性不足以及铁素体脆性大而发展起来的钢种，是应用最广的不锈钢。3 1 6 l 不锈钢是c r - n i m o 型的奥氏体不锈钢，属于超低碳奥氏体不锈钢。3 1 6 l 是这种材料对 应的美国牌号，s u s3 1 6 l 是对应的日本牌号，我国的标准牌号是0 0 c r l 7 n i l 4 m 0 2 。3 1 6 l 不锈钢含碳量低，晶间腐蚀倾向较低，具有优良的耐蚀性，优良的焊接性能，被广泛用 于制造合成纤维、石油、化工、纺织、化肥、印染及原子能后处理等工业设备，可制造 成机件、容器和管道 4 1 。本课题使用的金属基体试样即为3 1 6 l 不锈钢。 铁素体奥氏体双相不锈钢是指基体兼有奥氏体和铁素体两相组织的不锈钢。 第1 章绪论 它的成分是在含铬1 8 0 旷2 6 ，含n i4 0 0 , - - 7 的基础上，再根据不同用途加上锰、钼、硅 等元素组合而成。在奥氏体基体上有1 5 的铁素体或在铁素体上有兰1 5 的奥氏体均可 称为铁素体奥氏体双相不锈钢，它兼有奥氏体钢和铁素体钢的优点。常用不锈钢的机 械性能及主要用途见表1 1 。 表1 1常用不锈钢的机械性能及主要_ j 途5 1 1 1 2 不锈钢表面强化技术现状 不锈钢零件作为耐蚀材料，在使用过程中不仅要耐腐蚀，而且要承受高温及各种形 式的复杂应力，特别是零件的表面更是要处于较大的应力状态下，导致不锈钢零件的失 效和损坏发生在零件的表面，加上在实际工业生产中，由于钢种选择的问题，加工的问 题，保养的不合适，将导致不锈钢产生腐蚀、点腐蚀、锈蚀或磨损等现象而失效，这都 将直接影响到零件的使用寿命【3 1 。鉴于此，故对不锈钢进行表面强化处理将具有极其重 浙江：i ：业大学硕十学位论文 要的意义。 当前比较常用的不锈钢表面强化技术包括：化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积、 离子注入、激光表面处理及等离子涂覆处理等【6 1 。 化学镀在不锈钢表面上的应用主要是化学镀n i 及其合金。吴昊【7 1 在不锈钢材料 表面上直接化学镀n i ，镀层显微硬度达到1 2 0 0 h v ，在醋酸盐雾试验中的耐蚀性能良好， 较好地解决了不锈钢零部件在海洋性气候条件下工作时的耐磨性及耐蚀性要求。 物理气相沉积技术包括真空蒸镀、离子镀、溅射沉积。韩修训等【8 1 采用磁过滤 沉积装置( f c a p ) 在不锈钢表面上沉积得到的t i n 涂层具有高的硬度和膜基结合强度， 最高硬度达到3 5 g p a ，摩擦系数小( 0 1 0 4 ) ，耐磨性能良好。 化学气相沉积( c v d ) 是指在一定的高温下，混合气体与基体的表面相互作用， 使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。 ny a m a u c h i 等人【9 】采用了无线电频率( 1 3 5 6m h z ) 等离子增强化学气相沉积( p l a s m a c v d ) 工艺在3 0 4 奥氏体不锈钢表面沉积了类金刚石碳膜( d l cf i l m s ) ，并在腐蚀环境 下的进行了对比实验，结果表明：与不锈钢基体相比，薄膜试样具有更好的耐磨性和更 低的摩擦系数。 离子注入是将经加速的高能量离子直接注入到基体表面而获得过饱和固溶体 和非晶态亚稳平衡的物质，使之产生一定厚度的注入层，从而改变材料的表面特性。郭军 霞等人f 1 0 1 采用金属蒸气真空弧离子源对1 c r l8 n i 9 t i 不锈钢进行c o 离子注入，考察了注 入处理试样的摩擦磨损性能。结果表明：c o 注入处理样品的表面硬度比未注入样品的 高l 1 5 倍，且硬度随离子束流密度的增大而增大。 激光表面改性处理是利用激光的高亮度、高单色性、高方向性、高相干性的特 点，以非接触性的方式加热材料表面，使材料的表面性能得到提高。