（材料学专业论文）ppspes基减磨复合材料的研制.pdf

摘要 聚苯硫醚( p p s ) 是一种性能优异的特种工程塑料，具有优良的耐热性、 阻燃性，耐腐蚀性，电绝缘性，和力学强度高等优点。然而p p s 脆性大，冲 击强度低的缺点限制了其使用领域。本论文选用另一种高性能的特种工程塑 料聚醚砜( p e s ) 通过熔融共混一模压成型，成功制备了p p s p e s 合金以及钛 酸钾晶须( p t w ) 与聚四氟乙烯( p t f e ) 填充p p s p e s 合金复合材料；借助 力学性能测试手段考察了合金及复合材料拉伸性能，弯曲性能和冲击性能； 利用摩擦磨损试验系统研究了合金及复合材料摩擦学性能；利用扫描电子显 微镜观察分析了复合材料断口表面和磨损表面形貌，并分析了磨损机理。论 文的主要结论如下： ( 1 ) 确定了p p s p e s 合金及p t w p t f e p p s p e s 复合材料模压成型的 工艺参数：成型温度3 2 0 ；成型压力8 m p a ；保温时间3 0 m i n ；脱模温度 8 0 实验表明模压成型制备p p s p e s 合金及p t w p t f e p p s p e s 复合材料是 可行的。制得的样品表面光滑，容易脱模，质量良好。 ( 2 ) p e s 提高了p p s 的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，并改善了p p s 的韧性。合金材料的摩擦系数在p p s p e s = 6 0 4 0 时达到最小。p p s p e s 合金 的磨损量随着p e s 含量的增加而减少，其磨损机理由严重的粘着磨损加磨粒 磨损转变为轻度的粘着磨损。 ( 3 ) 热分析结果表明p p s p e s 合金材料中两相玻璃化温度相互靠近， 说明p p s p e s 共混体系是一类具有部分相容性的多相复合体系。p e s 的加入 提高了p p s 的玻璃化温度和熔点，从而提高了合金材料的使用温度。 ( 4 ) p t w 填充到p p s p e s 合金中提高了其拉伸、弯曲和冲击强度，在 晶须含量2 0 时，各项强度均达到最大值。p t w 有效降低p p s p e s 合金的摩 擦系数并减小了磨损量。在p t w 含量为15 时，复合材料的摩擦系数和磨损 量达到最小值。 ( 5 ) 10 的p t f e 填充到p t w p p s p e s 复合材料中一定程度降低了材 料的强度，但有效的减小了摩擦系数和磨损量。p t f e 在摩擦时能有效的形 成转移膜，从而减小摩擦和磨损。 关键词：聚苯硫醚；合金；晶须；减磨材料 a bs t r a c t a sah ig hp e r f o r m a n c ep l a s t i c s ，p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s ) h a sm a n y e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha st h e r m a lr e s i s t a n t ，f i r er e t a r d a n t ，g o o dc h e m i c a l s t a b i l i t y ，h i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w e a rr e s i s t a n ta n dh i g hs h a p es t a b i l i t y b u ti t sd i s a d v a n t a g eo fp o o rt o u g h n e s sa n dl o wi m p a c ts t r e n g t hl i m i t e di t su s e i n m a n y a r e a s i nt h i s p a p e r ，p p s p e sa l l o y a n dp t w p t f e p p s p e s c o m p o s i t e sh a db e e np r e p a r e db yt h em e c h a n i c a lb l e n da n dc o m p r e s s i o nm o l d i n g f r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e sa sw e l la st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p s c o m p o s i t e sw e r es t u d i e di nt h ep a p e r t oa n a l y z et h em e c h a n i s mo fw e a ra n d t h ed i s p e r s i o no ff i l l e r s ，t h ew o r ns u r f a c e sa n df r a c t u r e s u r f a c e so fp p s c o m p o s i t e sw e r eo b s e r v e db ym e a n s o fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o mt h ep a p e r ： ( 1 ) t h ee x p e r i m e n ta n da n a l y s i si n d i c a t e st h er e l a