（材料学专业论文）pbwo4晶体生长与性能表征.pdf

摘要 本文研究了p b o 和w 0 3 粉体在比p b w 0 4 晶体生长温度低很多的条件下先合成多 晶体粉体，再将多晶粉体熔化成多晶科并采用坩埚下降法进行晶体生长，探讨了生长 工艺对p w o 晶体性能的影响。并对大尺寸p w o 晶体的生长进行了初步实验。 p b o 和w 0 3 粉体在7 0 0 0 c 反应温度下，虽然大部分生成p w o 多晶粉体但还有少 量的p b o 和w 0 3 存在：当反应温度升高到10 0 0o c 时虽然p b o 和w 0 3 反应形成了 s t o i z i t c 型p w o 多晶粉体，但与j c p d f 卡片相比，其次峰顺序出现的角度发生了变化， 这有可能是由于p b o 和w 0 3 在反应过程中不等比例挥发造成的；与其它反应温度相比， 在8 0 0 0 c 时p b o 和w 0 3 反应形成了很好的s t o l z i t e 结构p b w 0 4 多晶粉体。 经过原料前期合成处理生长出来的p w o 晶体的整体透过率要明显优于未经原料 处理过的晶体，在3 5 0n m 和4 2 0 衄处的透过率得到了增强并且截止波长向短波段移 动。 经过原料前期成分处理的晶体在1 0 0n s 和2 0 0 璐内的光输出分别为1 6 1p e m e v 和1 7 1p e m c v ，比未经过处理的晶体高出3 5 2 和2 3 9 。并且晶体的抗辐照能力得 到了改善。 我们成功地生长出了d 5 0 x 1 0 0l n l n 大尺寸晶体，但是，由于所生长晶体尺寸大， 熔体的自然对流现象增强，严重影响晶体生长界面的稳定性，使熔体容易产生局部组 分过冷形成各种包裹物，给生长缺陷少的大尺寸p w o 晶体增加了难度，再加上坩埚设 计的问题和晶体在放肩和转肩速度的控制等因素都是导致没有成功生长出无色透明晶 体的重要因素。 关键词：预合成钨酸铅晶体坩埚下降法 a b s t r a c t t h cr a wm a t e r i a l so fp b 0a n dw 0 ，r e a c t e di nl o wt e m p e r a t u r ew h i c hi sl o w e rt h a nt h e p w 0c r y s t a lg r o w t ht e m p e r a t u r e ，a n dm u l t i - c r y s t a lw a sc r e a t e d t h e nm e l t e dt h e m u l t i - c r y s t a la n dg r e wt h ep w o c r y s t a lb yb r i d g m a nm e t h o d n ee f f e c to fp r e - s y n t h e s i z e d t e c h n o l o g yo nt h ep r o p e r t i e so f p 1 i oc r y s t a li ss t u d i e di nt h i sp a p e r a n dw ef i r s t l ye x p l o r e d t h et e c h n o l o g yo fg r o w i n gs u p e r - l a r g es i z ep w oc r y s t a lb yb r i d g m a nm e t h o d w h p b 0a n dw 0 3r e a c t e da t7 0 0o c ，m o s to ft h er a wm a t e r i a l sc r e a t e dp b w 0 4 m u l t i - c r y t a l s b u tt h e r ei saf e wp b oa n dw 0 3 s t i l l w h e nt h et e m p e ，r a t u r ei n c r e a s e dt o1 0 0 0 o c , t h o u g h a l lo ft h e mg e n e r a t e dp b w o + m u l t i - c r y s t a i st h a ta r ea t t r i b u t e dt os t o l z i t ec r y s t a l , t h eo t h e rp e a k sa r ed i f f e r e n tw i t ht h ej c p d fc a r di n2 t h e t ad e g r e ee x c e p tt h em a j o rp e a k m a y b ei ti sb e c a u s eo ft h ev o l a t i l i z a t i o na m o u 哦o fw o oa n dw 0 3 i rt h et r 掀i o np m g e s s w e r ed i f f e r e n t c o m p a r