（材料学专业论文）pdms渗透汽化膜分离丙二醇单甲醚水的研究.pdf

摘要 本实验以两种聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 1 0 3 一p d m s 和1 0 7 p d m s 为主要原 料，采用正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为交联剂，根据亲憎水原理设计出 p d m s 膜。用渗透汽化装置对膜进行丙二醇单甲醚冰的分离，初步研究此膜的 渗透汽化性能。并以填充纳米s i 0 2 粉末对膜进行改性，制备1 0 3 p d m s 和 1 0 7 p d m s 两组渗透汽化膜进行渗透汽化性能比较，并通过红外光谱、扫描电镜、 t g a 、d m a 对膜的结构与性能进行了表征。得出本实验制得的膜具有良好的热 稳定性，在交联剂含量为4 时的交联状态相对较好，结构较均匀。由于s i 0 2 颗粒与硅橡胶问的交联仅发生在粒子的表面，当填充量较大时，因为硅橡胶中未 反应的o h 和未反应的交联剂有限，此时，除了发生化学交联以外，大部分s i 0 2 与p d m s 发生了简单的物理混合，膜表面出现大量的颗粒团聚现象，对膜的渗 透汽化性能产生了一定的影响。 渗透汽化结果表明：1 0 3 p d m s 膜比1 0 7 p d m s 膜耐热性好，综合性指标 p s i 值高于1 0 7 p d m s 膜，说明1 0 3 p d m s 膜的渗透汽化分离性能优于 1 0 7 p d m s 膜。在8 5 1 0 0 分离浓度为0 5 1 0 丙二醇单甲醚水溶液，纯 1 0 7 。p d m s 膜的通量在7 0 6 8 7 6 9 9 m 2 h 范围内，分离因子最大可达1 0 7 6 ；纯 1 0 3 一p d m s 膜的通量在1 1 9 7 1 4 1 1 2 9 m 2 h 范围内，分离因子最大可达1 4 9 6 。在 填充纳米二氧化硅颗粒后，随着添加量的的增加，1 0 3 p d m s 和1 0 7 p d m s 膜的 分离因子均先增加后降低，通量单调增加，1 0 7 p d m s 和1 0 3 p d m s 膜的最大分 离因子分别为1 5 4 8 和1 6 8 8 ；最大通量分别为5 2 4 8 7 9 m 2 - h ，5 7 6 4 7 9 m 2 - h 。纳 米二氧化硅填充量为1 2 ( 丰日对于p d m s 质量分数) 时，分离效果相对较好。 关键词：丙二醇单甲醚水溶液聚二甲基硅氧烷纳米二氧化硅渗透汽化膜 a b s t r a c t t h i sp a p e ru s e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) a st h em a i nr a wm a t e r i a l ，a n d t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ，p o l y m e t h y l t r i e t h o x y s i l a n ea sc r o s s l i n k i n ga g e n t ，p r e p a r e dt h e m e m b r a n e sw i t hb a l a n c et h e o r yo fh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i cw a t e r a n dm o d i f i e d w i t hf i l l e dn a n o - s i l i c af o rp e r v a p o r a t i o np r o p y l e n eg l y c o le t h e rf r o mw a t e ra n dm a d e ap r e l i m i n a r y s t u d y a n dt h r o u g h i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ，t g a , d m a o nm e m b r a n es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc h a r a c t e r i z a t i o n t h em e m b r a n eh a sag o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ，i nt h ec u r i n ga g e n tf o r4 o ft h e c r o s s 1 i n k e dr e l a t i v e l yg o o dc o n d i t i o n ，t h es t r u c t u r ei su n i f o r m a ss i 0 2p a r t i c l e sa n d s i l i c o n er u b b e rh a so c c u r e dc h e m i c a lr e a c t i o ni nt h es u r f a