（物理电子学专业论文）真空蒸发制备稀土掺杂znse薄膜及其特性研究.pdf

h u h h o t , 0 10 0 21e r c h i n a 2 5m a y , 2 0 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内蒙古大学及其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：量量 指导教师签名： e l 期：趔垃，6 。 e l期：至笙翌：堑： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师 日期：至! 竺：芝： 内蒙古大学硕士学位论文 真空蒸发制备稀土掺杂z n s e 薄膜及其特性研究 摘要 采用真空蒸发法在玻璃衬底上制备了稀土d y 、n d 掺杂的z n s e 薄膜，在氮 气气氛中，t 主3 5 0 ，t = 2 0 m i n 下对薄膜进行热处理，并采用x 射线衍射仪、x 射线光电子能谱仪、紫外可见分光光度计以及原子力显微镜对薄膜的性能进行 了测试。通过测试结果，分析并优化了z n s e 薄膜的制备工业，同时研究了稀土 d y 、n d 掺杂对z n s e 薄膜特性的影响。 实验结果表明：高纯单质锌与硒按照原子配比z n ：s e = 0 9 ：1 混合蒸发， 可制备较理想的纯z n s e 薄膜。在氮气保护下，热处理温度眨2 5 0 ，t = 2 0 m i n 时，可获得完全为z n s e 物相的多晶薄膜，薄膜中未出现单质z n 或单质s e 的物 相。 稀土掺杂对z n s e 薄膜的晶体学、光学性质产生了明显影响。掺杂d y 并未 改变薄膜的晶体结构及导电类型，但影响了薄膜表面形貌，抑制了z n s e 的结 晶，还使得薄膜的晶粒尺寸和内应力减小，晶格常数及晶胞体积变大，薄膜的 光学带隙有所减小，光透射性得到改善。掺杂n d 与掺杂d y 对z n s e 薄膜有相 似的影响，未改变样品的晶体结构及导电类型，但影响了表面形貌，抑制了z n s e 的结晶，使得薄膜内应力及晶粒尺寸减小，晶格常数及晶胞体积变大，光透射 性得到改善，但缩小了z n s e 薄膜的光学带隙。 关键词：真空蒸发，稀土掺杂，z n s e 薄膜 内蒙古大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no nt h ep r o p e r t i e so fr e d o p e dz n s e t h i nf i l mp r e p a r e db yv a c u u me v a p o r a t i o n a b s t r a c t d y - d o p e da n dn d - d o p e dz n s et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yv a c u u me v a p o r a t i o n o ng l a s ss u b s t r a t e s ，a n dw e r ea n n e a l e da tt = 3 5 0 。c ，t = 2 0 m i ni nn i t r o g e n t h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h es a m p l e sw e r et e s t e db yx - r a yd i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t 、x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o g r a p h 、u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r a n da f m a c c o r d i n gt ot h er e s u l to ft h et e s t ，w ea n a l y s e da n do p t i m i z e dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s o ft h ez n s et h i nf i l m a tt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c e so ft h ed y d o p i n ga n d n d d o p i n go nt h ez n s et h i nf i l mw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e t t e rz n s