（材料学专业论文）pbt蒙脱土mmt纳米复合材料的制备和性能研究.pdf

1 他删 y 1 8 0 8 i i i i i 8 l l l l l l 5 i i i i i i 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：森炙呓 日期：k ￥年月形日 。 硕士学位论文 p b t 蒙脱土( m m t ) 纳米复合材料的制 备和性能研究 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e p b t m m t n a n o c o m p o s i t e s 姓 2 0 0 4 年4 月 l 江苏大学硕士学位论文 摘要 纳米技术和材料的出现，给新材料产业带来了无限生机。利用层状硅酸盐对 高分子材料进行改性是当前的热点之一。本论文主要研究了聚对苯二甲酸丁二酯 ( p b t ) 蒙脱土( m m t ) 纳米复合材料的制备、性能。 采用溴化十六碳烷基三甲铵对钠基蒙脱土进行改性，以自己处理的有机蒙脱 土( o m m t ) 为添加剂，采用熔融插层和原位聚合制各了p b t m m t 复合材料。 利用x 射线衍射( x i m ) 、傅里叶红外光谱( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 重点考察了季铵盐对蒙脱土( m m t ) 的插层效果；利用差热分析( d s c ) 、电子 拉力机、冲击试验机等测试仪器和手段，重点考察了有机蒙脱土( o m m t ) 对 p b t m m t 复合材料力学性能等方面的影响；利用透射电子显微镜( t e m ) 和 x 射线衍射( x i m ) 等测试方法对蒙脱土在p b t 中基体中的分散状态进行了观 察。 作者研究了反应温度，反应配比，反应时间和搅拌方式对蒙脱土插层效果的 影响，得到最佳反应条件。 首次采用灰关联方法对插层剂的本征参数进行了分析。选取铵盐、季铵盐的 结构和能量等参数，对其插层蒙脱土后撑开的层间距进行灰关联计算，发现活性 剂的整体能量、链长和电子能量是影响插层效果的决定性因素。 作者研究了熔融插层和原位聚合制备的复合材料中，蒙脱土含量对其力学性 能如拉伸强度和冲击强度的影响。两种方法制备的复合材料与纯p b t 相比，拉 伸强度分别提高了6 5 、6 6 ：冲击强度提高3 4 5 、3 7 5 。复合材料的综合 性能达到最佳时，其蒙脱土含量是不同的：在熔融插层含量为5 ，而原位聚合 含量为o 5 。蒙脱土在复合材料中以剥离和插层两种状态共存。在熔融插层方 法中，靠机械剪切力对蒙脱土和p b t 进行共混，蒙脱土主要以插层态存在于复 合材料中；而原位聚合方法中，蒙脱土与反应单体共同参与缩聚，蒙脱主要以剥 离态存在。这就是在提高相同的机械性能时，前者所需的蒙脱土含量高于后者的 原因。 关键词：p b t ，蒙脱土，插层，纳米复合材料。 江苏大学硕士学位论文 t h en e wm a t e r i a li n d u s t r yh a sb e e ng r o w i n gf a s t e ra st h ed e v e l o p m e n to ft h e n a n o t e c h n o l o g ya n dn a n o m a t e r i a l s p o l y m e rm o d i f i e d 、i t l lt h el a y e r - s i l i c a t ew a so n e o ft h e h o t s p o t sn o w t h ep r e p a r a t i o na n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep b t m m t n a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e di np r e s e n tw o r k t h en a - m o n t m o r i l l o n i t ew a si n t e r c a l a t e dw i t hh e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e t h ep b t m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db ym e l t i n t e r c a l a t i o np r o c e s sa n di ns i t ui n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so ft h ei n t e r c a l a t i o no fh e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d ei n t h em m tw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ex