c e ，w h e nal a r g ea m o u n t p a r t i c l e sf i l l e di nt h em e m b r a n e ，m o s ts i 0 2a n dp d m s h a sas i m p l ep h y s i c a lm i x t u r e i ti sh a sac e r t a i ni m p a c tf o rp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ep r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e d ： c o m p a r e dw i t h1 0 7p d m sm e m b r a n e ，1 0 3p d m sm e m b r a n eh a v eg o o ds e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e f o r t h e s e p a r a t i o n c o n c e n t r a t i o no fo 5 - 1 0 p r o p y l e n eg l y c o l e t h e r w a t e rs o l u t i o n ，i nt h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ei s9 0 。ct o9 5 。c ，t h ef l u xo f 1 0 7 一p d m sm e m b r a n ei sa tt h er a n g eo f7 0 6 8 7 6 9 9 m z h t h el a r g e s ts e p a r a t i o n f a c t o rm a yr e a c h1 0 7 6 ；t h e nt h ef l u xo f1 0 3 一p d m sm e m b r a n ei sa tt h er a n g eo f 11 9 7 1 4 1 1 2 9 m 2 - ha n dt h el a r g e s ts e p a r a t i o nf a c t o ri s1 4 9 6 m e a n w h i l e ，w i t ht h e a d d i t i o no fs i l i c ai n c r e a s e d ，s e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s i n ga n dt h e nd e c r e a s i n g , f l u x m o n o t o n ei n c r e a s e ，t h el a r g e s ts e p a r a t i o nf a c t o ro f1 0 7 - p d m sa n d1 0 3 一p d m si s 1 5 4 8a n d1 6 8 8r e s p e c t i v e l y ，t h el a r g e s tf l u xi s5 2 4 8 7 9 m 2 ha n d5 7 6 4 7 9 m z h r e s p e c t i v e l y 。n a n o s i l i c af i l l e rc o n t e n to f1 2 ( r e l a t i v et ot h eq u a l i t ys c o r e so f p d m s ) ，t h es e p a r a t i o nh a v e t h eb e s tr e s u l t s k e y w o r d s ：p r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e r w a t e r ；p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e ； p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ；n a n o s i l i c a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞墨些盘鲎或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 苤注王些盘堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权叁鲞墨些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：苏彬缸琢k 签字日期：渺年，月巧日 导师弥 绷衔尹 签字日期： 卯汴月搿日 学位论文的主要创新点 一、本文制备出以填充纳米二氧化硅改性的室温硫化聚二甲基硅氧烷 ( 1 0 7 p d m s ) 和室温嵌段硫化聚二甲基硅氧烷( 1 0 3 一p d m s ) 两 种渗透汽化分离膜，通过调整聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 与交联 剂，二氧化硅填充量的比例来调节膜的渗透汽化性能。 