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文档简介

摘要 钛酸锶压敏陶瓷是一种具有压敏性和电容性双功能的材料,它具有的低电 压、高电容、有效抑制杂波和吸收陡脉冲等特性,在向小型化和集成化电子元件 发展的当今倍受重视。本论文采用软化学工艺,从两个研究途径着手,对钛酸锶 压敏陶瓷的材料制备过程和实现低压压敏性能进行了讨论,并对其过程机制进行 了分析。 首先,采用软化学溶胶凝胶法制备s r t i 0 3 基薄膜。以t i ( c 4 h 9 0 ) 4 和s r f n 0 3 ) 2 为 原料,以柠檬酸为络合剂,l a ( n 0 3 ) 3 和m n f n 0 3 h 分别作为施主和受主掺杂剂,乙 二醇为交联剂,并加入n - n 一二甲基甲酰胺干燥剂,配置成浓度合适的前驱体溶 液,在p t s i 基片上经过浸渍一提拉、干燥、预处理和烧结等过程制备了高质量纳 米晶s r t i 0 3 薄膜。实验中发现预烧基片、干燥剂、烧结温度和前驱体烧结温度等 是制备致密薄膜关键的影响因素。以t g d t a 分析讨论了前驱体在烧结过程中的 变化,用s e m 和a f m 表征了薄膜的表面形貌。制备的s r t i 0 3 薄膜,其厚度约为 6 0 0 n m ,平均晶粒尺寸约为5 0 n m ,表面粗糙度为9 6 n m ,晶粒尺寸分布均匀,具 有较低的压敏电压v l m a 0 6 v ,非线性系数q 2 0 。 第二,采用软化学溶胶凝胶法制备纳米s r t i 0 3 粉体,并通过压制和烧结形 成压敏电容双功能的块体陶瓷。在s r f n 0 3 ) 2 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 h 2 0 c 2 h 5 0 h 体系中,添 力i l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、m n ( n 0 3 ) 2 以及s i ( o c 2 h 5 ) 4 分别作为施主、受主掺杂剂和助烧 剂,合成纳米s r t i 0 3 主晶相粉体。d s c - t g 和x r d 分析的结果表明,在9 0 0 c 左 右时,反应基本生成粒径约为3 0 n m 的立方相s r t i 0 3 粉体。在制备纳米s r t i 0 3 粉体 基础上,采用一次烧成工艺制备s r t i 0 3 基双功能陶瓷,得到压敏电压v l m a 约为 9 5 7 v m m ,非线性系数a 约为3 5 ,介电常数约为1 4 1 0 4 ,介电损耗t g6 约为 2 0 7 5 。并通过实验详细地分析了纳米和常规粉体制备的样品结构和性能差异, 从理论上加以解释。最后采用纳米和常规粉体进行混合得到优异性能,其性能达 到压敏电压v i m a 约为1 4 9v m m ,非线性系数a 约为6 1 ,介电常数约为4 8 x1 0 4 , 介电损耗t g6 约为3 3 3 0 。 以上通过绿色软化学工艺,制备出了低压的钛酸锶压敏陶瓷材料,此研究为 该材料的产业化应用奠定了理论与实验基础。 关键词:s r t i 0 3 ;溶胶凝胶法;压敏陶瓷;薄膜;纳米技术;制备 a b s t r a c t s r t i 0 3c e r a m i cv a r i s t o ri sak i n do fm a t e r i a lw i t hd o u b l ef u n c t i o n s i tc a l lb eu s e d a sc a p a c i t o ra n dv a r i s t o r i th a sl o ws e n s i n g v o l t a g e ,b i gd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d r e s t r a i n i n gt h ew a v ew h i c hv o l t a g ei sl o w e rt h a nt h es t a n d a r d i t sg o o dp r o p e r t i e s h a v e b e e nu t i l i z e dw i d e l y t h es t u d yd e s c r i b e di nt h i st h e s i sc o n s i s t so ft w o p a r t s :t h e p r e p a r a t i o no fs r t i 0 3 - b a s e dt h i nf i l m sa n db u l l 【c e r a m i c sb ys o f tc h e m i c a lm e t h o d t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h