i n gw i t ht h eo t h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep w om u l t - e r y s t a l sa t8 0 0 o ch a v eg o o ds t o l z i t es t r u c t u r e 1 1 地t r a n s m i t t a n c eo fu n d e rp r o s y n t h e s i sp w 0c r y s t a li sb e t t e rt h a nt h a to fn o p r e - s y n t h e s i sp w oc r y s t a l , t h ep r o p e r t yo ft r a n s m i t t a n c ea t3 5 0 n ma n d 4 2 0 n mi si n c r e a s e d , a n dt h ec u t o f f w a v e l e n g t hh a sab l u es h i f t 锄 t i g h ty i e l do ft h eu n d e rp r e - s y n t h e s i sp w oc r y s t a li nt h er a n g eo f1 0 0 n sa n d 2 0 0 n sj s 1 6 1 p e m e va n d1 7 1 p e m e v , a n di n c r e a s e d3 5 2 a n d2 3 9 t h a nt h ep w oc r y s t a lw i t h n op r e - s y n t h e s i sr e s p e c t i v e l y 皿ep r o p e r t yo ft h ei r r a d i a t i o ni si m p r o v e da l s o w es u c c e e di ng r o w i n g 中5 0 x 1 0 0i n l l lp w o c r y s t a l , b u tt h ei n c r e a s eo ft h es i z eo ft h e p w o c r y s t a lm a k e st h et h e r m a lc o n v e c t i o nv i o l e n c e l y , t h eg r o w t hi n t e r f a c ea c t i v e l y , a n d l o c a lc o n s t i t u t i o ns u p e r c o o l i n g a l lt h o s ei n c r e a s et h ed i f f i c u l t yo fl a r g es i z ep w oc r y s t a l g r o w t h a n dt h ed e s i g no ft h ec r u c i b l ea n dt h eg r o w t hr a t ea r et h ef a c t o r sw h i c hr e s t r i c tu s o b t a i n i n gt r a n s p a r e n tc r y s t a l k e yw o r d s ：p r e - s y n t h e s i s p w o c r y s t a lb r i d g m a nm e t h o d 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，p b w 0 4 晶体生长与性能表征 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：燃 盔年土月篮日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：垄跫缮理午2 月廛目 指导导师签名： 籼土吵 第一章引言 对于r b w 0 4 化合物( 以下简称p w o ) 的研究始于1 9 4 8 年【1 1 ，但由于温度猝灭， 使其在常温下的发光效率非常低( 仅占n a i ：t i 的0 2 - 0 3 ) ，因此当时并未引起人们 的重视。直到2 0 世纪9 0 年代初，特别是在1 9 9 4 年后，由于它被欧洲核子中心( 旺i 矾) 选作大型强子对撞机( l h c ) 中电磁量能器( e c a l ) 用的闪烁材料，一系列针对p w o 晶体的广泛研究工作才相继展开。与n a i ：t i 、b g o 、l s o ：c e 等其它传统闪烁晶体 相比p w o 晶体具有高密度( 约8 3 9 c m 3 ) 、短的辐照长度( 约0 8 9 c m ) 、快的衰减时 间( 9 0 的发光衰减时间小于2 0n s ) 、价格低廉和抗辐照损伤能力强等优点，使其在高 能物理和核医学仪器方面都有着广阔的应用前景。 