（物理电子学专业论文）机械纳米化钢表层的扩散与腐蚀.pdf

中文摘要 扩散与腐蚀是材料的两个重要性能。表面机械研磨处理技术是一种新颖的制 备纳米材料技术，其制各的纳米表层具有优良的力学性能。由于纳米表层具有独 特的晶界结构，它的扩散和腐蚀性能异于传统材料。研究纳米晶体中的扩散机理 和腐蚀性能对探讨新的扩散机制、纳米表层的制备、表面机械研磨技术的产业应 用等都具有重要意义。 本文对a l 在纳米晶体纯f e 中的低温扩散行为进行定量研究，并研究了3 1 6 不锈钢纳米结构表层的电化学腐蚀行为。通过表面机械研磨处理技术( s m a t ) 在纯 f e 和3 1 6 不锈钢上制备纳米结构表层：首次开发出氢脆技术，并结合扫描电镜 ( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等方法表征其微观结构特征：用二次离子质谱仪( s i m s ) 测量a 1 在s m a t 纯铁纳米结构表层中的扩散性能：采用电化学测量手段极化 曲线和临界点蚀温度对比研究原始态和s m a t 态3 1 6 不锈钢的耐腐蚀性能。得出 如下主要结论： 1 经过s m a t 处理，纯f e 表层生成了平均尺寸约为3 l 舳的纳米晶体组织。 3 1 6 不锈钢表面形成了平均尺寸约为1 9 n j l l 的纳米晶组织。 2 在3 0 0 3 8 0 温度范围内，a 1 在s m a t 制备的纳米晶纯f e 中的扩散系数 比a l 在粗晶纯f e 中扩散系数高6 7 个量级。扩散激活能为1 3 4 k j m o l ，低于 传统扩散激活能。扩散系数的提高源于其中具有大量高位错密度和高晶界储能的 非平衡晶界，以及在随后的热处理过程中高密度位错的运动、湮灭过程。 3 纳米化后，3 1 6 不锈钢的耐腐蚀性能下降；原因是机械纳米化过程在表 面进入大量裂纹性缺陷使钝化特性消失。退火处理后，3 1 6 不锈钢纳米层的耐腐 蚀性能得到提高，且退火温度越高，耐腐蚀性能越好。 关键词：表面纳米化，表面机械研磨处理，纯铁，不锈钢，扩散，腐蚀 a b s t r a c t d i 舒b i o n 锄dc o r r o s i o na 坞v e d ri n l p o r t a n tp r o p 硎e s1 0 rm 纳e r i a l s s f a c e m e c h a l l i c a la h 打t i o n 仃e a t i i l e m ( s m a di sap r o m i s i i l g 觚d 诵d e s p r e a dt e c l l i l i q u et l 擒：t c a ng r e a t l yi m p r 0 v en l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s b e c a u s eo fi t ss p e c i a l g r a i l lb o u i l d a r ys m j c t u r e ，t l 】屺n a n o c r y s t 2 l 1 l i n es l ：时k e1 忙rl m ss p e c i a lp r o p e 咀i e so f d i f m s i o na n dc o n 0 s i o n t 0c l 撕匆m em e c h a n i 锄o fd i 妇吣i o n 觚dc o n 0 s i o ni n 彻i l o s 臼m l r c dm a t e r i a l s 、析l ll l a v eg r e a ti m p a c to nb o t l ls c i e n c e 锄dp r a c t i c e i nt h i sp a p 舢d i 觚s i o ni nm n o c r y s t a l l 疵妇a tl o w 盯t c l i 啦m t ：i l r e s 、弱 s t u d i e dq u a n t i t a t i v e l y ，锄dt h ee l e c n o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o l l ro fn a n o c d r s 切1 l m e i i l i c r o s 仃u c t u r ei nt h es u r eo f316s t a i l d e s ss t e e l ( 316 s s ) 、a sa l s 0i i l _ v e s t i g a t e d b y m e 趾so fs u m l c em e c h a m c 甜a 懈t i o n 骶a n n e n t ( s m a dt 0 雕啪i r o na n d316 s s p l a t e s ，ai 姗o m e t e r - g r a i n e d 刚r f 犯ei a y e rw 嬲亿b r i c a t e d t h em e 觚a v e r a g eg r a i ns i o fm es 叫如e 、糯c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i 