ev a r i s t o rc h a r a c t e r i s t i c sa n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f m a t e t i a l so ft h et w os e c t i o n sw e r er e s p e c t i v e l yi n v e s t i g a t e di no r d e rt oa c h i e v et h e l o wv o l t a g ec h a r a c t e r i s t i ci nt h i sp a p e r f i r s t ,s r t i 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o du s i n gt i ( c 4 h 9 0 ) 4 , s r ( n 0 3 ) 2a sl a wm a t e r i a l s ,c i t r i ca c i d ( c a ) a sc h e l a t i n ga g e n t ,e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) a s c r o s s l i n k i n ga g e n t , d i m e t h y lf o r m a m i d e ( d f m ) a sd r y i n ga g e n t ,a n dl a ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 a n dm n ( n 0 3 ) 2a d d e dr e s p e c t i v e l ya sd o n o ra n da c c e p t o rd o p a n t s t h ec o n c e n t r a t i o n o ft h ep r e c u r s o rw a s0 2 m o l l s r t i 0 3t h i nf i l m sw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r e n a n o - e r y s t a l l i n eg r a i n sw e r ef a b r i c a t e da f t e rt h ed i p - c o a t i n g ,d r y i n g ,p r e - h e a t i n ga n d s i n t e r i n g h e a t - t r e a t m e n to fs u b s t r a t e ,a d d i n g t od f ma n da d j u s t i n gt ot h e t e m p e r a t u r eo fs i n t e r i n g ,e t c a r ei m p o r t a n tf a c t o r st of a b r i c a t en oc r a c k s ,d e n s e , u n i f o r ma n da d e q u a t et h i n k n e s so fs r t i 0 3t h i nf i l m s t g - d t a ,x r d ,s e ma n da f m w e r eu s e dt oa n a l y z et h ep r e c u r s o ra n dt h et h i nf i l m s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e h o m o g e n e o u sa n df r e e - c l a c ks r t i 0 3t h i nf i l m sw i t ht h eg r a i ns i z eo fa b o u t5 0 n m ,t h e s u r f a c er o u g h n e s so fc l o s e l y9 6 n ma n dt h et h i c k n e s so fa p p r o x i m a t e l y6 0 0 n t ow e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 0 0 ci ng r a p h i t ea n dn 2 + c r e d u c i n ga t m o s p h e r e t h ev a r i s t o rv o l t a g ei sa b o u t0 6 v , a n dn o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti s a p p r o x i m a t e l y 2 0 s t r o n t i u mt i t a n a t e n a n o e r y s t a l l i n ep o w d e rm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e df r o m s r f n 0 3 ) 2 - t i ( c 4 h 9 0 ) 4 - h 2 0 - c 2 h s o hs y s t e mb ys o l g e lm e t h o d l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a n d m n ( n 0 3 ) 2w e r ea d d e dr e s p e c t i v e l ya sd o n o ra n da c c e p t o rd o p a n t s s i ( o c 2 h s ) 4w a s a d d e dt od e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h ef a c t o r so fa f f e c t i n gt h ef o r m a t i o no f t h es o la n dg e lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fd s c t ga n dx r ds h o w e dt h a t p r e p a r e dg e l st r a n s f o r m e dc o m p l e t e l yi n t ot h es t r o n t i u mt i t a n a t e sw i t hp e r o v s k i t e - t y p e c u b i cp h a s eb yah e a tt r e a t m e n ta ta b o u t9 0 0 c t h ep a r t i c l es i z ew a sa p p r o x i m a t e l y 3 0 n m s r t i 0 3 - b a s e dd o u b l ef u n c t i o nc e r a n u e sw e r ea c h i e y e dw i t hp r e p a r e ds t r o n t i u m t i t a n a t en a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sb yt h es i n g l e - f i r e dp r o c e s s t h es r t i 0 3 - b a s e d c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yn a n o - p o w d e r s ,t h ev a r i s t o rv o l t a g eo fw h i c hi sa b o u t 9 5 7 v m m ,a n dt h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti s3 5 ;t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti sa b o u t1 4 ,0 0 0 , a n dd i s s i p a t i o nf a c t o ri sa p p r o x i m a t e l y2 0 7 5 t h ed i s t i n c t i o n so ft h es a m p l e s f a b r i c a t e db yn a n o - p o w d e r sa n dr e g u l a r - p o w d e r sw e r ed i s c u s s e dt h e o r e t i c a l l yb y m a n ye x p e r i m e n t s f i n a l l y ,t h es r t i 0 3 - b a s e dc e r a m i c sp r e p a r e db yu s i n gn a n oa n d r e g u l a rm i x e dp o w d e r sh a v eab e t t e rp r o p e r t y , t h ev a r i s t o rv o l t a g eo fw h i c hi sa b o u t 1 4 9 v m m ,a n dt