1 在高能物理方面 欧洲核子研究中心( a r n ) 选定了钨酸铅晶体作为其中的精密电磁量能器闪烁材 料，并对p w o 晶体的光学性能提出了极高的要求，其中透过率和光产额是二个重要 性能指标。指标中规定全尺寸p w o 晶体( 截锥形，长度2 3 0 蛐，小头2 3 x 2 31 1 1 1 1 1 ， 大头2 5 x 2 5m m ) 的轴向透过率：波长在3 3 0f l i r t 处大于1 0 ，4 2 0 衄处大于5 5 ， 6 0 0 1 1 1 1 1 处大于6 5 ；横向透过率：波长在3 5 0 1 1 1 1 1 处大于5 0 ，4 2 0 n e a 处大于6 0 ， 6 0 0 n l n 处大于7 0 ：在时间门宽为1 0 0 璐内光电子产量不低于8 p e m e v 。 自2 0 世纪9 0 年代以来，各国学者对p w o 晶体进行了大量的研究，通过优化生长 工型2 l 、对生长出晶体在不同条件下的退火处理【3 】和采用不同价态离子的有效掺杂【4 】， 目前生长出的p w o 晶体的闪烁性能已经能够满足欧洲核子研究中心提出的性能指标。 其中m k o b a y a s h i 和y u s u k i n 等领导的研究小组报道采用m o “+ c d 2 + + s b 5 + 合适浓度掺 杂的p w o 晶体的光输出可高达8 5p e m e v ：叶崇志，廖晶莹等 6 1 领导的研究小组对 p w o 晶体进行f ，y 阴阳离子双掺可以获得在1 0 0n s 内光输出为纯p w o2 7 倍的高光 输出p w o 晶体。现在中国、俄罗斯等国家的研究机构可以批量生产满足欧洲核子中心 要求得p w o 晶体。 2 在核医学领域 随着对p w o 晶体的深入研究和近代医学的发展，p w o 晶体的应用不再仅仅局限 于高能物理研究上，以向低能和核医学成像技术领域发展特别是在正电子发射断层扫 描( p o s i t r o ne m i s s i o n t o m o g r a p h y ，简称p e t ) 中的应用潜力巨大。通常理想的医用闪 烁体应具有以下几个特点：( 1 ) 高发光效率；( 2 ) 快发光衰减；( 3 ) 短余辉；( 4 ) 高 密度；( 5 ) 短辐射长度；( 6 ) 发射光谱与探测器光谱相应匹配；( 7 ) 低成本。遗憾的 是完全满足以上条件的理想闪烁体实际上是不存在的。而用在p e t 系统中的闪烁体又 有其更具体的要求：( 1 ) 短辐射长度 3 0 ) ；( 5 ) 发光波长位于4 0 0n i l 附近；( 6 ) 低成本( $ 2 0 c c ) 。表i - 1 列出了几种闪烁晶体综合性能和研究现状。 表1 - 1 几种闪烁材料的物理性能 t a b l e1 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f s o m eh e a v ys c i n t i l l a t i o nm a t e r i a l s 表中：t s - t e c h n o l o g ys t a f ；u p - u n d e r p r n d u c t i o n ；j s - j u s ts a m p l e s 早期的p e t 探测系统是采用n a l ( 1 1 ) 闪烁晶体，但n a l ( 1 1 ) 存在严重的余辉问 题，且吸收系数小，易潮解。后研制出性能比n a i ( 1 1 ) 优异的b i 4 g e 3 0 1 2 ( 简称b g o ) 晶体并在p e t 中得到广泛的应用，并一度成为p e t 扫描仪探头的首选材料。 但与p e t 对闪烁晶体的要求相比，b g o 并非一种理想的闪烁体，因为其光输出还 不够高，衰减时问还不够短。而设想中的闪烁体，不仅含有重元素的宽带隙绝缘体， 而且其发光中心的能级结构具有非辐射衰减特征。在有限得到激活中心离子中c e 3 + 离 子的内部构型和高达3 00 0 0 锄d 的能隙无疑是一个最佳的选择。这样，人们便把下一 代p e t 用闪烁晶体的目光集中到了一些c c 激活的稀土硅酸盐和稀土铝酸盐晶体上。 如果再考虑晶体生长过程对材料的限制，如同成分熔融、晶体在冷却过程中无相交等 要求，那么占据这座晶体材料金字塔顶端的只有c e 的硅酸镥( l u 2 s i 0 5 ：c e ) 。 硅酸镥( l s o ) 晶体的光输出是b g o 的7 1 0 倍，衰减时间不足b g o 的1 7 ，密 度与b g o 相当，是迄今为止综合性能最好的闪烁体。自1 9 9 1 年发现以来，已对其闪 烁性能进行了广泛研究，但因熔点太高给晶体生长带来一些困难，目前能够生长这一 晶体的单位主要是c t i 公司及其合作伙伴。另一个问题是，原料l u 2 0 3 的价格太高增 加了晶体的生长成本，所以，许多研究人员在考虑用其它元素部分取代h i 原子，这也 成为了l s o 晶体在核医学领域得到广泛应用的主要障碍。 