a r o yc h o u d h u r y a 等人】综合使用激光熔敷和溶胶一凝胶技术在3 1 6 l 不锈钢表面上制备出了高硬度纳米级 硼化物涂层并进行了对比试验，结果表明：被处理区域涂层的硬度达到了8 0 0 2 0 0 0 h v ， 滑动摩擦系数最小可达0 3 5 ，磨损率减少了5 0 以上，不锈钢的抗磨损性能得到了极大 的提升。 在等离子体中的化学反应比热化学反应容易进行，其带电粒子在放电空间有热 运动、电场作用下的迁移运动和沿带电粒子浓度递减方向的扩散运动。陈飞等人【1 2 】利用 等离子喷涂技术在不锈钢表面喷涂由底层( n i c r a i y ) 和面层( z r 0 2 y 2 0 3 ) 组成的梯度 涂层，并对涂层的显微硬度和耐蚀性能进行的研究，结果表明：在不锈钢表面等离子喷 3 第1 章绪论 涂梯度涂层的显微硬度值达到1 0 0 0 h v ；在1 0 m o l l 的稀硫酸腐蚀液中，喷涂后的试样 表面腐蚀速率明显减慢，耐蚀性能得到明显提高。 1 2 纳米材料与纳米表面工程 1 2 1 纳米材料简介 纳米材料( n a n om a t e r i a l ) ，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 ( 1 1 0 0 眦) 或由它们作为基本单元构成的材料1 3 , 1 4 。由于纳米材料的尺寸已经接近电子的 相干波长，强相干波所带来的自组织使得纳米材料的性质发生非常大的变化，加上纳米 材料的尺寸已经接近光的波长，再加上其具有大表面的效应，因此其表现出来的特性与 常规微米级材料的电学、热学、光学、化学或力学等性能完全不同【1 5 】。 纳米材料的特性1 6 - 1 9 1 ： 小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波、传导电子的德布罗意波波长以及超导态 的相干长度或透射深度尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其光、电、 磁、声、热及力学等性能与传统粒子相比有很大变化，这称为纳米粒子的小尺寸效应( 又 称体积效应) 。 量子尺寸效应假如物质粒子尺寸达到纳米级，会出现费密能级附近的电子能 级从连续态分裂成为分立能级的情况。此时，吸收光谱向短波方向移动，造成声、电、 磁、热以及超导性与宏观有着显著的不同，这称为量子尺寸效应。 表面效应纳米粒子具有很高的比表面积，纳米晶粒表面原子数与总原子数之 比随粒径变小而急剧增大，引起的物质性质上的变化。当纳米粒子的直径为5 n m 时，表 面的原子比例约为5 0 ；当纳米粒子的直接下降为2 n m 时，表面原子比例则高达8 0 。 纳米粒子的表面能非常高，表面原子处于高度活化状态会表现出强烈的表面效应。高的 比表面积会出现奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体。 宏观量子隧道效应隧道效应微是微观的粒子贯穿势垒的功能。具有隧道效应 的纳米粒子磁化强度，可以穿过宏观系统的势垒而发生改变，这称为纳米微粒的宏观量 子隧道效应。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了采用磁带磁盘进行信息储存 的最长时间和微电子元器件进一步微型化的极限。 纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新技术，它的诞 生是以1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技术会议( n a n o s t ) 为标 4 浙江工业大学硕七学位论文 志，此次会议正式公布把纳米材料科学作为材料科学的一个分支，标志着纳米材料科学 作为一个相对独立的学科的诞生【2 0 1 。从此，纳米材料及纳米技术引起了世界各国科学研 究工作者的极大兴趣和广泛重视，并在纳米材料的制备、性能及应用方面取得了许多积 极有效的成果。 