觚t i o n ( ) 1 1 1 et e c l l i l i q u co f h y 出o g e ne m 嘶m 锄e m w 嬲f 砥te n l p l o y e dt 0o b t a i nt 1 1 en 强o c 巧s t a l l i n es 廿t l c t u r e0 n 也es u _ r f a c e a ld i 行b i o nl 【i i l e t i c si i l l ei 啪o c 巧s t a l l i l l ei r o nw 嬲m e a s u r e db ys e c o n d i o nm 嬲ss 】p c c n o i n c 仃y ( s i m s ) t h ee 虢c t so fs m a ta n df o l l o w i i l ga 锄e a l i n gp r o c e s s 0 nc o 仃0 s i o nb e h a v i o ro f3l6 s sw e r ei n v e s t i g a t e db yp o t e n t i o d y n a i i l i cp o l 耐z a t i o n c u r v e sa n dp o t e n t i o s t a t i cc r i t i c a lp i t t i n gt e m p e r a t u r em e 娜r e m e n t s t h em a i nr e s u l t s a r ef o l l o w e d ： 1 ai 姗o m e t e r _ g m i n e ds u r f a c el a y e rw a sf a b r i c a t e d0 nt l l es m a tm 鹏f e p l a t e 1 1 1 ea v e r a g eg r a i ns i z ei nm et o ps u m c el a y e r ( o f 5p mt 1 1 i c k ) i sa b o u t3 1 脚a n a n o m e t e r - 掣a i n e ds u 如c el a y e rw a sf a b r i c a t e do nt h es m a t316 s sp l a t e n l e a v e r a g e 铲a i ns i z ei nt l l et o ps l l r f 如el a y e r ( o f 5p mt l l i c k ) i sa b o u t1 9 衄 2 w i m i nat e m p e r a _ t u r e 砌g eo f3 0 0 3 8 0 ，t l l ed i 伍j s i v i 够o fa li nt h e n a i l o c 巧s t a l l i n e 衲ni s6 - 7o r d e r so fm a g l l i t u d eh i 曲e rt l l a l lt h a ti ni r o nl 甜i c e 7 i k a c t i v a t i o ne n e 啊o fa 1d i 伽s i o ni i ln a l l o c r y s t a l l i n ei r o ni sl3 4 u m o lw h i c hi ss m a l l e r t 1 1 a nm a tf o rt l l el a t t i c ed i 觚s i o n t l l ee i l l l a l l c e dd i m s i v i t yo fa lm a yo r i g i n a t e 舶ma l a r g ev o l 啪e 丹a c t i o no f1 1 0 n e q u i l i b r i 啪孕a j hb o u l l d 撕e s 3 t 1 1 ec o i t o s i o ni - e s i s t a n c eo f3l6 s sd e c r e a s e da r e rs m a tb e c a u s eo fl o t so f 2 d e f e c t so nt h es u r f k e n e v e r t l l e l e s s ，a r e ra n n e a j i n g 仃e a 恤e n t t h ec o n 0 s i o n r e s i s t a n c eo f 吐l en a i l o c 巧s t a l l i n es l l 一童l c el l a db e e ni m p r 0 v e dg r e a t l y t h ec o r r o s i o n r e s i s t a i l c eb e c 锄eb t 嫩e r 、) i ，i t l l 锄e 甜i n gt e i i 职瑚曲l r ei i l c r e a s e d k e y w o r d s ：s u r f 犯en a i l o c r y s t a l l i z a t i o n ；s u r f 配em e c h a l l i c a la t r i t i o n 他a t m e n t ；p u 他 i 1 o n ；s t a j 工l l e s ss t e e l ；d i f 觚i o n ；c o r r o s i o n 3 - 上- - - 刖吾 在人类历史发展的进程中，“材料”一直占据着十分重要的地位。