（物理电子学专业论文）溶胶—凝胶法制备zno薄膜的特性研究.pdf

曲阜师范大学硕士学位论文澎。8 8 2 8 丕了页 葡矍 ：锌( z n o ) 是直接带隙宽禁带半导体材料，具有较高的激子束缚能 ) ，可以实现室温下的紫外受激辐射，在紫外发射器件等领域具有广 前景。同时薄膜形态的氧化锌具有压电、湿敏、透明导电、光泵浦 等特性，所以具有广泛的用途，因此也吸引了国内外大批专家学者 ：质进行了更为广泛的研究与探索。同时也反映了“结构决定性质， ! 用途”的必然规律。 选择二水合乙酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) 作为前驱体，乙二醇甲醚 涯y e 也a 1 1 0 1 ) 作为溶剂，乙醇胺( m o n o e t h a n o i 锄i n ) 作为稳定剂。将一 ：水合乙酸锌溶解于乙二醇甲醚中，再加入与二水合乙酸锌等摩尔的 溶液经过两个小时的充分搅拌以后，形成锌离子浓度为o 7 5 m o l l 7 质溶胶。本实验所用试剂均为分析纯。 l 旋转涂覆技术在n s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备z i l o 薄膜，每次匀胶结束都 5 0 烘箱里面对样品进行烘干，同时为了制各较厚一点的薄膜，重 ：次，使得薄膜厚度达到2 0 0 屯5 0 n m 为了获得高质量、c 轴择优取 iz n o 薄膜，对样品进行了退火处理。通过改变退火条件提出优化参 j 退火要在含氧气氛下进行，只有z n 和0 的化学配比达到l ：1 时结 能得到提高。其次是控制退火时间，退火时间以2 小时为佳，时间 f 会导致结晶取向性再次变差。最后讨论了一下退火温度对晶体结晶 j 响，提高退火温度有助于重结晶，且晟佳退火温度在5 0 0 左右。 ：z n 0 胶体及其薄膜的光致发光机理探究，亦得到一些有益的结论。 啪光致发光光谱表明：随着胶体老化时间的延长，胶体的紫外峰位 ：移，紫外区域的线宽变宽，而可见光区的线宽则变窄。z n 0 薄膜的 i 光谱表明：z n o 薄膜在退火后紫外发光强度较强，而可见光区的发 l 对较弱。 描电子显微镜观测了样品的表面形貌和侧面形貌。z n 0 薄膜的表面 。而均匀，侧面可以看到大小分布均匀的z n o 纳米颗粒包埋于薄膜之 ) 计算结果相吻合。 溶胶一凝胶法：z n 0 薄膜；退火；光致发光 曲阜师范大学硕士学位论文第2 页 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa i ln t y p ed i r e c tb a l l d g 印s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l d u e t om e1 a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v ，w h i c he n s u r e st h el a r g ee x c i t o n e m i s s i o na tr o o mt c m p e r a t u r e ，i ti sr e g a r d e da so n eo ft l l em o s tp r o m i s i n g m a t e r i a l sf o rf 如r i c a t i n ge f f i c i e n tu l t r a v i o l e t ( u v ) b l u el i g me m i m n gd e v i c e n s h a ss o m a l l yp r o p e n i e s o fm ez n 0t h i nf i l m ss u c ha s p i e z o e l e c m c i t y ， 咖s p a r e n c yc o n ( i u c t i n g ，o p t i c a lp 啪p i n g ，w h i c hc o u l db ee x t e n s i 、他l yu s e da n d a l s oa 仕r a c t e ds om a n yd o m e s t i ca n di m e m a t i o n a le x p e n sa 1 1 ds c h 0 1 a r s t l l a t r e n e c t e s 也el a wo f ”t h ep r o p e r t yd e p e n d so nt h es t n j c t u r c ，a i l dm eu s ed 印e n d s o n t l l ep r o p e r t y ” 。 