1 2 2 表面工程技术简介 表面工程【2 1 1 是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理， 改变固体金属的表面或者非金属的表面形态、组织结构、化学成分及应力状况，用以获 得所需要的表面性能的一项系统工程，是改善机械零件、电子电器元件基体材料表面的 性能的- - 1 7 科学和技术。它的概念提出始于2 0 世纪8 0 年代。1 9 8 3 年英国的u n i v e r s i t yo f b i r m i n g h a m 表面工程研究所的建立和1 9 8 5 年表面工程刊物的发行是表面工程发展 的重要标志，。我国的表面工程技术发展也较早且发展也十分迅速和活跃，中国机械工 程学会于1 9 8 7 年建立了以学会性质的表面工程的研究所，并于1 9 8 8 年出版我国第一部 表面工程期刊，并连续出版至今【2 2 】。 表面工程以各种表面技术为基础，它分为三大类：即表面改性技术、表面处理技术 和表面涂覆技术。随着表面工程技术的发展，又出现了复合表面工程技术和纳米表面工 程技术2 2 ，2 3 1 。 表面改性是指通过改变基体表面的化学成分以达到改善材料表面结构和性能的 技术，它包括化学热处理、离子注入和转化膜技术等。 表面处理是不改变基体材料的化学成分，只通过改变表面的组织结构达到改善 表面性能的技术，它包括表面变形处理、表面淬火、和表面纳米化加工等。 表面涂覆是在基体材料表面上形成一种膜层。涂覆层的化学成分、组织结构可 以和基质材料完全不同。它受到的限制条件少，而且技术类型和材料选择空间很大，因 而应用最为广泛，包括电化学沉积、化学沉积、气相沉积、热喷涂、堆焊、熔覆、热浸 镀、粘涂和涂装等。本课题运用的即为热喷涂技术里面的等离子喷涂技术。 表面工程是现代制造技术的重要组成部分，是维持与再制造的基本手段。它对节能、 节材、保护环境、支持社会可持续发展发挥着重要作用，将成为2 1 世纪工业发展的关 键技术之一。表面工程已成为从事机电产品设计、制造、维修、再制造工程技术人员必 备的知识，成为机电产品不断创新的知识源泉( 2 2 1 。 5 第1 章绪论 1 2 3 纳米表面工程技术简介 2 0 0 0 年，徐滨士等人【2 4 】在中国机械工程杂志上首先提出了“纳米表面工程” 的概念：纳米表面工程技术是以纳米材料和其他低维非平衡材料为基础，通过特定的加 工技术或手段，使固体材料进行强化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。 由于纳米粒子的各种特性，改变了固体材料表面的形态、化学成分、组织结构及应力状 态，能够在材料表面形成具有声、光、电、磁等特异性能到纳米结构涂层，并赋予其耐 高温、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳等力学性能，使一种涂层可以同时具备上述多种特殊性 能，从而达到有效地延长零件的使用寿命，纳米表面工程能够为表面工程技术的复合提 供一条全新的途径，其具有广泛的应用前景【2 5 1 。 实现纳米表面工程技术的关键是使材料得到具有纳米特征结构的表面层。目前，其 实现的方法主要有三种2 6 , 2 7 1 ：表面自身纳米化技术、表面气相沉积技术及表面纳米涂覆 技术。围绕这三种方法，已开发出多种实用的纳米表面工程技术：纳米热喷涂技术、纳 米固体润滑技术、纳米减摩自修复添加剂技术、纳米粘接技术、纳米电刷镀技术、纳米 薄膜气相沉积技术、金属表面自身纳米化技术【2 7 】。 纳米表面工程是先进制造及再制造技术的重要组成部分，极大地促进了先进制造及 再制造技术的发展，它有效提升了传统的表面工程技术的发展，大幅度提高了产品质量 和性能，纳米表面工程的研究及应用将会极大地推动我国先进制造及再制造技术的创新 和发展【2 7 j 。 