（材料学专业论文）paevoh多层共挤阻隔薄膜结构性能加工工艺研究.pdf

摘要 p a e v o h 多层共挤阻隔薄膜结构一性能一加工工艺研究 摘要 本论文以尼龙6 作为增强层材料，以乙烯一乙烯醇共聚物作为阻 隔层材料，以茂金属聚乙烯作为热封层材料，以改性聚乙烯做为粘合 层材料，系统研究了树脂的熔融结晶行为、热分解性质、流变性能以 及多层复合阻隔薄膜的共挤流延加工工艺、力学性能及气体阻隔性 能。发现p a 、e v o h 、i n p e 三种树脂的熔点、剪切黏度差异较大，其中 p a - 1 和e v o h - 2 两种树脂的熔点和剪切黏度最为接近，作为多层共挤 流延薄膜增强层和阻隔层材料，制得的薄膜具有良好的力学性能和阻 隔性能。在共挤流延工艺加工中，风冷的存在，对提高多层复合阻隔薄 膜的拉伸性能作用显著，其中因采取风冷工艺，得到的三层共挤流延 薄膜p a 卜1 e v o h 一2 p a 一1 和p a - 2 e v o h 一2 p a - 2 具有较高的拉伸强度 和较好的氦气阻隔性能。 在实验室研究的基础上，中试生产了几种五层复合薄膜和七层复 合薄膜，其中七层复合薄膜表现出较好的力学性能和阻隔性能。 p e p a e v o h 和p p p a e v o h 七层复合薄膜均具有良好的氦气阻隔性， 但后者具有较高的拉伸强度。 关键词：多层共挤，阻隔性能，力学性能，流变性能，薄膜 摘要 s t u d yo ns t r u c t u r e - p r o p e i u i e - p r o c e s s i n g o fp a e v o hm u l 月i l a y e rc o e x t r u d e d b a r r i e rf i l m s a bs t r a c t t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n dr h e o l o g yo fm p e ，p a ， e v o hr e s i n sa n dt h ec o e x t r u s i o np r o c e s s i n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d h e l i u mg a sp e r m e a t i o no fc o e x t r u d e dm u l t i l a y e rb a r r i e rf i l m si nw h i c h n y l o n 一6w a st h es t r e n g t h e nl a y e r ，e t h y l e n e - v i n y la l c o h o lc o p o l y m e rw a s t h eb a r r i e rl a y e r , m e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ew a st h eh e a t s e a l i n gl a y e ra n d m o d i f i e dp o l y e t h y l e n ew a st h ea d h e s i v el a y e r i tw a sf o u n dt h a tt h e m e l t i n gt e m p e r a t u r eo fm p e ，p a ，e v o h r e s i n sw a sq u i t ed i f f e r e n t p a - 1 a n de v o h - 2w h o s em e l t i n g t e m p e r a t u r ea n ds h e a rv i s c o s i t yw e r es i m i l a r w e r eu s e da ss t r e n g t h e na n db a r r i e rl a y e r sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l tf i l m s s h o w e dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db a r r i e rp r o p e r t i e s d u r i n gt h e c o e x t r u s i o np r o c e s s i n g ，g a sc o o l i n gw a sv e r yi m p o r t a n tt oi m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db a r r i e rp r o p e r t i e so ft h ec o e x t r u d e db a r r i e r f i l m s u n d e rc o o l i n gc o n d i t i o n ，t h et h r e e - l