（材料学专业论文）pet基纳米tio2膜的溅射沉积及其表面结构与性能.pdf

摘要 摘要 本文利用磁控反应溅射技术，以高纯度钛( t i ) 为靶材，氧气为活性气体， 在p e t 基底上反应溅射沉积t i o ，将纳米t i o ，的光催化氧化特性应用于高聚物 表面改性，为进一步开发抗菌织物打下基础。 首次在高分子p e t 基底上溅射沉积了氧化钛薄膜。利用扫描电镜( s e m ) 结 合原子力显微镜( a f m ) 研究了的溅射膜的表面形貌及成膜机理，并系统研究了 各工艺条件( 放电功率、工作压力、溅射处理时间、氧氩比等) 对表面形貌的影 响。与以往报道的生长模式不同，发现在很短的时间内即可在基底上溅射生成致 密均匀的纳米膜层，其膜厚随着时间的延长而增加，且当达到一定厚度时，又在 原有纳米膜层上生长出更大尺寸的团蔟结构。提高功率可提高膜的覆盖度，使溅 射膜颗粒分布均匀，结合更加紧密。提高压力或减小氧氩比，可使溅射膜的颗粒 更加密集。 利用光电子能谱( x p s ) 研究了工作气压及氧氩比的变化与溅射膜的结构及 各组分比例的关系。计算了溅射膜的钛氧比，发现不同的工艺条件对溅射膜的组 成有很大的影响。利用x 射线衍射法( x - r a y ) 对溅射沉积膜的表面物相结构进 行了研究，发现在本实验室条件下溅射生成的膜均是无定型结构。 利用织物基底，通过溅射制各了抗菌织物，并对其应用性能( 包括抗菌性及 牢度) 进行了初步研究。发现制各的织物具有一定的抗菌性，并且有相当的牢度。 说明利用射频磁控反应溅射t i 啤制备抗菌织物具有潜在的应用价值。 关键词： t i o 。p e t 光催化氧化磁控溅射抗菌织物 扫描电镜原子力显微镜光电子能谱x 射线衍射法 表面形貌表面结构抗菌性能牢度 a b s t r a g t a b s t r a c t i no r d e rt of i n dan e w w a y t o p r e p a r e a n t i b a c t e r i a lf i b e r s ， p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no ft i t a n i u m d i o x i d e ( t i 0 2 ) h a s b e e nu s e dt o m o d i f yt h es u r f a c ep r o p e r t yo fp o l y m e r si no u re x p e r i m e n t t i 0 2f i l m sa r e d e p o s i t e do np o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) s u b s t r a t e sb ym e a n s o fr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gu s i n gp u r et i ( 9 9 9 9 ) a st h et a r g e ta n da rm i x e d w i t h0 2a sr e a c t i v eg a s t h e m o r p h o l o g y o ft h e s p u t t e r d e p o s i t e d f i l m sw e r eo b s e r v e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n da t o m f o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) t h e e f f e c to ft h ep o w e r ，d i s c h a r g e d p r e s s u r e ，s p u t t e r i n gt i m e a n d t h er a t i oo f a r 0 2o nm o r p h o l o g yh a sb e e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta l l u n i f o r ma n dc o m p a c tt i 0 2 n a n o p a r t i c u l a t ef i i mc a nb ed e p o s i t e do n p e t s u b s t r a t e si nas h o r tt i m e ，a n di t st h i c k n e s si n c r e a s e sw i t ht h et r e a t i n g t i m e w h e nt h et h i c k n e s sc o m e st oac r i t i c a lv a l u e ，t h e r eg r o w sag r e a t e r s i z ec l u s t e ro nt h en a n o - s i z e df i l m t h i si sa ni n t e r e s t i n gf i l mg r