1 3 热喷涂与等离子喷涂技术 1 3 1 热喷涂技术 用火焰、等离子射流、电弧等热源将粉末状( 或丝状、或棒状) 材料加热至熔融或 半熔融状态，并加速( 或雾化后加速) 形成高速熔滴，以高速撞击基体，经过扁平化、 快速冷却凝固沉积在基体表面形成覆盖层，这种材料成形方法称为热喷涂技术，其工作 原理如图1 - 1 所示【2 2 1 ，它是表面工程技术中一种非常重要的表面涂覆技术。 6 浙江工业火学硕士学位论文 图1 1 热喷涂原理 l 偶 勃 ww l 嘲 h i m 一| 豳 鼍l ， l 秘翻 、“m 涂层5 整鞠 瑞士的朔普博士在1 9 1 0 年发明制造出了世界上首个金属溶液式喷涂装置，这种装 置是将较低熔点的金属熔体加入到经过加热的压缩空气气流中，通过压缩空气的气流作 用，金属熔体溶液被雾化并被加速喷溅沉积于金属基体的表面上而形成一层性能优良的 涂层，使基体的性能得到了提升，从此热喷涂技术诞生t t 2 引。2 0 世纪5 0 年代，2 0 世纪 5 0 年代，热喷涂技术有了迅速的发展。1 9 5 3 年，联邦德国研制出自熔性合金粉，标志 着喷涂材料和涂层性能发展的重大突破。5 0 年代后期，由于航空、航天等尖端技术的需 要，引发了热喷涂技术的新发展。2 0 世纪6 0 7 0 年代以来，喷涂材料经历了快速发展， 各种自熔合金粉、陶瓷和金属陶瓷粉、复合粉和自粘结复合粉等，在很多国家相继被研 制出来，使喷涂材料更加齐备。7 0 年代以后，热喷涂技术更加迅速地向高能、高速、高 效的方向发展，新的喷涂工艺和方法、设备、新的喷涂材料和涂层性能不断涌现。从 9 0 年代中期起，开始形成热喷涂工业的规模和体系【2 9 1 。 常用的热喷涂可分为：火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂与其它喷涂，如表1 2 所 示。各种热喷涂技术工艺方法广泛应用到产品的制造，解决了众多产品共性关键技术问 题，对提高制造业的整体技术起到了积极的促进作用，并取得十分显著的经济效益。 表1 - 2 热喷涂分类 7 k 曩翳 撞化雷 浮 刚斛撇 瀑 埘隧 扁 姨 醇t 槐 揣一蔫一扁 第1 章绪论 热喷涂形成涂层的过程一般经历四个阶段：喷涂材料经加热熔化阶段、雾化阶段、 飞行阶段、碰撞沉积阶斟2 引。热喷涂技术作为表面工程技术之一，具有以下特点： 涂层的材料几乎不受限制；涂层材料的种类选择范围广泛 对基体的尺寸大小和形状不受限制：基体性能在喷涂过程中不会变化 可喷涂成行涂层；涂层厚度可在较大范围内变化 缺点是涂层面积小时经济性差，要注意操作间的通风 1 3 2 等离子喷涂技术 等离子喷涂( a p s ，a t m o s p h e r i cp l a s m as p r a y i n g ) 1 3 0 是以电弧放电产生的等离子体为 热源，以喷涂粉末材料为主的热喷涂方法，它是热喷涂技术一个重要分支。2 0 世纪5 0 年代末，为了解决陶瓷涂层的制备问题，美国的p l a s m a d y n e 公司成功研制出等离子喷 涂设备及成套工艺技术，开辟了等离子喷涂技术应用的新时代。等离子喷涂的应用极大 的改变了热喷涂技术的面貌，成功地解决了难熔金属或陶瓷材料等材料的喷涂的技术难 题，提高了涂层和基体的结合强度，降低了涂层的孔隙率，大幅度地提高了涂层的质量。 它在航空、冶金、机械、机车车辆等方面得到广泛的应用，特别是在汽车、钢铁、能源 方面得到了令世人瞩目的成功【3 i 3 3 1 。等离子喷涂原理示意图如图i - 2 所示： 图i - 2 等离子喷涂原理 产生等离子弧的设备是等离子它由钨电极、前枪体、后枪体、送粉器、工作气体和 气管、电源和控制器等组成。进行喷涂时，喷枪的钨极和喷嘴分别接电源的负极和正极， 工作气体经过气管进入喷枪形成等离子体。同时电弧受到压缩，温度升高，速度增大， 形成高温高速等离子射流从喷嘴喷出。此时从送粉管送入喷涂材料，使其在等离子焰流 中被加热到熔融或半熔融状态，并被高速喷射沉积到工件表面形成涂层。 