w ec h o o s ez n ( c h 3 c o o ) 2 2h 2 0a st 1 1 ep r e c u r s o r ：2 m e m o x y e t h a n o la s 也c s o l v e m ，m o n o e t l l a i l o l a i n i na s t 【1 es ta _ b i l i z e rm 山ee x p e r i m e n t w ed i s s o l v ea c e r c a i nz n ( c h 3 c o o ) 2 + 2h 2 0i n2 - m e t h o x y e t l a n o i ，a n da d dt h ee q u a im o o r eo f m o n 0 劬a n o l 龇i l i n s 廿r r i n gt 1 1 es o l u t i o nf o rt 、oh o l l r s ，、v ea t 诅i n e dt h et r a 【l s p a r e m a n dh o m o g e l l e o u ss o l u t i o nw h o s ed c n s “yo ft l l ez ni o n 、v a s0 7 5 m o i l t h e r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e ma r ea 1 1a n a l y t i c a l l yp l l r e t h ez n ot h i nn l m sw e r ea d o p t e dt 1 1 et e c q u eo fs p i l l n h l go n 廿1 es u b s 仃a t e o fn s i ( 1 0 0 ) t h es 跚p l ew e r ed i i e da tt h et e m p e r a t u r eo f1 5 0 a f c e re a c h s p i 皿i n g m e 彻w e ，i no r d e rt op r 印a r et h et m c k e rz n 0m i nf i l m s ，w es h o u l d r e p e a tn l es p i n 出n gf o rf j v et i m e s ，t h u s ，t 1 1 e 矗l mn l i c k n e s sc o u l dr e a c h2 0 0 2 5 0 r 衄t l es 锄p l e sw e r ea 1 1 n e a l e dt o a c q l l i r e t h eh i 曲一q u a l i t ya n dc - a x i s o r i e m a t i o nz 驯0 也i nf i l m s w ep r o p o s e dt 王1 e o p t i m a lp a r 锄e t e r st h r o u 曲 c h 鲫g i n g 恤ea n n e a l i r 培c o n d i t i o n s f i r s t l y ，o n l yi ft 1 1 ec h e m i c a lp r o p o r t i o no fz n a n doi so n et oo n ei nt 1 1 eo x y g e na t m o s p h e r e ，t 1 1 ec d r s t a l l i z e dq u a l i t yw i l lb e i m p m v e d s e c o n d l y w es h o u l dc o n t r o lt l l ea n n e a l i n gp e r i o do ft i m ew i t l l i nt v h o u r s i f 也ep e r i o d 、v a st o ol o n g ，i tw o u l dr e s u l ti nt h e 、v o r s eo r i e n t a t i o no f 也e c r y s t a l l i n e l a s t l y ，w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo f t l l e 黜e a l i n gt e m p e r a t l l r eo nt l l e q u a l i t yo ft h ec r y s t a l l i l l e i n c r e a s i n gt h et e m p e m r ew o u l db eh e l p f i l lt ot h e 曲阜师范大学硕士学位论文第3 页 r e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei sa b o u t5 0 0 w ea l s og e ts o m eu s e f l l lc o n c l u s i o n st h r o u g hi n v e s t i g a t i n g 也ep h o t o - l u m i n e s c e n c e ( p l ) o ft h ez n 0s 0 1a n dm et h i nf i l m s t h ep ls p e c t m mo ft h e z n os o l i n d i c a t e s ：w i t l lm ep r o l o n g e da g i n gt i m e ，m eu l t m v i 0 1 c tp e a ks 1 1 i r st ot h e s h o n w a v el e n g t l l ，a i l d 曲ei i n e 谢d t ho ft t l eu 1 仃a i o i c ta r e a sb e c o m eb m a d e r ， w h i l et