a y e rf i l m so fp al 一1 e v o h 一2 p a - - 1a n dp a - - 2 e v o h - 2 p a - - 2s h o w e dg o o dm e c h a n i c a la n dg a sb a r r i e r p r o p e r t i e s i i i 北京化工大学硕士学位论文 b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d y ，s e v e r a lf i v e l a y e ra n ds e v e n - l a y e rf i l m s w e r ep r o c e s s e di nt h ep l a s t i cp r o c e s s i n gp l a n t s c o m p a r e dw i t ht h e f i v e l a y e rf i l m s ，s e v e n l a y e rf i l m ss h o w e db e t t e rm e c h a n i c a la n db a r r i e r p r o p e r t i e s ，w h e r et h et e n s i l es t r e n g t ho fs e v e n l a y e rf i l mo f p p p a e v o h w a s h i g h e rt h a nt h a to fp e p a e v o h k e yw o r d s ：m u l t i l a y e rc o e x t r u d e d ，b a r r i e rp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，f i l m i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 奎星盔。 日期：丝翌：么：2 ： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：查里! 焦，日期： 型丕笸：王 导师签名：一彳幺耻日期：丝寥生三，_ 第一章绪论 第一章绪论 1 1 高阻隔性材料研究进展 低分子物质在高分子材料中吸附、渗透、溶解、扩散与传输是涉及许多科学 与技术领域的一个有趣的课题。它与功能性包装材料的防潮、隔气、保色、保香、 塑料容器的阻隔防渗，以及高分子分离膜、生物功能膜的选择透过性等密切相关。 随着高分子材料的功能化与高性能化，这方面研究的重要性越来越明显【l 】。 阻隔性高分子材料的研究目前主要集中在材料制备与阻隔机理研究两方面。 材料制备与应用已经取得很大进展，聚酰胺( p a ) 、聚偏氯乙烯( p v d c ) 、乙烯一乙 烯醇共聚物( e v o h ) - - 大阻隔性树脂已广泛使用，但综合阻隔性能有待提高【2 】。高 分子材料加工成型工艺对材料结构控制及其与材料阻隔性之间的关系亦有研究 报道。 高分子材料的阻隔性通常用透过系数，即规定厚度的材料在一定压力和温湿 度条件下，单位面积单位时间内透过气体的体积或重量来表示。研究表明，可由费 克第一定律来评价聚合物薄膜的阻隔性： 纵| 缸= 姆a 心、| l 式中埘丁是渗透介质通过薄膜的持续渗透，数值越小，表明薄膜的阻隔性 越好；p 是渗透系数。一般认为，透氧量小于或等于5 m l m 2 2 4 h a t m 的称为高阻隔 材料；透氧量小于或等于l c m 3 m 2 2 4 h 1 0 1 k p a 的称为超高阻隔材料【3 】o 随着塑料包装对阻隔性要求越来越高，使高阻隔性塑料原料的开发、生产和 性能提高都得到迅速发展，出现许多新的塑料材料，这些材料对气体、液体具有比 较高的阻隔作用，表1 1 列出了部分聚合物薄膜对氧气、二氧化碳及水蒸汽的透 过量【4 】。 1 烯烃类聚合物 高密度聚乙烯( h d p e ) 、双向拉伸聚丙烯( b o p p ) 等烯烃类聚合物是结晶型聚 合物。其性能优良，阻隔性好，抗冲击强度高，是一种高透明包装材料。就其价格和 性能综合比较看，烯烃类聚合物薄膜为理想的包装材料。烯烃类聚合物的阻隔性 能取决于其自身的分子量和结晶度的大小，所以一般选择较高密度的烯烃聚合物 作为阻隔材料，或采用定向拉伸工艺也可提高其阻隔性。有时为了提高其阻隔性 能，通常与其它规格的聚合物组成多层共挤复合膜。例如m p v a b o p p 、e v o h p e 和e v o h p p 都是高阻隔或超高阻隔的包装材料。 