o w i n g p a t t e r n ，w h i c h h a sn e v e rb e e n r e p o r t e d m o r e o v e r ，t h et i 0 2f i l mp a r t i c l e s d i s t r i b u t em o r eu n i f o r ma n d j o i nt i g h t l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fp o w e r ，b u t t h es u r f a c e so ff i l m sb e c o m ec l o s e ra n ds m o o t h e rw h e n p r e s s u r ei n c r e a s e d o rt h er a t i oo f o x y g e n d e c r e a s e d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h e s p u t t e r e dt i t a n i u m o x i d ef i l m sw e r e i n v e s t i g a t e db yx p sa n dx r a yd i f f r a c t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h er a t i oo f t i oi n c r e a s e sw h e np r e s s u r ei n c r e a s e s ，a n dt h e r ei sao p t i m u mr a t i oo f a r 0 2f o rt h es a k eo fo b t a i n i n gm o r et i 0 2o np e ts u r f a c e f u r t h e r m o r e ， t h ed e p o s i t e df i l m si no u r e x p e r i m e n t a r ea m o r p h o u s t i 0 2t h i nf i l m sw e r ea l s od e p o s i t e do np e tf a b r i c sb ys p u t t e r i n g ，a n d t h e i ra p p l i c a t i o np r o p e r t i e si n c l u d i n ga n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t ya n df a s t n e s s w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s p u t t e r e d f i l m sh a v ea n a b s t r a c t a n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c ea n d ag o o df a s t n e s s o b v i o u s l y a l l o ft h e m i n d i c a t et h a tt h em e t h o du s i n gm a g n e t r o ns p u t t e rd e p o s i t i o nt op r o d u c e t h i na n t i b a c t e r i a lf i l mo np e ti sf e a s i b l e k e yw o r d s ：t i 0 2 f i l mp e tr f m a g n e t r o ns p u t t e r p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o na n t i b a c t e r i a lf a b r i c s e ma f mx p s x - r a y m o r p h o l o g y m o l e c u l a rs t r u c t u r e a n t i b a c t e r i a lc a p a c i t yf a s t n e s s 第一章文献综述 第一章文献综述 日常生活中，人们不可避免的要接触到各种各样的细菌、病毒、真菌等微生 物这些微生物在合适的外界条件( 如温度、湿度) 下会迅速生长繁殖并通过接 触传播疾病，影响人们的工作和学习。纺织材料的多孔形状和高分子聚合的化学 结构成为适合微生物生存繁殖的良好载体。同时人体肌肤表面排出的汗液、皮 脂、油垢等代谢物，为微生物的生长和繁殖提供了必要的养分。于是人们穿着的 各类纺织品成了滋生微生物的良好温床，是疾病的重要传播源。此外由于细 菌真菌的大量繁殖和代谢，时常使织物散发出难闻的恶臭，给人体带来许多的危 害。并且这些微生物对纺织品本身也产生很多不良影响，如：着色、变色、机械 性能下降等口1 。