r d p a t t e m 、f t i ra n ds e m t h es t a t eo f m m ti nt h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ex r d p a t t e ma n dt e m t h e e f f e c to fm m to nt h es t r e n gp e r f o r m a n c eo ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gt h ed s c 、e l e c t r o n i cp u l l i n gt e s t e ra n dt h ei m p a c tt e s t e re t c t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m a s sr a t i oo ft h er e a c t a n s ，r e a c t i o nt i m e s a n dm i x i n gm o d e sw e r es t u d i e d g r e yr e l a t i o n a la n a l y s i sw a sf i r s tu s e dt oi n v e s t i g a t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n de n e r g yp a r a m e t e r so ft h ea m m o n i u ms a l t a n dt h e q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t a n dt h e l a y e r d i a t a n c eo ft h em o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e t h et o t a le n e r g y 、c h a i nl e n g t ha n de l e c t r o n i c e n e r g yw e r et h e d o m i n a n tf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h el a y e rd i s t a n c ee f f i c i e n t l y t h ee f f e c t so fm m tc o n t e n t so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st h et e n s i l s t r e n g t ha n dt h ei m p a c ts t r e n g t hw e r es t u d i e di nt h em e l ti n t e r c a l a t i o np r o c e s sa n di n s i t ui n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n c o m p a r e d 、i t l lp u r ep b t ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h e c o m p o s i t e sp r o d u c e db yt h et h em e l ti n t e r c a l a t i o np r o c e s si n c r e a s e d6 5 ，i m p a c t s t r e n g t hi n c r e a s e d3 4 5 ；w h i l et h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sp r o d u c e db yt h e i ns i t ui n t e r c a l a t i v e p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d si n c r e a s e d6 6 ，i m p a c ts t r e n g t h i n c r e a s e d3 7 5 t h ec o n t e n to fm m ti nt h et w om e t h o d sw a sd i f f e r e n t ：t h ef o r m e r w a s5 0 w h i l et h el a f t e rw a s0 5 t h em m ta n dp b tw e r eb l e n d e db ym e c h a n i c a l s h e a r i n gi nt h em e l ti n t e r c a l a t i o