每一种重 要新材料的发现和使用，都会使人类支配和改造自然的能力提高到一个新水平， 给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化，把人类的物质文明和精神文明向 前推进一步。总之，无论是人类的过去还是现在，人类社会的方方面面都离不开 材料，材料在人类社会扮演过扮演着也必将继续扮演着越来越重要的角色。 材料按照其使用可以分为结构材料和功能材料。结构材料主要用于承力，应 用到的主要是它的力学性质。功能材料则主要利用其物理化学性质，具体来讲就 是它的光、电、热、声、磁、生物以及化学等各方面的性质来实现特殊的功能。 结构材料有两大类重要的指标，即强度指标和塑性指标。完美的材料要同时 追求这两项指标。同时，在材料的五种强化方式中：固溶强化，沉淀强化，加工 强化，相变强化，和细晶强化。既能提高材料强度又能提高材料塑性的强化方式， 只有细晶强化。 材料在使用过程中都会失效，腐蚀、疲劳和磨损是结构材料的三大失效方式。 这三大方式都是从表面开始的，所以表面处理非常重要。 表面纳米化处理，是在表面实现细晶强化，所以既可以提高材料的抗失效性， 又能提高材料的强度和塑性。同时，可以提高材料的硬度，从而提高材料的耐磨 性。所以，表面纳米化处理可以大大提高材料的力学性能。而且，它可以使中等 性能的材料达到高等材料的性能要求，所以具有良好的经济前景。 目前，钢表面纳米化研究还处于起步阶段。已涉及的工作内容主要集中在制 备工艺、结构表征、组织与性能关系、热稳定性等方面。纳米表层的扩散与腐蚀 性能方面的研究较少。已有的相关研究存在以下两个问题：一，表面纳米化对腐 蚀性能的影响尚无定论。材料在表面纳米化处理过程中，材料从多相组织变为单 一相组织，则其抗腐蚀性能大大提高。另一方面，由于材料晶粒细化，则其原子 能量提高，参与腐蚀反应的原子数量也大大增加，这些因素可以降低材料的抗腐 蚀性能。所以表面纳米化对材料的腐蚀性能的影响尚无定论。其腐蚀机理还不是 十分清楚。二，纳米晶体中传质加速的异常规律与机制不清楚。纳米晶中传质的 扩散系数非常大，一般要比传统材料大几个数量级。 我们之所以研究这两个问题，是因为如果纳米化后材料的抗腐蚀性能下降， 则会严重影响到材料的综合性能。但是，由于纳米晶体中的扩散系数非常大，可 以实现低温扩散渗层。渗入的元素在不明显影响纳米层力学性能的情况下，通过 钝化作用在腐蚀表层形成均匀、连续、致密的腐蚀产物保护层，使钢铁表面抗蚀 性大幅度提高。所以存在的这两个问题，是互相关联的。腐蚀性能的降低可以通 过低温扩散渗层得到改善，从而获得良好的综合性能。 4 本文在查阅及研究大量文献的基础上，结合课题组工作，选用了两个体系来 研究这个问题：一个是钝化体系，即不锈钢。根据钝化膜原理，纳米化后，其表 面还会有一层钝化膜，腐蚀性能是否受影响，需要验证。一个是活性体系，即纯 铁。为了改善抗腐蚀性能，我们应用了渗层技术( 如a l 的扩散渗) 。渗入的元素 在不明显影响纳米层力学性能的情况下，通过钝化作用在腐蚀表层形成均匀、连 续、致密的腐蚀产物保护层，使钢铁表面抗蚀性大幅度提高。 全文共分六个章节。 第一章为相关研究的基本理论知识和研究背景。概括介绍了表面纳米化的方 法，腐蚀基本原理和扩散的基本原理等方面，最后介绍了已有的相关研究，指出 了已有研究的问题并简要介绍了自己的工作。 第二章主要介绍了实验方法与装置。详细介绍了利用表面机械研磨处理 ( s 技术制备纳米表层。并着重介绍了我们发明的一种新的表征纳米组织结 构的方法一氢脆。最后介绍了电化学腐蚀性能测试技术一极化曲线扫描和临 界点蚀温度技术，和低温扩散性能测试技术二次离子质谱( s i m s ) 技术。 第三章系统而细致的介绍了3 1 6 不锈钢纳米化前后的组织表征结果和腐蚀 性能测试结果。并对相关结果进行讨论分析。 第四章着重介绍了铝在纳米纯铁中的低温扩散性能。采用x i 、氢脆等技 术表征纳米纯铁的组织结构，利用纳米压痕技术给出了纳米纯铁硬度随深度的变 化情况。最后使用二次离子质谱( s i m s ) 技术研究了铝在纳米纯铁中的低温扩 散性能，给出了低温扩散系数和扩散激活能，并对相关结果进行讨论分析。 第五章介绍了纳米纯铁样品的渗铝行为，并对其腐蚀性能进行了研究。利用 固体粉末法进行低温渗铝处理，使用x i 己d 、e d s 等手段研究其渗铝行为。利用 极化曲线和开路电位等方法，研究了纳米化前后和渗铝前后的腐蚀性能的变化， 并对结果进行讨论分析。 第六章在总结全文的基础上对本研究方向进行了展望。 5 第一章绪论 1 1 引言 所谓纳米结构材料是指其晶体区域或其它特征长度的典型尺度在纳米数量 级范围的单相或多相晶体材料【l 】。其特点是晶粒极其细小，缺陷密度高，很大比 例的原子处于界面上。计算表明1 2 j 当晶粒尺寸小到5 n m 时，界面体积百分数高达 6 0v 0 1 。