et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e d w h e nt h em i x t u r er a t i oo fh i g hp u r ez na n ds ew a sz n ：s e = 0 9 ：1 w h e nt h es a m p l e s w e r ea n n e a l e da tt _ 2 5 0 c ，t = 2 0 m i n ，w ec a no b t a i np u r ep o l y c r y s t a l l i n ez n s et h i n f i l m s ，a n dt h e r ew a sn o tz np h a s eo rs ep h a s ei nt h ez n s et h i nf i l m s t h ei n f l u e n c eo fr a r e - e a r t h d o p i n g o nt h e c r y s t a l l o g r a p h y a n d o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ez n s et h i nf i l m sw a se v i d e n t w ef o u n dt h a td y - d o p i n gd i dn o t c h a n g et h es a m p l e sc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h et y p eo fc o n d u c t i o n ，a n dr e s t r a i n e dt h e c o m b i n a t i o no fz n s ea n dt h es u r f a c et o p o g r a p h y , m i n i s h e dt h eg r a i ns i z ea n di n t e r n a l s t r e s s ，i n c r e a s e dt h el a t t i c ec o n s t a n ta n dt h ec r y s t a lc e l lv o l u m e ，d e c r e a s e dt h eo p t i c a l b a n dg a ps l i g h t l ya n di m p r o v e dt h eo p t i c a lt r a n s m i s s i o n a n dn d d o p i n gh a ds i m i l a r i n f e c t i o n st oz n s et h i nf i l m s n d d o p i n gd i dn o tc h a n g et h es a m p l e sc r y s t a ls t r u c t u r e u l i v 1 4z n s e 材料的掺杂研究现状5 1 5 选题依据5 第二章理论基础。8 2 1z n s e 材料的性质8 2 2 稀土元素的性质8 2 3x 射线衍射分析8 2 3 1x r d 物相定性分析8 2 3 2 晶胞体积的计算9 2 3 3 晶粒尺寸的计算9 2 3 4 晶格常数的计算9 2 3 5 晶格常数的修正1 0 2 3 6 内应力的计算1 0 2 4x 射线光电子能谱分析1l 2 5 原子力显微镜1 1 2 6 光学带隙的计算原理1 2 第三章实验设计13 3 1 实验药品1 3 3 2 实验仪器。13 3 3 样品制备1 3 3 4 样品的测试1 4 第四章实验结果与讨论1 5 4 1 纯z n s e 薄膜特性15 4 1 1z n s e 薄膜的表面形貌1 5 4 1 2z n s e 薄膜的结构分析1 6 4 1 3z n s e 薄膜的x p s 能谱分析1 9 4 1 4z n s e 薄膜的光学特性2 l 4 1 5 ，j 、l ；：1 3 4 2 稀土d y 掺杂z n s e 薄膜特性2 4 4 2 1d y - z n s e 薄膜的表面形貌2 4 4 2 2d y - z n s e 薄膜的结构分析2 5 4 2 3d y - z n s e 薄膜的x p s 分析2 8 4 2 4d y - z n s e 薄膜的光学特性3 2 4 2 5 月、结3 4 v v i 内蒙古大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论弟一早殖下匕 随着社会的发展，人类对能源的需求日益增长，传统的一次性的非可再生能源( 煤、石 油、天然气) 储量有限，面临枯竭，同时，传统能源的消耗带来的环境污染问题严重，已经 对人类的身体健康及人类赖以生存的自然环境造成了严重影响。