np r o c e s sa n dt h em m tl a yi nt l l en a n o c o m p o s i t e sa s i n t e r c a l a t i o n h o w e v e rt h em m t p a r t i c i p a t e di np o l y m e r i z a t i o nw i t ht h em o n o m e ri n t h ei n s i t ui n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n dt h em m tw e r ee x f o l i a t e d 1 1 1 a ti s w h yt h em m t u s e di nt h ef o r m e rw e r em o r et h a nt h el a t t e rt oi n c r e a s et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e st ot h es a m el e v e l k e yw o r d s ：p b t ，m o n t m o r i l l o n i t e ，i n t e r c a l a t i o n ，n a n o c o m p o s i t e i i u - 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 1 1 聚合物层状硅酸盐粘土纳米复合材料的研究进展。l 1 2 聚合物纳米无机物复合材料的制备方法3 1 2 1共混法3 1 2 2 溶胶一凝胶法。4 1 2 3 在位分散法5 1 2 4 插层法6 1 3p b t 的相关介绍。1 4 1 3 1p b t 工程塑料的质量影响因素1 5 1 3 2p b t 的改性研究进展1 7 第二章实验部分。2 l 2 1 原料和主要仪器设备2 1 2 1 1 主要原料及试剂2 1 2 1 2 主要仪器和设备2 1 2 2 实验方法。2 2 2 2 1 粘土的有机改性2 2 2 2 2 熔体插层制备p b t m m t 纳米复合材料j 2 3 2 2 3 单体插层制备p b t m m t 2 3 2 2 4x 射线衍射2 4 2 2 5 红外光谱分析2 4 2 2 6 比表面积测试2 4 2 2 7t e m 电镜和s e m 观察2 4 2 2 8 差热分析2 5 2 2 9 耐热性能测定。：2 5 2 2 1 0 复合材料的力学性能测试2 5 第三章有机土制备的结果与讨论2 6 3 1 蒙脱土的有机改性2 6 3 1 1c t a b 对m m t 的插层结果和分析2 6 3 1 2 胺盐对m m t 的插层结果和分析3 0 i i i 江苏大学硕士学位论文 3 2 表面活性剂插层蒙脱土的灰关联计算3 2 3 2 1实验和计算参数的选择3 3 3 2 2 灰色关联度分析原理3 4 3 2 3 结果与讨论。3 5 3 3 本章结论3 9 第四章熔融共混制各p b t m m t 复合材料3 9 4 1 聚合物共混改性基本原理4 0 4 2 蒙脱土含量对复合材料力学及结晶性能的影响4 l 4 2 1 蒙脱土含量对复合材料力学强度的影响4 l 4 2 2 蒙脱土含量对复合材料伸长率的影响。4 3 4 2 3蒙脱土含量对复合材料弯曲模量的影响4 3 4 2 4 蒙脱土含量对复合材料结晶的影响4 4 4 3 本章结论4 5 第五章单体原位聚合制备p b t m m t 纳米复合材料4 6 5 1 聚酯合成原理4 6 5 2 聚酯合成p b t m m t 纳米复合材料的特性粘度与热变形温度4 6 5 2 1 复合材料的特性粘度4 6 5 2 2 复合材料的热变形温度4 7 5 3p b t m m t 纳米复合材料的力学性能4 8 5 3 1 蒙脱土含量对聚酯合成复合材料弯曲性能的影响4 8 5 3 2 蒙脱土含量对聚酯合成复合材料拉伸强度的影响4 9 5 3 3蒙脱土含量对聚酯合成复合材料冲击性能的影响4 9 5 3 4 蒙脱土在复合材料中的插层效果5 l 5 4 蒙脱土对复合材料结晶性能的影响5 3 5 5 本章结论5 3 第六章全文结论- 。5 5 致谢。5 7 参考文献5 8 在学期间发表的论文和科研项目6 l i v y 0 夕 妊 h 江苏大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 纳米复合高分子材料是指分散在聚合物中的粒子至少在一维尺度上为纳米 级别( 小于1 0 0 n m ) 的新型复合材料。根据分散粒子在几维尺度上为纳米尺寸可 以区分纳米复合材料的三种类型，即o i i i 型、i i i i 型和i i i i i 型。例如采用 s o l 唱e l 法制得球型硅酸盐纳米粒子，在其表面引发聚合得到0 - - i i i 型复合材料： 当增添相在二维尺度上是纳米级别，第三维较大时，即为i i i i 型，如现在广泛 研究的碳纳米管和纤维晶须增韧复合材料；第三种纳米复合材料是指增添相仅有 一维尺度是纳米级别的材料，称为i i i i i 型。