这时材料的性能将不再仅仅依赖于晶格中原子的交互作用，还在很大 程度上取决于界面上的原子结构特征。因此纳米结构材料具有独特理化及力学性 能。为提高材料的综合性能，发展新一代高性能材料创造了条件。同时，纳米结 构材料含有的大量内界面为深入研究固体内界面结构与性能提供了良好条件。因 此，纳米结构材料迅速成为材料科学与工程界及凝聚态物理领域中的一个研究热 点。 腐蚀、疲劳和磨损是结构材料的三大失效方式。每年由于金属腐蚀造成的损 失约占国民经济总产值的3 5 ( 如我国为3 0 0 0 亿人民币，美国为3 0 0 0 亿美圆) ， 远大于风灾、火灾、水灾和地震等自然灾害造成损失的总和。其中以钢铁腐蚀最 为显著。由于这三大失效方式都是从表面开始，所以表面处理对提高材料的抗失 效性非常重要。通过金属表面组织和性能的优化可以改变材料的整体力学性能 ( 如抗疲劳) 和环境服役性能，并考虑大面积应用性与成本方面的因素，金属表 面纳米化技术的研究引起了人们的普遍注意，被认为是最有可能取得实际应用的 技术之一。钢铁表面自身纳米化技术就是其中的一个重要研究课题。 单纯的钢铁表面纳米化导致的显著效果是提高力学性质，如使抗磨损和抗疲 劳能力大幅度提高。但由于大量晶界的引入使材料的整体能量增加，化学活性上 升，从而损害其抗蚀性能。为了使纳米化层得到有效的应用，要求其在耐磨，耐 蚀和稳定性方面具有优良的综合性能，而这种优良性能的得到可以预期通过渗层 ( 如a l 、c r 的扩散渗) 技术得到。渗入的元素在不明显影响纳米层力学性能的 情况下，通过钝化作用在腐蚀表层形成均匀、连续、致密的腐蚀产物保护层，使 钢铁表面抗蚀性大幅度提高。 与普通钢铁的扩散渗层相比，纳米化钢的渗层具备两个显著特点：( 1 ) 由于 纳米化层的结构中包含了大量的短路扩散通道，而且纳米晶界特性与普通晶体晶 界显著不同( 原子迁移率高数个量级，呈现典型的纳米效应) 从而可以实现低温 扩散( 2 0 0 一4 0 0 ) 。这一方面可满足许多工件不允许整体高温退火的要求，另 一方面还可节省能源，适合大面积生产。( 2 ) 由于晶界结构特殊性与所占体积分 数大，扩散元素分布和溶入量与传统材料可以有极大差别，可以提供非纳米结构 不可能获得的特殊抗蚀性能。 6 目前钢表面纳米化研究还处于起步阶段。已涉及的工作内容主要集中在制备 工艺、结构表征、组织与性能关系、热稳定性等方面。为了实现这种新技术的工 业应用，需要解决多方面的问题。纳米化层中的扩散就是其中的重要问题之一 人们需要了解不同纳米渗层体系有何特殊性质，对扩散元素种类与工艺参数的依 赖性如何，优良综合性能的表层最终如何获得，这是该研究显著的实际意义所在。 此外，纳米层扩散行为的研究，也具有很大的科学意义。机械纳米化层的结 构的特殊性导致了新的扩散规律与机制的出现，这不是用粗晶细化的规律所能解 释的。扩散研究对于人们深入了解表面机械纳米层的特殊结构性质，特别是界面 特性与非纳米材料的差异。提供了一个很好的表征方法。通过扩散研究，我们可 以发现一系列特殊的物理现象，对这些现象与新规律的深入了解，必然带来一系 列具有重要科学意义的新进展。 1 2 表面纳米化 材料在使用过程中所受的破坏多数情况下是从材料的表面开始或受材料表 面性能控制。如果能在材料上制备出纳米结构表层，即实现表面纳米化，就可以 利用纳米材料的优异性能显著提高材料的整体性能【3 ，4 ，5 1 。表面纳米化在工业上有 着很大的潜在应用价值，因为目前不可能很快将传统的钢铁、铝合金等工程材料 用新型材料取代，而表面纳米化不用改变合金的整体成分或组织结构就可显著改 善材料的某些性能，这也符合现代社会节能及再生的要求。 1 2 1 表面纳米化的分类 根据l u 等人f 3 ，4 5 】的定义，在块体粗晶材料上获得纳米结构表层主要有三种 基本方法：表面涂层沉积、表面自身纳米化和混合纳米化，如图1 1 所示。 表面涂层沉积法纳米化 如图1 1 ( a ) ，首先利用其它纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒。 再将这些颗粒固结在材料的表面，形成一个纳米结构表层。涂层材料可以是孤立 的纳米颗粒或纳米晶的多晶粉末，涂层和基体的材质可相同也可以不同。许多常 规表面涂层沉积技术，如p v d 、c v d 、溅射、电镀和等离子技术等都可以用来实 现表面纳米化。此工艺中最首要的因素是在保持纳米化结构的同时，涂层和基体 之间的结合以及涂层中纳米结构颗粒之间的结合。 7 口口 ( c ) 图1 1 表面纳米化的三种类型示意图：( a ) 表面涂层沉积；( b ) 表面自身纳米 化和( c ) 混合表面纳米化 表面自身纳米化 如图1 1 ( b ) 所示，对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自 由能，可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级，同时保持整体化学成分和或相不 变。这种“一步法”制备的纳米材料的主要特征是：借助于一些常规的表面处理 工艺即可实现：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大：纳米结构表层与基体之间没有明 显的界面：处理前后材料的外形尺寸基本不变。 