h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti s6 1 :t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti sa b o u t4 7 ,8 0 0 , a n dd i s s i p a t i o nf a c t o ri sa p p r o x i m a t e l y3 3 3 0 1 1 1 el o wv o l t a g es r t i 0 3 - b a s e dv a r i s t o rc e r a m i cw e r ef a b r i c a t e db ys o f tc h e m i c a l m e t h o d t h ea b o v er e s e a r c hi st h et h e o r ya n de x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o nt oa p p l yt h e m a t e r i a l st op r o d u c t i o na p p l i c a t i o n k e yw o r d s :s t r o n t i u mt i t a n a t e ,s o l - g e lm e t h o d , v a r i s t o rc e r a m i c s ,t h i nf i l m s , n a n o t e c h n o l o g y , p r e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果,也不包含为获得苤奎盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名:壶,1 咖f 签字日期: 2 唧年7 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤奎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名:训蒯加f导师签名:锄司 签字日期:研年月7 日签字日期:知7 年月。日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着大规模集成电路和超大规模集成电路的飞速发展,低压电路保护的问题 越来越突出。微型集成元器件和数字电路所固有的对外加电压波动的敏感性和脆 弱性,对过压保护元件的性能提出了更高的要求。尽管在低压压敏电阻器的开发 上己经取得了很大的进步【l 弓】,但是,高集成度的低压电路需要更可靠的保护, 而各种电子产品尤其是便携式电子产品的小型化,对压敏元件的微型化和集成化 提出了更高的要求。因此,研究和开发同时具有低压压敏效应和大电容量的低压 双功能器件,以满足电子产品发展的需要具有十分重要的意义【4 羽。 t i 0 2 【6 】和s r t i 0 3 【7 8 】是近年来新兴的低压压敏材料,具有压敏电容双功能特 性,适合在当今日益发展的汽车、计算机、家用电器等的低压集成线路中使用。 两者相比,t i 0 2 压敏电阻制备工艺较简单,但其压敏电压较高,非线性系数和介 电常数较小,性能稳定性差,因而s r t i 0 3 基压敏电阻具有更广泛的应用前景。 而薄膜材料 9 - 1 0 】是相对于体材料而言的,是人们采用特殊的方法,在体材料 的表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物理层。薄膜材料受到重 视的原因在于它往往具有特殊的材料性能或性能组合。而且随着器件的尺寸减小 并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度,薄膜材料将显示出许多全新的 物理现象。薄膜技术 1 1 - 1 2 】作为器件微型化的关键技术,是制备这类具有新型功能 器件的有效手段。为满足器件向小型化和多功能化的方向发展,薄膜技术在不断 创新和发展,为具有压敏性能的s r t i 0 3 基薄膜的制备奠定了坚实的基础。 目前s r t i 0 3 块体压敏陶瓷通常是使用常规粉体来制备,而常规粉体一般是用 传统的固相法制备i l 引。随着现代工业的发展,特别是材料的需求量越来越大,对 其质量要求也越来越高。而传统的固相烧结法制得的粉体粒径大且分布范围宽, 杂质含量高且波动性大,严重影响了材料的性能。而材料日益向高精度、高可靠 性和微型化的方向发展,对粉体的粒径、纯度、形貌提出了越来越高的要求,固 相法已渐渐不能适应科技的发展。相对于传统的通过高温固相的“硬环境而言 软化学法是在低温低压的“软环境”中制备材料的方法1 1 4 - 1 8 】,主要包括溶胶一凝 胶法、共沉淀法、水热法、液相包裹法等,已广泛用于材料的制备。