目前研究的重点是层状硅酸盐增 强纳米复合材料。这也是本文讨论的重点。 层状硅酸盐主要来自于粘土矿，因为其储量丰富，价格低廉，易于溶胀、 剥离形成纳米片层等优点而被广泛研究。与纯聚合物相比，层状硅酸盐复合纳米 材料显著提高了其力学，热力学，光学和物理化学等性质。 p b t 是一种用途广泛的高分子材料，可以制成纤维，薄膜，也可以制成块状 的工程塑料。工业上对p b t 的各种性能要求也越来越高：要求其要有更高的气 体阻隔性，力学性能和耐热性；从加工性能及制品性能看要求其具有更快的结晶 速率。 1 1 1 聚合物层状硅酸盐粘土纳米复合材料的研究进展 c a r t e rlw 等人在1 9 5 0 年研制开发了用有机粘土增强橡胶弹性体，开辟了 聚合物层状粘复合材料研究的先例。f l 】 1 9 6 3 年，联合石油公司的n a h i n 和b a c k l u n d 成功地利用有机粘土与热塑性 聚烯烃基体制备了纳米复合材料【2 】，他们通过辐射诱导交联制备出高抗腐蚀性和 高拉伸强度的复合材料。但是，他们没有对粘土的特性和复合材料的潜在性能进 行更深层次的分析。 1 9 7 6 年，u n i c h i k a 公司的f u j i w a r a hs 和s a n k o m o t ot 首次描述了尼龙有机 粘土纳米复合材料【3 】，1 9 8 6 年，日本丰田公司研究组利用与u n i e h i k a 公司相似 江苏大学硕士学位论文 的原位聚合法研制出尼龙6 粘土纳米复合材料t 4 , s j 通过己内酰胺的插层聚合方法 成功地把蒙脱土的晶层结构剥离，使之以单层约l n m 厚度的纳米微片均匀分散 于尼龙基体中。粘土的含量仅为4 2 就大幅度提高尼龙6 的各种力学性能。随 后，他们开发了以各种聚合物为基体的粘土纳米复合材料，其中聚合物基体有聚 苯乙烯、环氧树脂、丙烯酸聚合物、橡胶、尼龙等。他们指出这些聚合物纳米复 合材料呈现出优异的强度、模量、热变形温度、阻渗性能以及冲击强度。 聚合物熔体插层复合是由美国c o m e l l 大学的g i a n n e l i s 等人首先采用的一种 新方法。v a i ara 和g i a n n e l i sep 【6 ，7 】等人早期的研究表明将聚合物和层状硅酸 盐黏土的混合物加热到聚合物的玻璃化转变温度和熔点以上后，聚合物高分子链 会自发分散到粘十的片层之间，使得层间距变大，从而获得聚合物粘土层状结 构。他们的研究首次证明了熔融插层制备聚合物纳米复合材料是可行的。他们指 出高聚物在熔融状下直接插层于层状结构的填料中而损失的构象熵并没有象溶 液插层那样由溶剂的熵增加来弥补，而是由于高分子链与粘土层间有机基团的相 互作用会放出一些热量，从而能够使体系自由能减少，正是高分子与粘土中某些 有机基团的相互作用使熔融插层成为可能。他们指出这种方法可以用常规的聚合 物成型加工设备与技术结合在一起来制备聚合物纳米复合材料。m a s a y a k a w a s u m i 等人【8 j 对p p 、马来酸酐改性p p 低聚物( p p m a ) 、层状粘土的熔体 插层制备的复合材料研究表明，层状粘土在p p 中的剥离程度由以下两种因素决 定：p p m a 的插层能力和p p m a 与p p 基体的相容性。h a s e g a w an 等人通过应 用挤出方式成功地制备了聚烯烃粘土纳米复合材料。他们研究发现粘土均匀地 分散在聚烯烃基休中，同时聚烯烃高分子链插层进入粘土层间。他们对不同粘土 比例的复合材料的层状结构进行了研究并对结构与性能之间的关系进行了分析。 他们指出粘土含量的增加在一定程度上限制了剥离的产生【们。 我国最早进行插层研究的是中科院化学所漆宗能领导的研究小组。中科院化 学所漆宗能等人发明了”一步法”制备尼龙6 粘土纳米复合材料，即将蒙脱土阳离 子交换，己内酰胺单体插层以及单体聚合在同一个分散体系中完成。在不降低产 品性能的前提下缩短了工艺流程，降低了成本。与聚合物基体相比，其物理力学 性能、耐热性、阻透性及阻燃性均有不同程度的提高。 到目前为止，国外在这一领域的科学研究比较集中的研究单位有丰田研究中 2 i ， ， 、 k 江苏大学硕士学位论文 心( t o y o t ar e s e a r c hc e n t e r ) 、美国康乃尔大学( c o m e l lu n i v e r s i t y ) 。国内 中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室、华南理工大学材料学院、北京 化工大学、吉林大学、上海交通大学和中山大学等研究机构取得了一些重要成果， 拥有多项专利技术。而在纳米复合材料的商业化产品开发方面，有日本的丰田公 司，宇部公司，美国的南方粘土公司，n a n o c o r 公司以及中国北京的联科纳米材 料公司等。 1 2 聚合物纳米无机物复合材料的制备方法 目前研制聚合物纳米无机复合材料的方法有以下四种：一是共混法，二是溶 胶一凝胶法，三是在位分散法，四是插层法。本文主要的研究方法是第四种，下 面分别简要介绍前三种方法，详细介绍第四种方法。 