h a to ft 1 1 ev i s i b l ea r e a sn a r r o w e r t h ep ls p e c t r u mo ft h ez n ot 圭l i nf n m s i n d i c a t et h a ta 舭rt 1 1 ea 1 1 n e a l i n g ，t 1 1 eu l t r a v i 0 1 e tl u m i n c s c e n ti n t e n s i t yi ss t r o n g e r ， w h e r e a s ，t l l el u m i n e s c e n ti n t e n s i 哆o f m ev i s i b l ea r e a sw e a k e r w eu s e 也es c a n n i n ge l e c t r o l l i cm i c m s c o p eo b s e r v i n gt h es u r f a c ea i l dp r o f i l e o f t h ez n on l i nf n m s t h es u 血c eo fm es 锄p l ei sc o m p a c ta n de v e n t h ep r o f i l e o ft 1 1 es 锄p l eh a sm ew e l l - d i s t r i b u t e dz n on 觚0 一p a r t i c l e sb 埘e di nm ez n qm i i l f i l m s ，w l l i c ha r ec o n s i s t e m 诵t ht l l ex r dc a l c u l a t i i l gr e s l l l t s 1 | 狮o r d s ：s o l g e l ；z n ot h i nf i l m s ；a n n e a l e d ；p h o t o l u m i n e s c e n c e 曲阜师范大学大学硕士学位论文第1 页 第一章概述 1 1 溶胶一凝胶法简介 胶体是英国化学家 l g r a l l a m 于1 8 6 1 年提出的。2 0 世纪初，人们把胶 体分为两类：亲液胶体( 1 y o p h i l i cc o l l o i d ) 和憎液胶体( 1 y o p h o b i cc o l l o i d ) 。前者 属于热力学稳定体系，后者属于热力学不稳定体系。至于再扩散等性质上的 相同，仅仅是表现上的类似，不能因此而混淆两者的本质区别。所以从2 0 世纪5 0 年代起，就开始把亲液胶体改称为大分子( 又称高分子) 溶液，把憎 液胶体称为胶体分散体系或溶胶。 溶胶一凝胶是制备材料的湿化学方法中一种非常重要的方法。1 9 7 1 年德 国h d i s 一1 i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化、再于9 2 3 9 7 3 k 的温度和l o o n 的压力下处理，制备了s i o ，b ，o ，- a 1 ，o ，n a o k o 多组分玻 璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视。1 9 7 5 年b e y 0 l d a s 和m n 趾e 等将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化 物材料，已成为无机复合材料合成中的一种独特方法。 1 1 1 溶胶一凝胶法的基本原理 溶胶是指分散在液体中的粒子足够小，并且其中的粒子能持续保持布朗 运动的溶液。凝胶是一种包含液相组分且具有内部网络结构的固体，此时的 液相和固相都呈现一种高度分散的状态。溶胶一凝胶法一般是以金属盐作前 驱体( 硅酸甲酯仃m 0 s ) 、正硅酸乙酯( t e o s ) 、酞酸丁酯等) 在水、互溶剂及 催化剂的存在下发生水解和缩聚反应，形成s i 0 2 三维网络结构。在成胶过程 中，若引入掺杂组分，可将其包埋于三维网络结构中。用溶胶一凝胶法制备 的材料不仅有良好的化学性能、高的光稳定性和透光性，同时溶胶一凝胶过 程还具有纯度高、均匀性强、反应条件易于控制并易于实现多种产品构型等 优点。溶胶一凝胶法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料为无机盐 还是金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均 匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物，聚集成l 啪左右的粒子 并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶。具体过程为：溶剂化、水解反应和缩 曲阜师范大学大学硕士学位论文第2 页 聚反应。 1 1 2 溶胶一凝胶法的工艺过程 溶胶一凝胶工艺作为无机材料制备的一种方法，近年来引起人们的普遍关注。 现已制作出各种形式的无机材料，其中包括块体、纤维、薄膜等，尤其在薄 膜制备方面，溶胶一凝胶工艺更显示出其独特的优越性i l 】。溶胶一凝胶技术的 工艺流程如图卜1 所示。首先配制包含金属醇盐和水的均相溶液，保证醇盐 的水解反应能够进行。