因此，能源问题已经成为世 界各国尤其是发达国家在经济发展中的首要问题，在这样的情况下，人们将眼光投向了可再 生的清洁能源【1 1 ，因此研究太阳能、风能、地热能、海洋能和生物能等清洁、可再生能源就 显得尤为重要。 太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，覆盖范围广、能量巨大，且与上述清洁能源 相比生产成本低，使用时不受地域限制，是一种理想的新型能源。利用太阳能进行光电、光 热转换，开发太阳能电池是解决全球范围内能源危机及环境污染的一条重要途径。近年来， 太阳能电池的研发已受到普遍重视【1 2 】，尤其是在一些发达国家，太阳能光伏材料的开发与利 用已被提升到了战略高度。 欧洲联合委员会研究中心( j r c ) 预测，到二十一世纪末，可再生能源在能源结构中将 占到8 0 以上，其中太阳能发电占到6 0 以上，充分显示出其重要的战略地位【3 】。 要使光伏发电真正成为能源体系的主要组成部分，必须要大幅度地降低其成本。传统的 硅基太阳电池的转换率可达2 0 ，技术成熟，但是其主要原料单晶硅或多晶硅的制造工艺复 杂、耗能大、成本高，而且必须加工成坚硬的板块状电池板，限n t 它的许多用途【4 】。薄膜 太阳电池在降低成本方面比晶体太阳电池具有更大的优势：一是薄膜化可极大地节省昂贵的 半导体材料；二是薄膜电池的材料制备和电池同时形成，因此节省了许多工序；同时，薄膜 太阳电池具有重量轻、厚度薄、可弯曲、易携带的特点，并且它还具有可大面积制造、可在 价格低廉的玻璃、塑料或不锈钢基板上制造、容易搭配建筑外墙施工、应用弹性大等优点， 薄膜太阳能电池还具有弱光性好的特点，在早晚光线弱的情况下，发电效率优于晶硅电池。 薄膜电池将成为太阳电池研发的重点方向和主流 5 , 6 1 。 d i s p l a ys e a r c h 在0 9 年第三季的全球太阳能电池产能数据库与趋势季度研究报告中指出： 2 0 0 9 年时薄膜技术预计达到全球总产能2 0 ，2 0 1 3 年时预计成长到3 0 。2 0 3 0 年以后光伏 发电的成本会继续降低，电池的转换效率将进一步提高【3 】，光伏系统组件将发展成建筑物通 用的构件，可以实现大规模的标准化应用，几乎所有新建筑都将安装光伏阵列。 目前，已经研发的薄膜太阳能电池主要有非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、c d t e 薄膜 堕鍪直丕堂堡主堂垡笙壅 电池、c u ( i n ，g a ) ( s e ，s ) 薄膜太阳电池和染料敏化t i 0 2 太阳电池等【5 1 。在薄膜光伏材料中， z n s e 具有宽禁带、宽透光范围、高发光效率、高吸收系数等优点，是一种很好的薄膜太阳电 池的窗口层材料【6 】。国内外学者分别利用不同方法制备了z n s e 薄膜材料，利用半导体的掺杂 特性，可以很好的改善薄膜的晶体学与光学性质，所以，研究利用真空蒸发法制备掺杂z n s e 薄膜的制备工艺及其性质对薄膜的实际应用具有一定的现实意义，以及很大的研究价值和经 济价值。 1 2z n s e 材料的应用 1 2 1z n s e 在太阳电池中的应用 由于z n s e 本征吸收峰都落在太阳光谱最强烈的区域，通过加入适合的合金化合物，在晶 格匹配的条件下，可作为一种异质结设备的基本材料，多晶z n s e 薄膜适合作异质结太阳能电 池的窗口层，是多功能层太阳电池中不可多得的一种顶层半导体材料。近年来，z n s e g a a s 异质结在很多高速光电器件中的应用越来越受到重视【删。 任何一种单一的半导体材料，：女l l s i 、c d s 、g a a s 等，其光谱响应范围都很窄，不能有 效地覆盖太阳光谱，因此，单结太阳电池的效率比较低，离实际需要能达到的高度还有很大 的差距。为了有效地提高太阳电池的效率，有必要采用级联( 多结) 电池，z n s e 是叠层多结光 电池中顶层电池的优选材料，因为它能覆盖太阳光谱高能频段，同时对底层电池还具有窗口 的作用，并且叠层多结光电池的开路电压几乎与材料的最大的禁带宽度成正比【1 0 , 5 6 】，所以z n s e 作为顶层电池能够得到更高的开路电压。 1 2 2z n s e 在其它方面的应用 z n s e 材料的用途很多，广泛应用于光学材料、太阳能材料、激光材料、压电晶体、医学、 天文、红外夜视等领域【5 7 1 。 根据光学带隙能，z n s e 被认为是一种电位窗口材料和吸收材料，是制备可见光发射器件 的优选材料。在光电子器件如蓝绿发光半导体二极管、蓝绿激光器、光致发光和电致发光仪 器上得到了很好应用，其q a z n s e 薄膜或晶片( 多晶或准单晶) 可用作蓝色发光器件。z n s e 还是 制作高功率二氧化碳激光器的首选材料1 1 1 。 