从表1 - 1 可以看出钨酸铅晶体因具有密度高( 约8 3g c l n 3 ) 、辐照长度短( 约0 8 9 c m ) 、衰减时间短( 大部分光输出的衰减时间 1 0n s ) 、抗辐照能力强和低廉的价格等 优点，使其在日益重要的正电子断层扫描仪等核医疗诊断技术领域发挥重要作用称为 可能，但光输出偏低是p w o 晶体进入这一领域的主要障碍。2 0 0 0 年，n i k l 等发现m o 或m o 、y 双掺能使l y 提高1 矗1 9 倍，a n n e k o v 等通过掺杂方法使p w o 晶体的光输 出比原来提高3 4 倍1 7 1 。n i k l 等发现m o 或m o 、n b 双掺能使l y 提高接近2 0 倍【8 】， 2 这一报道震惊了国际同行。与此同时，我国科研人员从不同的思路和途径也使p w o 晶 体的光输出得到大度幅度提高。经美国b o o k h a v e n 国家实验室测试，这种新型p w o 晶 体光输出最高可以达到8 2 5p e m e v ，比a n n e k o v 报道的结果高出将近3 0p e m e v l 9 1 。 这表明，p w o 晶体的光输出是有潜力可挖的。如果p w o 晶体的光产额能稳定的提高 到8 0 - 9 0p e m e v ( 达到b g o 的1 0 左右) 以上，将可用于p e t 装置。与目前已占领 p e t 用闪烁体5 0 以上市场份额的b g o 晶体相比，使用高密度和短衰减长度的p w o 晶体可使p e t 系统的探测器线性体长度减少约半，使探测器在一个相当大的有效视 野中保持更好的空间分辨率，同时又能发挥p w o 块发光的优势，提高p w o 设备的时 间分辨率。此外，p w o 晶体的低成本也将使p e t 设备的成本大大降低，从而产生巨大 的社会效益和经济效益。 但现在这种高光输出p w o 晶体无论是发射波长或时间常数都与原来的p w o 晶体 存在明显的不同，表现为发光波长红移至5 0 0 - 5 5 0 n m 和时问常数增加至15 0 0 - 2 0 0 0 璐， 并且现在也只是在进行小尺寸实验性的研究，并没有进行大规模大尺寸的生产性的研 究。所以p w o 晶体在进一步提高光输出、减少衰减时间、克服发光波长红移现象和大 尺寸生长方面还需要大量的研究工作。 第二章钨酸铅晶体 2 1 理想钨酸铅( p w o ) 的物理结构 天然p b w 0 4 晶体存在三种类型的结构变体：l 型一四方s t o l z i t e ，与s c h e e l i t e 同构， 属1 4 d a 空间群，晶胞参数a = b = 5 4 5 6a ，c = - 1 2 0 2 0 1a ，z = 8 ；i i 型单斜r a s p i t e ，与 w o l f r a m i t e 同构，属p 2 l ，a 空间群，目前仅存在于自然界中，晶胞参数a = 1 3 5 5 5 a ， b - - 4 9 7 6a ，仁5 5 6 1a ，z - - - 4 ：h i 型一高压相型，属p 2 1 n 空间群，a = 1 2 7 0 9a ，b = 7 0 4 8 a ，口7 3 4 8 a ，z = 8 。型在被加热至约4 0 0 0 c 便不可逆的转变为i 型，i 型p w o 晶 体不会转变为i i 型p w o 晶体，但在高温下会转变为m 型p w o 晶体。p w o 晶体的 t 艮l s p a e 和s t o l z i t e 结构的原胞体积差异非常小约o 5 ，甚至可将r a s p i t e 结构看作 s t o i z i t e 结构的畸变。这两种p w o 晶体具有不同的发光性质，s t o i z i t e 结构的晶体主发 射峰在4 0 0 - 4 4 0l l m ，激子吸收峰在2 4 0 - 2 5 0n m ；r a s p i t e 结构的晶体分别在5 0 0 - 5 2 0n m ， 2 9 0 - 3 0 0 n m 表2 - 1 给出了s s h e e l i t e 型p w o 晶体的结构参数。 表2 - 1s c h e e l i t e 型t w o 晶体的结构参数 t a b l e2 - 1 s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so fl b w 0 4 ，s p a c eg r o u p1 4 以 高温熔体生长的p b w 0 4 晶体属于白钨矿结构，空间群属于1 4 1 a ( n o 8 8 ) 依据 j m m o r e u ，p h g a l e z 1 0 等所发表的x 射线单晶数据作出的单胞结构如图2 1 ( a ) 所示。 晶胞中p b 和w 分别占据乌尔科夫的4 a 和4 b 位置，整个晶体可以看作是孤立的w o 户 四面体被p b 2 + 连成的三维结构。晶体中w o f 实际上形成沿c 轴稍微压扁的四面体，具 有d 2 d 对称性。y b 2 + 与邻近的八个氧有两套不同的键长，其中四个较长键长的氧形成沿 c 轴稍微压扁的四面体，而另四个较短键长的氧则形成沿c 轴稍微伸长的四面体，这两 个四面体相互套构，具有d u 对称性，如图2 1 ( b ) 所描述。