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 部分聚合物薄膜的气体透过量 t a b 1 - 1g a sp e r m e a b i l i t yt h r o u g hs o m ep o l y m e rf i l m 氧气二氧化碳水蒸汽 聚合物 ( m l m 2 2 4 h )( m l m l 2 4 h ) ( g m 2 2 4 h ) 聚偏二氯乙烯( p v d c ) 0 0 4 o 3o 1 o 50 0 2 o 1 丙烯腈阻隔树脂( p a n ) 1 661 o i 2 尼龙一6 ，尼龙- 6 6 ( p a 6 ，p a 6 6 ) 2 53 91 5 5 5 聚丙烯( p p ) 3 0 01 2 0 00 0 6 o 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 1 0 1 83 0 5 00 4 o 7 聚苯乙烯( p s ) 一 6 0 0 8 0 02 0 0 0 3 0 0 0o 5 3 o 乙烯乙烯醇共聚物0 i mo 0 2o 0 90 0 6 ( e v o h ) 1 0 0 i 己h2 3 乙烯含量为3 2 2 聚酯类 聚酯类与聚烯烃类都是结晶聚合物，结晶度的差别也不是很大，但它们的分子 极性不同。由于聚酯类存在极性基团，分子问的引力增加，因此其阻隔性能也好于 聚烯烃类聚合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是透明的高分子材料，它的缺点是 耐热性差。聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) ，其耐热性能比p e t 要好，近年来又新推出 的聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) ，它与p e t 结构类似，但萘环是比苯环更大的共轭分 子结构，故分子链刚性高，更呈平面分布，应用于容器中具有以下优点 5 卅：气体 阻隔性好( 约是p e t 的5 倍) ；能吸收3 8 3n l n 以下波长的紫外线，可避免因紫外线 辐射引起的食物变质；玻璃化温度高，耐热性好；耐化学药品性好。具有更 优异的阻隔性( 特别是阻隔氧气和紫外线) 、耐热性。其主要缺点是原材料的成本 太高，因此，可将p e n 与p e t 共混形成p e n p e t 共混物，以降低成本。 3 聚酰胺类( 尼龙系列) 尼龙是另一种系列的阻隔材料。一般尼龙对0 2 的阻隔性能是聚酯类的2 - - - 3 倍，是聚烯烃的7 0 - 1 4 0 倍。非晶尼龙的阻隔性能好于结晶的尼龙，非晶尼龙一个重 要特性是其阻隔性能随着温度的升高而又提高，尤其适应于高温、高湿的场合。 阻隔尼龙的另一个重要的特性是其强度远高于其他类的阻隔材料。通常将尼龙与 低度聚乙烯等共挤出生产3 层或5 层的阻隔型包装膜进行使用 7 1 。 4 聚偏二氯乙烯系薄膜( p v d c ) p v d c 由偏氯乙烯通过乳液法或悬浮法聚合制得。p v d c 具有较高的结晶 性，最大的特点是有极佳的综合阻隔性能。但由于p v d c 性坚硬，软化点高，对热不 2 第一章绪论 稳定，容易分解，成型加工困难，所以在工业生产中常以偏二氯乙烯与一种或多种 单体( 如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、氯乙烯和不饱和羧酸类) 共聚 嗍 。 p v d c 薄膜具有优良的阻氧、防潮功能。p v d c 可以做成极薄的薄膜，从而减 少了原料的用量，降低了包装成本。p v d c 薄膜具有热收缩，且在微波炉中加热而 不会分解。较厚的双向拉伸聚偏二氯乙烯薄膜可作火腿肠的肠衣膜使用。p v d c 薄膜还具有高度的透明性、优良的力学性能、稳定的化学性能、可靠的耐油、卫 生性能以及可高温消毒杀菌等特性。另外p v d c 乳液( 或溶液) 可作为涂层涂布在 高强度的双向拉伸薄膜上( 如k b o p p ，k - p e t 等) ，从而大大提高高强度膜的阻隔 性能。p v d c 不足之处是低温热封性差，价格较高且成型加工相当困难，废弃物回 收利用比较困难，焚烧处理会产生危害大气的h c l 气体。 5 聚乙烯醇系薄膜( e v o h ) 乙烯一乙烯醇共聚物( e v o h 薄膜) 由e v a 皂化制得。其分子结构中含乙烯及 乙烯醇单元。一般来说，e v o h 的阻隔性取决于乙烯含量，乙烯含量增加时阻隔性 下降但易于加工【9 】。e v o h 薄膜具有良好的阻隔氧和水蒸汽透过的性能以及耐油、 保香等特性。但是在高湿条件下，e v o h 薄膜的阻氧性有较为明显的下降。这说明 e v o h 的良好阻隔性也是不稳定的，受环境湿度的影响很大。因此，通常将e v o h 干法复合在多层复合膜的中间层，再用其它具有高阻湿性的聚烯烃材料来阻止它 吸附水份，以充分发挥e v o h 阻气性强的特点。另外，为进一步提高e v o h 薄膜阻隔 水蒸汽的性能，有时在e v o h 薄膜的表面上涂覆p v d c 涂层，制成k - - e v o h 薄膜。 e v o h 与其它树脂共混和复合才能制得性能优异的包装材料。常用于与e v o h 共 混复合的树脂有p e 、p a 、p e t 、p p 等【l o 】。 e v o h 性能上的不足之处是耐热性较差，价格昂贵，目前其应用尚局限于对包 装薄膜阻隔性要求高、价位相对较高的商品。 6 聚合物基纳米复合材料 纳米技术及应用研究的成果为进一步提高包装材料的阻隔性开辟了一条新 的途径。