同时，z n s e 在红外光学领域也有广泛应用，其红外透过率超过7 0 ，可用作光通信的窗 口材料，是前视红外系统、激光窗口及导弹到流罩等方面重要的红外材料，且被广泛应用于 高功率红外激光光掣1 2 】。其中，z n s e 多晶( 或致密粉体) 被很好的运用于红外热成象与激光装 置的透射窗口。 2 堕鍪直：奎堂堡主堂垡堡壅 另外，z n s e 也是在不同光学系统中所普遍使用的材料【1 3 l ，如制作全反射镜、半反射镜、 扩束镜、平场透镜、中红外镜片等。 z n s e 还可用于生物荧光量子点标记，使用它可克服常用生物荧光量子点标记材料的生物 毒性，并保持半导体纳米晶体的优良发光性【1 4 】。 1 3z n s e 的研究现状 1 3 1z n s e 薄膜的制备方法 z n s e 薄膜的制备方法较多，有真空蒸发方法e ) 、金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 、 分子束外延生长法( m b e ) 、化学浴沉积( c b d ) 、近空间升华方法( c s s ) 、电沉积( e d ) 、物理气 相沉积( p v d ) 、光化学沉积法( p c d ) 、脉冲电镀技术等方法【1 5 】。虽然各种制备z n s e 薄膜的方 法在具体沉积技术或后处理条件上有所差异，但都要求得到致密均匀的z n s e 薄膜。 真空蒸发方法具有工艺简单、易控制、成本低等优点，是较为实用的制备方法之一。真 空热蒸发的制备工艺直接影响z n s e 的成膜形态和质量，进而影响到器件的性能。 1 3 2z n s e 薄膜的研究现状 目前，国际上已有不同学者对z n s e 进行了研究，但大多采用金属有机化学气相沉积方法 制备z n s e 薄膜，该方法需使用h 2 s c ，而h 2 s e 本身是一种有毒的气体，且设备十分昂贵，要 向太阳能电池的低成本、高效率、大面积的方向发展，还有很多急需解决的问题。国际上也 有学者采用真空蒸发法制备z n s e 薄膜，但采用的是z n 、s e 双源蒸发，通过控制双源的蒸发 温度和蒸发速率，以及控制每个源的蒸发周期来控制z n s e 薄膜的成份配比。这种方法对实验 条件的要求比较苛刻，成份比很难控制。 河北工业大学王爱坤【1 纠等人研制出了z n s ep - n 结太阳电池，如下图所示为z n s e 太阳电 池剖面： 2 t i m 2 靴t i t 0 。4 芦t i t 0 1 芦m 内蒙古大学硕士学位论文 图1 1z n s c 太阳电池剖面 f i g 1 1c r o s s s e c t i o no faz n s es o l a rc e l l 实验证明，z n s e g a a s g e 组合是一组最佳搭配，其结构如图1 2 所示，这三种半导体材 料的晶格常数分别为5 6 6 8 a 、5 6 5 3 a 、5 6 5 7 a ，晶格匹配良好( 失配小于5 ) ，其禁带宽度( 蹦 分别为2 6 7 e v 、1 4 3 e v 、0 6 7 e v ，相当匀称地分布在太阳光谱的高、中、低端，其中顶电池 z n s e 层吸收高能光子，中间电池g a a s 层吸收中能光子，底电池g e 层吸收低能光子，其合成 光谱响应曲线可覆盖太阳光总辐射能的9 5 ，理论效率可达5 6 ，其实际效率超过3 0 【1 7 1 。 顼电泡 猫谴绩 串婀电泡 磋谶络 裁蚴 图1 2z n s e g a a s g e 级联电池结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cc r o s s s e c t i o no faz n s e g a a s g et a n d e ms o l a rc e l l 中国地质大学徐晓艳【1 8 】等人采用z n s e 单源蒸发方法( 即将z n s e 多晶材料放在钼舟中加热蒸 发) 详细研究了蒸发温度及热处理温度( 3 0 0 , - - 4 0 0 。c ) 对z n s e 薄膜的成份和结构的影响。实验 结果表明，为制备符合化学计量比的z n s e 薄膜，应尽量采用z n s e 满足化学计量比的淀积原 料蒸发，在氮气保护下的热处理温度不宜超过3 5 0 。 r u m b e r g a 等人【9 】用碘增强c v d 法在c i g s s 基片上沉积z n s e ，制备出光电转换效率达 到9 6 的太阳电池。 印度的b a h o n ac o l l e g e 的s u m b i tc h a l i h a 1 8 】等人详细研究了真空热蒸发方法制备的 z n s e 薄膜的结构性能，运用x 射线衍射技术研究薄膜结构，并由其计算不同的微结构参数。 