1 2 1 共混法 共混法是制备纳米复合材料的最简单的方法，适合各种形态的纳米粒子。首 先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。 共混法所需纳米粒子的制备方法总体可以分为物理方法、化学方法。其中物 理方法主要由物理粉碎法、蒸发冷凝法；化学方法包括气相沉淀法、沉淀法、模 板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法。 为了防止粒子团聚，共混前要对纳米粒子表面进行处理目前采用的表面处 理方法有： ( 1 ) 表面覆盖改性。主要是利用表面活性剂覆盖粒子表面，赋予粒子新性质； ( 2 ) 局部活性改性。利用粉体上已存在的或引入的官能团，依法聚和或单 体、聚合物反应，在粒子表面接枝上含不同功能基团的聚合物或单体； ( 3 ) 外膜层改性； ( 4 ) 机械化学改性等。 就共混方式而言，共混法可以分为以下三种： 1 2 1 1 溶液共混法 其制备过程大致为：基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充 分搅拌使粒子在溶液中分散，混合均匀，最后浇铸成膜或浇铸到模具中，除去溶 江苏大学硕士学位论文 剂或使之聚合制得样品。例如，s w s h a n g 1 0 l 在制备e v a s i 0 2 复合材料时， 采用了浇铸成膜的方法。熊传溪【i i 】在制备p s a 1 2 0 3 复合材料时，先把p s 溶 于苯乙烯中，然后加入a 1 2 0 3 搅拌混合均匀，把溶液浇铸到玻璃模具中，在适 当温度下使苯乙烯本体聚合成聚苯乙烯，制得样品。 1 2 1 2 悬浮液或乳液共混 与溶液共混的方法相似，只是利用悬浮液或乳液代替溶液。c h e nx i a o h e 1 2 】 利用非水悬浮液的方法制得了a i n p i ( 聚酰亚胺) 复合材料。a 1 n 以纳米级均 匀分布在基体中，这种复合材料在硅酸盐体积分数高达6 0 时，由于复合效果 的存在，仍能维持它的热和力学性能。 1 2 1 3 熔融共混法或直接分散法 将表面处理过的纳米材料与聚合物混合，经过塑化、分散等过程，使纳米材 料以纳米尺寸分散在聚合物基体中，达到对聚合物的改性目的。考虑到纳米粒子 极易凝聚成团，因此加工之前，对纳米粒子表面进行有效地处理，阻止粒子间的 团聚，使其在树脂基体中能以原生粒子的形态分散。表面处理是这一方法的关键， 根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，可以分为表面化学改性和表面吸附包 覆改性两大类 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 l 。 共混技术将纳米粒子与材料的合成分步进行，可以控制粒子的形态、尺寸。 其难点是粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在 共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面活性剂等综合处理外，还应采用超声波辅 助分散，方可达到均匀分散的目的【1 7 2 6 。 1 2 2 溶胶一凝胶法 s o l - - g e l 法是指前驱体( 水溶性盐或油溶性盐) 溶于水或有机溶剂中形成均 质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变 为凝胶。这种方法在制备超细粉材料中应用已久；但用它制备有机聚合物无机 馄杂物却始于2 0 世纪8 0 年代【2 7 】。 该法中有机聚合物必须与无机氧化物或硫化物等有较强的亲合作用，如形成 氢键或有化学交联。目前研究较多的前驱化合物主要为硅酸酯类，也可以是a l 、 t i 、z r 、v 和m o 等烷氧化合物。可以把前驱物质溶解在预形成的聚合物溶液 中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解；也可以让前驱物质的 4 、 l 江苏大学硕士学位论文 水解和单体的聚合同步进行，形成半互穿网络；为了增加有机与无机组分间的相 互作用，可以在聚合物或单体中引入能与无机组分形成交联键的基团。 该方法又可以细分为： ( 1 ) 前驱物溶于聚合物溶液中，进而形成溶胶、凝胶状态。如采用这一技 术【2 7 】通过硅酸乙酯在聚酰亚胺的n ，n 二甲基乙酰胺溶液中溶胶凝胶反应，制 的纳米s i 0 2 聚亚酰胺塑料； ( 2 ) 生成溶胶后，与聚合物共混，再凝胶化处理。如将异丙醇铝溶胶与聚 乙烯醇( p v a ) 混合，进行凝胶化，真空干燥得到纳米a 1 2 0 3 p v a 塑料【2 8 】； ( 3 ) 前驱物存在下先使单体聚合，再凝胶化，先制得包覆油酸的t i 0 2 甲 基丙乙酸甲酯溶胶，以过氧化甲酰为引发剂，聚合得纳米t i 0 2 p m m a 塑料【2 9 1 ； ( 4 ) 前驱物和单体溶解于溶剂中，让水解和聚合同时进行，它可使一些不 溶的聚合物靠原位生成而嵌入无机网络中。