将天然纳米矿物材料与聚合物进行共混改性，可将原聚合物的性能提高 几倍。将改性后的粘土插层尼龙【1 2 1 ，不仅将其强度提高，同时尼龙的阻隔性能也得 到提高。将片层云母、高岭土等改性聚乙烯、聚丙烯也可将基体的阻隔性能提高 数倍。 7 含有液晶聚合物( l c p ) 材料共挤多层膜 液晶聚合物具有极高的阻隔性。可以将l c p 与其它聚合物加工制成多层薄膜 【1 1 1 。其阻隔性能是p v d c 、e v o h 等材料的几倍。如美国s u p e r e x 有限公司生产 北京化工大学硕士学位论文 的3 层共挤薄膜p e t 粘合层l c p ，它具有极好的氧气和水蒸汽阻隔性，并具有很好 的性能成本比。这种三层厚度为2 5 9 m 复合薄膜，在相对湿度8 5 以上的条件下， 氧气渗透率不会超过2 m l m 2 2 4 h a 仃n 而在此条件下相等厚度的定向p e t 薄膜，氧气 的渗透率则是它的近4 0 倍。由于液晶聚合物具有如此优良的阻隔特性，作为新一 代的高阻隔材料具有良好的发展前景。 1 2 改进材料阻隔性能方法的研究进展 改进材料阻隔性的办法主要有以下几种【1 3 1 ： 1 共混 通过将阻隔性较好的塑料与阻隔性较差的塑料进行共混可以改善阻隔性能。 不相容共混物是指基础组分为连续相而阻隔树脂的颗粒形状等多种因素有关。当 非连续相组分颗粒的纵横比为l w ：1 时( l 为颗粒的水平方向平均尺寸，w 为颗 料的垂直方向的平均尺寸) ，共混体的平均透过率为： p 。v g = p 。 p d + 2 p 。- 2 q d ( p 。一p d ) 】 p d + 2p c - q 。( p 。- p d ) 】 式中p 。为连续相透过率，p 为不连续相的透过率，q 为不连续相的体积分数。 相对体积 图1 1 两组分相容性共混体的氧透过率 1 非阻隔性聚合物 2 阻隔性聚合物 f i g 1o x y g e np e r m e a t i o nt h r o u g hb l e n d so f t w oc o m p a t i b l eg r o u p 1 一n o n - b a r r i e rp o l y m e r2 一b a r r i e rp o l y m e r 以共混物的透过率对阻隔树脂的体积分数作图，结果如图1 1 当阻隔树脂 形成连续相时，阻隔树脂颗粒的l w 值越大，其阻隔性越好，因此，将阻隔树脂做成 薄片状有利于提高共混物的阻隔性。而且薄片越大越薄，l w 越大，阻隔性越好。 当l w 直趋近于无穷大时，则阻隔树脂形成多层结构，此时具有最好的阻隔性。 此外，粘接剂或增容剂的存在有利于减少共混物中两相间的空隙和缺陷，减 4 m o 0 i e芎二葛，e奎i苣cig簿辱蝴 第一章绪论 少气体通过通道，提高阻隔性。作为不相容共混物阻隔材料杜邦公司的s e l a rr b 层状共混物技术是一个成功的实例【1 4 1 。 2 复合 将阻隔性较差的塑料与阻隔性较好的塑料制成层状的复合薄膜可以改善阻 隔性而且有利于充分发挥各组分的作用获得综合性能良好而成本较低的薄 膜多层复合结构中组合的各相均为连续相可以通过湿式复合、干式复合、共 挤复合三种方法加工【1 5 1 。 多层复合结构的阻隔性可通过如下公式计算阴： 1 p - - - t h l p l p 2 + a 式中址、t h 2 为各层的厚度；p l 、p 2 为各层的透过率；p 为多层材料总的透过量。 多层结构的平均透过率为： p 8 v 9 2t h p 或p g v g _ q l p l + q l p l + a 式中t h 为材料的总厚度，q i 、q 2 分别为各层的体积分数。 在实际应用中，可根据对阻隔性不同的要求，选择不同的阻隔层厚度。 3 氧化r 芷圭( s i o x ) 涂覆【1 6 】 氧化硅涂覆包装材料有透明、用量少、无公害、可透过微波、可用多属探测 器检查被包物品等显著优点。 4 使用茂金属催化剂1 7 】 在金属茂催化剂作用下，可使聚合物分子结构重新排列的更加均匀。而排列 分布的均匀就产生高分子的取向效应，特别是对于结晶体聚合物，通过金属茂的催 化作用后可使其渗透性减少5 0 以上，也就是把聚合物阻隔性提高了一倍。此外， 还使聚合物的机械性能大为提高。 5 拉伸取向 在拉伸聚合物时，随着拉伸比的增加，其透过率下降。这是由于在拉伸过程中 聚合物的球晶结构逐渐变成了微纤结构而排列起来，使无定形区域也变得有序化， 增加了透过剂通过时的难度。 6 表面处理 1 8 】 在塑料的表面镀上一层薄薄的金属层，金属所特有的分子结构和其分子的规 则排列阻隔了气体或液体分子的渗透，可以大大提高塑料的阻隔性和装饰性。 7 其它 一种新的可以提供更好阻隔性能及更小厚度的高分子合金材料一聚酯液 晶聚合物的发展令人瞩引1 9 1 。由9 0 聚酯( p e t ) l 和1 0 液晶聚合物( l c p ) 组成的 北京化工大学硕士学位论文 高分子合金p e t l c p 材料比挤出级的p e t 的机械性能提高了2 2 0 - 5 5 0 ，比 标准的p e t 的阻隔( 氧) 性能提高了2 倍，水蒸汽透过率仅为p e t 的一半。 