实验发现，随着衬底温度从3 0 0 k 到5 7 3 k 的提高，多晶z n s e 薄膜的颗粒尺寸也随之从1 6 0 a 增加到4 5 4 a ，还发现，薄膜的内应力及位错密度随着衬底温度的提高及膜厚的增加均变小， 4 稀土元素有着特异的电子结构，具有未充满的4 f 壳层，有很强的吸收和传递辐射能的能 力，丰富的分离能级和长寿命的激发态，目前被广泛的应用于激光、发光材料，磁性材料及 其它半导体材料中【1 9 1 。关于稀土元素在半导体光伏材料中的应用，特别是在z n s e 薄膜材料 的制备及特性研究和应用中，目前研究的较少。 目前，二价过渡金属离子c p 掺杂z n s e 在红外波段的输出【2 0 1 ，在气体检测、遥感、通信、 眼科医学、神经外科等领域有着重要的应用前景。 乌克兰的l r if e d k o v y c hc h c m i v t s in a t i o n a lu n i v e r s i t y 的m a k h n i yv e 2 1 】等人对汽相扩散 z n s e ：m n 层的光学性质进行了研究。实验发现，汽相m n 原子掺杂z n s e 导致透射光谱中的 最大值出现在2 3 e v 处，对z n s e 的透射有调节作用。 日本的m a s a h i r ot a h a s h i 2 2 1 等人还研究了有机气相外延方法制备的以g a a s 为衬底的v 掺 杂z n s e 的晶体生长。实验发现，v 掺杂使得z n s e 的结晶变差；s e z n 比例由1 2 到1 5 时， z n s e 生长条件从外延生长变为多晶生长。 1 5 选题依据 z n s e 可作为c i g s s 基和c d t e 基电池的窗口层。它具有比以往使用的c d s 窗口层更大的 优点，就是不含c d ，从而减少了对环境的污梨7 1 ，而且z n s e 的禁带宽度( 2 6 7 e v ) 比c d s ( 2 4 e v ) 的大，使得能量比c d s 禁带宽度大的光子仍然能够通过，这有利于提高太阳电池的光电性能。 另外，在c i g s s 做基片的薄膜太阳电池上，z n s e 比c d s 有更好的晶格匹配【8 1 。 目前，应用最广泛而且最成功的缓冲层材料是c d s ，为了减少c d 的过度使用所造成的危 害，人们在不断的寻找新的缓冲层，在c d s 的替代物中，研究比较多的是z n s e 和i n x s c y ，其 中，z n s e 的禁带宽度( 2 6 7 e v ) 和c d s ( 2 4 e v ) 较接近，是当前c d s 的最理想、最有潜力 的替代材料。 缓冲层材料的两个重要参数是晶格失配和界面态密度。两种不同半导体材料的晶格失配 可以定义为： 界面态密度定义为： 2 ( a 2 _ - a i ) ：一a a ( 1 1 ) a 2 十口l a 内蒙古大学硕士学位论文 虬= 符= 虻罄业 ( 1 2 ) 式中，口。和口：分别是两种半导体材料的晶格常数( a 2 口。) ，口= 竺l 善2 3 1 。根据以上公 式计算缓冲层材料z n s e 和i n 2 s e 3 分别与不同的光阳极及吸收层的晶格失配和界面态密度，如 表1 1 及表1 2 所裂2 4 1 。应该注意到，即使是完美的异质结接触，其界面态密度仍然高达 1 0 1 2 c m - 2 1 6 1 。由计算结果可知，z n s e 与各种光阳极和吸收层都有比较好的界面结合，尤其是 z n o z n s e c u i n s 2 系统界面结合最好，所以，在理论上z n s e 完全可以代替c d s 成为未来的缓 冲层材料。 表1 1 晶格失配惕 t a b l e l 1c r y s t a ll a t t i c em i s m a t c h t i 0 2 ( 金红石 t i 0 2 ( 锐钛矿 c i | nz n o c u i n s 2c u i n s e 2 相) 相) c d s2 3 9 l4 2 7n 2 85 0 11 0 9 立方z n s e2 1 0 23 9 9 78 4 2 2 0 1 1 7 8 p - t n 2 s e 3 4 3 0 86 1 1 63 0 8 42 4 7 32 0 8 1 表1 2 晶面态密度c m - 2 t a b l e l 2i n t e r f a c es t a t ed e n s i t y e r a 之 t i 0 2 ( 金红石 t i 0 2 ( 锐钛矿 n 路 z n o c u i n s 2c u l n s c 2 相)相) c d s1 8 1 x 1 0 1 44 0 6 x1 0 1 47 5 2 x1 0 1 33 1 3 x 1 0 1 36 4 5 x1 0 1 2 立方z n s e 1 6 4 x 1 0 1 43 8 9 x1 0 1 4 5 7 2 x1 0 1 31 4 0 x 1 0 1 31 0 8 x1 0 1 3 p - i n 2 s e 3 2 7 7 x1 0 1 45 0 2 x1 0 1 41 7 1 x 1 0 1 41 2 7 x 1 0 1 41 0 3 x 1 0 1 4 在众多的z n s e 制备方法中，真空蒸发法因为其工艺操作简单、成本低廉、沉积效率高等 优点成为有应用潜力的一种工艺技术。