t i v eb e t t e rp r e p a r a t i o n p r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ep p s p e sa l l o ya n dp t w p t f e p p s p e sc o m p o s i t e s a r et h a tt h ef o r m i n gt e m p e r a t u r ei s3 2 0 ，f o r m i n gp r e s s u r e8 m p a ，s o a k i n g t i m e3 0 m i n a n dt h ed e m o u l d i n gt e m p e r a t u r e8 0 i th a sb e e np r o v e dt h a ti ti s p o s s i b l e t o p r e p a r ep p s p e sa l l o y a n dp t w p t f e p p s p e sc o m p o s i t e s b y c o m p r e s s i o nm o l d i n g ( 2 ) t h ef l e x u r a ls t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho fp p s w a s i m p r o v e db ya d d i n gp e s a st h er a t i oo fp p sa n dp e s i si n c r e a s e dt o6 0 4 0 ，t h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a sr e d u c e dt ot h el o w e s tv a l u e w i t ht h ec o n t e n to fp e s i n c r e a s i n g ，t h ea b r a s i o nl o s so fp p s p e sa l l o yw a sd e c r e a s e da n dt h ew e a r m e c h a n i s mi sc h a n g e df r o ms e v e r ea d h e s i v ew e a ra n dp a r t i c l ea b r a s i o nt om i l d a d h e s i v ew e a r ( 3 ) t h et go fp p sa n dp e sg e tc l o s e dt o e a c ho t h e ri na l l o y i t sp r o v e d t h a tt h ea l l o ys y s t e mi sp a r t i a l yc o m p a t i b l e t h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo fa l l o y i si n c r e a s e db yt h ea d d i n go fp e sw h i c hi n c r e a s e dt h et ga n dt mo fa l l o ya s w e l l ( 4 ) t h ef l e x u r a ls t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho f p p s p e s a l l o yw a si m p r o v e db ya d d i n gp t w t h ec o m p o s i t eh a st h eh i g h e s tm e c h a n i c a l s t r e n g t hv a l u ew h e n t h ep t w c o n t e n ti sa b o u t2 0w t w i t ht h ea d d i n go fp t w ， t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n da b r a s i o n1 0 s so fp p s p e sc o m p o s i t ew a sd e c r e a s e d 1 1 t h ec o m p o s i t eh a st h el o w e s tf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n da b r a s i o nl o s sv a l u ew i t h t h ep t wo fl5w t c o n t e n t ( 5 ) f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n da b r a s i o nl o s so ft h ep t w p p s p e sh a sb e e n d e c r e a s e db ya d d i n g1o p t f e p t f ec o u l df o r mas p e c i a lt r a n s f e rf i l mo nt h e c o u n t e rf a c e ，a n dt h et r a n s f e rf i l md e c r e a s e st h ef r i c t i o na n da b r a s i o n k e yw o r d s ：p h e n y l e n es u l f i d e ；a l l o y ；w i s k e r ；w e a rr e s i s t a n c em a t e r i a l s i i i 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：痞融峰 日期：珈，7 年j 乙月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：痞昂恢l 晖 日期：加。