1 3 多层复合薄膜的种类及加工方法 1 3 1 多层复合薄膜的种类 1 阻气性薄膜 生产阻气性共挤薄膜常使用p v d c 、e v o h 和p a 等材料。由于e v o h 基阻气性 共挤薄膜回用和处理效果好，而p v d c 基膜焚烧费昂贵，回用难度大，所以e v o h 基 膜的需求量日益增长。 一 e v o h 基共挤薄膜在包装领域应用非常广泛，火腿类食品深撑压真空包装膜的 用量最大，约占总需求量的一半。 阻气性共挤薄膜按性质可分为：包类、袋类、深撑压膜、收缩膜和表层包装 膜。 2 聚烯烃基共挤膜 从1 9 6 7 年第一次生产出由p p 、p e 一类的聚烯烃组成的共挤膜算起，这种产 品至今在共挤膜领域中已有相当长的历史。经过近几年的研究还增强了该产品的 热合性、耐寒性、耐针孔性、铝粉上金粘合力和非模定位层压性能。 p e 基共挤膜主要由l d p e 和l l d p e 组成。l l d p e 的耐针孔性、耐穿刺强度 以及热合性都相当好。 p p 基共挤膜的一般结构为p p 或p p 均聚物和共聚物。市场上还流行流延膜和 取向薄膜。 3 粘合改性膜 为了使p e 基共挤膜能够低温热合，一般选用熔点低的e v a 和l l d p e 作为密 封层。 4 消光雾膜以及易剥离膜 对薄膜进行表面活性剂涂层和电晕放电处理，如果把表面活性剂掺入树脂内其效 果更好，这样不但从膜表面就能看到消光雾，而且还能降低表面活性剂的用量。最 具有代表性的消光雾膜是用t 膜多层共挤出的o p p 薄膜 1 3 2 多层复合薄膜的j n t 方法 目前，国际上对包装材料的要求越来越高，尤其是塑料软包装行业，除了要求材 6 第一章绪论 料要满足各种功能性需求与保证其产品的内在质量之外，而对产品的生产过程也 有了越来越严格的要求。这不但要求包装材料具有环保性和健康性，而且其产品 在生产过程中也要符合环保性和健康性的标准。将环境保护意识渗透到包装产品 的整个生命周期中，是实现包装产业可持续发展的有效方法，也是包装行业目前较 为关注的一个热点话题。 多层复合薄膜的工艺技术对比当前，国内外软包装材料的复合方法通常主要 有四种：干式复合、无溶剂复合、一般单层挤出复合和多层共挤挤出复合等【2 0 l 。 1 3 2 1 干式复合 这是目前国内应用最多的较为传统的一种复合方式，是采用双组分的聚胺脂 粘合剂，对两层基材薄膜进行粘合的一种工艺方法。其主剂和固化剂按比例混合 后，再用有机溶剂进行稀释，调整到一定的使用浓度，通过网线辊涂布到基材上，经 热风烘箱干燥，再由加热辊加热与另一种基材进行加压粘合，再经时效处理而成。 干式复合工艺的特点是操作简单，层间搭配也灵活多样，但其最大的缺陷是： o ) f l s 于胶层表面张力较大，粘合剂溶剂虽经很大功率的干燥，但也难免出现 溶剂残留的情况。 ( 2 ) 干燥加热的消耗功率大而浪费能源。 ( 3 ) 干燥的废气及有机溶剂的挥发会污染环境。 ，( 4 ) 粘合剂中的主剂和固化剂比例虽经设计，但粘合层在制造和复合过程中， 经熟化还有一定的溶剂残留量。而食品接触的底材通常是p e 或共聚p p 等阻隔性 不高的材质，有些渗透性较强的食品会渗透入底材基材进入粘结层而变质。虽然， 干式复合工艺在目前应用最为广泛，国内市场上的软包装材料有8 0 以上都采用 此种工艺，但基于以上这些缺陷，仍不会成为软包装材料复合工艺的发展主流。 1 3 2 2 无溶剂复合 无溶剂粘合剂基本上也是由双组分的聚氨脂粘合剂构成，主剂和固化剂在室 温下黏度较高，是半固态物质。复合时，主剂和固化剂按比例混合，经具有加热保温 功能的网纹辊热溶后涂布到基材上，涂布不必经过加热干燥就可以直接跟另一种 基材进行粘合，复合过程中没有溶剂的残留，没有废气的排放污染环境，但可能因 主剂和固化剂的比例控制不稳定，复合工艺条件复杂等多种因素，某些渗透性较强 的食品渗人底层基材进人到粘结层而受到污染，同时粘合剂盘泵的清洗剂会污染 环境。由于多种因素的考虑以及设备投人的原因，目前这种复合工艺应用不多。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 3 一般单层挤出复合工艺 通过一台挤出机将熔融的树脂材料流延涂布到基材上，迅速压合冷却。有些 基材通常底涂增粘的a c 剂，经烘箱干燥进行贴合。底涂的a c 剂有：以醇类溶剂为 主的水性a c 剂和以醋酸乙烯溶剂为主的溶剂型a c 剂，典型结构：基术才a c 剂 l d p e 其特点主要有： ( 1 ) a c 剂涂布量不大，残留少。 ( 2 ) 水性a c 剂干燥能源消耗较大 ( 3 ) 底涂水性a c 剂粘的剥离强度低。 ( 4 ) 由于使用a c 剂非常少，排废对环境污染少。 所以该工艺与干式复合工艺相比，是具有环保性的，但应用范围比干式复合要 窄。 1 3 2 4 多层共挤挤出复合 这种挤出复合是复合软包装材料的主要生产方法之一，是采用3 台以上的挤 出机，将不同功能的树脂原料如：p a ，p e ，p p 等，分别熔融挤出，通过各自的流道在一 个模头汇合，再经过吹胀成型，冷却复合在一起。