作为一类先 进的材料制备手段,绿色软化学将随着材料发展的需求将不断地发展。 综上所述,本文采用软化学法制备s r t i 0 3 基薄膜和双功能块体低压压敏材 第一章绪论 料,具有非常重要的理论意义和实际应用价值。 1 2 压敏电阻与s r t i 0 3 基双功能压敏电阻器介绍 1 2 1 压敏电阻器和晶界层电容器介绍 1 2 1 1 压敏电阻器 压敏陶瓷【l9 】使用时加上电极成为压敏电阻器,它是一种电阻值对外加电压敏 感的电子元件,在某一i 临界电压( 称压敏电压) 时,随着电压的增高,压敏电阻 的阻值急剧下降。压敏电阻以非线性伏安特性为最主要特征,能在两极同时限制 电压,其功能近似于两个背靠背的二极管,在交、直流电场下均可使用。它的电 压使用范围可从几伏特到几千伏特;电流使用范围可从几微安到几千安;能量吸 收可从几焦耳到几千焦耳。 l 图1 - 1 典型的压敏电阻i v 特性曲线 f i g 1 - 1t h ei = vc u i v e so f t y p i c a lv a r i s t o r s 压敏电阻的伏安特性是一条曲线。典型的压敏电阻i v 特性曲线见图1 1 ,可 分为小电流区( 预击穿区) 、中电流区( 击穿区) 和大电流区( 回升区) 。电流在 1 0 - 5 a 以下是小电流区,称为预击穿区,该区的i v 特性呈现l 西o c v m 的关系;在 1 0 - 5 a 1 0 3 a 之间是中电流区,称为击穿区,与预击穿区相比,其i v 特性曲线呈 现更高的非线性。电流大于1 0 3 a 的区域为大电流区,由于晶粒上的压降要考虑 在内,1 v 特性出现回升趋势,非线性减弱。 表征压敏电阻的主要性能参数有【2 0 】: 1 压敏电压v l m a 在一定温度范围内,通过规定电流时( 通常规定l m a ) 压敏电阻器两端的 第一章绪论 电压称为压敏电压,记作巧蒯。它是压敏电阻制造和使用过程中的一个重要参 数。由于晶界电阻率远大于晶粒电阻率,因此可近似认为: k 州= n g t ( 1 一1 ) 其中,为晶界电压降:为单位厚度晶粒数;f 为试样厚度。 2 非线性系数仅 非线性系数是描述压敏电阻非线性强弱的电参数,用非线性区曲线斜率的倒 数表示: 口= d l g l d l g v ( 1 - - 2 ) u 越大,非线性越强,压敏电阻的性能越好。但由图1 一l 可知,在不同的 电流区n 值是不同的,压敏电阻在使用中通过的电流是决定旺值大小的重要指标。 因此,u 可根据电流区来定义,使旺出现最大值,通常由下式来求n 值: 删。g ( ) l o g ( ) 。吲 式中,i l ,1 2 一般取值为0 1 lm a 或1 1 0m a ,v 1 ,v 2 分别为对应的电压值。 还有材料常数c 、k 、漏电流和通流能力( 耐浪涌能力) 等。 1 2 1 2 晶界层电容器 晶界层电容器【2 0 1 ( g b l c ) 是半导体陶瓷电容器中性能最优良的,其基体是一 种高介电常数施主掺杂的半导体,在这种基体上涂覆( 或在配料时加入) 某种金 属氧化物,当在空气中进行热处理时,由于这些杂质沿晶粒界的扩散,促使半导 体晶粒表面氧化形成一层绝缘层。利用此绝缘层制成的电容器频率特性非常好, 电容温度系数小。其以晶粒半导化、晶界绝缘为显微结构特征,具有很高的表观 介电常数,作为隔直、耦合旁路、滤波等高性能电子元件,有着广泛的应用前景。 其等效电路图如图1 2 所示。 。 了 一 m 州v v 丑州h 吃 叫卜和m h : 车 = 图1 - 2 晶界层电容器等效电路 f i g 1 - 2t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to fg b l c o上t拿专上 第一章绪论 晶界层电容器的主要电参数是: 1 介电常数 介电常数是衡量电介质储存电荷能力的参数,通常又叫介电系数或电容 率,是材料的特征参数。晶界层电容器等效电路是由晶粒电阻、晶界电阻和 电容构成的阻容网络,如图1 2 。介电常数ea p p 如下式所示【2 1 】: d g b d 矿( o f b o 矿、) 。 2 酊tg bu 矿七d 矿g ( 1 _ 4 ) 式中,d g b :晶界层厚度;d f :晶粒尺寸:0g b :晶界层电导率;0f :晶粒电 导率。 由于0 矿0g b ,d g b0 矿站0g b ,公式( 1 _ 4 ) 可简化为 e 印p5 ( 站德b ) g b ( 1 5 ) 如果晶界有多种晶相并存,式中的eg b 为晶界有效介电常数。 2 损耗角正切值t g6 陶瓷介质在电导和极化过程中有能量消耗,一部分电场能转变为热能。单位 时间内消耗的电能叫介质损耗。在直流电流下,介质损耗仅由电导引起,电导率 就能表示介质损耗的大小。在交流电流下,电导和极化共同引起介质损耗,可利 用有损耗介质构成的电容等效电路来研究,如图1 3 所示。