鉴于z n s e 的掺杂特性，以及国内外关于掺杂使得z n s e 某方面的性质得到改善的报道，我们希望对z n s e 薄膜进行稀土元素d y 和n d 的掺杂，研究 掺杂z n s e 薄膜的制备工艺和条件，研究d y 和n d 掺杂对z n s e 薄膜结构和性能的影响，以 期为改善z n s e 薄膜的结构和性能探索新的途径。 基于上述考虑出发，本实验拟定采用真空蒸发法制备z n s e 薄膜，在自动控温扩散炉中有 n 2 保护的情况下进行热处理，对样品进行测试，探索制备纯z n s e 薄膜的最佳工艺条件。并 采用双源蒸发的方法对其进行稀土元素d y 、n d 的掺杂，通过不同阶段的实验研究和理论分 析，逐步优化薄膜制备工艺，并对薄膜进行晶体结构分析、能谱分析、光学特性及表面形 6 貌 杂 7 内蒙古大学硕士学位论文 第二章理论基础 本文的实验设计、测试分析与数据处理中涉及材料性质、晶体学、x 射线衍射分析、x 光电子能谱分析、原子力显微镜及半导体光学等相关知识，下面作简单介绍。 2 1z n s e 材料的性质 元素z n 、s e 均处于第四周期，其中，z n 为第3 0 号元素，原子量为6 5 3 9 ，原子半径为 1 5 3a ，z n 2 + 离子半径为0 7 4a ，单质熔点为4 1 9 。c 。s e 是第3 4 号元素，原子量为7 8 9 6 ， 原子半径为1 2 2a ，s e 2 。离子半径为1 9 la ，单质熔点为2 1 7 c 。z n s e 是i i 族化合物半 导体，与i i i v 族化合物如g a a s 相比，z n 与s e 的结合具有更强的离子化合物特性，对应 的健能更高，禁带更宽，所以一般将z n s e 归于宽禁带化合物半导体。z n s e 具有立方晶系 闪锌矿结构，直接跃迁型能带结构，以及较大的禁带宽度( 2 6 7 e v ) ，晶格常数为5 6 6 8 a ，透 射波长范围较宽( o 5 一2 2 9 m ) 。此外，z n s e 还具有熔点高、热膨胀系数低、硬度高、机械 强度好等性能，其化学性能稳定，具有较强的抗潮解能力，有很好的光学特性2 5 1 。 2 2 稀土元素的性质 稀土元素是指镧系元素及同属i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。稀土元素的原子具 有未填充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，从而具有丰富的电子能级和长寿命激发态，含 稀土的化合物表现出许多独特的化学性质与物理性质，因而在光、电、磁等领域得到了广泛 应用，被誉为新材料的宝斟2 6 1 。 其中，镝原子序数为6 6 ，原子量为1 6 2 5 ，常见化合价位+ 3 价，原子半径为1 7 7 a ，d y 3 + 离子半径为0 9 1 a ，外围电子排布为4 f 1 0 6 s 2 ，单质熔点为1 4 1 2 。c ，常温下在空气中很稳定。 钕原子序数6 0 ，原子量为1 4 4 2 4 ，主要化合价为+ 3 价，原子半径为1 8 2 a ，离子半径为 0 9 9a ，外围电子排布为4 f 4 6 s 2 ，单质熔点为1 0 2 4 。c ，化学性质活泼，在空气中迅速氧化。稀 土离子是固体激光材料与无机液体激光材料的最主要的激活剂，其中以掺n d 3 + 的激光材料研 究得最多【2 7 1 。 2 3x 射线衍射分析 2 3 1x r d 物相定性分析 目前，x r d ( x 射线衍射) 2 8 1 是研究晶体结构( 如原子或离子及其基团的种类和位置分 内蒙古大学硕士学位论文 布，晶胞形状和晶粒大小等) 最有力的方法。当x 射线照射到物质上时将产生散射，晶态物质 对x 射线产生的相干散射表现为衍射现象，即x 射线入射光束通过物质出射时，其方向发生 改变，而波长保持不变的现象。x 射线通过晶体之后，在某些方向( 衍射方向) x 射线的强 度增强，而另一些方向x 射线强度却减弱甚至消失，如果在晶体的背后放置一张感光底片， 将会得到x 射线的衍射图形。当晶体组成元素不同或结构有差异时，其衍射谱图在衍射峰数 目、角度位置、相对强度次序以及衍射峰的形状上会有不同，因此，通过样品的x 射线衍射 图与已知的晶态物质的x 射线衍射谱图的对比分析，便可以完成样品物相组成和结构的分析， 目前，可以利用粉末衍射卡片( ( p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ，p d f ) 进行直接比较，也可以通过计算 机数据库进行检索，- 由于计算机技术和数据库的快速发展，目前物相分析主要是采取自动检 索【2 9 1 。