8 浙江工业大学硕十学何论文 等离子喷涂技术，依其形成等离子体的介质和环境气氛的不同，可以分为四类3 0 l ： 大气等离子喷涂、高频等离子喷涂、低压( 或真空) 等离子喷涂、水稳等离子喷涂。其 中，大气等离子喷涂较早出现而且应用较普遍，故又称为普通等离子喷涂、常规等离子 喷涂，或直接简称等离子喷涂，它是在开敞的大气中进行喷涂，相对简单，本课题就是 使用大气等离子喷涂技术制备纳米氧化锆热障涂层。 等离子喷涂与其它热喷涂方法相比，除具有普通热喷涂方法相同的优点( 工件尺寸 不受限制、基体材质广泛、加工余量小等) 外，还由于采用等离子弧为热源而具有本身 的一些特点【3 0 】： 工艺稳定，涂层质量高；喷涂材料广泛，可获得的涂层种类多 基体受热小，工件热变形小，组织不发生变化 设备容量大，输出功率高，粉末高速飞行，沉积效率高，可实现大面积和高质 量涂层的连续生产 等离子喷涂也有一定的缺点，例如，其设备较昂贵；工作气体要求高；等离子 弧温度高、辐射强，对操作人员和周围环境要有安全的防护措施 1 3 3 等离子喷涂的工艺参数 涂层的微观结构决定了涂层的性能，涂层的微观结构又由等离子喷涂的工艺参数决 定，因此需要制定合理的喷涂工艺参数以获得优质的涂层。等离子喷涂设备所需要控制 的工艺参数较多，通常需要控制的参数有基体温度、喷涂功率、喷涂角度和喷涂距离、 喷枪的移动速度、工作气体种类及气体流量、送粉量和送粉速率等【3 0 3 5 1 。 基体温度大多数工件在喷涂之前，需要对基体进行预热，目的是减少 与涂层的温度差以降低涂层的收缩应力、去除潮气以活化基体表面、以及提高涂层与基 体的结合强度和涂层的疲劳强度。预热可以在烘箱中或利用等离子焰流进行加热，预 热的温度一般为1 0 0 2 0 0 。 喷涂功率喷涂功率决定了能够熔融喷涂粒子的热量。功率过大，粉末粒子过 热汽化严重，降低了粉末的沉积率；功率过小，粉末粒子难以充分熔融，造成涂层产生 较多的孔隙或气孔，降低涂层质量。只有功率适中，粉末才可以充分熔融，得到良好涂 层。当功率相同时，希望高电压和低电流，以减少热量损失，提高热效率。但在喷涂高 熔点和大粒度的粉末时，应选用高电流使粉末充分加热熔化。工业常用的喷涂功率为 2 5 4 0 k w ，有时高达8 0 k w 或更高。 q 第1 章绪论 喷涂角度和喷涂距离喷涂角度是等离子喷枪的焰流轴线与被喷涂工件表面 之间的角度，它不应小于4 5 0 ，当喷涂角度为9 0 0 时制备出的涂层性能最优。当熔融粉 末粒子以9 0 。角度撞击时，提高了粉末颗粒变形能力和熔粒填补孔洞的能力，制备的涂 层表面质量高、致密性好。 基体表面与喷嘴前端面的水平距离对涂层的质量有很大的影响。如果喷距过小，则 基体表面过热，热变形大，喷涂粉末也会反弹而影响其沉积率；若喷距过大，到达基材 涂层的熔融粉粒的速度和温度都将降低，易凝固，造成沉积率降低，涂层气孔增加，其 结合强度也降低。因此，需要根据不同的喷涂粉末材料选择合适的喷涂距离，对于金属 粉末，合适的喷涂距离是7 5 1 3 0 m m ；对于陶瓷粉末，以5 0 l o o m m 为宜。 喷枪的移动速度等离子喷枪与工件的相对移动速度决定了一次喷涂生成的涂 层厚度及单位时间内喷涂的工件面积。喷枪移动速度应根据送粉率不同保持在适当的范 围内，如果喷枪移动速度过快制备涂层的搭接界面增多，涂层中的氧化物将会增多，涂 层结合强度降低且会影响喷涂工作效率；若移动速度过慢，一次喷涂制备涂层厚度增加， 粉末粒子不能以9 0 0 撞击表面，涂层孔隙率增加，基体局部受到等离子火焰长时间加热， 容易产生热变形，产生较大热应力，涂层容易发生起皮、剥落等现象。通常，对于普通 粉末，喷枪每通过表面一次所沉积的涂层厚度为2 5 7 6 9 i n 而对于较细的粉末则为 1 3 3 0 1 t m 。通常情况下，喷枪的移动速度约在3 0 , - - 1 0 0 m m i n 范围为宜。 