由于多层共挤复合薄膜具有其所 用原料的各自的性能，能够很好的满足包装的功能性要求，产品常见的结构有： ( 1 ) p e t i e p a t i e p e ( p a ) 较高阻隔，中等强度 ( 2 ) p e t i e e v o h t i e p e 高阻隔，中等强度 ( 3 ) p a e v o h p a t i e e v a 高阻隔，高强度 其中：p a ，e v o h 提供良好的阻隔性能，可阻隔氧气、香气等；p e ，e v a 等聚烯烃 可提供优秀的水蒸气阻隔能力，并具有良好热封性。同时还可满足：巴氏杀菌，水煮 杀菌、紫外线杀菌、微波杀菌等要求。若杀菌条件为1 2 1 ，3 0m i n 高温蒸煮，可将 p e 换成耐高温的p p e p 可，另外，若需要印刷，经在线电晕处理即可。对于不同食品的 包装要求及包装设备，还可以调节热封层的材料来满足： ( 1 ) e v a 低温热封 ( 2 ) m l l d p e 抗污染热封性 ( 3 ) e a a 油类制品的热封 ( 4 ) s u r l y 贴体性、抗污染热封性 多层共挤多功能包装薄膜材料能够很好满足各种包装场合的需要，又具有干 式复合膜无法比拟的优点，可代替干式复合薄膜或减少干式复合的次数，更具有环 保节能的特点。通过调整阻隔层的厚度及多种阻隔材料的搭配使用，可以灵活的 设计出不同阻隔性能的薄膜，还可灵活更换调配热封层材料，满足不同包装的需求， 8 第一章绪论 取代了许多以干式复合为主体的包装市场。所以，这种共挤复合的多层化，多功能 化正是今后包装薄膜材料发展的主流方向。 多层共挤复合是一种绿色化复合生产工艺，尤其是对于目前食品包装行业，所 用原料一般采用经过美国食品和卫生安全机构认证的材料，原料由专门的输料管 道集中对每层统一供料，加工过程无原料暴露、无环境污染现象。其粘结层是经 过改性后的l l d p e 原料，对环境、食品及人体无毒害，更不会涉及到传统的干式复 合所谓的溶剂残留现象，无废气污染，也不同与干式复合、无溶剂复合和一般单层 挤出复合工艺，需要干燥箱来进行处理，因此，能源消耗也较少。除此之外，多层共 挤复合工艺还具有以下优点： ( 1 ) 成本低 多层共挤复合工艺使用多种不同功能的树脂，只采用吹塑一道工序即可制成 具有多功能的复合薄膜制品，可降低生产成本。并且，还可在满足客户使用要求的 前提下，将所需性能的树脂原料减至最小厚度，单层最薄可达2 3 u m ，可大大减少昂 贵的树脂使用量，又降低了材料成本。 ( 2 ) 结构灵活 多层共挤技术可将多种原料进行不同组合的搭配，充分利用不同性能的原料， 一次成型，不受市场相关产品规格的限制，有效的满足不同包装场合的需要。层次 越多，结构设计越灵活，成本越低。 ( 3 ) 复合能高 共挤复合过程将熔融的粘合剂和基础树脂复合在一起，此工艺复合的剥离强 度很高，通常可达3 n i l 5 m m 以上，甚至无法剥离，适应于一般的包装材料。对剥离强 度要求高的产品，可加人热粘性树脂进行复合，剥离。 ( 4 ) 用途广泛，使用环境宽广 多层共挤复合材料制品可以涵盖几乎所有的包装领域：食品、日化产品、饮 料、药品、保护膜甚至航空航天产品等，目前国内的许多干式复合材料制品在国 外都已采用共挤复合工艺。干式复合工艺无法生产的牙膏管、纸塑铝复合产品、 航空航天等产品也都是采用共挤复合工艺来实现。随着共挤复合树脂、工艺和设 备各方面的深人研究和不断创新，多层共挤复合将会向更广阔的范围拓展【2 l 】。 多层共挤出复合膜多采用对称结构，以p a 或e v o h 为阻隔层，聚乙烯为热封 层。粘合树脂用来粘合阻隔层和热封层。p a 或e v o h 是对湿度极其敏感的树脂， 得到了聚乙烯层的保护，使其优秀的氧气阻隔性能得到了充分的发挥 2 2 j 。而聚乙 烯不但为产品提供了优秀的水汽阻隔性能而且提供了产品的体积和完整性。使价 格较高的p a 、e v o h 以最小使用量发挥最有效的氧气阻隔性能，降低了成本。从 9 北京化工大学硕士学位论文 多层共挤出复合薄膜的功能组合上看，主要由阻隔、热封以及粘接三个功能，通过 不同聚合物的组合满足包装内容物的防氧、防湿的要求，并延长物品的贮藏期限， 降低生产成本。这些功能，由四种聚合物的组合已足矣。但在市场上己出现七层、 九层、十一层甚至更多层数的共挤出复合薄膜，这种多多益善已成为一种趋势得 到迅速的发展。 任何一种塑料原材料都不可能同时兼有各种特点，多层共挤出复合将各种树 脂所具备的不同优点集中在一起，采用互补的方法即多层组合方法，满足了大多数 条件。 尼龙树脂，起阻氧、阻油渗透以及深拉伸的作用，通过牌号的选择来确定阻隔 效果的优劣以及深拉伸深度的大小，通过尼龙层厚度的控制，保证薄膜的阻隔性能 及深拉伸的深度符合用户的特殊要求。 聚乙烯树脂，起阻隔水以及热封作用，并具备卫生性，能耐4 0 c 低温，通过选用 改性后的聚乙烯树脂，使薄膜在有油污染的情况下，仍然具有优异的热封性能或低 温热封性能( 以保护内容物) ，并能获得较好的视觉透明性、弹性、贴体性好，包装 美观，一般是根据用户包装内容物的价值及需要进行选定。 粘合树脂，起聚乙烯薄膜层与尼龙薄膜层的粘合作用，粘合树脂的牌号一般根 据所选聚乙烯或尼龙树脂牌号的不同而改变或调节厚度。 