二、水优先透过的渗透汽化分离技术已经日渐成熟并得到工业化应 用，而对于有机液优先透过的分离则尚在初步试验研究阶段，其 中大多数都是对苯，酸，醇类的分离，而对于从丙二醇单甲醚 水溶液中回收丙二醇单甲醚( p g m e ) 的研究，国内外还很少。 对于浓度只有1 _ 5 的丙二醇的单甲醚水溶液，因其价格较 高，如能有效回收，经济效益会得到显著提高，而采用经典精馏 方式会耗费巨大的能量，因为p g m e 的沸点比水高2 1 ，并与水 会发生共沸，经典精馏方式无法进行有效分离，用现有的渗透汽 化膜分离也是达不到的，因为其分子结构较水复杂，尺寸大很多。 本试验对聚砜，聚氨酯，聚丙烯腈，硅橡胶等材料进行筛选，通 过接触角测定以及对p g m e 的渗透汽化性能测试等途径来比较 分析，最终采用疏水性好的硅橡胶材料，并填充二氧化硅纳米颗 粒对其改性，针对丙二醇单甲醚脉溶液的渗透汽化分离进行了 初步探讨。 第一章概述 1 1 膜分离技术发展现状 第一章概述 膜分离技术是1 9 世纪初出现，2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的一门分离新技 术。它是多学科交叉的高新技术，也是化学工程学科发展的新增长点。膜分离 和我们r 常生活、生产实践息息相关，此类的例子举不胜举。例如，纯净水、 净化水都是膜分离技术的杰作。随着经济的发展、社会的进步和人民生活水平 的提高，能源紧张、资源短缺和环境污染的矛盾越来越突出，而膜分离技术正 是解决这些人类所面临的重大问题的新技术。目前，膜分离技术在化工、生物、 医药、能源、环保、轻工、冶金等诸多领域都得到日益广泛的应用。 膜分离技术作为一种先进的新型分离技术，是以膜作隔离，借助外界能量 或化学位能为推动力对多组分混合物或溶液进行分离、浓缩、提纯的过程l l j 。 与萃取、吸附、蒸馏等传统的分离过程相比，它的分离效率高，无相变，能耗 低，无二次污染，结构简单，操作方便，是均相液体混合物的新分离技术之一。 膜分离现象在大自然中特别是在生物体内广泛存在。但人类对它的认识、 利用、模拟、人工制备和应用的历史直至今天也只有两百五十多年的历史。膜 分离现象的发现，最早可追溯至t j l 7 4 8 年，a b b e n o l l e t 第一次发现酒精中的水自发 地透过猪膀胱的半渗透现象并创造o s m o s i s - - 词。但直到1 9 世纪中叶，在g r a h a m 发现透析( d i a l y s i s ) 现象后，人们才开始重视对膜分离现象的研究。1 8 5 5 年，f i c k 用陶瓷管浸入硝酸纤维素乙醚溶液中制备了囊袋型“超滤”半渗透膜，用以透析生 物学流体溶液。1 8 6 4 年，t r a u b e 带0 出人类历史上第一张人造亚铁氰化铜膜。但在 这以后的4 0 多年里，由于没有可靠的膜材料使用，关于膜的研究一度停顿。直到 1 9 0 7 年，b e c h h o l d 发表了第一篇系统研究滤膜性质的报告，指出滤膜孔径可以用 改变火棉胶溶液的浓度来控制，从而可制备不同孔径系列的膜，并列出了相应的 过滤颗粒物质梯级表。1 9 1 8 年，z s i g i n o n d y 等人提出了规模生产硝酸纤维素微孔 滤膜的方法。1 9 3 1 年，e l f o r d 报道发展了一个新的适于微生物应用的火棉胶滤膜 系列，并用它来分离和富集微生物和极细粒子，4 0 年代出现了基于渗析原理的人 工。肾，1 9 5 0 年j u d a 研制成具有实用价值的离子交换膜，大大促进了合成膜技术的 发展，从此扩散渗析和电渗析技术相继问世。1 9 5 3 年美国佛罗里达大学的罩德 ( r e i d ) 教授开始进行反渗透的研究，1 9 6 0 年洛布( l o e b ) 和索拉( s o u r i r a j a n ) * j j 成了第 一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维膜，6 0 年代末期他们又研制成功中空醋酸纤维 第一章概述 素膜，这在膜分离技术的发展中是两个重要的突破，对膜分离技术的发展起了重 要的推动作用，使反渗透、超滤和气体分离进入实用阶段。1 9 6 8 年美籍华人黎念 之博士研究成功具有实用价值的乳化液膜，到7 0 年代初，卡斯勒( c u s s l e 0 5 z 研制 成功含流动载体的液膜，继而又研制成功隔膜型液膜，使液膜分离技术具有更高 的选择性。同时某些新的膜过程，如膜萃取、膜分相、渗透汽化、膜蒸馏等的研 究也在广泛开剧2 1 。总的来说，膜分离技术在二十世纪发展大致分为四个阶段【3 l ： 5 0 年代为奠定基础阶段，主要是进行膜分离科学的基础理论研究和膜分离技 术的初期工业开发。 6 0 年代和7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到广 泛应用。 8 0 年代为发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化膜分离技术的水平， 扩大应用范围。一些难度较大的膜分离技术的开发也取得了重大的进展，并开拓 了新的膜分离技术。 ： 9 0 年代是集成膜过程、杂化过程、水的电渗离解、细胞培养的免疫隔离、膜 反应器、催化膜、纳滤膜及全蒸发膜的发展阶段。 2 0 世纪9 0 年代初，为了对膜技术开发的资助能取得最好的效果，美国能源部 曾组织国际上著名的专家对7 个膜过程中选出3 8 项优先研究课题进行排序及评论 1 4 l ，结果是有机有机混合物渗透汽化分离膜及耐有机溶剂的渗透汽化分离膜组件 分别排在首位和第七位，并认为若能研制出高选择性的分离膜及耐有机溶剂的膜 组件，则膜分离技术能取代许多传统的蒸馏技术用于分离有机物水和有机有机 混合物。 1 2 渗透汽化膜分离技术的发展及基础理论 1 2 1 国内外渗透汽化膜技术发展简史 渗透汽化是在液体混合物中组分蒸汽压差推动下，利用组分通过膜的溶解 与扩散速率的不同来实现分离的过程，是近三十多年来研究开发出来的一个新 型膜分离过程。 渗透汽化膜分离法的历史可以追溯到1 8 5 0 年，但渗透汽化概念最早由k o b e r 在1 9 1 7 年提出1 4 l ，并介绍了水从蛋白质一甲苯溶液通过火棉胶器壁的选择渗透现 象。但直至5 0 年代中期，在这一领域始终只有一些零星的工作，例如1 9 3 5 年f a r b e r 发表了用渗透汽化法浓缩蛋白质溶液的实验结果。s c h w o b 研究用2 0 # m 厚的赛璐 玢膜进行乙醇水溶液的脱水，1 9 5 6 年h e i s l e r 等发表了他们使用再生纤维素膜进 行乙醇溶液脱水的工作。到了2 0 世纪6 0 年代初( 1 9 5 8 年- - 1 9 6 2 年1 美国石油公司的 第一章概述 b i n i n g 等人才开始对渗透汽化过程用于烃类混合物和醇水混合物的分离加以研 究，但不能解决渗透汽化过程的经济性问题而终于停止了探索1 5 j 。直至6 0 年代术， 对于渗透汽化的研究主要限于阐明用它来分离有机物水溶液和有机物有机物混 合物液的可行性，没有进行工业应用的开发，其主要原因是缺少市场需求，因为 当时人们一般认为传统的分离方法，如蒸馏、萃取、吸附等已能满足生产需要， 另一方面，那时还没有高选择性与高通量的膜能使渗透汽化在经济上有足够的吸 引力。进入7 0 年代，由于合成高分子膜的发展，使渗透汽化法的特长得以充分发 挥，尤其是7 0 年代后期，能源危机的出现，用渗透汽化法分离有机物，引起了人 们的普遍重视。1 9 8 2 年由g f t 公司b r a s h 等人开发的水选择透过性实用膜g 兀 膜、板框式组件及其分离工艺，成功地应用于乙醇浓缩，生产能力为1 5 0 0 l d a y 乙醇。g f t 公司制造的g f t 膜，是在聚丙烯支撑体上涂敷超薄聚乙烯醇( p v a ) 而 制成的，特别适合于水的脱除。由于g f t 膜渗透汽化过程在处理恒沸醇水溶液 时比传统的精馏过程更加经济，因此其商业化步骤迅速加快，欧、美、日等公司 和厂商竞相引进这一技术。目前世界上安装有约一百多套渗透汽化装置，其中大 多数是使用g f i 膜，生产公司如：l u r g e ( g e r m a n y ) ，v o g e l h u s c h ( a u s t r i a ) ， c a r b o n l o r r a i n e ( f r a n g e ) ，s e t e c ( t h e n e r t h e r l a n d s ) ，b a l d s h ma t e r i a l s ( u s a ) ，m i t s h i e n g i n e e n n g ( j a p a n ) 和c a k s e p ( d r i t i s h ) 1 2 b l ，另有一些公司是使用t e x a c o 生产的 膜，血u t e x a c o ( u s a ) 和z e n o n ( c a n a d a ) l a l 。 1 9 8 3 年，在巴西安装的一套渗透汽化装置的处理能力约是1 0 0 0 l d a y ，1 9 8 8 年法国又建成了利用渗透汽化技术脱水，年产4 0 0 0 0 吨无水乙醇的工厂。紧接着， 日本也建立了若干个有机溶剂脱水工厂，分别用于乙醇、异丙醇、丙酮化合物等 有机溶剂的脱水。近十年来的蓬勃发展，已使渗透汽化膜分离技术从应用基础研 究发展为大规模的工业应用l 刚。 随着工业化的发展，渗透汽化膜分离技术的研究和开发也不断深入，应用 领域也不断扩大。9 0 年代以来，渗透汽化成为膜分离技术发展的主要热点，在 传统分离手段难以处理的共沸物、近沸物系的分离及微量水的脱除等领域中显 示出独特的优势1 7 l 。在膜组件方面，已经成功地开发了板框式、管式、卷式、 及中空纤维式膜组件等1 8 j 。 1 2 2 渗透汽化的基本分离原理 渗透汽化膜分离过程是利用液体混合物中各组分被膜选择性吸附溶解以及 在膜内扩散速度的差异来实现混合物分离的新型膜分离技术。其过程的基本原理 如图1 - 1 所示。 ， 第一章概述 原 膜组件 冷凝罨卜( j 一椭 + 真窄泵 渗透物 原 膜组件 气一液黼 图1 - 1 渗透汽化简单流程图 f i g 1 1f l o wc h a r to fp e r v a p o r a t i o n 待分离混合组分从膜的一侧流过，膜的另一侧抽真空，或让快速流动的惰性 气体通过，混合物中易渗透组分优先吸附在膜表面，然后扩散通过膜，在膜的另 一侧汽化，蒸气通过冷阱被冷凝收集，达到分离纯化的目的。