其次是制备溶胶薄膜工艺是由溶胶状态开始，把特定 成分的溶胶均匀覆在基底的表面，由于溶剂的迅速蒸发而迅速凝胶化，并非 通过溶胶的缓慢综合反应而实现凝胶化，其过程快得多。在制各超导体或粉 末材料时，凝胶过程与干燥过程分步进行，凝胶过程结束并经过一段时间老 化后才进行干燥，而在溶胶一凝胶薄膜工艺过程中，由于过程本身的特殊性， 图1 1 溶胶凝胶法的工艺过程图示 使得凝胶过程与干燥过程相互交迭，同时发生。第三步将制各物溶胶先老化 一天，得到湿凝胶。第四步用匀胶机匀胶，以制备均匀的薄膜。最后将制备 的湿膜放在烘箱里加热，制备得到薄膜。 溶胶一凝胶工艺有两种途径：有机途径和无机途径。有机途径是通过有 机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及大量的水、有机溶剂和其它 有机物，通过这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂，这是由大量溶剂 蒸发所产生的残余应力引起的，客观地限制着所制备薄膜的厚度。无机途径 是使通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定的悬浮在某种溶剂( 有机的或无 机的) 之中形成溶胶。通过无机途径制得的薄膜有时只需要在室温下干燥即 可，并可制得多层氧化物薄膜且没有任何因应力造成的裂纹，但是其附着力 较差，关键的问题是找到一种适当的溶剂来溶解氧化物制得稳定的溶胶这一 曲阜师范大学大学硕士学位论文第3 页 步是很困难的。 存在的主要问题： 1 所用原料大多是有机化合物，有些对健康有害，若加以防护可消除。 2 薄膜中存在一定的缺陷，例如龟裂等。现在普遍认为，龟裂现象是由 于干燥过程中凝胶内部一些局域部位的高度应力集中引起的；可加入表面活 性剂、干燥控制剂、交联剂或采用超临界干燥法来减少薄膜中的龟裂。 3 每次循环所得的薄膜厚度较薄，一般只有2 肚3 0 m ，多次循环可增大 膜厚，但制备周期大大延长。 4 薄膜具有多孑l 状结构，比表面积大，在气敏、湿敏、催化等方面是有 好处的，但在电学方面，其电导率会小一个甚至几个数量级。 1 1 3 溶胶一凝胶法的影响因素 溶胶一凝胶法制备无机膜主要包括下列几个步骤：( 1 ) 金属盐水解；( 2 ) 胶 溶；( 3 ) 陈化；( 4 ) 浸涂；( 5 ) 干燥；( 6 ) 烧结。一些无机膜的工作研究者指出， 溶胶一凝胶法制得的无机膜结构和性能与上述的几个步骤有密切的关系。 在金属盐水解过程中，水的加入量和水解温度被认为是在溶胶一凝胶法 过程最为重要的两个参数。因为加水量对醇盐水解缩聚产物的结构有重要的 影响，加水量少，水解产生的o h 基团少，这样部分水解的醇盐分子之间的 缩聚易于形成低交联度的产物。反之，则易形成高交联度的产物。此外加水 量还影响着溶胶的粘度、胶凝时间以及后来的干燥。 对于水解温度的影响，一般认为提高水解温度对醇盐水解速率是有利 的。此外水解温度还影响水解产物的相变化，从而影响溶胶的稳定性。比如： 以异丙醇铝为原料进行研究，陶洪亮认为只有水解温度不低于7 0 时才可能 形成稳定的溶胶。而x h u a n g 则认为水解温度在5 0 以上都可以形成稳定 的溶胶。 在胶溶过程中，胶溶剂的种类和加入量不但对溶胶的性质有很重要的影 响，而且也影响着薄膜的微观结构。一些研究工作者研究了不同种类的酸对 溶胶的胶溶效果，发现h c l ，h n 0 3 ，c h 3 c 0 0 h 均能使系统胶溶，而h f ， h 2 s 0 4 不能。酸的加入量对溶胶粒子的大小有影响，有人发现酸加入量过低 时，会造成粒子的沉淀，而酸加入量过高时，会造成粒子的团聚，只有酸加 曲阜师范大学大学硕士学位论文第4 页 入量适当时才能够得到稳定的溶胶。 影响陈化的主要因素是：陈化时间和陈化温度。不同的水解原料陈化的 时间和温度也不一样。在浸涂过程中，主要影响因素是：浸涂时间和浸涂次 数。干燥过程中主要的影响因素是：干燥温度、环境湿度和添加剂。烧结过 程中主要的影响因素是：烧结温度、烧结时间及升降温制度。 1 1 4 溶胶一凝胶法的特点 溶胶一凝胶法的特点是用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶 胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应， 反应的生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大 量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。在溶胶或凝胶状态下 即可成型为所需制品，在低于传统退火温度下烧结。 1 1 5 溶胶形成的条件1 2 】 一个新的溶胶相形成要经历两个阶段：晶核的形成和晶体的生长。这两 个过程的速率决定了形成颗粒的大小。如果晶核形成的很快，而晶体的生长 速度很慢或接近于停止，可得到分散度很高的溶胶。反之，只能得到颗粒很 粗的溶胶，甚至沉淀。 晶核形成速率取决于 固体从溶胶中析出的速率正比于( 口一s ) ，其中口代表过饱和溶液浓 度，s 代表溶质溶解度。 溶解速率取决于s 晶核形成速率“= 茁( 臼一s ) s( 1 1 ) 晶核生长速率= n 4 旧一s ) j( 1 2 ) 其中d 是溶质扩散系数，爿代表晶核表面积，j 代表扩散路径。口值大时， 由于形成的颗粒太多，距离又很近，容易发生胶凝现象，生成凝胶。 