以金属原子所在的位置为 标准，p b w 0 4 晶体结构可看成是沿c 轴堆积的层状结构，这与p b w 0 4 具有双折射性能 是一致的。 4 0 釉 错 oo 图2 1 ( a ) p b w 0 4 晶体结构示意图；( b ) p b 原子的空间位置。 f i g 2 1 ( a ) u n i t c e l l o f p b w 0 4 c r y s t a l ；( b ) e n v i t o m e n to f p ba t o m i n p b w 0 4 c r y m d 2 2 钨酸铅晶体的结构缺陷 上节描述的只是理想晶体的结构，它完全忽略了因非化学计量组份偏离而存在于 晶体中的大量的点缺陷( 空位、问隙等) 因为生长过程中p b o 比w 0 3 挥发严重，常 规生长的p w o 晶体通常被认为是缺铅的。尽管通常生长出来的p w o 晶体中存在着大 量的p b 空位，但是这些缺陷的浓度还不足以使其涉及的结构变化在x 射线衍射结构分 析中显示出来。然而，这些缺陷的存在会对晶体的闪烁性能和物理性能产生重要影响。 图2 2p b o - w 0 3 系统的相图 f i g 2 2 p h a s ed i a g r a m sf o rp b o - w 0 3s y s t e m s 目前人们对p b o w 0 3 系统的相图存在分歧，图2 2 ( a ) 是由c h a n g 给出p b o w 0 3 的相图【“i 。它表明p w o 晶体为固液同成分一致熔融的严格化学计量的化合物，从高温 冷却时不存在相变。但是，在实际的生长p w o 晶体的过程中，由于p b o 和w 0 3 的饱 p2主l， 和蒸汽压存在着很大的差异，这种差异使在实际生长p w o 晶体中是无法做到严格按照 化学计量比的。因此，a s s e n 给出另一相图1 1 2 i ，如图2 2 ( b ) 所示，它表明p w o 晶 体为非化学计量化合物，存在一个较窄的固熔范围，而且还可能存在结构相变。 从相图可以看出，当组分【w 】( 【w 】+ 【p b 】) 从5 0 偏离0 5 时，p b 过量情况，将生 成低共溶质p b 2 w 0 5 p b w 0 4 ；w 过量情况，则是另一种低共溶质p b w 0 4 w 0 3 偏析。 从相图可以预见，p w o 晶体具有非化学计量比特征，它将对晶体的结构和闪烁性能产 生显著影响。 一- + 图2 3p b t w s o - x ) 晶体结构沿c 轴的投影 圈中虚线代表p b w o , 晶胞；实线表示的是聆m 0 耐晶臆 2 3 p r o j e c t i o n o f p t h w s 0 0 2 x 9s t m c t m ea l o n g t h e ca x i s t h e d a s h e d l i n e i n d i c a t e s t h e p b w 0 4 u n i tc e l l , t h ef u l ll i n ei n d i c a t e st h es u p e r s t r u c t u r eu n i t ec e u j m m o r e a u 1 3 】对c z o c h r a l s k i 方法生长的p w o 单晶体采用c a d - 4 x 射线衍射技术 作了结构分析，认为如果熔体中缺铅严重会生成新相p b 7 w 8 0 0 2 - x ) ，x = 3 2 ，是类s c h c c l i t c 结构，仍属于四方晶系，但空间群为p 4 l m c ，晶胞参数a = 7 7 1 9 a ，为s c h e e l i t e 结构 的2 螗倍。类s c h e e l i t e 结构的p w o 晶体的结构投影图如图2 3 所示，结构参数如表2 2 所示。w 原子的空间占据位置等价，p b 原子有三个结晶学位置，o 原子有两个结晶学 位置，p b ( 1 ) 的空间位置上占据了一半的p b 原子，0 ( 2 ) 位置的空间占有率为o 8 0 5 ， f b ( 1 ) 位置上铅空位所导致的电荷失衡是由0 ( 2 ) 位置的氧空位来补偿的，其空位 的分布与s e h e c l i t e 结构的p w o 晶体是有差异的( s c h e e l i t e 结构的铅空位和氧空位对随 机分布于晶体中，无特定的结晶学位置) 。但近年来利用中子衍射对晶体结构的研究1 1 4 j 表明：缺铅p w o 晶体( p b v w s 0 ( 3 2 - x ) 或p b 7 s w 8 0 3 2 ) 的晶体结构仍为s c h e e l i t e 结构， 并未发现j m m o r e a a 报道的新相。p b 2 、w “离子仍为沿c 方向的同一条棱柱上规则 交替堆积，并非分开堆积。值得指出的是j m m o r e a u 的结论是在专门生长缺铅严重的 样品中得到的，与常规生长的p w o 晶体中的情况是否相似，值得商榷。 6 表2 - 2p b 柙憎0 口 。) 