由于惰性气体吹扫 方式涉及到大量气体的循环利用，且不利于渗透产物的冷凝收集，所以一般都采 用真空汽化的方式，在膜内的传递推动力是两侧的化学梯度。原料液进入膜分离 装置，流过膜面，在膜后侧保持低压( 几百到几千p a ) 。由于原料侧组分的化学位 ( 直观表现为组分的蒸气压) 不同，原料液侧组分的化学位( 蒸气压) 高，膜后侧组 分的化学位( 蒸气压) 低，所以原液中各组分将通过膜向膜后侧渗透。因为膜后侧 处于低压，组分通过膜后即汽化成蒸气，蒸气用真空泵抽走或用惰性气体吹扫等 方法除去，使渗透过程不断进行。原液中各组分通过膜的速率不同，有的快、有 的慢，透过膜快的组分就可以从原液中分离出来，最后膜组件中的渗透剩余物是 纯度较高的透过速率慢的组分的产物。对于一定的混合液来说，渗透速率主要取 决于膜的性质，透过速率快的组分可以是蒸气压高( 沸点低) 的组分，也可以是蒸 气压低( 沸点高) 的组分，采用适当的膜材料和制造方法可以制得对一种组分透过 速率快，对另一组分的渗透速率相对很小、甚至近于零的膜，因此渗透汽化过程 可以高效地分离液体混合物。 由于渗透汽化过程中完成传质和分离的推动力是组分在膜两侧的蒸汽分压 差，组分的分压差越大，推动力越大，传质和分离所需的膜面积越小，因而在 可能的条件下，要尽可能的提高组分在膜两侧的蒸汽分压差。这可以通过提高 组分在膜上游侧的蒸汽分压，或降低膜组分在膜下游侧的蒸汽分压来实现。为 了能增大过程的推动力、提高组分的渗透通量，可以从以下两个方面入手。 ( 1 ) 提高料液温度 在流程中设预热器将料液加热到适当的温度。这样可以通过提高上游组分 的蒸汽分压，来提高上下游的压差，从而使推动力提高，通量增大。 第一章概述 ( 2 ) 降低膜下游侧组分的蒸汽分压。有以下几种方法： 冷凝法 在膜后侧放置冷凝器，使部分蒸汽凝结为液体，从而达到降低膜下游蒸汽 分压的目的。如果同时在膜的上游侧放置加热器，则称为热渗透蒸发过程。但 这种操作方式的缺点是不能有效地保证冷凝气从系统中排出，同时蒸汽从下游 侧膜面到冷凝器表面完全依靠分子的扩散和对流，传递速度很慢，从而限制了 膜下游侧可达到的最佳真空，因而这种方法的实际应用意义不大。 抽真空法 在膜后侧放置真空泵，将渗透过膜的渗透蒸气抽出系统，从而达到降低膜 下游侧蒸气分压的目的。这种操作方式对于一些膜后侧真空度要求比较高，且 没有合适的冷源来冷凝渗透物的情形比较合适。但由于膜后侧渗透物的排除完 全依靠真空泵来实现，大大增加了真空泵的负荷，而且这种操作方式不能回收 有价值的渗透物，对以渗透物作为目标产物的情况不适用。 冷凝加抽真空法 在膜后侧同时放置冷凝器和真空泵，使大部分的渗透物凝结成液体而除去， 少部分的冷凝气体通过真空泵排出。同单纯的膜后侧冷凝相比，该法可使渗透 物蒸汽在真空泵作用下，以主体流动的方式通过冷凝器。大大提高了传质速率， 同单纯的膜后侧抽真空的方法相比，该法可以大大降低真空泵的负荷，还可以 减轻对环境的污染，因而被广泛采用。 载气吹扫法 不同于上述几种方法，载气吹扫法一般采用不易凝结、不与渗透物反应的 惰性气体( 如氮气) 循环流动于膜后侧。在惰性载气流经膜面时，渗透物蒸汽离 开膜面而进入主体气流，从而达到降低膜后侧组分蒸汽分压的目的。混入渗透 气体的载气离开膜组件后，一般也经过冷凝器，将其中的渗透蒸汽冷凝成液体 除去，载气则循环使用。在特定的情况下也可以考虑采用冷凝气体为载气，离 开膜组件后，载气和渗透蒸汽一起冷凝后分离，载气经汽化后循环使用。这种 方式工业上较少采用。 溶剂吸收法 这种方法类似于膜吸收，在膜后侧使用适当的溶剂，使渗透物组分通过物 理溶解或化学反应而除去。吸收了渗透物的溶剂经过精馏等方法再生后循环使 用。这种方法称为吸收渗透蒸发法，与下游抽真空或载气吹扫法相比，该法操 作较为复杂，膜后侧的传质阻力往往较大，因而不常用在上述的几种渗透汽化 过程中，料液维持液相，分离过程中渗透物通过吸收料液的热度汽化为蒸汽。 近年来，一些研究者提出了所谓的蒸汽渗透过程p j 。 5 第一章概述 在该过程中，原料液经加热蒸发后变为蒸汽，然后通过膜进行分离。在膜 的下游侧，同样可以利用上述几种方式维持低的组分分压。蒸汽渗透过程和渗 透蒸发过程的原料相态不同，渗透蒸发过程涉及到组分的相变，蒸汽渗透过程 无相变发生，但其分离原理、过程设计原则基本类似。 1 2 3 渗透汽化过程特点 渗透汽化过程和其他分离过程相比有以下特点： ( 1 ) 高效 渗透汽化最突出的特点是分离系数大，只用单级即可达到很高的分离效 果。针对不同物系的性质，选用适当的膜材料与制膜方法可以制得分离系数很 大的膜，一般可达几十、几百、几千、甚至更高。从理论上讲，渗透汽化分离 过程不受组分汽液平衡的限制，混合物各组分在分子结构和极性等方面的任何 不同，都可以作为设计其渗透汽化分离过程的依据，因此尤其适合分离沸点相 近的物质、恒沸物、共沸物等。对于回收含量低的溶剂也是一种好方法。 ( 2 ) 能耗低 过程中透过物有相变，但因透过物量一般较少，汽化与随后的冷凝所需能 量不大。一般比恒沸精馏法节能1 2 2 3 。 ( 3 ) 过程简单，附加的处理过程少，操作方便，而且系统可靠性和稳定性 高。 ( 4 ) 过程中不加入其它试剂，产品不会受到污染。 ( 5 ) 由于操作中进料侧原则上不需要加压，所以不会导致膜的压密，从而 透过率不会随时问的增长而减少。并且在操作过程中形成溶胀活性层，膜自动 转化为非对称膜，此特点对膜的透过率及寿命有益。 ( 6 ) 渗透汽化系统具有较高的适应性 一套渗透汽化系统不仅可以用来处理浓度范围很大的同种料液体系，而且 可以用来处理多种不同的料液体系。如同一套渗透汽化脱水系统，可应用于多 种有机溶剂的脱水。另外，同一套系统可以适应不同处理量的料液。 ( 7 ) 渗透汽化过程的操作温度可以维持较低，能够用于一些热敏性物质的 分离。 ( 8 ) 与反渗透等过程相比，渗透汽化的通量要小得多，一般在2 0 0 0 9 ( m 2 - h ) 以下，而具有高选择性的渗透汽化膜，其通量往往只有l o o g ( m 2 h ) 左右。 ( 9 ) 便于放大，便于与其它过程耦合和集成。 第一章概述 1 2 4 渗透汽化传递过程机理 对膜内传质过程机理的研究，许多学者提出了很多理论和数学模型，如不 可逆热力学模型( n o n e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i cm o d e l ) 、微孔模型( f i n e l y p o r o u sm o d e l ) 、优先吸附一毛细管流模型( p r e f e r e n t i a ls o r p t i o n c a p i l l a r yf l o w m o d e l ) ，溶解扩散模型( s o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l ) 等，其中以溶解扩散模型来 描述渗透汽化传质过程最为普遍。溶解扩散模型认为p v 全过程分为三步： ( 1 ) 在料液侧( 膜上游侧) 液体混合物在膜表面的选择性吸附并溶入膜内，此步与 分离组分和膜材料的热力学性质有关，是热力学过程； ( 2 ) 溶解于膜内的组分在膜内的扩散，涉及到速率问题，是动力学过程； ( 3 ) 渗透组分在膜下游侧的解吸汽化，离开膜，膜下游的高真空度使得这一过程 的传质阻力可以忽略。 o 溶解 。 渗透物蒸4 o 移弋 o o o 汽化 o 进科液体。 膜厚 图1 - 2 渗透汽化传质机理图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no fm a s s t r a n s f e ri np e r v a p o r a t i o n 该渗透汽化过程的第( 1 ) 步和第( 3 ) 步很快，膜的两侧与其接触的相呈平衡状 态，即膜的料液测表面与料液呈平衡，膜后侧汽化面与气相呈平衡。过程的速率 有渗透物通过膜的扩散决定。实际上，虽然渗透物溶入膜的速率很快，但是渗透 物在聚合物膜中的溶解特性对渗透汽化过程的分离性能有重要影响，它不仅对渗 透通量而且对分离系数也有决定性的影响。为了表示溶解过程对分离系数的关 系，可以将渗透汽化的分离系数口表述为： 口2 口，口d x 7 fx ： 口$ 。j 。 x l x 2 7 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 第一章概述 口。一砺y l y 2 ( 1 3 ) 式中口。为溶胀的分离系数 口d 为扩散的分离系数 斗，艚分别为膜内溶胀液中组分1 与2 的摩尔分率 毛，工：分别为原料液中组分1 与2 的摩尔分率 y ，y ：分别为渗透液中组分1 与组分2 的摩尔分率 口。与口d 分别为表示溶解和扩散过程各自对整个过程分离系数的贡献。 1 2 5 渗透汽化过程影响因素 ( 1 ) 膜和被分离体系的物化性质及膜的几何结构 这是影响膜渗透蒸发分离性能的最基本的参数，它影响到组分在膜中的溶 解性和扩散性，也直接影响到膜的分离效果。对于已经确定的料液和分离要求 而言，最首要的问题是选择一种合适的膜材料和膜的几何结构。对于相同的物 料体系，一旦它的组成变化或分离要求变化，也往往需要采用不同的膜进行分 离。 ( 2 ) 温度的影响 操作温度对膜渗透率的影响在多数情况下，都符合a r r h e n i u s 方程的形式。 因为分离系数等于扩散系数与溶解度系数的乘积，而扩散系数及溶解度系数随 温度的变化都能满足a r r h e n i u s 关系，所以最终温度对渗透率的影响可以由 a r r h e n i u s 关系来表征，根据下式可计算表观渗透活化能e d ： q | = q o e x p ( e p r t )( 1 - 4 ) 式中，q t 表示某温度下的膜渗透率；q o 表示原始温度下的膜渗透率。 温度对分离系数的影响较为复杂，但影响较小且无一定规律可循。在多数 情况下，分离体系随温度的上升而有所下降，即非优先渗透组分随着温度的上 升，膜的渗透速率相对于优先渗透组分上升较快。 ( 3 ) 料液组成及浓度的影响 被分离料液组成的变化直接影响着组分在膜面上的溶解度，而组分在膜内 的扩散系数与其浓度有关，所以，渗透蒸发的分离性能与料液的组成及浓度有 密切关系。因为膜内组分与聚合物以及组分问的相互作用力的影响，使得另一 组分的存在对组分的扩散产生复杂的伴生效应，所以不能根据纯组分的渗透性 能简单的按一般的理想情况( 即组分的渗透通量与组分的组成成正比) 来预测溶 8 第一章概述 液渗透汽化的分离结果，必须通过实验来确定。