1 1 6 溶胶老化的机理 新形成的溶胶即使经过纯化，胶粒也会随时间而慢慢增大，这一过程称 之为老化。老化时体系的表面能降低，所以是自发过程。可控制条件，延缓 曲阜师范大学大学硕士学位论文第5 页 老化过程的进行，使溶胶相对稳定地存在。溶胶中的另一特点是多分散性， 即由大小不一的胶体颗粒组成的多聚体。溶胶中所有分散颗粒的大都有一定 的分布规律，所以通常说的溶胶颗粒尺寸有平均值的含义。 固体的溶解度与颗粒大小有关，对于半径为q ，啦的颗粒，则为 譬l n 孚：丝正一土) ( 1 3 ) 百m 葛2 了【_ 一_ ) u 剐 其中s ，s ：分别为半径盘，口：的颗粒的溶解度，盯代表颗粒与其饱和溶 液间的界面张力，p 为颗粒的密度，m 代表摩尔质量。严格地讲，每种大小 不同的颗粒都有自身的饱和浓度。 若有两个小颗粒放在一起，较小颗粒的饱和浓度为c 1 ，较大颗粒的饱和 浓度为c ：，从上式看，c ， c ：，所以溶质自小颗粒附近自动扩散进入大颗粒 范围。对于大颗粒来讲，c ，已是饱和浓度，扩散进来的溶质必然会在大颗粒 上沉淀。这种过程不断进行，小者越来越小，大者越来越大，直到完全溶解 为止，这就是老化的基本机理。 1 1 7 胶体的稳定性【3 】 就溶胶的许多产品和生产过程而言，固体颗粒以一定大小在介质中分散 的稳定性，对于这些体系来讲是非常重要的。例如，药物、油漆、油田钻井 泥浆、染料和颜料等，都是将固体在某种液体介质中最终分散开的悬浮液或 溶胶。 然而，在大多数情况下即使将固体颗粒分散在液体中，它们也不能形成 稳定的分散体系。胶体的粒子有很大的比表面，体系的表面能也很高，所以 粒子有自动聚集以降低体系表面能的趋势。粒子由小变大的过程叫聚集过程 ( a g g r e g a 廿o n ) ，由胶体粒子聚集而成的大粒子叫聚集体( a g g r e g a t e ) ，如聚集的 最终结果导致粒子从溶液中沉淀析出，则称为聚沉过程( c o a g u l a t i o n ) 。为了 加速聚集，可以外加其它物质作沉淀剂，如电解质等。此外，有些物理因素 也有可能促使溶胶聚沉，例如：光、电、热等效应。 从聚沉过程得到的沉淀的粒子，一般堆集比较紧密，而且过程比较缓慢。 如果加入的是高分子物质、表面活性剂或高价异性离子，那么所产生的沉淀 的粒子堆集就比较疏松，这种沉淀称为絮凝物( n o c ) ，这种过程称为絮凝过程 兹睾掰蓖大学大学矮士学稼论文第6 更 ( f l o c c u l a t i o n ) 。絮凝物的沉淀比较迅速，有的可在几分钟内完成。疏松的沉 淀述带有部分的溶剂。自身不发生聚沉的体系，它们的粘度和稳定时间也有 绥大豹差弱，这怒与分子本努瓣缝擒特轰分不开戆。瑟曼溶艘懿分数淫，对 于所处的环境( 如p h 值、温臌、添加物等) 也非常敏感。 溶胶一凝胶法与其它传统方法相比，它的优点是：( 1 ) 反应温度低，反应 过稷爨予控制；( 2 ) 制品的均匀发、纯度离( 均匀性可达分子或原子承平) ； f 3 ) 他举计量准确，易于改往，掺杂豹范围宽( 包括掺杂静爨帮静类) ；( 4 ) 执同 一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等； ( 5 ) 工艺简单，不嚣疆昂贵的设铸。 囊予溶茨一凝胶法工艺猿黪兹蒋点，爨焱受至l 大 | 、j 鹣筑援，萁痰瘸分 广泛，已在气敏、湿敏、超导、光导、吸收、电压、光电子、隐身、磁性、 增韧陶瓷等方面获得应用，但也存在着许多不足之处，如正艺参数的控制极 为爨潍，难以实城大型工艺强生产，原撼凝极兔器爨；蓉采用金属醇裁秘其 它有机物为原辩，在生产过程中污染严重，飘许多物质为有毒物质，辩健康 有害；处理过程时间较长，制晶易产生开裂；若退火不够完善，制品会残留 细孑l 及o h 一根或c ，残留的e 会使制品带黑色。这些因綮都限制着它的发 震。这骜潺题黎蠢德予迸一步瓣决。毽苓甏褥谈戆是：鬈建纳米穗辩躺稍各 提供了一种可行的方法，而且菸有极大的潜猩应用前景，尤其是它在陶瓷基 复合功能材料的制备中前景是诱人的，它在制备催化膜时有很大的优越性， 虽融经弓| 起了a 饲豹重视。 曲阜师范大学大学硕士学位论文第7 页 1 2z n 0 材料的性质 z n o 是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，具有六角纤锌矿结构( 图 1 - 2 ) ，在其晶体的结构中每个z n 原子与四个o ( 氧) 原子按四面体排布。z n o 密度为5 6 7 9 c m 3 ，室温下晶格常数a _ 0 3 2 4 9 6 m ，c _ 0 5 2 0 6 5 n m ，其禁带宽度 图1 2z n o 薄膜的结构图 为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，比室温下的热离化能2 6 i n c v 大很多， 激子不易发生热离化。由于具有大的束缚能的激子更易在室温实现高效率的 激光发射，因此与z n s e ( 2 2 m e v ) ，z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 是一种适合于室温或更高温度下，更有前途的紫外光电子器件材料，极具开 发和应用价值。