另外，它可在聚合物或单体中引入能 与无机组分形成化学键的基团。 幺 用溶胶凝胶法合成纳米塑料的特点是：无机、有机分子混合均匀，可精密控 制产物材料的成分，工艺过程温度低，材料纯度高，高度透明，有机相与无机相 以分子间作用力、共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络。缺点在于： 因溶剂挥发，常使材料收缩而易脆裂；前驱物价格昂贵且有毒；无机组分较少； 难以找到适合的共溶剂。 1 2 3 在位分散法 在位分散聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，在引发单体聚合 的方法。根据d l v o 理论，纳米粒子之间的相互作用能是排斥力位能和引力位 能综合作用的结果【3 0 1 ， v = va + vr ( 1 1 ) va 为引力位能； v a = 一a d 1 2 h o ( 1 2 ) 其中a 为hamaker 常数；d 为粒子半径；h o 为粒子间的最短距离； vr 为排斥力位能， vr = d 2 1 l r 0 2 r ( 1 3 ) 其中e 为分散介质的介电常数；r 为两粒子中心间的距离；1 l ，o 为粒子的表 江苏大学硕士学位论文 面位能；d 为粒子半径。 由( 1 2 ) 、( 1 3 ) 式可知，va 正比于d ，vr 正比于d 2 ，因此，随着粒 径的减小，排斥力减小的幅度远大于引力位能的减小幅度，当d 小于某一值后粒 子间的相互作用总表现为引力作用，粒子间很容易团聚，所以该法在纳米粒子与 基体混合前需对纳米粒子进行表面处理，将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止 再发生团聚，这是一个减少引力位能或增加排斥力位能或兼而有之的过程。 常用的表面处理方法有： 表面覆盖改性，主要是利用表面活性剂包覆粒子表面进行改性的方法； 沉淀反应改性是利用化学反应将生成物沉积在颗粒表面形成一层或多层“改 性层 的方法，如粒子表面包覆t i 0 2 等； 表面化学改性是通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗粒表面进行 化学反应或化学吸附的方式完成； 机械力化学改性是利用对颗粒超细粉碎时施加的大量机械能，在使颗粒细化 的同时，改变颗粒的晶格与表面性质，使其呈现激活现象的方法。 表面改性后的纳米粒子在有机物( 聚合物的单体) 中能均匀分散且保持其纳 米尺度及特性。该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持杂化物 良好的性能。如用a 1 2 0 3 纳米粒子与醋酸乙烯酯杂化【】，进行种子乳液聚合得到 p v a c a 1 2 0 3 杂化体系。其中所用的表面活性剂既是聚合物及单体的乳化剂，又 是a 1 2 0 3 纳米粒子的表面改性剂，可防止粒子团聚。该体系能使无机纳米粒子均 匀分散在胶束中，从而保证了杂化物的性能。 在位分散聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在 油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物无机物杂化体系的制备。由于 聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，保 证了体系的均匀性及各项物理性能。 1 2 4 插层法 1 2 4 1 层状硅酸盐的结构和插层剂的选择 制备聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料最常用的层状硅酸盐是蒙脱土， 其结构片层结构如图1 1 1 2 8 1 是纳米尺度的，包含有三个亚层，在两个硅氧四面体 亚层中间加焊一个铝氧八面体亚层，亚层间通过共用氧原子以共价键连接，结合 6 l k 江苏大学硕士学位论文 江苏大学硕士学位论文 1 2 4 2 插层机理和有机粘土的结构 对于某一给定的粘土，它们所能提供的阳离子交换能力是固定的，这种交换 能力被称为阳离子交换容量( c e c ) ，定义为每1 0 0 9 粘土所能交换的阳离子数 ( 等效为n a + ) 的总和。 根据产地、纯度以及生产工艺的不同，各种粘土的c e c 数值均有所差别， 一般位于5 0 l o o m e q 1 0 0 9 之间。 插层剂是利用离子交换反应进入蒙脱土的片层间的。这一过程可以用下式来 表示： x + 一m m t + y + + y + 一m m t + x + 从反应式中来看，这是一个相单简单的可逆过程，当使用阳离子y + 来交换 蒙脱土片层间的阳离子x + 时，整个体系将很快达到平衡。而在实际的处理过程 中，为了充分地将片层间的阳离子交换出来，往往要使用过量的插层剂( y + ) 以使该反应近量的向右移动。 离子交换的速度主要由粘土颗粒在溶剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱土片 层表面扩散并取代原有金属离子的速度决定。