一种能实现表面自身纳米化的方法是表面机械处理：在外加载荷的反复作用 下，材料表面的粗晶组织经过不同方向产生的强烈塑性变形而逐渐碎化至纳米量 级。这种由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化的过程包括：材料表面通过 局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪晶、层错和剪切带；当位错密 度增至一定程度时，发生重组，形成具有亚微米或纳米尺寸的亚晶，另外随着温 度的升高，表面具有高形变储能的组织也会发生再结晶，形成纳米晶；此过程不 断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。其中比较成功的方法有： 超声喷丸、超音速微粒轰击、高能喷丸和一些常规技术如普通喷丸、冲击和机械 研磨等。该方法己经成功的对纯铁、纯铜、铝合金，4 0 c r 、不锈钢和低碳钢等 上实现了表面纳米化。另一种实用的方法是非平衡热力学处理：利用激光加热或 电子辐照将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再急剧冷却，通 过动力学控制来提高形核速率并抑制晶粒长大速度，可以在材料的表面获得纳米 结构组织。用于实现快速加热一冷却的方法主要由激光束和电子加热等。 ，传llllllii 躐 一 徽 删 一 煳 一 混合表面纳米化 如图1 1 ( c ) 所示，得到纳米结构表层后，可以将其暴露于不同的介质当中 以调整其成分和或相。介质可以是固体、液体或气体。纳米表层将形成固溶体、 化合物或者复合组织。这是将表面纳米化技术与化学热处理相结合的方法，由于 纳米结构表层的形成，如上一节所述，表层中原子的扩散速度明显提高，可显著 地降低化学热处理的温度和时间、提高元素渗入的浓度和深度，从而使所处理材 料具有独特的性能。 1 2 2 表面机械研磨处理( s m t ) 自提出表面纳米化的概念伊始【3 1 ，l u 及其合作者就使用表面机械研磨处理的 技术研究了大量金属材料中的表面纳米化现象、过程及表面纳米化材料的一些相 关性能。其设备和工作原理图如下图1 2 所示 v 麓c n n m ，7 一，i田；cgoq s 芑 罢 3 o 图3 6s m a t 处理前后样品在6 0 0 m v 外加电位下，0 1 m 0 1 ln a c l 溶液中的极 化电流随温度的变化曲线 上图为温度扫描后的i t 曲线，由图可以看出纳米化后的样品在6 5 时就 发生了电流跳跃，而没纳米化的样品即使温度达到了1 0 0 也没有电流跳跃的发 生。 从以上两图3 5 和3 6 中提取出3 1 6 不锈钢纳米化前后的腐蚀评价参数，如 下表所示： t a b l e3 1e l e c t m c h e m i c a lp a r 锄e t e r sd e r i v e df r o mf i g 3 aa i l df i g 3 b 岔 o j 西 艺 型 芑 g o c l 1 0 9 ( i ，a c 丌而 图3 7 不同退火温度下的s m a t 样品在0 1 m 0 1 ln a c l 溶液中的极化曲线 上图为在不同退火温度下，经过退火处理后的样品的极化曲线。由图可看出 随着退火温度的升高，相比较与未经过退火处理的样品，其开路电位不断正移。 而且在相同的外加电位下，退火温度越高，其阳极腐蚀电流越小。由图可知，退 火处理可以提高纳米化后的样品的耐腐蚀性能。 3 2 分析与讨论 图3 5 和3 6 都表明纳米化后，3 1 6 不锈钢的耐腐蚀性能下降，其可能的原 因如下：( 1 ) 如图3 4 ( a ) 所示，纳米化后表面不可避免的存在缝隙等缺陷。这 些缺陷可以做为点蚀的优先发生点，从而导致钝化区的消失。( 2 ) 纳米化后，3 1 6 不锈钢的表层晶粒由u m 级变成m i l 级，晶粒得到细化，从而使晶界体积比增加， 晶界处金属原子数量增加。而处于晶界处的金属原子活性较高，容易参与到腐蚀 反应中，纳米化使得参与腐蚀反应金属原子增加，导致材料腐蚀速度的加剧。( 3 ) 纳米化后，发生马氏体相变，形成马氏体与奥氏体共存的局面。这种两相的共存 所引起的晶粒不均匀性等后果，也会导致材料耐腐蚀性能的下降引。 退火处理可以提高纳米化后的样品的耐腐蚀性能，可能的原因如下：首先， 3 5 退火处理后，表面的裂纹等缺陷减少。其次，已有证据表明【8 7 1 ，退火处理可以 得到比较规范的纳米晶界，并且与未经退火处理的样品相比，其纳米面与基体之 间的结合性能也会得到提高。退火时，纳米晶中c r 的扩散系数增加7 9 个数量 级【鲫，从而易于形成耐腐蚀的保护膜。这些都会导致样品耐腐蚀性能的提高。 3 3 本章小节 经过s m a t 处理3 1 6 不锈钢表层形成平均尺寸约为1 9 姗的纳米晶组织。纳米 化后，3 1 6 不锈钢的耐腐蚀性能下降。退火处理后，3 1 6 不锈钢纳米层的耐腐蚀 性能得到提高，且退火温度越高，耐腐蚀性能越好。 第四章纳米纯铁中的低温扩散行为研究 原子扩散是纳米材料的重要性能之一。对于纳米结构材料中扩散行为的研究 具有相当广泛的意义【88 1 。