纳米z n o 光催化材料是目前被广泛研究的新型环保材料，因 其无毒、成本低等优点，被广泛应用于光催化，它可以通过其光辅助催化作 用破坏各种有机染料，能将难降解的有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机 物，能氧化去除水中几乎所有的有机污染物。随着世界范围内环境问题的日 曲阜师范大学大学硕士学位论文 第8 页 益严重，利用z n o 光催化剂进行环境净化的研究也就越来越引起人们的重 视。 从上世纪七十年代开始，国内外众多的研究者就开始了对氧化锌材料的 研究工作。理论和实验研究的逐步深入和新测试技术的出现，不断有新特性 的发现，把研究工作次次推向高潮。自从1 9 9 9 年l o 月在美国代顿召开了 首届z n o 专题国际研讨会，全世界逐渐掀起了z n o 薄膜的研究、开发和应 用热潮，我国“十五”计划8 6 3 项目指南也把z n o 研究纳入其中。继2 0 0 3 年3 月1 7 日在海南师范大学召开了首届全国氧化锌学术研讨会之后，又于 2 0 0 5 年1 2 月2 0 日在南京大学召开了第二届全国氧化锌学术研讨会。这两次 会议成功的将国内外大批专家学者聚集在一起，进行了内容广泛的深入探讨 与研究，充分反映了我国在氧化锌材料与器件应用研究方面所取得的巨大进 展，显示了广大科研工作者对我国科研和产业发展所做出的贡献。 1 3z n 0 薄膜制备方法简介 目前，有许多制备技术可以用于z n o 薄膜的生长，包括溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 【舢7 1 、真空蒸发法( v 如c u me v a p o r a t i o n ) 【8 】、脉冲激光沉积法( p l l l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 【9 圳】、热解喷涂法f 1 2 】、直流溅射法1 1 鲋、射频溅射法【1 4 】、 喷雾热解( s p r a yp y r o l y s i s ) 陋1 7 】、离子束辅助沉积法、化学气相沉积( c h e m i c a l v 印o rd 印o s i t i o n ) 陋1 9 1 、磁控溅射( m a g n e 廿o ns p u t t e r i n g ) 【2 0 。2 ”、金属有机物化 学气相沉积法( m e t a l0 r g 姐i cc h e m i c a lv 却o rd 印o s i t i o n ，m o c v d ) 2 2 2 3 1 、分子 束外延法( m o l e c u l a rb e a me p i t a ) 【y ) ”。2 “，原子层外延法( a t o m i cl a y e re p m y a l e ) 【2 7 】等。利用这些技术制备得到高质量的多晶( 和单晶外延) 氧化锌薄 膜；实现了通过控制生长参数调节化学计量比或者掺杂不同物质( s i ，g e ，c ， a 1 ，g a ，i n ，h f t i 和m n 等) 的方法来得到不同电阻率的样品，电阻率范 围从1 0 4 q c m 到1 0 ”q c m 就各种方法的制各优缺点简单介绍如下： 1 3 1 蒸发法 如我们所知道的那样，蒸发制膜法就是通过电阻丝、高能电子束、高能 离子束或者激光束等加热方式加热蒸发源物质，被加热蒸发的物质运动并附 着到衬底材料上而成膜的方法。在蒸发法中，重要的薄膜生长参数包括：源 曲阜师范大学大学硕士学位论文第9 页 蒸发速率、衬底温度、蒸发源一衬底间距和蒸发气压等。 实际上，蒸发法是一类制膜方法的总称，根据蒸发加热源种类、蒸发室 气体组分和是否有化学反应发生等特点可以有更小的分类。被用来制备多晶 z n 0 薄膜的蒸发法包括金属膜后氧化法、反应蒸发法、激活反应蒸发法、脉 冲激光沉积法和电子束蒸发法。金属z n 熔点( 4 1 9 ) 较低，用普通的电阻丝 加热就可以使其蒸发，但z n o 粉末熔点高达1 9 7 5 ，用电阻丝蒸发不仅困 难，而且会造成污染。脉冲激光沉积法和电子束蒸发法就很好地解决了蒸发 z n o 粉末的问题。 1 3 2 热解喷涂法 很多研究者采用热解喷涂法制备掺杂与非掺杂多晶z n o 薄膜。采用热解 喷涂法制备多晶z n o 薄膜时，影响薄膜结构和电学、光学特性的因素包括衬 底温度、喷涂原液组分和喷涂原液中液滴的大小。普通的热解喷涂设备简单， 其喷涂原液液滴的大小变化范围很大，这必然造成薄膜各种特性的不均匀。 研究者通过不同的改进措施来克服这一弊病，如超声波雾化技术。 1 3 3 化学气相沉积法 在加热衬底表面上，通过一种或者几种气态元素或者化合物间发生的化 学反应而形成薄膜材料的薄膜制备手段称为化学气相沉积法( c v d ) 。根据成 膜过程中化学反应的类型，化学气相沉积可以分为热分解反应沉积和化学反 应沉积。热分解沉积是化学气相沉积的简单形式，用作热分解反应沉积的气 态化合物包括硼的氯化物、氢化物、黑色金属( 铁、钻和镍) 的羟基化合物 和某些金属( 铜、铝、铬和锌) 的有机化合物等。 根据反应物的特点和对化学反应的激活方式，c v d 法又有金属有机物 c v d 法、等离子体辅助c v d 法等。c v d 法中重要的沉积参数包括衬底温度、 反应气体中各组分比例等。研究者采用c v d 法制备多晶z n o 薄膜时用到的 锌源反应原料有乙酰丙酮化锌( z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 ) 、二乙基锌( z n ( c 2 h 5 ) 2 ) 和二 甲基锌( z n ( c h 3 ) 2 ) 等。 