h v a no l p h e n 等人观察了利用插 层剂对蛭石进行处理的过程，由于蛭石的重复片层结构，离子交换总是从片层的 边缘开始均匀地向中心扩散，交换速率与浸润时间的平方根有明显的线性关系， 这反映了对层状硅酸盐的离子交换速率是由扩散速率影响的【3 l 】。 以烷基铵盐为例，当其头部的铵离子通过离子交换作用进入蒙脱土片层之间 时，后面的烷基链即随之进入同一纳米空间。如蒙脱土片层间之间的插层剂浓度 较低，烷基链往往采取与蒙脱土片层表面平行的方向分布，而随着插层剂浓度的 脚_ _ 霾彩i i i a 讨 由 图1 2 季铵盐在蒙脱土层间的分布 f i g 1 2a l 时lc h a i na g g r e g a t i o ni nl a y e r e ds i l i c a t e s 增加，蒙脱土片层间的烷基链将 由单层逐渐向双层过渡，并逐渐 采取与蒙脱土片层表面有一定 角度的方向分布【3 2 ，3 3 3 4 1 。由于插 层剂烷基链这种空间形态和分 布的变化，将迫使蒙脱土片层的 重复间距从l n m 左右扩大到一 个较大的距离，如图1 2 所示就 江苏大学硕士学位论文 是插层剂插入蒙脱土片层之间并扩大其重复间距的简单原理。 1 2 4 3p l s 纳米复合材料的制备方法 得到有机蒙脱土后，即可以用来制备p l s 纳米复合材料。在这一领域里， 制备p l s 纳米复合材料的各种方法可以统称为插层复合法( i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d i n g ) 。它是将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入经插层剂 处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为 l n m 的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度 上的复合。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类。 ( 1 ) 插层聚合法( i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 即先将聚合物单体分散、 插层进入层状硅酸盐中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服 硅酸盐片层间的库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。 ( 2 ) 聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) 即将聚合物熔体或溶液与层状硅 酸盐混合，利用力化学或热化学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀 分散在聚合物基体中。 按照聚合反应类型的不同，插层聚合也可以分为插层缩聚和插层加聚两种类 型。聚合物插层可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液插层是 聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，然后再挥 发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土。聚合物熔融 插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静态条件或剪切力作用下直接进入蒙脱 土的硅酸盐片层间，这种方法具有显著的优点，如工艺简单、成本低等，但是对插 层剂的选择和处理工艺有较高的要求。插层复合方法分类的示意图见图1 3 所示。 图1 3 插层复合方法分类示意图 f i g 1 3 t h es c h e m eo fd i f f e r e n tm e n t h o d so fi n t e r c a l a t i o n s 9 江苏大学硕士学位论文 1 2 4 4 插层过程的热力学分析 聚合物的大分子链对有机粘土的插层及层状硅酸盐片层膨胀过程是否能够 进行，取决于整个系统热力学函数的变化，即相应过程中自由能的变化( ag ) 是否小于零，只有当ag 0 时此过程才能自发进行。对于等温过程： a ( 3 - - h t s( 1 5 ) 式中g 一自由能变化： h 一焓变； t 一绝对温度： s 一熵变。 要使a g 0 ，则需 ah t s ( 1 6 ) 满足式( 1 6 ) 的条件有如下二类过程和三种方式： 放热过程( a )h 0 ( b )h t s 0 吸热过程 ( c )0 a h tas 在制备p l s 纳米复合材料的插层过层中，焓变h 主要由以下几个因素决 定，单体或聚合物分子链与有机粘土之间相互作用的强弱程度以及单体在有机粘 土层间聚合所产生的焓变；熵变s 则主要和以下因素有关，反应体系中溶剂分 子、单体分子以及聚合物的大分子链的约束状态变化所产生的熵变、单体在层间 聚合成聚合物大分子链所产生的熵变。