首先，对此扩散过程的研究有助于了解纳米材料的结 构，特别是内界面的性质：其次，因为界面在材料的扩散行为中往往扮演“短路 扩散通道”的角色，具有大的界面体积百分比的纳米结构材料将具有高的扩散系 数，因而界面区域的掺杂甚至溶质元素通过沿纳米材料界面网络的扩散并与其内 部的元素形成合金将是一种很有发展前途的工艺过程，这些过程使得按预定的目 的进行改造和设计材料的性质成为可能；再次，纳米结构材料的晶粒尺寸很小， 界面上生成第二相的形核位置浓度很高，形核能较低，使物质在具有高扩散系数 的同时还具有高的形核率和短的反应距离，从而有可能在相当低的温度下利用纳 米材料内不同元素( 很多情况下是扩散进入的) 来生成二元混合物，为在低温下通 过生成第二相或亚稳相物质进而改进材料的制备工艺和性能提供广泛的可能性。 4 1 实验结果 4 1 1 组织结构表征 图4 1 ( a ) 为s m a t 纯铁样品截面的典型金相组织，与图4 1 ( b ) 的基体形貌对 比，可发现经3 0 分钟s m a t 处理后样品表层形貌完全不同于基体形貌，发生了强 烈塑性变形且组织明显细化，最表层5 0 u m 区域内的晶粒己不能在金相图上分辨 出来。变形程度随着深度的增加而逐渐减小，最大变形深度可达5 3 u m 。另外， 从强塑性变形区域内金属流变条纹可看出塑性变形沿各个方向随机发生。 麟 ( a )( b ) 图4 1 横截面金相组织图( a ) s m a t 样品；( b ) 原始丰h 晶样品 套 历 c 一 三 2e ( d e g ) 图4 2 纯铁在表面机械研磨处理前后的x 射线衍射谱( a ) 机械研磨处理前； ( b ) 机械研磨处理后 图4 2 为s m a t 处理前后的纯f e 样品( 1 1 0 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 0 ) 和( 2 2 2 ) 六个晶面的x 射线衍射峰。由图4 2 ( a ) 可看出，同原始的粗晶样品相比，机械研 磨处理后样品的x 射线b r a g g 射线峰明显宽化，b r a g g 衍射峰宽化是由晶粒细化， 微观应力增加和仪器宽化三方面的结果。考虑不同样品的仪器宽化效应相同，可 见经机械研磨处理后，样品的晶粒尺寸和微观应变发生了明显的变化。根据 s c h e r r e r w i l s o n 方法利用q f e 六个衍射峰的半高宽宽度，扣除掉仪器的宽化效 应后，可计算得s m a t 处理后样品表层的平均晶粒尺寸为3 1 册婵引。 3 8 图4 3 电解充氢3 0 m i n 后，快速脆断所获s m a t 处理后样品横截面的s e m 图 图4 3 为表面机械研磨样品充氢脆断后，所得横截面的形貌图。图中可见， 样品表层区域在机械研磨过程中发生了强烈塑性变形，变形程度随着深度的增加 而逐渐减小。接近基体处可以看到明显的较大晶粒，如图中a 处所示，近表面区 域则观察不到尺度较大的晶粒，结构尺寸已小于lum ，如图中b 处所示。另外， 从强塑性变形区域内金属流变条纹可看出塑性变形沿各个方向随机发生。这与文 献报道采用腐刻后观察其金相组织所得结果一致8 9 1 。纯f e 纳米结构表层更详细 的表征参见文献【9 们。 4 1 2 硬度 图4 4 为s m a t 处理后纯铁的硬度随层深的变化情况。图4 5s m a t 处理后纯铁 的压痕位置。 4 3 3 2 0 d i s t a n c et os u r r a c e ( “m ) 6 0 图4 4s m a t 处理后纯铁的硬度随层深的变化情况 图4 5s m a t 处理后纯铁的压痕位置 4 0 一弼乱。一c刁j母工co；m_亡1)coc西z 如图所示在距表面深度4 0 岫的范围内，硬度明显提高。距表面深度为1 0 u m 处硬度约为3 8 g p a ，随着深度的加大硬度逐渐降低，在基体的内部大约为 2 8 g p a 。纯铁由于自身组织较软，表面纳米化影响层较深，可以延伸到7 0 u m 。 表面纳米化以后，表层硬度得到提高，其主要原因是：s m a t 处理后，晶粒得到 细化，微观应变增加或者残余应力的存在。 4 1 3a i 在纳米纯铁中的低温扩散行为研究 采用真空蒸发在样品表面制备一定厚度的纯a 1 层并在不同温度下进行扩散 热处理。经扩散热处理后的a 1 浓度一深度曲线由s i m s 测量所得，如图4 6 所示。 样品a 、b ，c 分别为表面纳米化纯铁样品在3 0 0 温度下扩散4 8 0 m i n 、3 4 0 温 度下扩散2 4 0 m i n 、3 8 0 温度下扩散1 8 0 m i n ；作为对比样品，样品d 为原始粗晶 样品在3 8 0 温度下扩散4 8 0 m i n 。在这些温度下进行热处理，纳米纯f e 的晶粒 大小微观应力不会发生显著变化嘟j 。 一一 c o s p u t t er i n gd e p l h ( u m ) 图4 6 不同条件下，扩散热处理后s m a t 样品和原始样品的a l 浓度一深度 曲线 如图所示，s m a t 样品中a l 的扩散深度远大于对比样品d 中的扩散深度，如 样品c ( 3 8 0 扩散1 8 0 m i n ) 的扩散深度约为9 u m ，而样品d 中a 1 含量在0 1 u m 4 1 内就迅速降为o 。