曲阜师范大学大学硕士学位论文 第l o 页 1 3 4 分子束外延法 分子束夕 延法( m b e ) 是近年来发展起来的一种新型薄膜制备技术，它是 对真空蒸发法的改进和提高。其制备薄膜的过程是在超高真空( 优于1 0 罐p a ) 环境下，将薄膜材料各组分元素的分子流直接喷涂到适当温度的衬底材料上 而得到所需要的薄膜。m b e 技术通常用来制备具有良好晶体结构的外延薄 膜。h e e b o gk a n g 等人采用电子回旋共振辅助分子束外延法( e c r m b e ) 在 蓝宝石衬底上制备得到了结晶质量非常高的单晶z n o 薄膜，( 0 0 2 ) 峰摇摆曲 线半峰全宽仅o 5 8 d e g 1 3 5 原子层外延法【2 9 】 在分子束外延、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积中采取措施使原 子或分子一层一层地在衬底上沉积的过程被称为原子层外延f a t o l i l i cl a v e r e p i t a ) 【y ，a l e ) 如沉积的是一层一层分子，也可把它称为分子束外延 ( m 0 1 e c u l a rl a y e re p i t a x y ，m l e ) 和m b e 相比，a l e 的生长温度更低，有利于生长突变的界面。因此， 它得到高度重视。但a l e 的实验条件要求更高，生长速率较慢。目前，已 用a l e 法制备了z n t e ，z n s ，z n s e ，c d t e ，c d m n t e ，c d h g t e ，g 蛆s ，a l a s ，i n p m a s 等半导体膜和a 1 2 0 3 ，1 a 2 0 3 等氧化物膜。 曲阜师范丈学大学硕士学位论文 第l l 页 第二章z n o 薄膜的制备 2 1 溶胶的合成 实验主要是利用锌的可溶性无机盐或有机盐，如z n ( n 0 3 ) 2 ， z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 2 h 2 0 等，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等的作用下，溶解 于乙二醇甲醚等有机溶剂中而形成溶液。前驱体、溶剂、催化剂以及稳定剂 的选择关系到溶液的合成和薄膜的最终稳定质量。实验选择二水合乙酸锌 ( z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) 作为前驱体，乙二醇甲醚( 2 m e t l l o x y e t h a n 0 1 ) 作为溶剂， 乙醇胺( m o n o e 山a n o i a i l l i l l ) 作为稳定嗣。本实验所用试剂均为分析纯。将一定 量的二水合乙酸锌溶解于乙二醇甲醚中，再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙 醇胺【1 “。然后放在双向定时恒温磁力搅拌器上经过两个小时的充分搅拌以 后，形成锌离子浓度为0 7 5 m 0 1 几的透明均质溶胶。静置2 4 小时后备用。 2 2 衬底的选择 从材料学的角度来看，除z n o 衬底之外目前还没有找到一种更合适的衬 底。多种衬底已经被用来尝试制备z n 0 薄膜，不同的衬底材料会对z n o 外 延薄膜的质量产生重大影响。一般来说，选择衬底主要考虑咀下六个因素： ( 1 ) 衬底材料的晶体结构必须接近z n o 的晶体结构；( 2 ) 衬底与z n o 的晶格失 配必须尽可能的小；f 3 1 衬底与z n o 的热膨胀系数的差距也应该尽可能的小： ( 4 ) 热稳定性和化学稳定性要高；( 5 ) 价格因素；( 6 ) 应用前景。综合考虑以上 各种因素，目前研究比较多的几种衬底是蓝宝石a 1 2 0 3 ，s i ，g a n 和g a a s ) 对于这几种衬底，从晶格失配和热失配的角度来讲，g a n 占优势，但高质量 的块状g a n 单晶衬底很难得到，成本很高；从器件集成的角度讲，s i 和g a a s 占优势，但晶格失配大；从成本的角度来讲，蓝宝石和硅占优势，但蓝宝石 是绝缘体，不利于器件集成。总之，这几种衬底各有优缺点。嘲 中国科学院半导体研究所研究员、中科院院士王占国近日表示，新材料 是国民经济、社会进步和国家安全的物质基础与先导，虽然在短时间内大多 数新材料领域尚难产业化，但应当从我国经济、社会发展和国家安全的战略 数新材料领域尚难产业化，但应当从我国经济、社会发展和国家安全的战略 曲阜师范大学大学硕士学位论文第i 2 页 角度出发，选择硅基微纳电子材料、光电子材料与器件、半导体固体照明工 程材料与器件以及纳米材料与技术、超导材料等1 7 个新材料领域作为今后 我国高技术产业发展的重点【7 1 。基于此，我们选择硅作为衬底，同时中国科 学院半导体研究所的刘超【8 等人的研究表明，s 0 1 g e l 工艺制备的z n o 纳米薄 膜对衬底晶格变化不敏感，所以本实验选择的硅为n s i ( 1 0 0 ) 是有现实意义 的。 2 3 薄膜的制备 以n s i ( 1 0 0 ) 做衬底，采用旋转涂覆技术制备高质量的z i l o 薄膜。具体 步骤如下： 1 衬底的清洗：采用超声波清洗器清洗衬底。本实验所用的清洗液是丙 酮和乙醇。