图中6 角称损耗角, t g6 的具体意义是有耗电容器每周期消耗的的电能与其所储存电能的比值,t g6 经常用来表示介质损耗的大小量。用t g6 表示介质损耗时必须同时指明测量频 率。 c , 国越 :妻匝占薹随 心陆毒占 去l - 痧 图1 3 有耗电容器等效电路a :并联;b :串联 f i g 1 - 3t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to fb l ca :i ns e r i e s ;b :p a r a l l e lc o n n e c t i o n 1 2 2 低压压敏陶瓷研究的意义 1 2 2 1 压敏电阻材料 用于制作压敏电阻的材料主要有s i c 、f e 2 0 3 、b a t i 0 3 、t i 0 2 、z n o 以及s r t i 0 3 4 第一章绪论 等 2 2 - 2 5 】。组成压敏电阻的各种材料,它们制造的压敏电阻工作原理不同:其中 f e 2 0 3 、b a t i 0 3 利用的是电极与烧结体界面的非欧姆特性;s i c 、z n o 、t i 0 2 以 及s r t i 0 3 利用的是晶界的非欧姆特性。由于f e 2 0 3 、b a t i 0 3 压敏电阻的性能不稳 定,这类材料已基本被淘汰;s i c 压敏电阻也因非线性系数很小也被逐步淘汰; 目前应用最广、压敏性能最好的是z n o 压敏半导体陶瓷【2 阳7 1 。z n o 压敏电阻是纯 电阻元件,虽具有较好的压敏特性,但介电常数很小。这就导致z n o 压敏电阻吸 收高频噪声能力差、对陡峭脉冲浪涌响应速度慢;在交、直流电压长期冲击下阻 值退化、压敏电压降低、漏电流增大,严重时会发生短路或电击穿现象,使仪器、 仪表的可靠性受到制约。另外,z n o 压敏电阻低压化也一直是一个难以解决的问 题【2 8 】。这两方面的原因限制了它的进一步开发与应用。t i 0 2 、s r t i 0 3 是近年来新 兴的低压压敏陶瓷材料,都具有压敏电容双重功能特性,它们的低压敏电压和 双功能特点尤其适合在当今日益发展的汽车、计算机、家用电器等的低压集成线 路中使用【2 9 - 3 0 1 。t i 0 2 压敏电阻制备工艺较简单,材料性能不稳定,且其电性能不 如s r t i 0 3 优越。t i 0 2 的压敏电压在5 - - 2 0 0 v ,非线性系数在3 1 0 ,介电常数为 1 0 4 左右;而s r t i 0 3 的压敏电压在5 1 5 0 v ,非线性系数在3 - 4 0 ,介电常数为 1 0 4 1 0 5 ,因而具有更大的应用前景。 1 2 2 2 低压压敏研究意义 f l _ - 十世纪六十年代末发现z n o 压敏陶瓷以来,其优良的非欧姆性能及耐 浪涌能力使它作为一种中高压过电压保护元件得到了很快的发展,并使与之相关 的半导体陶瓷科学技术及理论研究有了长足的进步。进入八十年代,随着科技的 发展,计算机、通讯设备、磁带录音机、录像机、摄像机等家用电器、办公设备 以及其它一些类似仪器设备被广泛使用于生产、生活。但在此类仪器运行的过程 中,都不可避免地接受到来自内部和外部侵入地各种电噪声的影响。例如微电机 转子旋转时,转向片和电刷之间重复导通一断开过程使绕组线圈获得换向电流, 而绕组线圈中电流方向和大小的改变所产生的逆电动势将以脉冲形式释放,产生 火花,形成高频尖峰电压,其峰值可达到电机电源电压的2 0 5 0 倍,持续时间约 1 0l l s ,其中包括2 5 m h z 的高频成分,这种火花放电是电子产品生产内部噪音的 主要根源。外部侵入的电噪声是指那些通过电源线、信号线、空气等散播的噪声 和脉冲信号,以及人体静电等的影响。 由于上述电子产品都普遍采用了集成电路或超大规模集成电路,他们抵抗这 些干扰的能力差,所以噪声对图象质量、声音效果造成不良影响,降低元器件的 工作寿命,严重时甚至损坏。消除这些噪声虽然可以采用研究较为成熟的z n o 压 敏电吲3 1 】。但由于电噪声的频率范围宽,z n o 压敏电阻优良的压敏特性在中高压 电路中得到广泛应用;在保护电力和电子线路抵抗突波方面取得了很大的成功。 第一章绪论 但是,在低压电路中,由于低压z n o 压敏电阻的非线性系数大大降低,视在介电 常数也不高( 1 ; 离子偏小时,贝l j t l 。只有当t = 1 时,才能使a 、b 、o 三种离子正好相切,此时 第一章绪论 结构最稳定、结合能最高。当t 1 时则情况恰好相反。这都将使结构相对 地不够稳定,即都会使结合能降低。有人计算出s r t i 0 3t 值为1 0 2 ,可见在s r t i 0 3 中由于各正、负离子均紧密相切、牢固结合,想从其中脱出氧或置换t i 均不容易。 1 2 - 3 2s r t i 0 3 基压敏陶瓷的导电机理 纯的s r t i 0 3 晶体属于绝缘体,禁带宽度约为3 2 e v ,要想使它具有压敏电容 特性首先要将其半导化m 。