因此随着生活水平的提高，人们在注重服装的美观性、舒适性 的同时，也对其卫生保健功能提出了更高的要求，具有抗菌除臭功能的纺织品日益 受到人们的青睐【3 】。 1 1 抗菌织物的国内外研究动态 所谓抗菌是旨在抵制细菌和霉菌类的活动。抗菌织物的机理是把抗菌物质与 纺织品的制造工艺相结合，通过隔绝或杀灭细菌以防止细菌分解污物而产生非卫 生物质，从而提高纺织品的卫生性和舒适性【4 l 。 1 1 1 抗茵织物的发展状况 人类对抗菌纺织品研究已有很久的历史，美、日、英、法、瑞士等国都进行 过抗菌纤维、织物的研究。5 。抗菌材料最早应用于纺织业是在2 0 世纪4 0 年代。 在第二次世界大战期间，部分德军穿用抗菌剂处理过的军服，结果使伤口受到二 次感染的程度明显减轻，这引起人们对抗菌纺织品的极大兴趣。其后，美国日本 等国家先后投入大量资金与人力进行抗菌技术的研究与开发。第一阶段 1 9 5 5 1 9 6 5 年，这是抗菌织物发展的孕育时期。1 9 6 5 1 9 7 5 年为抗菌织物发展的第 二阶段这阶段前期主要是追求抗菌效果，当时抗菌剂主要有有机汞、有机锡、 有机铜、有机锌以及一些含硫化合物等：后半时期主要是针对抗菌性和安全性的 第一章文献综述 矛盾，加紧开发安全性抗菌剂。1 9 7 3 年，美国道康宁公司宣布这种抗菌剂开发成 功，商品名为d c 一5 7 0 0 阳】。这种抗菌剂开发耗资1 4 0 0 万美圆，历时2 5 年，终使 抗菌和安全两种性能同时达到社会认可。1 9 7 5 年得到美国环保局和食品医药局 的批准，开始投放市场，从此抗菌整理走上稳步发展的道路。 日本人在美国的基础上进行了研究，发现抗菌剂不仅用于医护方面，而且日 常生活中人们也需要纺织品具有防菌除臭功能i t , 8 1 。七十年代以来，日本加速进 行抗菌织物的开发研究和应用推广工作，相继开发出多种抗菌剂。诸多大企业纷 纷参与这一行动，分别推出各自的产品。据统计，日本东洋纺、敖岛纺等二十九 个厂商生产抗菌产品，包括袜子、内衣、运动服、室内装饰品、抹布、手套、帐 篷、美术画布和鞋料等，形成了一定的规模市场。至此，抗菌织物在日本市场上 站稳了脚跟，并打入了国际市场。 目前，基于环境保护及有益人类健康长寿的要求，国内外竟相投入大量的人 力物力进行抗菌纤维及织物的研究与开发【9 l 。d a i w a b or a y o nc o l t d 致力于 开发自然环保的l y o c e l l 纤维( 即含天然抗菌乳状物的粘液l y o c e l i 纤维) 及短 纤，抗菌效果显著，染色性好，目前已成为供给服饰、医护用品和日常所需的卫 生及工业用的畅销佳品。据台湾报道，由加拿大i n t e x 国际公司与利佳隆公司 合作开发的抗菌纤维菌克隆( z e x o n ) ，已广泛应用于民用纺织品上；此种抗菌 纤维在加工过程中采用生化抗菌加工技术( o d f ) ，可将溶剂、不纯物完全加以吸 收，并且在生化加工后产生生化抑菌磁场，将细菌予以消减几乎高达百分之百， 而其纯净性、杀菌性、均匀性和柔软性深获欧美纺织业者与医学界的重视。此外 由杜邦公司研发成功的减菌纤维【t v v e k ，普遍应用于医疗器材及其它容易滋生 细菌的器具材料，能有效达到减菌的功能，颇获医学界的青睐。同时，出现了类 似a m e n i t o p 以银、锆、泡沸石( 常用之软水剂) 等陶瓷材料应用于纤维中，而开 发出具有抗菌防臭功能的纤维。如东丽生产的d e r i k a x a 、帝人开发的 d e s h i t a k u 2 、锺纺制造的r i b v f u r e s h l 及东洋纺的s a b u r i n a 等抗菌防 臭纤维。为了以更多的卖点参与市场的激烈竞争，世界上的一些著名公司纷纷把 抗菌纺织品和服装作为标新立异的织物推向市场，如意大利的t e x a p e l 公司、纽 约的n i p k o w & k o b e l t 公司、e c l a t t e x t i l e 公司、日本的一些高科技纺织公司争先 2 第一章文献综述 恐后在一些展会中推出抗菌面料及织物。如e c l a t 纺织公司主要推出当前最活跃 的多孔透气织物，以迎合年轻服装设计师和运动服公司。这些织物中的抗菌微纤 可以把汗从身体中及时排出。色泽鲜艳明亮、花型主体感强、渗透性好、色牢度 高，是当前己面市抗菌面料和服饰的突出特点。这些都得到了参加项目验收的各 国专家的一致好评，产品投放市场后也深受国内外客户的青睐。 国内抗菌防臭卫生织物开发始于8 0 年代沿海地区的纺织基地，主要以后整 理为主 1 1 , 1 2 i 。1 9 8 7 年，中纺大开发了中纺a b 抗菌纤维，它是通过高分子化学反 应在聚丙晴纤维上接枝两个且有协同效应抗菌基团a 和b 的改性抗菌纤维，并 在基础上研制了中纺h 型a b 抗菌纤维和织物。同时，国内在抗菌聚脂纤维开 发方面也有一定进展，但远跟不上国外的发展。最近，天津大学材料学院管云林 教授承担的“仿生抗菌纤维的应用基础研究”已取得重要进展。该项研究是以壳 聚糖与粘胶纤维共混制备天然抗菌纤维，不仅结合了壳聚糖良好的广谱抗菌性和 粘胶纤维的穿着舒适性，而且由于二者结构相似具有良好的相容性，最终织物仍 具天然高分子材料所特有的环境友好性能，对保健和环保性衣着织物的研究与开 发具有重要意义和广阔的应用前景。