晶体结构参数 t a b l e2 - 2 s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so fp b 潮，s 0 ( 珏i hs p a c eg r o u pp 4 f l n n c - d 4 h 4 a t o ms i t exy zo o c u p a n c m t o m i cd i s 伽c e y w8 f000 1 0 w - 2 0 ( 1 )1 7 6 2 ( 8 ) p b ( 1 ) 2 a 1 4 1 41 4 o 5 ( 1 )w - 2 0 ( 2 ) 8 0 8 ( 8 ) p b ( 2 ) 2 b 1 41 43 4 1 0 p b ( 1 ) 8 ( 1 )2 6 2 3 ( 7 ) p b ( 3 ) 4 c 1 43 43 4 1 0 p b ( 2 ) - 8 ( 2 )3 3 3 1 ( 8 ) 0 ( 1 ) 1 6 k o 0 3 7 5 ( 5 ) 0 1 8 0 ( 5 ) 0 0 8 6 ( 4 ) 1 0 p b ( 3 ) - 4 0 ( 2 ) 2 3 2 8 ( 7 ) o ( 2 ) 1 0 k 0 6 5 3 ( 5 ) 0 0 9 5 ( 5 ) 0 0 9 6 ( 4 ) 0 8 0 ( 5 ) p b ( 3 ) - 4 0 ( 1 ) 3 0 1 2 ( 8 ) a n a e n k o v 认为常规生长的晶体是一种固溶体1 1 5 1 , 由于熔体化学计量比的偏离，可 能在晶体的某些部分出现点结构缺陷，从而导致析晶时出现两个晶相，即纯白钨矿和 类白钨矿，实际晶体的组成就介于这两者之间。从图2 4 ( a ) 不难推测，每根晶体的 成分实际上是很难控制的，它除与原料的纯度和计量比有关外，还与生长条件和生长 技术有关，这就很好地解释了p w o 晶体为何具有个体差异性，实际上生成态的p b w 0 4 晶体可看作是白钨矿晶体中存在类白钨矿的超结构。s c h e e l i t e 型e b w 0 4 晶体结构中由 于p b 2 + 的缺失导致的空位( v 矿v n ) 在晶体中是随机分布的，局部电中性是由氧空位 ( v o ) 来补偿，因此v o 在晶体中的分布也是随机；类s c h e c l i t e 型p t , 5 w 8 0 3 2 晶体中 的p b 空位( v o v 舳) 是在特定的结晶学位置上产生的，它们是通过主晶格氧原子价态 的改变来进行补偿。因此，从熔体生长的p w o 晶体可看作p b w 0 4 和p b 7 j w 8 0 3 2 的固 熔体，随着晶体由s c h e e l i t e 结构向类s c h e e l i t e 结构转变，正离子空位v 在二相固熔 体中所占的比例越来越少，而类s c h e e l i t e 结构中的正离子空位v o “浓度则逐渐增大。 晶体结构与两种空位浓度的关系如图2 4 ( b ) 所示，两相所占的比例强烈地依赖生长 条件。 p bw 1 延 j 7 一 一一 p u r e s o i 址s c h i i p l i k e p u r e s o l i d s c h e e l i t e - f i k e s e h e e l i t e s o l u t t o n i r m a s c h e e l i t e s 0 1 u t i o n t y p e 图2 4 ( a ) 纯p b w 0 4 组成示意图；( b ) v 和v o 在p b w 0 4 晶体中的关系 f i g 2 4 ( a ) s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h ec o m p o s i t i o no fr e a lp b w 0 4 c r y s t a l s ； ( b ) r e l a t i o n s h i p b e t w e e n v 0 2 + ，v oa n ds t r u c t u r ei np b w 0 4 c r y s t a l s 7 2 3 钨酸铝晶体的发光机制 w 却n 翻融栅i 闰2 5 为f w o 晶体在3 0 0 k 时的激发和发射光谱 f 喀z 5 t h ee x c i t a t i o n a n d e m i s s i o n s p e , c t n o f l b w 0 4c r y s t a l 由于钨酸铅晶体作为结构敏感晶体，其激发和发射带会随着晶体结构的微小差别 而产生显著变化，因此目前对其发光机制还没有形成统一的认识。钨酸铅晶体的发射 光谱是一个具有复杂结构的宽带光谱，其主要的发光特点可以概括为以下几点：( 1 ) 所有样品都具有蓝发光带和绿发光带，极少数样品还具有红发光带。根据各发光带所 占份额的不同，有的晶体以蓝发光为主，有些晶体以绿发光为主，典型晶体的激发和 发射光谱如图2 5 所示；( 2 ) 绿发光由两个带重叠而成，具有c 3 偏振特性，是慢发光 分量的主要成分，而蓝发光是非偏振特性的，是n s 级快发光分量的主要成份：( 3 ) p w o 晶体的发光有着十分明显的温度依赖性，所有发光带在高温下都是热淬灭的；( 4 ) 所 有样品在脉冲x 射线激发下具有快的衰减特性，特别是峰值在4 3 0 n m 左右的蓝发光带， 其衰减常数仅为3 5 璐。 