针对不同的制备方法，所相关的因素和个 因素的影响程度据有所不同。只有综合分析聚合物层状硅酸盐纳米复合材料制 备过程中的焓变和熵变，以及外界条件的影响，才能对某一特定的材料选择最佳 制备方法和最有利的实施途径。 从聚合物分子的来源看可以分为单体插层原位聚合与大分子直接插层：从具 体的实施途径来看有溶液插层和熔体插层。它们互相组合成四种具体制备过程： 大分子熔体直接插层；大分子溶液直接插层；单体熔融插层原位聚合：单体溶液插 层原位溶液聚合。下面作者对这4 个典型过程逐一进行具体的热力学分析【3 0 3 。 ( 1 ) 大分子熔体直接插层 利用大分子熔体直接插层有机粘土制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 l o 江苏大学硕士学位论文 的工艺流程如图1 4 所示。 图1 4 聚合物熔体插层工艺示意图 f i g 1 4 t h es c h e m eo fm e t h o d so fp o l y m e rm e l ti n t e r c a l a t i o n 起始状态是聚合物熔体和有机土，终态为高分子链插入粘土片层间形成的纳 米复合材料。对于最终能够插层进入层状硅酸盐片层之间的聚合物高分子链而 言，他们是从自由状态的无规线团构象，最终成为受限于层间准二维空间的受限 链构象，熵变as 0 ，链柔顺性越大将导致s 的负值越大。 从上述分析可知，要使此过程自发进行，应按放热过程( b ) 进行，满足 h t as 0 的关系。 由此可知大分子熔体直接插层是焓变控制的。聚合物大分子链与有机粘土之间 的相互作用程度是决定插层成功与否的关键，它必须强于两个组份自身的内聚作 用，并且在插层过程中，由两者相互作用产生的焓变要能补偿插层过程中熵的损失。 另外，由于聚合物大分子链的熵变为负值，所以温度升高不利于插层过程，应尽量 选择仅略高于聚合物软化点的温度下制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。 ( 2 ) 大分子溶液直接插层 利用大分子溶液直接插层有机粘土制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 的工艺流程如图1 5 所示。 大分子溶液直接插层过程分为两个步骤：溶剂小分子首先对有机粘土插层， 进入硅酸盐层间；然后聚合物大分子对有机粘土层间的插层剂分子进行置换，从 而得到聚合物插层的纳米复合材料。对于溶剂小分子插层过程，最终进入硅酸盐 层间的溶剂分子从自由状态变为层间受约束状态，熵变s l 0 ，所以在这一步 骤中，有机粘土在溶剂中分散时的溶剂化热h l 是决定溶剂分子插层步骤的关 键，只有满足 h l t as l 0 ，只要满足放热过程h 2 0 或 吸热过程o ah 2 tas 2 二者之一，聚合物大分子在溶液中对层状硅酸盐的插 层过程就会自发进行。 图1 5 聚合物溶液插层工艺示意图 f i g 1 5 t h es c h e m eo f m e t h o d so f p o l y m e rs o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n 在这一插层工艺中，在选择溶解聚合物的溶剂时，应当综合地考虑所选择的 溶剂对聚合物的溶解能力和对层状硅酸盐中吸附的有机阳离子的溶剂化作用。若 对有机阳离子的溶剂化作用太弱，不利于溶剂分子对有机粘土插层步骤的进行； 如果对有机阳离子的溶剂化作用太强，聚合物大分子链不容易将层状硅酸盐间的 溶剂小分子置换出来，得不到高分子插层产物。 在大分子溶液直接插层有机粘土的工艺中，溶剂小分子对层状硅酸盐插层过 程的熵变值为负，而聚合物大分子置换层间溶剂分子过程的熵值为正。所以反应 温度的升高有利于聚合物大分子的插层过程，而不利于溶剂小分子对有机粘土的 插层。所以在实际的制备过程中，最好在溶剂小分子插层步骤选择较低温度，使 有机粘土充分溶剂化：而在随后的高分子插层步骤中选择较高温度，使大分子链 迅速将溶剂小分置换出层状硅酸盐的层问，并同时把溶剂从反应体系中蒸发出去。 ( 3 ) 单体熔融插层原位聚合 单体熔融插层原位聚合制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的工艺流程 如图1 6 所示。 1 2 江苏大学硕士学位论文 图1 6 单体烙融插层原位聚合工艺图 f i g 1 6 t h es c h e m eo fm e t h o d so fm o n o m e rm e l ti n t e r c a l a t i o n 单体熔融插层原位聚合过程分为两个步骤：第一是聚合物单体熔融后对层状 硅酸盐的插层过程：第二是单体在有机粘土层间和外部的原位本体聚合过程。在 第一个步骤中，聚合物单体熔体对有机粘土插层的热力学分析与溶剂分子对有机 粘土插层过程的热力学分析类似，由于聚合物单体是从自由状态变为层间受约束 状态，因而熵变值为负，s l 0 ；对于第二步中聚合物单体的原位本体聚合反应， 聚合物单体相互连接成为长链的大分子，其熵变值为