分别在丙酮和乙醇溶液中用超声波清洗各十分钟，再用去离子水 清洗，烘干后备用。 在镀膜实验中，对衬底的洁净度要求很高，因为这直接影响薄膜的生长 和附着情况。表面不洁净的衬底上生长的薄膜不均匀，有明显的缺陷，而且 薄膜的附着力会因表面的污染而减小，进而导致脱落，直接影响衬底薄膜的 质量。因此在实验前必须对衬底进行严格的清洗，以达到实验的要求。 超声波清洗原理；若使超声波在液体中传播，则在液体中就会发生空穴 又产生又消失的现象，这时空穴内的压力瞬时局部地升高。如果作用到液体 中的固体表面，就产生局部温升和局部高速流动，结果就将固体表面洗净。 超声波清洗法提供了一种清除较强粘附污染的技术方法。这种清洗工艺 可产生很强的物理清洗作用，因而是清除与表面强粘合污染物的非常有效的 技术。在超声清洗工艺中，可以根据污染物的种类不同，选择纯水、有机溶 剂清洗液或无机酸性、碱性和中性清洗液作为清洗介质。为了强化清洗效果， 有时在清洗液中加入金刚砂研磨剂。清洗液可以按以下原则选取表面张力 小；对超声波衰减小：对油脂的溶解能力大；无毒、无害物质。 由于声波本身具有能进入复杂结构孔道的特点，所以超声波可以清除形 状复杂的零件内部的污染物，这是一般清洗方法无法实现的。 2 将清洗好的硅片放入匀胶机( 所用仪器为厦门凯美特科学仪器有限公 曲阜师范大学大学硕士学位论文第1 3 页 司生产的k w 一4 a 型匀胶机，如图2 1 ) 的托盘上。设定匀胶机的参数之后， 先在低转速下( 1 0 0 0 转分钟) 向衬底滴加溶液，然后在较高转速( 可达8 0 0 0 转分钟) 下匀胶，时间为6 0 s 形成的湿膜先用烘箱烘干，烘箱温度设定为 1 5 0 为了制备比较厚的薄膜，上述过程重复5 次h 9 。1 0 l ，薄膜厚度可以达 到2 0 0 2 5 0 珈皿 2 4 制备工艺流程 二水合乙酸锌( z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 2 h 2 0 ) 在水解缩聚的基础上得到了z n o 纳 米粒子。根据上述实验方法可以做出z n o 薄膜的制备工艺流程，如图2 3 f 乙二醇甲醚 l乙醇胺 图2 2 制备z n o 薄膜的工艺流程 曲阜师范大学大学硕士学位论文第1 4 页 第三章z n o 薄膜的表征 3 1 引言 为了得到质量高、结晶取向好的薄膜，需要对样品进行退火处理，使得 样品能够重新结晶，以期得到较高质量的薄膜。为此分别在真空和氧气气氛 中对样品进行了退火处理。抽真空的设备是由沈阳中国科学院仪器厂生产的 激光分子束外延设备( 图3 1 ) ，系统真空可以达到1 o 1 0 。8 p a ，实验真空在 图3 1 激光分子束外延设备 1 o 1 0 。6 p a 1 0 1 0 4 p a 含氧退火处理是在马弗炉设备中进行，在大气状态下 放入样品，设定好温度参数与退火时间即可。 退火温度也是热处理的重要参数之一。根据退火目的不同而选择不同的 退火温度。在本实验中所用的试剂乙二醇甲醚和乙醇胺的沸点分别是1 2 5 和1 7 0 ，当预热温度超过2 0 0 时，两者基本上都挥发掉了。乙酸锌的分 解温度是2 4 0 ，对于本实验的溶胶体系，在2 0 0 3 0 0 之间就有z n o 晶粒 形成。若加热速率过快，则会同时出现溶剂挥发、醋酸锌分解以及z n o 晶粒 形成等现象，这样不利于薄膜消除内应力、结构松弛以及晶粒沿( 0 0 2 ) 方向调 曲阜师范大学大学硕士学位论文第1 5 页 整，甚至会使z n o 薄膜发生龟裂现象。所以我们所用的热处理温度在 3 0 0 7 0 0 之间。退火完后为防止薄膜因骤冷而损坏，均采用自然降温过程。 将制备好的样品用不同的方法表征。利用北大青鸟集团生产的x r a y 衍 射仪( c u 口， = o 1 5 4 0 5 6 2 n 1 1 1 ) 对样品结构进行表征，测试角度2 0 范围为 2 0 0 6 0 0 ；利用日本岛津公司生产的r f 5 3 0 1 p c ( s ) 荧光分光光度计在室温下 测量胶体和薄膜的光致发光谱；利用日本电子株式会社生产的j s m 6 7 0 0 型 扫描电子显微镜对样品的表面和侧面形貌进行表征。 3 2x r d 工作原理 x 射线衍射( x r a yd i m a c t i o n ，) 是一种比较常见，也是一种最重要的 测定晶体结构的方法。它的应用极为广泛，是材料结晶质量好坏的最有力判 断依据，也是材料研究人员必须掌握的基本知识之一。实现x r d 钡4 试的设 备是x 射线衍射仪。原始的x 射线衍射仪是1 9 1 2 年wh b m g g 的电离室 探测装置，近代x 射线衍射仪的雏形是1 9 4 3 年h f r i d m e n 设计出来的，上 世纪5 0 年代，此技术逐渐得到了普及和广泛应用。1 2 】 x 射线衍射仪的设计基础是晶体对x 射线衍射的几何原理。晶体材料的 主要特点是原子排列的周期性，这种周期性结构可以看成一个光栅，当电磁 波波长的大小可以和晶格常数在同一个量级上时便会发生干涉和衍射现象。 x - 射线光子能量与波长的关系为占= 施a ，其中厅为普朗克常数，c 为光速， x 射线波长尺度应与原子间距相当，约o 1 n m ，光子能量约为1 0 4e v 。因而 可以和晶体发生衍射和干涉现象。本质上可以把晶体看作个傅立叶变换 器，把x 射线从实空间转换到倒易空间，x 射线衍射对材料的穿透深度在 几个微米左右，从而可以提供材料体结构的信