图2 5 为p w o 晶体在3 0 0 k 时的激发和发射光谱，激发谱为：1 - ) b = 4 2 0l i r a ；2 a 。 = 5 0 01 1 1 n ；粥= 6 5 0n l n ；发射谱为：日= 2 7 5i l l n ；5 九= 3 0 8n n l ；铀d = 3 2 5l u l l ； 7 k 。= 3 5 0 n m 。从上图中可以看出不同波长的光所激发的发射光谱是各不相同的，这， 意味着这些不同的发光中心所对应色心的起源是各不相同的。 由于p w o 晶体主要是运用其快分支的蓝、绿发光带；而红光的衰减时间长，故运 用较少。而蓝发光和绿发光的起源问题则一直是p w o 晶体研究的中心问题，但是对于 这个问题一直存在着分歧。 b l a s s e 1 6 1 对粉末p w o 光致发光进行研究后认为p w o 蓝、绿发光具有不同的发光 中心与机制。起初认为蓝光中心对应p b 2 + 的6 s 一6 p 的跃迁，后又认为w 0 4 2 - 基团内电 荷的迁移才是蓝光中心。近年来人们对p w o 晶体发光中心进行了大量研究，对晶体的 一，凄参量墨胃兰p皇i异口z 蓝发光中心认识基本达成一致。认为p w o 晶体的蓝发光与其它碱土金属钨酸盐一样， 均起源于孤立的w 0 4 基团，激发电子从o 的2 p 轨道跃迁到w 的5 d 轨道，退激发回 到o 的2 p 轨道发出蓝光。 相对而言，关于绿发光的起源问题，各种不同的观点比较多，其中比较流行的观点 是w 0 3 或( w 0 3 + f ) 心i 切。在晶体生长的过程中是存在氧空位的，因此形成w 0 3 缺 陷。而又可以根据缺失的氧是与p b 2 + 和w “相连，还是仅与w “相连，又可以分为w 0 3 加上两类f 心。此种观点的核心依据是绿光具有偏振性，而w 0 3 恰好具有近似的c 如 对称性，但是这无法解释不同气氛退火的钨酸铅样品的光谱变化。为此，施朝淑等提 出了绿发光可能是起源于晶体中的填隙氧w o f + o i 的新观点i “。 2 4 钨酸铅晶体的透光特性 p w o 晶体的基本吸收边位于3 2 0n m 附近，但受诸多因素影响，p w o 晶体吸收边 不尽相同，透射光谱或吸收光谱形状差异也十分明显。v a nl o o 发现温度对p w o 晶体 吸收截止边的影响很大，随着温度的升高截止边逐渐向长波段移动并且认为吸收边是 由两个部分重迭的吸收带构成，其形状不能用u r b a c h 公式来描述。y u b o r o d e n k o 等发 现，p w o 晶体的透过率和透射截止波长与生长气氛有关，在惰性气氛( 如a r ，n 2 ) 中 提拉的晶体具有较高的透过率和较短的截止波长；而在氧化气氛( 空气) 中生长的晶 体不仅透光率较低，而且吸收边红移。m vk o r z h i k 等报道，熔体的组成( 偏p b 熔体、 偏w 熔体和化学计量熔体) 偏析对提拉晶体的光吸收边的影响十分明显，而且结晶次 数似乎对吸收边也有影响，如图2 6 所示。 w a v e t e 蚋g t h 细m ) 囤2 6 晶体吸收光谱 l i 、1 2 化学剂量比，2 1 、2 2 富铅，3 1 、3 2 富钨r f 标1 代表1 次结晶，下标2 代表2 次结晶) f i g 2 6a b s o r p i o ns p e c t r af o ra s 掣o w nc r y s t a l s 1 1a a d1 2s t o i c h i o m e e t r i cm e l t , 2 1 a n d2 2n 面 u l r ew i t hl e a d 淄，3 1a n d3 2m i x t n 埠w i t ht h n 擘临i ce x e s s s u b s c r i p t1 r e f e r st oc r y s t a l so b t a i n d ct h r o u g hf i r s tc r y s t a l l i a z a t i o aa n ds u b s c t2i oc r y s t a l so b t a i n d ea f t e rar e p e a t e dc r y s t a l l i z a t i o n e a u f f r a y 研究小组对众多全尺寸晶体( 提拉法生长的晶体) 进行了测试，依据晶 9 体的横向透射光谱沿纵向的变化特点，将晶体分为三类，如图2 7 所示。第一类晶体从 顶部到底部的横向透光率都是随着波长的增长而缓慢增加，3 5 0n m 吸收较大；第三类 晶体从顶部到底部的横向透光率则都是随着波长的增长而迅速增加直至3 8 0b m 处，吸 收边较为陡峭，3 5 0l i r a 吸收很小；第二类晶体从顶部到底部的横向透射光谱存在较大 差异，介于一类和二类之问有的部位与第一类晶体相似，有的部位与第三类晶体相似。 