即便在较低温度下( 3 0 0 3 4 0 ) 扩散热处理的样品a 和样 品b 中a 1 的扩散深度也比样品d 中a 1 的扩散深度大许多，由此可见s m a t 处理 显著促进了a l 在f e 中的扩散动力学过程 根据f i c k 第二定律可得扩散方程： c ( x ，f ) na 2 c ( x ，f ) 西 ” 叙2 ( 4 1 ) 其中，c ( x ，) 表示在扩散时间t 时，深度x 处的a 1 含量，见为扩散系数。 初始条件为： ，c = g ，x o 边界条件为： c = c o ，x = 哪 t o 时，【c = o ，x 一 由相应的扩散边界条件和初始条件可以得出式( 4 1 ) 的解为 c ( 蹦) 专们哪) 】) ( 4 2 ) 其中， 如，f 卜赤 ( 4 3 ) 表达式e r f ( u ) 为高斯误差函数： 形( z ) = 辜p 一，砂 石； ( 4 4 ) 不同z 值对应的e r f ( z ) 值可在误差函数表中查到【9 1 1 。 4 2 x ( u m ) 图4 7 扩散热处理后不同样品的u x 曲线 根据图4 6 的a l 浓度一深度曲线可得到不同位置的a l 含量c 【x ，d 。将其代 入式( 4 2 ) 中，可得不同深度x 处误差函数e r f ( u ) 的值，然后根据高斯误差函数 表求得所对应的u 值。以u 值为纵坐标，深度x 为横坐标，可得到各样品的u x 曲线，如图4 7 所示。式4 3 表明，当扩散系数恒定时，函数u 与x 成线性关系。 对于样品a 、b 、c ，给出的是纳米晶区域一侧的深度2 u m 之内的u x 曲线，a l 层的数据并没有包括进来，另外考虑原始a 1 f e 界面上可能存在的氧化物和夹杂 相会影响界面附近的扩散行为，从而导致这一区域内u 与x 偏离线性关系；对于 深度大于2 u m 的区域，由于f e 纳米晶表层中晶粒尺寸随深度变化而稍有变化， 从而对扩散行为造成影响，也使得u 与x 偏离线性关系，故没有在图中给出。对 于纳米晶一侧深度小于2 u m 的区域，内部微观结构均匀，晶粒尺寸可视为常数， a 1 的扩散以恒定速度进行。 对图4 7 中的各样品的数据进行直线拟合可见，样品的数据点与拟合直线十 分吻合，由4 3 式可知，拟合直线斜率为： ， 1 厅= 芦= 2 2 ( 4 5 ) 拟合直线的斜率越小，对应的扩散系数越大。根据式4 5 可得扩散系数， 4 3 见= 去 ( 4 - 6 ) 根据拟合直线的斜率和式4 6 即可计算出图4 7 中不同扩散热处理样品中的扩散 系数，如表4 1 所示。 表4 1 不同扩散温度下a 1 和c r 删在纳米纯铁中的扩散系数( m 2 s ) 由于a 1 的扩散行为强烈依赖于扩散温度，凼此兵扩散动力字遵从a r r h e n l u s 天 系： 见哦唧( 一导) 他7 ， 其中见。为扩散的频率因子，q 为a 1 在纳米晶区域中的扩散激活能，r 为气体 常数( 8 3 1 4 j ( m 0 1 k ) ) 。对上式取自然对数可得： l i l 或乩岛。一急 ( 4 8 ) c o c 1 厂r ( 10 。3 k ) 图4 8 a l 在s m a t f e 中的扩散系数温度关系图 图4 8 所示为扩散系数以的自然对数值与温度倒数的关系，由式4 8 可知， q 扩散系数的自然对数与温度的倒数成线性关系，直线的斜率为r 丁，截距为 l i l 或。对1 1 1 见1 t 进行线性拟合，根据其截距和斜率即可计算出或。和q ， 分别为4 5 4 1 0 5 m 2 s 和1 3 4k j m o l 。代入式4 7 中，最终得到a 1 在纳米晶 f e 中的扩散系数的表达式为： 州尉枷钿卜警 ( 4 9 ， 将a l 在纳米晶区域中的扩散激活能与文献中的传统扩散激活能( 1 5 5 k j m 0 1 ) 【蜊相比，发现前者明显低于后者。低的扩散激活能说明原子迁移需要 克服的能垒低，有利于扩散性能的提高。 4 2 分析与讨论 如表4 1 所示，a l 在s m a t 纯铁纳米结构表层中的扩散系数比a 1 在粗晶纯 4 5 铁中扩散系数高6 7 个量级。这表明，经过s 姒t 处理后a l 的扩散性能得到很 大提高。这种扩散性能的提高根源于纳米晶体内在的特殊晶体结构，在纯铁纳米 结构表层中元素的扩散以晶界扩散为主，而在粗晶纯铁中的扩散以晶间扩散为 主。晶界扩散的速度本就大于晶间扩散。而且通过s m a t 处理得到的纳米晶体， 其晶界结构也与普通的冶金晶界有所不同。由于在s m a t 处理中，晶粒细化是通 过位错运动、增殖与反应，首先生成高密度位错墙和位错缠结，然后转变为小取 向差亚晶界，最后衍变为大角晶界并不断重复这一过程实现的例。通过这样的 途径，s m a t 在材料表面形成大量的非平衡态晶界，与传统粗晶材料中的晶界相 比，非平衡晶界具有更高密度的缺陷和更高的晶界储能凹j 也就是说，在s m a t 制备的纳米材料的晶界中，因为具有比粗晶材料中晶界更高的g i b b s 自由能，使 得空位的形成自由能被显著降低了，导致a 1 扩散速度明显提高【舛j 。 此外，使用s m a t 方法制备纳米晶，在晶粒细化的同时，会导致大量的高位错 密度。