该抗菌纤维已在几家工厂粘胶长丝生产线上 通过批试，所获得的抗菌纤维的物理力学和染化性能均符合国家标准g b l 3 7 5 8 - - 9 2 中优等品和一等品的要求。此外，北京赛特瑞科技发展有限公司与中国纺织 科学研究院共同开发的纳米层状银系无机抗菌防霉母粒及纤维，现已通过国家纺 织工业局的专家签定，这一国内独家产品具有广谱高效抗菌性，在国家同类研究 中处于先进水平。 总体而言，我国在抗菌织物方面的研究起步较晚，进展较快，已开发出一批 抗菌卫生产品，但在品种、数量、功能、质量以及工艺等方面尚不能满足日益增 长的需要。因而探索新的工艺方法、开发新产品具有重要的现实意义。 1 1 2 抗菌织物的加工方法 目前，国内外关于抗菌织物加工方法的报道很多，总的来说，一般可分为以 下两种基本方法“3 。“：第一种方法是先制备具有抗菌功能的纤维，然后再纺织 成各类抗菌织物。在这种方法中一种是将抗菌荆添加或者接技到聚合物切片中， 第一章文献综述 通过常规纺丝工艺得到抗菌功能纤维，如接枝法和离子交换法。另外也可以使用 本身具有抗菌性能的纤维和常规的纤维利用一般现代纺织技术混纺成为抗菌混纺 纱，如湿纺方法、熔融共混纺丝法、复合纺丝法。第二种方法是将织物用抗菌剂 进行后处理加工己获得抗菌性能，如表面涂层法、树脂整理法、微胶囊法等。比 较而言，第一种方法所得的织物抗菌效果比较持久，即耐洗涤性好，但抗菌纤维 的生产过程比较复杂，同时对抗菌剂的要求也比较高。第二种方法的加工处理过 程比较简单，但所得织物的抗菌效果和耐洗涤性较差“。近年来，人们在抗 菌加工中，还将以上两种基本方法结合起来使用。即先制得具有抗菌作用的纤维， 作成织物或成品后，再用含抗菌剂的整理剂进行后整理加工，以期进一步改善所 得抗菌制品的抗菌性能和耐洗涤性能。 此外，通过浸渍、涂覆、电化学沉积或接技等方法使抗菌剂附着在织物表 面，使其具有抗菌性能的方法实质是将原来的织物后整理中增加了附着抗菌剂的 工序，不管采用何种处理剂，同样织物的杀菌抑菌性能主要取决于附着程度，经 常摩擦也会导致性能的消失或者减退，透气性变差和手感变硬也是其主要问题。 1 1 3 织物抗菌剂的研究进展 1 1 3 1 抗菌机理 抗菌纤维或抗菌织物制品杀灭细菌的过程是抗菌剂组分透入细菌的细胞膜 壁，随后杀死细菌f 1 【】。抗菌纺织制品所采用抗菌剂各不相同，其抗菌机理亦不 相同，对不同菌类的杀灭作用也各有大小，其抗菌机理可归纳为以下几种。2 _ 2 “： 1 、使菌体蛋白变性或沉淀，高浓度的酚类和金属盐都属于这种抗菌机理； 2 、妨碍菌体代谢的某些环节，如通过氧化剂( 如卤素) 的氧化作用，低浓度金 属盐类与一s h 基的结合破坏菌体的代谢； 3 、损坏菌体的细胞膜，如表面活性剂烷苯磺酸盐解离成离子后，能吸附于 细菌表面，改变细胞壁的通透性，是胞质内容物漏出，从而起到杀菌作用： 4 、影响细菌代谢，例如染料就是通过这种机理进行杀菌的。 通常在选择织物抗菌剂时，必须遵循下列原则：( 1 ) 对人体是安全无毒的， 对皮肤没有刺激性；( 2 ) 抗菌能力强抗菌范围广：( 3 ) 无臭味、怪味，外观颜 第一章文献综述 色要浅，气味要小：( 4 ) 热稳定性要好，高温下不变色、不分解、不挥发、不变质：( 5 ) 价格便宜，来源容易等。 1 1 3 2 抗菌剂的分类 近年来国内外有关抗菌剂的报道层出不穷。就抗菌剂的种类而言，常用在纤 维制品上的主要分为无机类抗菌整理剂和有机类抗菌整理剂妇4 ” 。 1 无机类抗菌整理剂瞳”3 叫 无机抗茵剂主要用于合成纤维的纺丝加工中，组分为金属、金属离子或者 金属氧化物等无机物，主要有银系、铜系、钛系等。该类抗菌剂抑菌率高，但使 用无机抗菌剂，则会因为无机微粒的加入，导致纤维的力学性能降低，在生产上 影响设备的正常运转，造成停车等问题，提高了单位生产成本。另外这种类型的 纤维在纺成织物制成服装后，由于纤维本身的力学缺陷，导致穿着中出现易于破 损的情况。如果使用金属纤维，会导致织物重量过重，穿着舒适感不强。同时由 于直径细小的金属纤维的制备成本较高，混纺过程需要对现有设备改装，织物生 产成本较高。 2 有机类抗菌整理剂”。“。 有机类抗菌整理剂主要有有机硅季铵盐类、季铵盐类、双胍类、甲壳素、壳 聚糖等。加入有机抗菌剂，由于在纺丝过程中要经受高温熔融，因此会导致部分 热分解，产生一些降解分子。而这些降解分子会在穿着过程中缓慢释放，对人体 的影响难以预料。因此有机硅季铵盐类、季铵盐类、双胍类等有机类抗菌整理剂 主要用于天然纤维的后处理。 季铵盐类、双胍类、甲壳素、壳聚糖属于溶出型抗菌整理剂，需用树脂将 抗菌剂固着在纤维上，抗菌剂缓慢溶出，达到抗菌效果，但它们整理的织物连续 使用一段时间后，会产生抗药性菌( m b s a ) ，使织物的抗菌性消失。同时若使用 壳聚糖或甲壳质纤维成本很高，仅仅壳聚糖就需要1 5 万元人民币吨。并存在着比 较严重的环保问题，尤其是废水的排放。 有机硅季铵盐类抗菌整理剂通过有机硅将具有杀菌功能的阳离子集团以化 学键结合在纤维表面，吸引带负电荷的细菌、真菌和酵母菌等，从而束缚了它们 第一章文献综述 的活动自由度，抑制了其呼吸功能，即发生“接触死亡”。有机硅季铵盐类抗菌 整理剂耐久性好，无须添加反应性树脂，不存在抗药性菌出现和织物抗菌失效的 问题，日益受到人们重视。但由于要从国外进口。故导致生产成本升高。 