相应的辐照硬度也不同，第三类最好，不同部位的损伤都较小且均匀；第一类最差， 受损伤的程度也不相同；第二类介于第一类与第三类之间。 图互7 高能辐照对f w o 晶体透过率的影响 f i g 2 7 r a d i a t i o n 出喀e e f f e c t o n f w o c r y s t a l s h a v i n g d l t e t , e 斌缸a m m s s i o n b e h a v i o u r a 大多数p w o 晶体在3 5 0n m 附近存在吸收带【押1 4 2 0 1 ，从而使其吸收边向长波方向移 动，位移量视3 5 0 n m 吸收带的强弱而定。还有的晶体在蓝光区存在一个4 2 0l i r a 吸收使 晶体显黄色【2 l h i 。纯p w o 晶体的主要发光成分位于蓝光区1 2 3 - e 4 1 ，位于3 5 0 珊和4 2 0 蛐的吸收严重影响了晶体的光输出瞄h 冽，因此弄清这两个吸收带的起因很重要。一 般说来，晶体中存在一定量的v 矿空位【2 7 l ，作为负电中心将在其周围诱发p b 3 + 和o - 等色心，它们是晶体在3 5 0 r i m 和4 2 0 r i m 的吸收带的起因i 珥例一些学者认为o 色心 是导致晶体4 2 0 衄处吸收的主要原因，p b 3 + - 色心是引起晶体3 5 0n m 处吸收的原因 【3 1 h 3 3 】，而以a n a n n e n k o v 为代表的学者看法与此正好相反1 2 2 l 。a n a n n e n k o v 根据 掺n b 5 + 可抑制3 5 0l i r a 吸收带结果推断，n b s + 进入晶体将占据w “位置而引入色心 ( n b 0 3 + f + ) ，它将代替o 对p b 空位进行补偿，抑制o 生成，因此o - 是3 5 0n m 吸收 带的起因。m n i k l 等发现掺y b 3 + 使4 2 0m n 吸收增强而3 5 0 蛳吸收减弱，表明产 对这两种色心也有不同的作用，而k + 掺杂则使3 5 0n m 和4 2 0 姗吸收都增强1 2 1 1 。 2 5 辐照损伤 目前所有己知的闪烁晶体均有辐照损伤，表现为晶体经一定剂量的高能射线辐照 后，晶体的光输出有所下降，无色透明晶体转为有一定程度的着色，晶体的透光性能 在整个透光波段有所下降。这一过程可能会产生多种效应：( 1 ) 辐照使闪烁晶体中的 离子或原子发生电离，改变离子或原子的荷电状态，从而在晶体中形成色心；( 2 ) 辐 照使闪烁晶体中的离子或原子发生位移，破坏晶格结构，从而产生诱导荧光；( 3 ) 辐 l o ijj量鼍孑 照使闪烁晶体的发光机制发生改变。其中对p w o 晶体，大多数学者认为，经不同剂量 的射线辐照后( 直至1m r a d ) ，晶体的发射光谱形状没有出现明显意义上的改变，其发 光机制没有发生改变。y 辐照只产生诱导色心，不会导致晶格的较大畸变，也不改变 p w o 晶体的发光机制。只有n vk l a s s e n 等研究发现， r 辐照使5 0 0n m 绿发光的激发 光谱出现较大的变化，可能破坏了p w o 晶体的p b 亚晶格，但其结论仍须进一步加以 证实。 钨酸铅( p b w 0 4 ) 晶体中的色心分为两大类，包括晶体固有色心和辐照诱导色心 前者是在晶体生长过程或后期热处理过程中引入的，后者则是由高能粒子或射线辐照 而感生的，属于物理过程。虽然两类色心的稳定机制有所差别，但生成态或退火样品 中的色心吸收带与辐照后样品中产生的色心吸收带本质上是相同的，它们可能由同类 型的色心产生高能射线诱发的p w o 晶体瞬态色心的产生大致可分为三个过程： ( 1 ) 高能粒子作用于晶体产生电子空穴对； ( 2 ) 在接下来的冷却( c o o f i n gd o w n ) 及扩散过程中，电子一空穴对分离： ( 3 ) 电子、空穴在运动过程中，在位错、晶界面等、点缺陷( 空位、，杂质离子) 等晶格畸变位置都可作为载流子陷阱，俘获电子或空穴形成色心。 电子空穴对激发产生后，其俘获及随后的复合过程可分为两大类：第一类陷阱俘 获电子或空穴后的复合较快，常规测量难以检测到这种快复合过程的存在，这种陷阱 中心对辐照损伤贡献不大；第二类陷阱中心俘获电子或空穴后，其室温电子空穴复合 速率较慢。当其所涉及的电子跃迁在紫外到可见光范围时，就形成色心。 对于p w o 晶体而言，辐照引入的亚稳态色心可通过2 0 0o c 退火得以有效消除。 辐照损伤的恢复时间是闪烁晶体应用中必须考虑的问题，太快和太慢的恢复都是不可 接受的。一般而言，瞬态色心对应于快恢复，亚稳态色心对应于慢恢复，色心弛豫时 间越长，损伤的恢复越慢，对p w o 晶体而言，需要防止的是快恢复 “l e ( 1 * - 轴v l 图2 9 诱导吸收系数蜘变化谱图 f i g 2 9 t h e i n d u c e da b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t 脚s p e c t r aa r e g i v e n f o r n l