工作气体种类及流量等离子喷枪中用于产生等离子弧的工作气体通常选用n 2 或n 2 + h 2 、心或a r 十h 2 ，气体的选择应根据适用性和经济性这两个原则。通常n 2 来源 方便经济性较好，可以提高喷涂功率，降低喷涂成本。但与心相比，n 2 保护性较差， 可能使涂层产生杂质成分。心是单原子气体，热焓值低，等离子弧稳定，一般用于等 离子喷枪的引弧启动或用于喷涂易熔材料，另外心本身为不活泼的稀有气体，具有良 好的保护作用，但心成本较n 2 高。h 2 是双原子分子气体，具有高的热焓值。在n 2 或 心中加入5 2 0 的h 2 ，可显著提高等离子弧的电压，调节h 2 的流量从而调节喷涂功 率。在喷涂高熔点陶瓷粉末时，向工作气体中通入一定量的h 2 ，可以提高喷涂功率从 而提高等离子弧的温度，h 2 还可以防止熔融粉粒的氧化。 工作气体的流量直接影响到等离子焰流的热焓和流速，继而影响喷涂效率和涂层气 孔率。工作气体流量过大和过小都会使喷涂效率降低和涂层孔隙率增加。普通等离子喷 涂时，常用的主气流量为3 0 5 0 l m i n 。 送粉量和送粉速率送粉量由送粉载气流量和送粉电机的转速决定，送粉量和 1 0 浙江工业大学硕+ 学位论文 喷涂功率是喷涂过程中关系最为密切且需要经常变化的参数。在喷涂功率不变的情况 下，若送粉量过大，粉末无法充分熔化，将造成涂层中的未完全熔融的粉粒增加，使涂 层的孔隙率增加，影响涂层的结合强度；若送粉量过小，则粉末烧损严重，造成涂层氧 化物含量增多，沉积率降低，粉末浪费严重。送粉载气流量的大小决定了喷涂粉粒的速 度、粉末穿越火焰的轨迹及粉末的最终熔化状态。若送粉载气流量过小，因为等离子体 的粘性作用，粉末颗粒将不能进入等离子焰流的中心高温区，无法得到充分加热而造成 熔化不充分；若送粉载气流量过大，粉末颗粒速度快，横穿或斜穿等离子焰流，粉末也 得不到有效加热和合理的角度喷溅到基体表面，影响涂层性能。所以送粉载气流量应与 等离子工作气体流量相匹配，应以送入焰心为准。一般送粉载气流量为工作气体流量的 1 1 5 - 1 3 。 1 4 热障涂层的研究进展 1 4 1 热障涂层简介 热障涂层( t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ，简称为t b c s ) 是指沉积在金属基体表面，由具有 抗高温氧化性能的粘结层与具有隔热性能的陶瓷层组合而成的涂层体系【3 6 1 。热障涂层是 一种氧化物陶瓷保护层，通过表面涂覆工艺沉积到受热零件表面，起隔热、抗氧化和抗 腐蚀的作用，使高温燃气和金属工件基体之间产生极大的温降，从而达到延长零件寿命、 提高效率的目的。热障涂层的发展历程和现状如表1 3 所示。 表1 - 3t b c s 的发展历样【3 7 】 第l 章绪论 热障涂层是第四代防护涂层的代表，它是目前高温防护性能最佳、应用前景最好的 表面防护涂层之一，并已广泛应用于各种燃汽轮机 3 8 - 4 1 】。热障涂层不仅可以提高零件耐 腐蚀性、迸一步提高发动机工作温度，而且可以减少燃油消耗，延长发动机的使用寿命， 减少资源消耗和环境污染。它在航空航天、船舶、大型火力发电和汽车动力等各个方面 都具有非常重要的应用价值，是国防现代化的重要技术之一，并已成功应用到航空发动 机、地面燃机、汽车及摩托车的发动机中【4 2 ，4 3 1 。 1 4 2热障涂层结构 热障涂层结构体系主要可分为三种【4 4 ，4 5 】：双层结构、多层结构和梯度结构，如图 1 3 所示。 ( a ) 双层结构 l 歙械箍俸 l _ _ - h _ h _ _ _ h m m _ - - h _ _ ( b ) 多层结构 图1 3 热障涂层结构 ( c ) 梯度结构 双层结构热障涂层由陶瓷层( 多为z r 0 2 基陶瓷) 、粘结层( 多为m c r a l y ) ，和金属 基体构成。陶瓷层导热慢，抗高温氧化能力强，起到隔热抗氧化作用；金属粘结层主要 起增加陶瓷层与基体的结合力、提高热膨胀系数匹配容限以及抗氧化等作用。