1 1 4 抗菌织物的发展趋势 1 1 4 1 抗菌织物性能的发展趋势 从实用性来讲，抗菌织物应向咀下方面发展： ( 1 )广谱抗菌。即应对大多数有害菌种有广谱抗菌效果。 ( 2 )抗菌率高。 ( 3 )抗菌效果持久，即耐洗涤性好和耐化学试劫性好。 ( 4 )对人体绝对安全无害。 ( 5 )不影响原料纤维本身的物理机械性能。 ( 6 )作为服饰抗菌纤维，尚需考虑防霉、防癣效果。 1 1 4 2 抗菌织物( 纤维) 应用的发展趋势 当前抗菌织物( 纤维) 一般主要用于服装和医疗卫生方面，最新发展趋势有： ( 1 )用抗菌纤维增强水泥，可制成抗菌混凝土，一般用于医院病房、动 物园围墙等细菌多且容易滋生繁殖的地方。 ( 2 )抗菌织物应用于汽车等行业的装饰布，可以制成全新概念的抗菌汽 车，这对汽车驾驶员，尤其是出租车驾驶员是非常有意义的。 ( 3 )用抗菌织物制成过滤介质，可使一些物质经过过滤后细菌不增加、 不繁殖，甚至减少。 1 2 纳米t i 0 2 的研究进展 纳米t i o ，是一种面向2 l 世纪的新型多功能精细产品，其粒径介于卜l o o n m 。 纳米t i o ，具有许多独特的性能：光催化作用、优异的紫外屏蔽作用、表面亲水 性、透明无毒、奇特的颜色等，因此被广泛应用于环境保护、表面工程、生物医 学、电子工业等方面”。 纳米t i o ，的抗苗机理是基于其光催化氧化特性。第一个发现二氧化钛光催 6 第一章文献综述 化活性的是日本东京大学的藤岛昭教授。1 9 7 2 年，他在n a t u r e 杂志发表 了被称之为“本多藤鸣效果”的光催化现象1 4 7 1 。其机理如下【4 9 “】：当t i o ，吸收 了能量大于其带隙能的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带电的高 活性电子同时在价带上产生带正电的空穴。在电场的作用下电子和空穴发生分 离，并移至t i 0 ，粒子表面的不同位置。分布在表面的光生空穴具有很强的氧化 性，可以将吸附在其表面的o h 一和h ，o 分子氧化成氧化能力很强的羟基自由 基o h ，它能使污染物或气味被最终分解成c o ，和h ，o 等无害物质。而表面的 高活性电子则具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。纳米t i o ， 光催化活性更高，光催化降解技术一般在常温常压下即可进行能彻底分解污染 物，无二次污染且费用不太高，因此被广泛应用于环境科学中，成为新一代的“绿 色”环保技术。 1 2 1 纳米t i o ，在光催化氧化方面的应用 纳米t i o ，的光催化氧化性能主要应用在以下几个方面： ( 1 ) 污染废水处理”5 肛5 2 1 至今己知纳米y i o ，能处理8 0 余种有毒化合物可以将水中的烃类、卤代烃、 酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很 快地完全氧化为c o ，和h ，o 等无害物质。英国伦敦和安大略核子技术环境公司 利用人工采光和纳米t i o ，开发了一种新的光催化技术，将工业废液和污染的地 下水中的多氯联苯类分解为c o ，和h ，o 。中科院利用太阳光和纳米t i o ，粉末对 十二烷基苯磺酸钠水溶液进行实验获得成功。h e l l e r 制成负载在中空玻璃球上 的固定型t i o ，光催化剂，能漂浮于水面降解水面石油污染，并进行了中等规模 的室外实验，此项工作已得到了美国政府的高度重视和支持。国内有人在用纳米 y i o ，在降解水面石油污染物、毛纺染料废水、有机溴( 或磷) 杀虫剂等方面也 取得了一定成果。 除有机物外，无机物在t i o ，表面也具有光化学活性。付宏祥等人发现在酸 性条件下，t i o ，对废水中致癌物c r 6 十具有明显的光催化还原作用。f r a n k 和s e r p o n e 等发现，以t i o ，为光催化剂处理电镀工业废水时，不仅能消除镀液中的氰化物 第一章文献综述 对环境的污染，而且还能还原镀液中的贵金属。 ( 2 ) 杀菌材料4 4 ，5 3 - 5 7 1 t i o ：的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌 细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且 能使细菌死亡后产生的内毒素分解。日本东京大学藤岛昭教授等人经实验证明， t i o ：具有强杀菌力，将其涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射l h 后可将 其表面9 9 的大肠杆菌、绿脓杆菌、金色葡萄球菌等杀死。可将其用于医院手 术台和墙壁、浴缸瓷砖、隧道照明灯灯罩玻璃等方面，以达到杀菌、除臭的目的。 最近福州大学也研制出坚固的掺杂t i o z 膜的陶瓷材料，对太肠杆菌和空气中的 浮游菌具有稳定的杀灭作用和抑制细菌生长的能力。近年来不断研究开发出含有 超细t i o 。、z n o 等微粉的抗菌除臭纤维，不仅用于医疗，而且还可制成抑菌防臭 的高级纺织品、衣服、围裙及鞋袜等。此外，同济大学李田等人将t i o 。光催化 杀菌性能用于深度净化饮用水，得到了良好的效果。 ( 3 ) 空气净化材料“”。1 利用t i o ：光催化所产生的活性氧，配合雨水作用可将空气中的n o 。与s 0 。形 成h n o 。和h ：s 0 。，而将n o 。与s o ：除去，从而解决日益加剧的大气污染问题。1 9 8 9 年，通用汽车公司的d o n a l db a c k 研究表明纳米t i o ，可有效地去除汽车废气( 含 h ：s ) 中的硫、n o 。、油及积碳等，且高效、持久。t i o 。还能将室内新建材和粘结 剂等产生的甲醛、吸烟所生成的乙醛及家庭灰尘产生的甲硫醇等有机异臭在紫外 照射下分解去除。 1 2 2 纳米t i o ：作为抗菌剂的特点 纳米t i o ，是一种活性高、化学性质稳定、难溶无毒、成本低的高效环保光 催化剂o ，用其作为织物的抗菌剂具有传统抗菌剂无法比拟的优良抗菌效果。 它具有以下特点： ( 1 ) 安全、耐久。 t i o ，对人体安全无害，对皮肤没有刺激性，作为化妆品、牙膏填料、白色 涂料等已得到了广泛应用。同时反应过程中纳米t i o ，仅起催化作用，自身不消 第一苹文献综述 耗，其化学稳定性好，理论上可永久使用。对环境无二次污染。因而避免了整理 生产的废水处理问题。 ( 2 ) 广谱、高效。 t i o ，光催化生成的活性羟基具有4 0 2 8 h j m o l 反应能，高于有机物中各类化 学键能，能迅速有效的分解构成细菌的各种有机物，将其最终氧化成c 0 2 和h 2 0 等无害物质。这样既能杀菌灭微生物，又能分解微生物赖以生存繁衍的有机营养 物，同时具有抗菌和杀菌的双重效应；并且t i o ：抗菌剂本身具有很强的防霉效 应，能有效的防止霉菌( 真菌) 所造成的危害，这就克服了金属离子抗菌剂防霉 作用差的缺点。此外，一般的抗菌剂虽能杀死细菌，但细菌死亡会释放出内毒素， 内毒素在极低的含量就可显示其活性，对周围环境造成污染。但t i o ，抗菌剂具 有高效的催化氧化特性，因此它不仅能杀死细菌，而且还能同时降解细菌释放出 的内毒素，彻底的杀灭细菌，这是一般抗菌剂不可比拟的。 ( 3 ) 只需微弱的紫外光照射。例如荧光灯、阴天的日光、灭菌灯就可激发反应。 但在无光照射时，不会发生光催化反应，t i o ，也就不具备抗菌性。 ( 4 ) 生产成本低。相对于金禧离子抗菌剂及其他有机抗菌剂来讲，纳米t i o ， 制备方法简单，原料来源容易，价格便宜。 ( 5 ) 多功能性。藤岛昭等人发现纳米t i o ，表面不仅具有光催化特性，而且还 同时具有超亲水特性。因此，用t i o ，做织物抗菌剂不仅使织物具有抗菌 除臭功能，而且还可使织物具有防污易洗易干的“自清洁功能”。 由于其本身具有的诸多优越性，所以纳米t i o ，光催化剂用作织物抗菌剂具 有广阔的应用前景。 1 2 3 纳米t i 0 2 的制各方法 有关纳米t i 0 。粒子的制备方法的报道也很多按照原料的不同大致分为两 类：气相法和液相法”“”： l 、气相法：”“2 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生 物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法 的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分易控制。气相法包括化学 9 第一章文献综述 气相沉积法( c v d ) 、激光c v d 法、等离子体c v d 法等。气相法制备的纳米t i o 。 具有粒度好、化学活性高、粒子呈球形、凝聚粒子小、可见透光性好及吸收紫外 线以外的光能力强等特点，但产率低，成本高。 2 、液相法” 6 “3 液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法。它的基本原理是：选择一种或多 种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，在选择一种沉淀剂 ( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或结晶) 出来。液相制 各纳米t i o 。又可分为溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、沉淀法、醇盐水解法、乳浊液法、 等。液相法，特别是溶胶一凝胶法和化学共沉淀法，工艺简单，合成温度低。其 中，溶胶一凝胶法粒度细，单分散性好，粉末具有较高的烧结活性，但生产中产 生碳污染，且制备过程要在有机介质中进行，成本较高。化学共沉淀法经济、便 利，但沉淀在洗涤过滤和干燥时易产生团聚，不易得到超细粒子，溶液中合成的 纳米粒子常聚集，尽管可添加一些分散剂，但还存在纯化的问题，且制得的粒子 比气相法所得粒子要大。 此外，纳米t i o 。的用途不同，制备方法也有差异，例如溶胶一凝胶法对于制 备纳米t i o ，陶瓷有很好的前景，在使用上避免了高温烧结；化学气相沉积法( c v d ) 过程易于放大，有望实现连续生产；化学共沉淀法经济、便利，但所制粉末粒度 大、易团聚。因此，应根据不同情况和用途选用不同方法制备纳米t i o ：。 