热封性在包装肉类加工食品时，是十分主要的，它是真空包装能否成功的又一 主要指标( 除阻隔性能以外) ，真空包装原理就是将食品包装密封后，抽尽其中的空 气，使食品处于完全无氧的状态之下，抑制微生物组织急剧增加，提高食品的保存 斯。如果热封性能不好，甚至出现开封现象，那么所谓真空包装就不存在了。一般 的聚乙烯，在一定的厚度及薄膜无污染的情况下，热封性能是很好的。但一旦被污 染，特别是被油污染后，热封性能就大大降低。根据内容物的不同，确定与之相适应 的热封性树脂，以保证得到密封的效果，通常选用的有l l d p e 、离子型聚合物、改 性聚乙烯等等。 复合薄膜由于各层材料不同所产生的内应力不同，由于内应力的不同会引起 薄膜卷边，这给连续包装及制袋都带来许多困难，克服这一缺点的唯一办法，是使 复合结构保持对称。采用共挤出的方法，制成聚乙烯粘合树脂尼龙粘合树 脂聚乙烯五层对称结构，且每层厚度可任意调节，工艺简单、稳定、灵活、多变， 能满足各种不同的深冲要求，薄膜平整、挺括，无卷边，使用方便。 另外这种对称结构，尼龙层在中间，所以不易因机械损伤而影响深冲性能，以 及因为尼龙层的划伤而造成阻隔性能的下降，对保护商品及深冲成型有着至关重 要的作用。该薄膜具有强度高、深拉伸性能好、热封性能优异、无毒、耐低温、 耐油脂等特点。 1 0 第一章绪论 1 4 多层共挤流延膜生产工艺 高阻隔性多层共挤流延膜是以高阻隔材料为主要材料，配合其他复合材料和 粘接树脂经一次挤出成型的，其生产工艺流程如下】： 高阻隔材料熔融挤出：黏结材料熔融挤出- 熔体分层分流一流延铸片_ 电晕处理 一测厚_ 收卷 1 4 1 原材料的选择和质量控制 生产高阻隔多层共挤流延膜的原材料可分为3 大类，即高阻隔材料、复合材料 和黏结材料。 高阻隔材料的性能直接影响共挤流延膜的高阻隔性。目前，常用的高阻隔材 料包括p a 、e v o h 和p v d c 三种，由于这些材料均是极性材料，吸湿力很强，而材料 中的水分对生产影响很大，水分本身在加热过程中可产生降解作用，而含水分过高 在熔融挤出时会产生气泡，使高阻隔材料形成断层，严重影响产品的质量，故对高 阻隔材料的水分含量要求很高，一般不能超过0 0 6 。因此，为防止原材料的吸湿， 要求采用防潮的纸铝复合包装，并在运输过程中要确保包装的完好；有条件的厂 家可安装干燥器，对购入的原材料实施干燥后再使用。 复合材料根据用途，可采用蒸煮级c p p 粒料、复合级c p p 粒料、l d p e 、l l d p e 、 茂金属l l d p e ，要求m i 值在2 - - 8 范围，熔融挤出性能良好，热封性能良好。 粘结强度的大小直接影响共挤膜的质量。因此，根据不同的高阻隔材料和复 合材料而选用黏结力强的黏结树脂，其m i 值在2 - - 6 之间。 1 4 2 生产工艺质量控制 原材料质量保证的前提下，生产工艺是控制产品质量的关键，主要包括温度、 生产线速度、厚度控制、分层分流控制、表面处理等。 ( 1 ) 温度控制 熔融挤出一定要选择适合的温度，使挤出时粒料完全塑化，否则膜上会出现晶 点条纹等缺陷，由于各种材料的塑化温度不同，所以对各种材料应选择不同的挤出 温度。但要注意的是，加工温度过高时p a 、e v o h 或p v d c 会发生降解，使产品变 黄。因为熔体温度与熔体的黏度有着密切的关系，在多层共挤时，可适当调节熔体 的温度，使各种材料的黏度相接近，易于分层，使各层分层更均匀。流延铸片的温度 对膜的物理机械性能、光学性能、热封性能都有影 响。温度越高，物理机械陛能越好，光学性能和热封性能越差；温度越低，物理机械 北京化工大学硕士学位论文 性能越差，光学性能和热封能越好、这些都应该引起注意。 ( 2 ) 分层分流控制 多层共挤的分层由分流器实现，各种熔体通过分流器后将排列成所需的结构， 使之均衡流出，通过调节分流器中各层流道的开合度可使各层流速基本一致，确保 所生产的共挤膜分层性良好，若调节不适当，各层流速相当较大时，可能产生涡流， 严重影响分层性。 ( 3 ) 生产线速度、厚度控制 按称量计算各层挤出速度和生产速度，通过控制挤出速度和生产速度以达到 各层的厚度；横向截面厚度的控制由线上厚度监控系统直接反馈到模头，调节模 唇开合度，使薄膜厚度平整。 ( 4 ) 表面处理 根据使用需要，多层共挤流延膜还要与纯铝、聚酯膜复合，要求表面层进行电 晕处理、使表面张力达到3 8 m n m 以上，以保证复合产品的牢固度。 1 4 3 产品结构和分类 高阻隔多层共挤流延膜从结构上可分两大类，即对称结构a b c b i a 对称结构c b a 。a 为复合材料，b 为黏结材料，c 为高阻隔材料。例如常用的对 称结构有p e t i e p a t i e p e ，p p t i e p a t i e p p ，p e t i e e v o h t i e p e ，p e t i e p v d c t i e p e 等；常用的非对称结构有p a t i e p e ，p a t i e | p p ，p a | e v o h t i e p e 等4 1 2 第一章绪论 1 5 阻隔层材料e v o h 简介 1 5 1e v o h 性能 乙烯乙烯醇共聚物( e v o h ) 是由乙烯醋酸乙烯共聚物经皂化或部分皂化反 应而得的醇解产物，其比例通常为2 0 4 0 的乙烯，6 0 8 0 的乙烯醇，可以看 成是聚乙烯醇( p v a ) 的改性物，其生产工艺流程与p v a 相似阱】。