双层结构 热障涂层由于结构简单、制备容易、是目前获得广泛实际应用的热障涂层。本课题研究 制备出的就是双层结构热障涂层。 多层结构热障涂层由陶瓷层、隔热层、阻氧层、隔热层、粘结层和金属基体构 成。它主要是为了减小陶瓷层与粘结层的热膨胀不匹配性而在两者之间加入中间层，或 是为了进一步提高涂层的抗氧化性能，而增加一薄a 1 2 0 3 层。与双层结构相比，多层结 构热障涂层具有不可比拟的优点，但由于工艺稳定性以及制备上的困难，目前还未得到 广泛的应用。 梯度结构热障涂层为了减小涂层热应力，提高涂层的结合强度和抗热震性能， 在陶瓷层与粘结层间添加上具有热应力缓和功能的中间过渡层。这种中间过渡层由不同 1 2 浙江t 业人学硕七学位论文 层数组成，每层成份均由陶瓷层材料与粘结层材料组成，且混合比例呈梯度变化关系， 故称为梯度结构。这种梯度变化的涂层结构可使热膨胀系数逐渐变化，受热时基体与工 作层间的温度梯度将减小，从而提高了涂层的抗热震性能【舶1 。 1 4 3 热障涂层材料 粘结层 典型的粘结层材料是m c r a l x 合金：其中，m 是粘结底层基本构成元素，一般为铁 族元素或高熔点金属元素及这些元素的组合，例如n i 、c o 、f e 、n i c o 、n i f e 等；x 表示活性元素，是为了增加结合强度和提高涂层抗氧化性能而添加的元素，包括y 、h f 、 s c 、c e 、l a 、t h 等较活泼的元素，最常用的是y 。 m c r a l y 粘结层高温下发生氧化时，a l 元素将发生选择性氧化，在粘结层陶瓷层 界面将首先形成致密且完整的a 1 2 0 3 保护性氧化膜，又称为热生长氧化膜( t g o ) 【彻，阻 止底层的进一步氧化，进而达到保护基体的目的。但是随着时间的增长，氧化膜厚度不 断增加，并在氧化层内形成极高的热应力，这将导致涂层剥落失效。 陶瓷层 在实际工程应用中，陶瓷材料可分为三大类【4 8 4 9 】：氧化物类( a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 等) ； 氮化物类( t i n 、s i 3 n 4 、a 1 n 、c y = 等) ；碳化物类( t i c 、s i c 、a 1 c 、z r c 、h f c 等) 。几种 陶瓷材料的物理参数及力学性能如表1 - 4 所示。 表l _ 4 常用陶瓷材料的物理参数及力学性能删 第1 章绪论 对上表对比分析，可知氧化锆( z r 0 2 ) 的综合性能最好。z r 0 2 是目前使用最广泛且 综合性能最好的材料，它是一种白色、偏酸性的氧化物晶体粉末，硬度中等，熔点高： 热导率低，膨胀系数较大；还具有小的热辐射率和高反射率。z r 0 2 能抵抗酸性气氛、高 温燃气以及多种金属氧化物和盐类溶液的腐蚀。纯z r 0 2 存在三种晶型：单斜相 ( m o n o e l i n i c ，简写为m z r 0 2 ) ；四方相( t e t r a g o n a l ，简写为t - z r 0 2 ) ；立方相( c u b i c ，简写 为c z r 0 2 ) ，如图1 4 所示。 图i - 4z r 0 2 晶型三维结构示意图 通常认为，纯z r 0 2 的相变及高温下的相稳定性顺序为： m z r o 2 ；= 11亨80。c t z r o 2 石= 2 3 = 7 0 。= c 主c - z r o2 石= 2 6 = 8 0 兰c 9 5 0 。c 熔点 高温下，伴随z r 0 2 同素异构转变的体积的变化会导致涂层的脱落，所以不能采用纯z r 0 2 粉末来制备热障涂层。为了提高z r 0 2 陶瓷粉末在高温下的稳定性和高温韧性和强度， 通常在z r 0 2 基体中加入第二相( m g o 、c a o 、y 2 0 3 、c e 0 2 等) 进行稳定。三氧化二钇 ( y 2 0 3 ) 作为稳定剂掺入z