目前制各t i o ，膜的方法中研究最多的是以溶胶一凝胶法为基础的涂层法，此 外还有有机化学沉积法( m 0 c v d ) 、阴极电沉积法、阴极真空喷镀法、粘结剂法、 液相沉积法等呻- 7 。有关利用溅射沉积法制备纳米t i o ：膜的报道也不少m “7 1 。” ， 但大都是以金属、玻璃、硅片等光学器件为基底，以高聚物为基底溅射沉积t i o ： 膜尚属少见，在织物上溅射生成t i o ：抗菌膜就更未见报道。 1 3 溅射镀膜技术的发展概述 1 3 1 溅射镀膜的发展过程及特点 溅射镀膜指的是在真空室中利用荷能离子轰击靶表面，使被轰击出的粒子在 0 第一章文献综述 基片上沉积的技术，实际上是利用溅射现象达到制取各种薄膜的目的【7 3 i 。 据文献记载，溅射现象早在1 8 5 2 年，为英国人g r o v e 在辉光放电中观察到 的从阴极飞溅出的物质沾染在管壁上。1 8 5 3 年，法拉第在进行气体放电实验时， 总是发现放电管玻璃内壁上有金属沉积现象，对造成这种现象的原因不得其解， 当时不仅没想到它有什麽用处，还把它作为有害现象加以防止。1 9 0 2 年，g o l d s t e i n 证明上述金属沉积是正离子轰击阴极溅射的产物，并且实践了第一次人工离子束 溅射实验。大约自十九世纪三十年代开始就已有人利用溅射在实验室中制取薄 膜。6 0 年代初，贝尔实验室和西电( w e s t e r ne l e c t r i c ) 公司利用溅射法制取集成 电路的钽膜，从而开始了它的工业应用。1 9 6 5 年美国i b m 公司研究出了射频溅 射法，实现了绝缘体的溅射镀膜盯，引起了各方面的重视。与此同时，出现了 同轴圆柱磁控溅射装置和三极溅射装置，可进行高真空溅射镀膜。随后在1 9 6 9 年，b a t t e l e 太平洋西北公司( b a t t e l ep a c i f i cn o r t h w e s t ) 实验室使用三极方 式作成了高速测射装置。特别是在1 9 7 4 年j c h a p i n 发表了关于平面磁控溅射 装置的文章，使高速、低温溅射镀膜成为现实之后，由于这种装置的日臻完善和 普及，使溅射镀膜以崭新的面貌出现在技术和工业领域。至今溅射镀膜已广泛应 用在电子工业、光学、机械、化学、塑料工业等方面。 溅射镀膜在工业上已经应用了几十年，技术较成熟，与其它真空镀膜技术相 比，在许多方面溅射镀膜具有明显的优越性。从工业生产的角度，它具有以下特 点i ”i ： ( 1 ) 对靶的面积及形状无限制，而且在大面积基片上也能获得分布均匀的薄膜。 ( 2 ) 溅射速率由溅射产额和靶的轰击电流密度决定，通过控制工作电流可控制溅 射速率，进而方便地控制膜厚。 ( 3 ) 靶的寿命长，溅射镀膜装置适合长时间运行和自动化。 ( 4 ) 靶是固体蒸发源，靶和基片的相互位置可以自由选择。 ( j ) 操作维修容易，安全可靠。 ( 6 ) 可采用合金靶、复合靶、镶嵌靶等， ( 7 ) 高熔点的物质也能方便地制取薄膜。 i 用以制取满足成务要求的合金膜。 ( 8 ) 电介质、绝缘体材料也能稳定地溅射镀膜。 第一章文献综述 ( 9 ) 采用反应溅射法，可较容易地由金属靶制取氧化物、碳化物和氮化物等薄膜。 ( 1 0 )溅射原子的动能大，因此膜层与基片的附着力良好。 ( 1 1 )与其他镀膜技术相比，可以在低温下制作致密的膜层。 ( 1 2 )由于溅射镀膜属于非热平衡过程，因此能制取一些自然界不存在的物质。 1 3 2 溅射镀膜技术的应用 经过几十年的发展，溅射镀膜技术日趋成熟，从靶材料来看，主要为金属、 金属氧化物、合金、无机材料、无机与金属混合材料。从基质来看，也主要集中 金属、无机材料薄片( 如玻璃等) 及少部分塑料( 一般为在塑料上溅射金属) 。 目前溅射技术在工业生产中的应用比较广泛，归结起来，可分为以下领域 “： ( 1 ) 电子工业：半导体元件，磁记录材料，超导膜，压电膜等。 ( 2 ) 太阳能利用：太阳能电池，选择吸收膜和反射膜等。 ( 3 ) 光学工业：反射镜，光栅等。 ( 4 ) 机械、化工：润滑膜，耐腐蚀，耐磨损等。 ( 5 ) 塑料工业：塑料装饰硬化。 溅射制膜技术在高分子领域中应用的研究，靶材料主要集中于聚四氟乙烯 ( p t f e ) 上，通过溅射p t f e ，制得类p t f e 功能膜。此类膜的研制最早于1 9 6 7 年，n j j a c k s o n 和p j h a r r o p 为此申请了专利【7 8 】。此后，r h a r r o p 、i h p r a t t 和 h b i e d e r m a n 等人进行了在不同基质上作不同用途的研究f 7 “3 1 。我国研究者对此 研究的文献报导不多。三束材料表面改性国家重点实验室李有宏等人氩离子束溅 射沉积p t f e 膜，并研究了膜结构，认为此方法沉积高分子膜是有效的。然而以 上对溅射p t f e 的研究，多数是在玻璃、硅片、p t f e 本身或黄铜基质上进行成 膜实验，除了在p t f e 上外，以其它高分子材料作基质进行溅射成膜的研究还鲜 有报导，应用于纤维方面的就更为少见。近年来，本实验室应用该技术在制各氟 碳高分子膜防水透湿织物方面取得了一定的进展彤4 ”。 总而言之，溅射制膜技术在高分子材料中应用的研究，靶材料局限于p t f e ( 聚 酰亚胺p e i 也有少量报道钉) ，基质多为无机材料和金属材料，在高分子材料基 质上溅射成膜的研究较为少见。