它与聚偏二氯乙烯 ( p v d c ) 和聚酰胺( p a ) 并称为三大阻隔材料，是一种集乙烯聚合物的加工性和乙 烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料 2 5 - 2 0 - 1 。e v o h 是高度结晶 体，它的性质主要取决于其共聚单体的相对浓度。一般来讲，当乙烯含量增加时， 气体阻隔性下降，防潮性能改进，树脂更易于加工。e v o h 最显著的特点是它对气 体的阻隔作用，可以有效地阻止氧气、二氧化碳和其他气体的渗透。e v o h 除具有 极好的加工性和对气味、溶剂等超常的阻隔性外，还有透明性、光泽性、伸缩性、 耐磨性和耐候性好、机械强度高等特点。e v o h 薄膜具有高光泽和低浊度，因而 高度透明。e v o h 是阻隔性树脂中热稳定性最高的，废料可以再生和再利用l 6 。 2 0 世纪5 0 年代，美国杜邦公司首次通过共聚、醇解反应得到了e v o h 。1 9 7 2 年， 日本可乐丽公司最早实现了e v o h 树脂的工业化生产。目前全球仅有两家公司 生产e v o h 树脂一日本可乐丽公司和日本合成化学公司，产品牌号分别为e v a l 和 s o a m o l 。可乐丽公司开发出乙烯含量最低( 2 7 ) 的e v o h l l 0 1 2 7 ，是目前所有 e v o h 树脂中阻气性最好的在国内，中国林业科学研究院下属林产化学工业研究 所已开发成功了e v o h 薄膜，确定了制备e v o h 薄膜的最佳工艺和配方。通过涂 布或共挤制成的e v o h 复合膜已应用于食品包装【2 引。所需e v o h 树脂基本靠进 口。但有不少厂家已具备了加工e v o h 树脂的能力。 作为高阻隔性材料，和l d p e 、l l d p e 、p p 、p a 等树脂用共挤出工艺制成复 合薄膜或片材，然后再做成包装袋或杯、盘等容器，也可以吹制成多层复合瓶、桶。 e v o h 作为阻隔性包装容器具有防透气性，耐油、耐有机溶剂性，非带电性，易印刷， 耐候性，光泽度和透明性好，力学性能好，成型加工性能优异，无毒性和污染性等优 占 2 9 3 1 1 ，o 1 5 2e v o h 树脂的加工性能 聚乙烯醇的熔点和分解温度几乎相同，因此加工困难，e v o h 比聚乙烯醇加工 性能好，但e v o h 树脂中有许多乙烯醇单元，其耐热性不好，所以加工条件必须精确 控制。为避免部分树脂不熔，加工温度必须高于熔点i o c 左右。当挤出温度超过 上限时，高聚物将被分解，形成胶粒和空洞；但若低于下限温度，聚合物包含未熔融 的成分，则不能获得均匀的熔体，这将造成挤出物的劣化。在与高熔点聚合物如聚 1 3 北京化工大学硕士学位论文 酯( p e t ) 、聚酰胺( p a ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚丙烯( p p ) 共挤出时，e v o h 树脂可能与超 过其加工上限温度的熔体接触，但这种接触通常是短暂的，负面效应可以忽略。挤 出机结构对e v o h 的加工也有很大影响，推荐采用全螺纹等距不等深螺杆，螺杆 长径比为2 4 - - 3 0 ，压缩比为3 0 - - - 4 0 。加料段、压缩段、计量段约各占1 3 ，计量段 一般比压缩段长一些。e v o h 树脂熔体黏度较大，为避免在挤出机中停滞，其螺杆 需镀铬，机筒、连接器以及能与熔融e v o h 树脂接触的部分应采用含铬1 8 的不锈 钢制成。e v o h 树脂在加工中停留时间应尽可能短，避免产品长期加热，导致部分 分解，避免采用低转速和太长的螺杆。 e v o h 树脂与其他树脂共挤出时，通常采用吹塑法和流延法。e v o h 树脂与除 p a 以外的其他树脂复合时，中间均需有粘接层，如使用改性e v a ，带极性基团的p p 和p e 树脂等。单层膜的加工分无取向涂覆膜和双向拉伸膜。其生产方法是将树 脂在挤出机“t ”形机头上熔融挤出涂覆到滚筒上，从2 2 0 冷却到5 0 ，随后调整吸 湿性、结晶度即可制得该膜。双向拉伸膜在拉伸之前，结晶度要低，其拉伸温度范 围在9 0 1 0 0 ，双向拉伸比均为3 倍，与聚酯和尼龙6 相类似。拉伸取向后，必须 进行热定型以使取向和形状固定下来。为提高包装材料的综合性能，常采用2 - - 3 层的复合结构，可以通过涂覆、层压、共挤出、吹塑制得。产品有多层膜，多层瓶、 板及热成型容器。在多层结构中，p p 、l d p e 、p a 、p e t 等提供强度，e v o h 则作为 氧气或其他气体的阻隔层。 1 5 3e v o h 树脂的应用 ( 1 ) 包装材料 e v o h 树脂由于其优异的阻隔性，在包装领域得到了广泛的使用。它能明显延 长食品的贮存时间，可用来包装番茄酱、糖汁、奶制品、肉制品、