在随后的加温扩散过程中高密度位错会运动、湮灭，这些运动湮灭过程不 仅会带着a l 原子一起运动，而且还会产生大量空位，从而促进a l 原子的扩散，使 a l 扩散速度明显加快。 而将本工作与文献【6 8 】中给出的纳米纯铁中c r 的扩散系数进行比较( 见表1 ) ， 发现两者在相同扩散温度下的扩散系数数量级相同。由于a l 原子比c r 原子小， 在高温下a 1 在粗晶纯铁中的扩散系数比c r 大。而两者在纳米纯铁中的低温扩散 性能却很接近，这可能是由于s m a t 制备的纳米纯铁的晶界结构非常开放，其对 扩散原子的大小不是很敏感造成的。其内在机理需要进一步的解释。 4 3 本章小结 经过表面机械研磨处理( s m a t ) 技术后，纯f e 表层形成平均尺寸约为3 1 n m 的纳 米晶组织。晶粒尺度从表面到基体逐渐增大。在3 0 0 3 8 0 温度范围内a l 在s m a t 制备纳米晶f e 中的扩散系数比a 1 在粗晶纯f e 中扩散系数高6 7 个量级。扩散激活 能为1 3 4 k j m 0 1 ，低于传统扩散激活能。扩散性能的提高源于其中具有大量高位 错密度的非平衡晶界。将实验结果与已有的文献结果比较，发现a l 和c r 在纳米纯 铁中的低温扩散性能相近，其内在机理需要进一步的研究。 第五章纳米纯铁表面的渗铝行为与腐蚀性能研究 在上一章中，a l 在纳米晶铁中扩散性能的研究结果表明，纳米纯铁在低温 ( 4 0 0 ) 下即可获得较高的扩散速度。这为材料的低温渗铝提供了新思路。在 现实应用中，渗铝是提高材料腐蚀等性能的好方法。但是由于低温下扩散速度低， 一般材料很难实现低温渗铝，而在高温条件下，材料的晶粒容易长大，从而影响 材料的性能。我们在低温条件下对纳米纯铁样品进行固体粉末法渗铝处理，研究 其渗铝行为和腐蚀性能。 5 1 纳米纯铁表面的低温渗铝行为 考虑到渗a l 工艺中所使用的催渗剂，如n h 4 c l ，需要在4 0 0 左右才发生 分解，起到催化作用。另外，考虑催渗剂的活度，需适当提高温度，但应控制在 5 0 0 以下，因为超过5 0 0 后，s m a t 样品将发生晶粒长大【6 引，这会降低纳米 材料的扩散性能。因此，本工作最后确定为选用如下的渗铝工艺：渗铝剂为2 的催渗剂，4 8 a 1 2 0 3 粉，5 0 f e a l 合金粉。在4 5 0 对s m a t 纯铁样品进行固 体粉末法渗铝处理。 图5 1 经渗a l 处理后s m a t 样品的截面s e m 形貌 图5 1 为经低温渗铝处理后的s m a t 样品和原始粗晶样品的渗铝层截面s e m 形貌。由图5 1 可见，在4 5 0 热处理3 0 0 m i n 后，形成了厚度约2 0 u m 的渗层， 渗层的晶粒仍十分细小，未见明显长大。而经同样处理的粗晶样品，表面则未见 4 7 任何渗层分布。另外，渗铝层中可观察到一些孔洞，这可能来源于s m a ：r 生成 的纳米晶表层中存在的大量过剩体积在晶粒长大过程中的聚集，以及扩散过程的 瞄r k e n d 甜l 效应【9 5 】。 d _ 1 明2 _3 2 帅5 os 舶 7 2 n_ 叫 ( a ) 蔽 i叱 、，_ 广h _ 。_ _ h - _ _ _ - ， j u 、 一 1 蚰2 3 帅d 口5 叫6 帅7 0 00 o o 1 叫1 0 1 1 帅 图5 2 经粉末渗a 1 后( a ) s 姒t 样品最表层的能谱和( b ) 粗晶样品最表层的能谱 分别对s m a t 样品和粗晶样品的最表层进行能谱测量，发现s m a t 样品表 层检测到较高的砧元素分布，如图5 2 ( a ) 所示。而粗晶样品表面，则没有检测 4 8 到任何趾元素，如图5 2 ( b ) 所示。为测定m 浓度曲线，采用e d s 成份点分析测 量灿、f e 成份距表层深度的变化情况，对结果进行拟合而得图5 3 。s m a t 样品 渗层的最外层舢含量约为5 2 ，随层深的增加砧含量降低，渗铝s 眦样品 中的刖浓度曲线最大延伸到深度约2 0 吼处。这是由于舢在s m a t 样品表层中 较快的扩散速率所致。 d i s t a n c ef r o ms u r r a c e ( u m ) 图5 3e d s 测量所得的s m a t 样品表层a l 浓度随深度的变化曲线 10 0 0 8 0 0 ，o 、 q 36 0 0、一， v vv ) - - l j 霉 4 0 0 c u u c 一 20 0 0 ofe fea1 fea1 3 fe2 al3 太一土土剖 l l 一入 一 4 0 4 9 20 ( de g ) 6 0 co；西i-cqqcoo一 、- 山 t ( s ) 图5 6 纳米铁在o 0 5 m o l l n a 2 s 0 4 + o 0 5 i n o l l h 2 s 0 4 酸性溶液中的开路电位 图5 6 给出的是纳米铁在0 0 5 i n o n 。n a 2 s 0 4 + o 0 5 m o l i ，h 2 s 0 4 酸性介质中的 开路电位随时间的变化曲线。可以看出，纳米化后试样的e t 曲线可以分为三个 阶段：a b 段开路电位随着时间的变化逐渐降低并趋于稳定，这个区间反应的是试 样的纳米层的开路电位。可见不同纳米层对应不同的开路电位，反应不同尺度的 纳米晶粒对应不同的腐蚀情况。当晶粒尺寸到达一定