将所测样品的x r d 图谱的三强峰与标准图谱比较，分析出物相结构。 2 3 2 晶胞体积的计算 三斜晶系的晶胞体积公式【3 0 】为： v 2 = a 2 b 琵2 ( 1 - m s 2 a - c o s a , b - c o s 2 r + 2 m s o c c o s p c o s r ) ( 2 1 ) 当样品为立方晶系时，即a = 6 = c ，口= = 厂= 9 0 0 ，则立方晶系的晶胞体积公式为： v = 口3 ( 2 2 ) 通过结构分析，得知z n s e 薄膜样品均为立方晶体结构，本文中采用该公式计算样品的晶胞体 积。 2 3 3 晶粒尺寸的计算 晶粒的大小一般可采用s c h e r r e r 公式3 0 1 计算： d = 瓦k 面2 ( 2 3 ) c o s 乡 、 式中， d ：垂直于反射晶面( h k l ) 的晶粒平均粒度，可以认为是晶粒尺寸大小； ：x 射线衍射峰的半高宽( 弧度制) ； 口：布拉格角； 五：入射x 射线的波长( a ) ，2 = 1 5 4 1 8 7a ； k ：s c h e r r e r 常数，一般取o 8 9 。 2 3 4 晶格常数的计算 在固体材料中，晶格常数是决定其化学特性和物理性质的一个重要参数。通过改变材料 的晶格常数，膨胀或者压缩，可以调控电子能带结构及费米能级附近的态密度3 1 3 4 1 ，从而， 9 堕鍪点奎堂堡主堂垡笙奎 可以改变相应的所有物理和化学性质，以满足实际应用的需要。 晶格常数是晶态物质的基本结构参数，它与晶体中原子间的结合能有直接的关系，晶格 常数的变化直接反映了晶体内部结构成分、受力状态等的变化，目前，通过x 射线衍射分析 对晶格常数进行精确测定已经发展为一种专用的方法。 精确测定已知多晶材料的晶格常数的基本步骤【3 2 】为：( 1 ) 拍摄待测样品的衍射图谱，用照 相法或衍射仪法；( 2 ) 根据衍射峰的角位置计算晶面间距j ；( 3 ) 标定各衍射峰的密勒指数h k l ； ( 4 ) f 1 3d 与相应的h k l 计算晶胞常数a ( 及b 、c 等) ；( 5 ) 消除误差得到精确的晶胞常数值。 分析衍射图谱，根据布拉格方程【3 0 ，3 3 1 ： 2 d s i n ( o ) = n 2( 2 4 ) 可计算样品的晶面间距d ，其中，秒为弧度制布拉格角( 入射光束与反射面的夹角) ，五为 x 射线波长，取1 5 4 1 8 7a ，n 为衍射级数( 其含义是：只有照射到相邻两晶面的光程差 是x 射线波长的咒倍时才产生衍射) ，一般为一级衍射，取n = l 。 由以上方法计算得出不同衍射角对应的晶面间距，再由晶格常数公式 3 0 , 3 4 】： a = a 4 h 2 + k 2 + z 2 ( 2 5 ) 计算得出样品的不同晶面的晶格常数a ，其中，( h k l ) 为晶面指数，d 为晶面间距。 2 3 5 晶格常数的修正 晶格常数的计算如上所示，同一样品的不同晶向的晶格常数会有细微的不同，这主要是 因为在x 射线衍射测试过程中存在x 光束的散射、样品对x 射线的折射及吸收以及其他的 因素，这些因素可能导致衍射角口值以及晶面间距d 值的不准确，从而导致同一z n s e 薄膜样 品的晶格常数会随着x 射线入射角的变化而有细微的不同【3 5 】。运用误差函数3 5 ，3 6 】： f ( o ) = 丢( 等+ 串( 2 6 ) 以及不同晶面的晶格常数作n e l s o n - r i l e y p l o t s 图，去除影响晶格常数的色散因子，所以曲线 在厂( 9 ) = 0 处的截距即为晶格常数的修正值【3 5 婀。 2 3 6 内应力的计算 应力总是普遍存在于真空沉积制备的薄膜中，主要原因是由于晶格与衬底的不匹配，该 应力由两部分组成：一是由于薄膜与衬底的膨胀系数不同而引起的热应力；二是由于薄膜沉 积过程中产生的晶格缺陷的积聚作用引起的内应力【3 7 1 。z n s e 薄膜的应力主要由热应力和内 应力组成，文献指出【3 8 】，z n s e 薄膜中内应力在总应力变化中起主导作用，且本文实验中未 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 对衬底进行加热，在室温下进行蒸镀与测试，所以忽略热应力的影响 3 8 , 5 2 , 5 3 1 。 内应力是薄膜生长过程中微结构相互作用引起的，如晶格缺陷、原子间隙的改变等，内 应力一直被认为是薄膜材料的固有缺陷，对薄膜性能均造成不良影响，当薄膜张应力过大， 即收缩力大于结合力时，薄膜容易脱皮；当压应力过大，即膨胀力大于结合力时，薄膜则易 起泡。但无论张应力还是压应力，都会增加薄膜的脆性【3 9 1 ，影响器件性能。 