根据多数实验经验，实际渗透 通量比按理想情况的估算值大，分离系数比理想估算值小。通常来说，随着料 液中优先渗透组分浓度的提高，总渗透通量增大，但组成对分离系数的影响往 往出现比较复杂的情况，它们的定量关系只能由实验确定。 ( 4 ) 膜上、下游压力的影响 渗透蒸发受上游侧压力的影响不大，只有当上游侧压力超过1 m p a 时才有 明显的影响，所以，上游侧通常维持常压。下游侧压力的变化对分离过程有明 显的影响。通常，随着下游侧压力的增加渗透率下降，而料液中易挥发组分在 渗透物中的浓度增加，即当优先渗透组分为易挥发组分时，分离系数上升；当 优先渗透组分为难挥发组分时，分离系数下降。 ( 5 ) 料液流速的影响 在渗透蒸发过程中，料液流过膜表面的速率也是一个不可忽视的因素。在 料液流速较低，温度极化与浓差极化的影响比较显著的情况下，提高流速，使 从料液主体到膜面的传质系数和传热系数增大，可以有效提高过程的渗透通量。 ( 6 ) 膜厚度的影响 随着膜厚度的增加，传质阻力加大，因此渗透率将降低，但渗透率降低的 倍数与膜厚度的增加倍数并不相等，在实际渗透过程中，膜厚度增加一倍，渗 透率降低不到5 0 。这是因为膜的一部分处于干区，其厚度的增加不影响传质； 只有处于溶胀区的膜的厚度增加才会增加传质阻力，因而引起渗透率下降。如 果膜是理想的无缺陷，则其分离系数与膜厚度无关，这是因为整个膜厚度改变 时，处于干区与溶胀层的膜厚度才改变，而起分离作用的极薄活性致密层不变 的缘故l h 儿。 1 2 6 渗透汽化分离性能主要参数 渗透汽化过程的主要性能指标是膜的选择性( 分离系数) 与渗透通量【1 1 l 。 ( 1 ) 分离系数q 渗透汽化过程的选择性取决于组分透过膜的速率的差别，常用的表示方式是 分离系数q ，它的定义如下： 口。迅( 1 5 )口i 。o 。r _ 一一o ， xt x i 式中x i 、y i 分别为原液中组分i 和组分j 的含量； x j 、y j 分别为渗透液中组分i 和组分j 的含量。 分离系数a 越大，表示二组分的透过速率相差大，膜的选择性好。 ( 2 ) 渗透通量j 9 第一章概述 下： 单位时间内通过单位膜面积的组分的质量称为该组分的渗透通量，其定义如 1 。旦 a t ( 1 6 ) 式中m 为渗透液质量( g ) ； a 为膜面积( m 2 ) ； t 为时间( h ) 渗透通量与组分的性质、膜的结构性质以及温度、压力、原液组成和流动状 态等操作条件有关。对膜的要求是选择性好、渗透通量大，实际上膜的这两个性 能指标常常是相互矛盾的。选择性好的膜，它的渗透通量往往比较小，而渗透通 量大的膜，其分离系数通常较小。所以，在选择膜材料与制膜时需要根据具体情 况对这两项指标进行优化选择。渗透通量反映了膜的处理能力，分离系数反映了 膜的选择性能。渗透通量和分离系数是一对矛盾因素，在实际应用中，两者的选 择应以系统能耗为标准，渗透汽化的能耗主要是对被分离的物质加热、渗透物的 冷凝、以及真空泵的电耗，这三者与渗透物的总量有关。制膜过程中，不定苛 求太高的分离系数，而应从操作费用( 由渗透通量决定) 及设备费用( 由膜面积决定) 两者综合优化考虑。 ( 3 ) 分离指数 为了综合表示渗透汽化分离性能，提出了一个新的指标，称为渗透汽化分离 指数( p s i ) ，它等于分离系数a 与渗透通量j 的乘积【1 2 】。 p s i ：口x j( 1 7 ) 1 2 7 渗透汽化技术应用 自1 9 8 2 年在巴西建立了渗透汽化法乙醇脱水制无水乙醇的小型工业生产装 置以来，至今已经建立了1 0 0 多套渗透蒸发工业装置。其中最大的一套乙醇脱 水装置所用膜面积为2 1 0 0 m 2 ，年产4 万吨9 9 8 的无水乙醇。据统计f 1 3 1 ，这些 工业化装置中，大约9 0 是由原g e t ( 现属s u i z e rc h e m t e c h ) 及其相关单位提供 的。 渗透汽化技术可以广泛应用于石油、化工、生物制药、酿酒等众多工业生 产领域，并在环保方面发挥重要作用。根据不同的体系，渗透汽化技术的应用 主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 盐类分离 据估计，全世界每天有近2 亿吨水需进行去盐处理，其中的6 0 使用反渗透 1 0 第一章概述 法，5 使用电渗析法，3 0 使用蒸馏法。这些传统的分离技术所需的处理费用 都很昂贵。渗透汽化膜分离技术一方面具有选择性透过的性能，另一方面可以充 分利用廉价的能源，因此成为海水淡化领域最有潜质的处理方法。 ( 2 ) 工业废水处理 渗透汽化分离用于工业废水处理主要在以下领域：( 1 ) 废水中含有较低浓度 的有机物的处理；( 2 ) 有机废水中含盐成分较高，不利于后处理；( 3 ) 去除废水中 的易挥发性有机污染物。各国科学家都进行了很多相关方面的研究。kb o d d e k e r 等发现p e b a 膜对芳香类有机物具有高选择性，而且具有高通量。mk o n d o 等利 用p e b a 膜分离苯酚水二元溶液，当苯酚含量为5 ，采用p e b a 膜处理后，溶 液中的苯酚含量降低到3 0 0 m g l 以下【1 4 1 。