一般材料的半导化通常有掺杂型和还原型两种方式。 前者多用比本征离子高价的施主杂质掺入、取代、固溶于母体中,形成n 型半导 体。后者则在高温或还原气氛中处理而半导化,也属于n 型半导体。由s r t i 0 3 晶 体结构可知,它比较难于半导化,因此s r t i 0 3 陶瓷半导化要具备两个条件:一、 施主掺杂;二、还原性气氛。 s r t i 0 3 陶瓷半导化是在还原气氛下施主离子诱发晶格中的氧挥发所致。如掺 入0 5 ,n b 5 + 置换晶格中的t i 针,掺杂方程可表示为: n b + s r t i 0 3 - - - s r l - x ,2 ( v s r ) x ,2 n b x t i l 嘱0 3 + x 2 s r 2 + + x t i 针( 1 - 6 ) s r 空位的形成使晶格结构中的氧与周围离子的结合键大大减弱,在还原气氛 下晶格氧挥发形成氧空位,氧空位电离产生大量弱束缚电子,使晶粒电导率增大。 在材料中添加适当的烧结助剂有利于氧空位的形成,因为液相的出现使s r t i 0 3 晶 格易于调整,氧离子容易从结构中松脱【4 5 1 。 1 2 3 3s r t i 0 3 基压敏陶瓷的再氧化机理 s r t i 0 3 陶瓷再氧化就是把在半导化过程中瓷体表面或瓷体晶粒边界所失去 的部分氧再适量地还给它。s r t i 0 3 陶瓷的半导化过程是氧缺位的形成过程,再氧 化过程是部分氧缺位的消失过程: v o 一十1 2 0 2 - - o o + 2 h 一( 1 - 7 ) 氧缺位的消失条件和氧缺位的形成条件不同,再氧化过程的温度比体系中出 现液相的温度稍低。若再氧化温度太低,不足以使氧原子到达表面、附着、激活 成离子,并使之与表面正离子相结合,即不能使氧缺位消失。反之,如果再氧化 温度太高,可能出现还原现象。只有合适的再氧化温度才有利于氧离子的生成、 结合以及扩散到一定的深度形成良好的介电、压敏性能。此外,还有个条件即环 境和气氛。在再氧化过程中,要求环境有较高的氧分压( 大气或比之更高的氧分 压) ,否则就是高温失氧而不是修补氧缺位。由于氧在s r t i 0 3 陶瓷晶粒之间的扩 散系数d g 与晶粒内部的扩散系数d g b 差异较大d g 8 ) 、烧结温度宽的特点。同时要想制备性能优异的钛酸锶基双功能 块体材料,主要集中在于制备钛酸锶的粉体上。目前主要是高温固相法,象天津 第一章绪论 大学的李翠霞和昆明理工的甘国友唧j 分别研究了高温固相一次烧成法合成钛酸 锶基双功能低压压敏陶瓷的研究。高温固相法的特点是方法简单,但由于反应温 度高,均匀混合难,反应进行不完全,所以制备的粉体颗粒大,粒度分布不均匀, 纯度低,性能不稳定,难以制备出高纯且粒度分布窄的超细s r t i 0 3 粉体。 最近西北大学的王晋等人【6 5 】采用溶胶凝胶法对纳米钛酸锶材料及双功能器 件进行研究,制备的双功能器件达到以下性能:非线性系数为3 5 1 2 3 ,压敏电 压为5 4 - - 2 9 6 v m m ,表观介电常数为1 0 4 数量级,介电损耗为2 5 一1 1 6 。而 本实验组李翠霞采用在常规钛酸锶粉体中掺入纳米掺杂改性,可获得压敏电压极 低( v l m a 4 0 0 0 0 0 ) 的纳米改性s r t i 0 3 基双功能 陶瓷,同时有效地降低烧结温度,拓宽烧结温度范围( 1 3 6 0 一1 4 2 0 烧成) 。但 这些工艺还不够成熟,制备的钛酸锶双功能材料性能不稳定,重复性差,不能满 足实际生产的要求,需进一步研究改进。 1 3 2 2 优化s r t i 0 3 基双功能实现低压化陶瓷对粉体的要求 由于压敏电阻以非线性伏安特性为最主要特征,非线性系数是描述压敏电阻 非线性强弱的电参数,仅越大,非线性越强,压敏电阻的性能越好。 根据1 8 式,实现压敏电阻低压化的途径其中一种方法是,增大晶粒平均粒 径。同时s r t i 0 3 基压敏电容双功能块体陶瓷材料是以s r t i 0 3 为主晶相,掺入适量 施主掺杂剂和受主掺杂剂及烧结助剂,通过控制气氛在高温下烧结制备出来的。 在制备压敏一电容双功能陶瓷材料的工艺过程中,烧结是制备材料最为关键的一 环,烧结过程中主要的物相是固相,这是先进陶瓷制备工艺的一个特点,这一特 点决定了烧结前的粉体和成型性质对烧结过程哪】,包括致密化和显微结构发展都 将产生重大影响。由于成型行为同样取决于粉体的特性,所以粉体的性质更是至 关重要。 要使制备的s r t i 0 3 压敏陶瓷优异的电性能、良好的可靠性和重复性,理想的 陶瓷粉体应具备如下特性:( 1 ) 化学成分配比准确;( 2 ) 粉体纯度高;( 3 ) 成分分布 均匀;( 4 ) 粉体应尽可能具备成品所需的物相,并在烧结过程中不发生对产品性 能不利的相变;( 5 ) 粒度细;( 6 ) 粒度尺寸分布窄;( 7 ) 无团聚体。

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