薄膜的平均内应力由关系式【3 5 柏】： s ：尝生盟 ( 2 7 ) 2 7 、7 计算得出，式中，a 为实验所得晶格常数，杨氏模量e 芦6 7 2 x 1 0 9 d y n e e m 2 ，理论晶格常数 a o = 5 6 6 8 a ，泊松比丫= 0 2 8 。当内应力为负值时表示是压应力，反之为正值时表示是张应力【4 l 】。 2 4x 射线光电子能谱分析 用一束具有一定能量的x 射线照射固体样品时，入射光子同样品发生相互作用，光子被 吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来 克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，由于不同元素不 同能级的光电子动能及其讯号强度均不相同，通过能谱仪的能量分析器，可将不同动能的光 电子区分开来，并被电子探测器接受，最后可在x y 记录仪上得到一条以光电子动能或电子 结合能为横坐标，讯号强度为纵坐标的曲线，即为光电子能谱图，谱线强度反映原子的含量 或相对浓度，测定谱线强度便可进行定量分析【2 8 4 2 】。 x p s 作定性分析的基础是内层电子特征峰的峰位置基本上不变，虽然出射的光电子的结 合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上 的电子的结合能在不同的化学环境中有微小的差异，即为元素的化学位移【4 3 彤】，它取决于元 素在样品中所处的化学环境。利用这种化学位移可以分析元素在该样品中的化学价态和存在 形式。 2 5 原子力显微镜 原子力显微镜【4 3 彤】是一种利用原子、分子间的相互作用力来观察物体表面微观形貌的新 型实验技术，它有一根纳米级的探针，固定在可灵敏操控的微米级弹性悬臂上，当探针很靠 近样品时，其顶端的原子与样品表面原子间会相互作用( 相互之间存在短程相互斥力) ，其作 用力会使得微悬臂偏离原来的位置，发生形变或运动状态发生变化，扫描样品时，利用传感 堕鍪直奎堂堡主堂垡丝茎 器检测这些变化( 探针的偏离量或振动频率) ，就可获得作用力分布信息，从而间接获得样品 的表面结构信息。 2 6 光学带隙的计算原理 当物质受光照而吸收光时，其电子会从低能级向高能级跃迁，当该物质是半导体材料时， 电子从价带向导带跃迁，这个过程满足能量守恒定律和选择定则，即：若电子初态波矢为j ， 跃迁到波矢为君的状态，则其跃迁过程满足方程3 0 , 3 2 , 4 5 】： h k 一厩= 光子动量 ( 2 8 ) 由于照射到物质表面的能量大于禁带宽度的光子都有可能被吸收，因此，本征吸收形成 一个连续吸收带，并具有一个长波吸收限( 即能够引起原子内层电子跃迁的最低能量对应的 波长) = e s h ，因而通过对样品光吸收的测量，可以计算得出样品的禁带宽度乓，以下为 计算方法。 理论计算表明，材料的光学带隙宽度可用下面公式计算得出m , 4 7 1 ： a h v = a ( h v 一) u ” ( 2 9 ) 式中，口为材料的吸收系数，h 是普朗克常数，取矗= 6 6 2 6 1 9 6 x 1 0 。3 4j s ，v 是光子能量，彳 是常数，e 为样品的光学带隙宽度，m 是常数，对于直接禁带半导体取m = 2 ，对于间接禁 带半导体，聊：1 2 ，吸收系数由口：三! ：竽1 1 1 ( 昙) 计算得出 4 8 】，式中d 是吸收光程，t 为光透 a t 射率。 因为z n s e 是直接带隙半导体，所以有： ( c t h v ) 2o c ( h v 一乓)( 2 1 0 ) ( a h v y - ( 乃y ) 曲线，则拟合光吸收边在横轴上的截距即为光学带隙宽度乓4 6 朋。 1 2 3 3 1 纯z n s e 薄膜的制备 将高纯的单质z n 、s e 在玛瑙研钵中进行充分研磨、粉化，并分别按原子配比z n ：s e = 0 8 ：1 、0 9 ：1 、1 ：1 、1 ：0 9 配制混合，置于钼舟中，抽真空至5 x 1 0 4p a 以上，衬底转速为2 0 转 m i n ，膜厚控制为2 8 0 0 a ，在干净的玻璃衬底上蒸镀纯z n s e 薄膜，使单质z n 与s e 在蒸发过 程中充分化合、成膜，再在自动控温扩散炉中有氮气保护的情况下进行热处理。 3 3 2 掺杂稀土z n s e 薄膜的制备 通过以上的实验，选择较好的原子配比制备掺杂稀土d v 、n d 的z n s e 薄膜，由于稀土元 素的熔点比较高，d y 、n d 的熔点分别为1 4 1 2 。c 、1 0 2 4 。c ，与z n 、s e 熔点( 分别为4 1 9 。c 、 2 1 7 。c ) 相差太大，在一个钼舟里很难实现同时蒸发，所以采用双源蒸发实现对z n s e 薄膜的 内蒙古大学硕士学位论文 稀土掺杂。例：将高纯z n 、s e 在玛瑙研钵中进行充分研磨、粉化，并按照以上实验得出的最 佳原子配比配制混合，置于第一蒸发源的钼舟中，再将纯稀土( d y 或n d ) 单质材料置于第二蒸 发源的钼舟中，抽真空至5 x