王志强1 1 5 】等人采用了一种新的硅橡胶复 合中空纤维膜处理苯酚废水。采用复合膜硅橡胶厚度小于1 0 # m ，较前人使用硅 橡胶管处理废水时苯酚的透过速率大大加快。处理高( 8 9 7 7g l ) 和低( 0 9 3 9g l ) 浓度的苯酚废水时，去除效果分别能达到9 9 9 和9 6 9 。pm o u l i n l l 6 j 等将经交联 的p d m s 溶液浇铸在以无纺聚酯纤维上为增强层的p a n 膜上制成的复合膜分离 含钠盐、丙酮、甲醇、异丁基氧化物混合废水。h e ej i n k i m 等旧选择了p d m s 作 为复合膜的分离材料，分别采用无纺布、聚砜膜以及p e g 处理后的无纺布作为支 撑层，分离甲苯水混合物。试验结果表明，p e g 处理后的无纺布作为支撑层的 p d m s 新型复合膜具有较高的通量和稳定性。 ( 3 _ ) 化学分析中的应用 样品在分析测试时前处理是至关重要的一步。渗透汽化分离技术兼有蒸发、 气体扩散双重作用，近年来作为样品分析中基本或辅助配置，通过流动注射装置 联用，已经逐渐应用于固体或液体样品成分。例如，p a p a e f s t a t h i o u 笔j d l 8 j 利用p t f e 膜分离出果汁中的乙醛，和品红酸性溶液、亚硫酸钠溶液混合，然后用分光光度 计检测生成物的色度值，从而确定乙醛含量。 ( 4 ) 膜反应器 在生物发酵制取乙醇的过程中，当发酵液中乙醇含量达到一定限度，会严重 抑制发酵过程的进行。如使用醇优先透过的渗透汽化膜连续不断地从发酵罐中分 离乙醇，使发酵液保持低醇含量，可保证生产过程直维持在高效状态。 ( 5 ) 贵重有机液体及热敏性有机物的富集及回收 这类物质的处理使用渗透汽化膜法尤其适合。因为欲处理物量一般不大。在 加热时也许还易发生其他化学变化。如使用p d m s 从水中富集回收d ( ) 和d ( + ) 甲 基一2 羟乙基酮以及d ( ) ，d ( + ) 和消旋的2 ，3 二丁醇。 ( 6 ) 无醇饮料的制备 随着人们对健康的只益关注，在德国等发达国家兴起了无醇啤酒及其他无醇 l l 第一章概述 饮料。传统的脱醇法是蒸馏及真空蒸发。新的方法即采用p v 膜分离法，可避免 饮料中其他香嗅物( 如乙酸乙酯) 在蒸馏及真空蒸发时逸出。在一定条件下，用 p d m s 平板复合膜渗透汽化分离5 0 白酒中的风味物质，其对白酒风味物质具有 良好的选择分离性能，膜在高浓度乙醇中能保持良好的稳定性【1 9 1 。 1 2 8 渗透汽化技术发展方向 2 0 世纪9 0 年代起，渗透汽化技术逐渐从实验室走向规模化工业生产，今 后的研究主要集中在；有机溶剂脱水；水中少量有机溶剂分离回收； 有机物有机物分离。这些领域研究的重点分别是： 1 开发新型的膜组件，降低溶剂脱水膜组件的费用； 2 开发对亲水性溶剂有高选择性且稳定性好的渗透汽化膜； 3 加强膜材料选择的理论研究，开发具有高分离性能，化学性能稳定并使 用于不同混合物体系的渗透汽化膜和组件1 2 0 j 。 1 3 渗透汽化膜材料 1 3 1 渗透汽化膜材料选择依据 1 3 1 1 渗透汽化膜性能衡量指标 渗透汽化膜是整个渗透汽化过程成功与否的关键，目前国内外的研究大部 分都集中于渗透汽化膜的开发上。衡量一张渗透汽化膜的实用性一般用以下四 个指标： ( 1 ) 膜的分离因子q ； ( 2 ) 膜的渗透通量( j ) ； ( 3 ) 膜的机械强度； ( 4 ) 膜的稳定性( 化学稳定性、热稳定性、耐溶剂性等) 。 为获得优良的分离性能，从水溶液中分离丙二醇单甲醚的渗透蒸发膜一般 需要满足以下条件： ( 1 ) 应为致密膜。若膜为具有明显、固定通道的多孔膜，在渗透蒸发操作条 件下，由于p g m e 分子比水分子的体积大，当p g m e 分子通过膜的多孔通道时， 水则更易于通过，导致膜的分离因子很低。 ( 2 ) 膜应具有强的疏水性能。常用的描述渗透蒸发过程机理的模型是溶解 扩散模型。p g m e 分子比水分子的体积大，其在膜中扩散速率往往比水分子要 小，因此渗透蒸发膜对p g m e 和水的溶解能力的差别往往成为支配因素。 第一章概述 ( 3 ) 膜应尽量选取橡胶态聚合物膜。橡胶态聚合物的玻璃化温度低，分子 链处于卷曲状态，交联点间的分子链锻处于不停的振动和旋转中，在聚合物内 部形成一定的连续不停运动着的通道，使得分子运动的自由体积较大，透过组 分分子较易通过；而玻璃态聚合物的玻璃化温度高，分子链在渗透蒸发的操作 温度下仍然刚硬，分子链运动很弱，分子链段间的距离比较固定，聚合物内部 没有直接的自由通道，供透过组分顺利通过。因而使得透过组分通过橡胶态膜 的扩散速率比玻璃态膜要快。 ( 4 ) 所选用的膜材料应具有良好的成膜性能。 1 3 1 2 膜材料选择基本理论 由于影响渗透蒸发分离的因素很多，组分在膜内的溶解和扩散也影响着膜 的分离性能，目前尚未建立起完整系统的选择膜理论。目前，可用来选择渗透 汽化膜材料的理论主要有f l o r y h u g g i n s 理论、溶解度参数法、定性的亲憎水平 衡理论。 ( 1 ) f l o r y - h u g g i n s 理论( 选择吸附法) 。 m h vm u l d e r 等1 2 1 】人根据热力学理论推导低分子量组分( 1 ，2