因此，在高分子基质上溅射金属氧化物薄膜相应 的反 对高 第一章文献综述 应机理、界面与键合理论、所成膜的结构与性能都有很大的理论研究价值， 分子材料表面改性具有重要的指导意义。所成膜赋予基质高分子材料新的性 加上溅射技术本身具有的优势，这在工业化生产中也是个很值得探讨的课 研究的背景和意义 卫生保健织物的开芨应用是时代发展和人类进步的标志之一，也是高科技纺 织品中的一支极富生命力的新军。纺织品的抗菌除臭加工是一门集纺织、化学、 生物、高分子科学的综合科技。一些发达国家在开发和研制这类织物方面已达到 相当高的水平，其中以美国、日本和西欧尤为突出。我国在该领域研究起步较晚， 虽也取得了长 的增长，国际 足的进展，然而与发达国家相比，还有很大的差距。随着世界经济 竞争日益增强，国际纺织品市场的竞争方式将是软环境、高科技、 绿色技术三者叠加的复合竞争。而卫生保健织物的产品水平和制造工艺水平恰恰 是高新技术和绿色技术的结合指标之一。因此，我们应从开发和研制卫生保健织 物中不断寻找高新技术的新峰点和新的经济增长点，以迎接新的挑战。 对于传统的织物抗菌剂而言，无机抗菌剂对设备要求较高、并导致纤维的力 学性能降低，而且用其整理的织物穿着舒适感不强。有机类抗菌剂整理的织物存 在一个抗菌性失效的问题。并且许多有机抗菌整理剂价格昂贵，同时具有污染性 加工中还存在着比较严重的环保问题。近年来向聚合物中添加以天然物质为载体 的无机杀菌剂微粒成为制造抑菌织物的主要手段，但在制备过程中对环境造成一 定的污染。因此，开发一类既有抑菌和杀菌功能又具有经济、环保、实用价值的 “绿色抗菌织物”具有很大的潜在市场，并能产生很大的经济和社会效益。 鉴于此，本课题选用二氧化钛( t i o ，) 做织物抗菌剂，采用真空技术中的磁 控溅射镀膜技术，使织物表面生成一层坚韧的 r i o ：抗菌膜，从而赋予织物优越 的抗菌性能。纳米t i 0 2 是种活性高、化学性质稳定、难溶无毒、成本低的高 效环保光催化剂，因而避免了整理生产的废水处理问题，生产成本低，可用于杀 菌、除臭、消毒等方面，是一种比较理想的织物抗菌剂。同时磁控溅射技术具有 技术简单可控、无污染、生产成本低等优点。并且由于抗菌膜仅附着纤维表面， ， a 4 能题 l 第一章文献综述 保存了原织物的孔隙及透气、透湿性：由于溅射的能量大，足以使t i o ：与织物 表面基团反应成膜，故牢度好；膜薄且透明、柔韧，保持了原织物的风格、手感 和颜色。因此可以说这是一种新理念的抗菌织物。 本课题把纳米t i o ：优异的抗菌性能和溅射镀膜技术的优势相结合，试图寻 找一种制备抗菌织物的新方法。利用溅射沉积镀膜技术制各抑菌织物，在国内外 尚未见报道。本实验室多年来直从事利用溅射技术进行纤维表面改性的工作， 其中在以溅射法制备氟碳膜防水透湿织物方面已取得了一定的进展阳6 。”1 。本课 题是在已有制备氟碳膜防水透湿织物的经验基础上，采用磁控溅射技术以p e t 为 基底制各纳米t i o ，抗菌膜，并且针对前人末研究过的这类溅射膜的微观形貌、 表面结构及其抗菌性能、界面结合牢度等方面进行研究，希望有助于推动抗菌织 物制备技术的进一步发展。 第一章文献综述 参考文献 c 1 弓削治，宋增仁，服装卫生学，纺织工业出版社，1 9 8 4 ，8 5 2 弓削冶，j 染色工业，1 9 8 2 ，3 0 ( 1 0 ) ：4 7 8 3 中岛照夫，纤维科学，1 9 9 4 ，8 ：1 5 4 李小英抗菌剂及抗菌材料的应用中国塑料，2 0 0 1 ，1 5 ( 2 ) ：6 8 7 0 5 张家腾，赵家祥，抗菌织物在国外兴起，服装科技，1 9 9 4 ( 4 ) ：5 5 5 6 6 d o wc o r n i n gd c 一5 7 0 0a n t i m i c r o b i a la g e n t 7 赵家祥，日本抗菌织物发展调研，棉纺织技术，2 3 ( 6 ) ，1 9 9 5 ：1 8 2 1 8 黄汗生日本除臭纤维开发近况现代化工2 0 0 1 ，2 1 ( 4 ) ：5 3 5 6 9 唐志荣，抗菌纤维及其织物的市场前景，新纺织，2 0 0 2 ( 6 ) ：3 8 4 2 1 0 徐超，曹惠椿抗菌织物概述，合成纤维，1 9 9 7 ，2 6 ( 5 ) 2 9 3 1 1 1 严国良，苏英抗菌卫生纺织品的现状与展望金山油化纤2 0 0 1 ( 3 ) ：3 7 4 0 1 2 王建平抗菌纤维的最新进展产业用纺织品1 9 9 8 ，1 6 ( 1 1 ) ：6 - 1 0 1 3 中岛照夫抗菌防臭加工药剂巴加工方法( j ) ，加工技术1 9 9 6 3 1 ( 3 ) ：2 7 - 3 4 1 4 中岛照夫最近。抗菌防臭加工纤维制。现状纤维加工1 9 9 3 ( 7 ) ：3 0 1 - 3 1 0 1 j ! 弓削治抗菌防臭加工最近。现状加工技术，1 9 9 3 ( 5 ) ：5 8 1 6 js u n t o r y l t d a n t i b a c t e r i a lf i b e t m e d i c a l t e x t i l e s ，1 9 9 8 ，7 ：2 17 a n t i b a c t e r i a lf i b e rt r e