1 年13 - 月1 日 导师签名： i 工月二 日 1 1 引言 第一章绪论 众所周知，摩擦磨损是材料三种主要失效形式之一，是材料使用过程中普遍 存在的现象，是造成巨大经济损失的主要来源。2 0 0 4 年1 2 月在中国工程院与国家 自然科学基金委联合召开的“摩擦学科学与工程前沿研讨会 上，石油大学张嗣 伟教授指出，我国每年由于摩擦、磨损损失5 8 4 7 亿元，而2 0 0 3 年全国工矿企业 在此方面的节约潜能约4 0 0 亿元【1 1 。因此，防止或减小机械和机构活动接头因摩擦 而导致的磨损，是机器制造业和材料工作者的重要任务。然而，摩擦磨损不仅取 决于材料自身性能，而且取决于摩擦时的工作条件。减小摩擦磨损的途径有二种： 其一是改善摩擦工作条件，在摩擦面填加润滑剂，以减小摩擦阻力；其二是提高材 料自身的耐磨性，但这种方法并不一定减小物体之间的摩擦阻力。工程应用中， 并非所有的摩擦系统都能通过外加润滑剂而减小摩擦，为此，人们研制出减摩材 料。 长期以来人们可利用的摩擦材料的种类仅限于钢、铁、铜、铅、木材等物质。 随着现代工业的发展，一方面是各类产品的产量愈来愈大，产品更新换代的速度 愈来愈快，人们对产品的功能要求愈来愈高，对传统摩擦材料的损坏速度、能源 的浪费以及对环境造成的破坏愈来愈不能容忍，另一方面，赖以制造这些产品的 金属材料也面临着告磐的危险，于是人们自然而然地把眼光投向非金属材料。近 半个世纪以来，非金属材料由于其丰富的资源和优异的性能而得到了惊人的发展， 揭开了材料科学的新纪元。其中以高分子材料和工业陶瓷材料的发展最为迅速【2 l 。 耐磨材料可以分为金属耐磨材料和非金属耐磨材料。常用的金属耐磨材料有： 耐磨铸铁、耐磨钢及有色合金。非金属耐磨材料根据基体的不同又可分为陶瓷耐 磨材料和高分子基耐磨复合材料。 和金属、陶瓷两种耐磨材料相比，高分子基材料硬度较低，耐热性稍差，但 大多数高分子材料的摩擦系数小，静、动摩擦系数非常接近，耐磨性能高，自润 滑性能较好，具有特殊的抗粘滑性、磨顺性、对异物的嵌埋性以及吸震消音等特 性，耐腐蚀并且具有一定的承载能力。其最大优点在于：能根据具体使用要求， 选择合适的树脂基体和改性组分，并通过一定的加工工艺技术和处理方法，使之 能够在特定的摩擦润滑工作条件下稳定可靠地工作，它们在润滑非常不良的情况 下或不允许以及不可能用油润滑的条件下也能正常工作，这是一般金属材料无法 比拟的【，】。因此作为工作负荷不大的耐磨材料很有用途。例如碳纤维增强塑料摩擦 系数小，耐磨性好，重量轻，主要用于无需润滑和不需使用润滑油的场合，制造 耐高温、高速、自润滑的耐磨件，如轴承、齿轮、密封圈等，它已经应用于航空、 火箭及卫星等工业部门。为了能更好地代替金属耐磨材料，节约资源和能源，开 发耐高温高性能树脂基耐磨复合材料已成为耐磨材料领域的一个重要课题。 1 2 聚苯硫醚及其复合材料应用与研究现状 1 2 1 聚苯硫醚简介 i 聚苯硫醚( p p s ，p o 王y p h e n y i e n es u l f i d e ) 的化学名称为聚苯撑硫或聚对一 次苯基硫醚。线型的聚苯硫醚树脂是结晶性聚合物，其化学结构式如图1 1 ： 图1 1 聚苯硫醚的分子结构 p p s 是较简单的含硫的芳香族的高聚物，它有支链型和线型两种结构。其中 支链型结构为热塑性工程塑料，外观为白色粉末，其玻璃化温度t g 为9 0 c ，无明 显的熔点( 2 8 0 - 2 9 0 。c ) ，熔体黏度大。线型结构的p p s 在3 5 0 。c 以上交联成热固性 塑料，热分解温度4 3 0 。其主要特性如下： ( 1 ) 耐高温：树脂熔点高，塑料制品的热变形温度大于2 6 0 ，长期使用温度 为2 0 0 - 2 2 0 。c ，短期可承受2 6 0 的高温：同大多数高分子材料一样，p p s 的绝热性 良好，但通过添加适当填料，也可制得导热性能较好的p p s 复合材料： ( 2 ) 耐腐蚀：其耐腐蚀性仅次于聚四氟乙烯，能耐除氧化性介质外的所有无机 物质及几乎所有的有机溶剂，至今为止，还未发现在2 0 0 以下能溶解p p s 树脂的 有机溶剂，其耐候性也十分优异，在大气中不易老化： ( 3 ) 耐辐射：经大剂量辐射后，其性能仍能保持基本不变： ( 4 ) 阻燃性：与大多数塑料相反，p p s 自身具有阻燃性，在火上点燃时不滴落、 离火时自熄：阻燃等级可达u l 9 4 v o 5 v ； ( 5 ) 无毒：p p s 无毒，可用于食品机械、输水管道等： ( 6 ) 机械性能良好：机械强度高、硬度大、碰撞时发出金属声，耐磨性优异， 无论在长期负荷下还是在热负荷下，都具有较好的耐蠕变性，可代替部分金属使 用： ( 7 ) 电性能：其绝缘性好、介电系数低：与导电性填料复合，也可制得导电性 p p s 复合材料： ( 8 ) 尺寸稳定性好：异常复杂的制件也能精密成型，使用时不翘曲、不变形： 2 王 s ( 9 ) 加工成型性好：可以用热塑性塑料的加工方法如：挤出、注射、压制等许多 方法进行成型加工，加工效率高。 1 2 2 聚苯硫醚树脂的应用现状 聚苯硫醚树脂是美国菲利浦石油公司( p h i l i p sp e t r o l e u m ) 的j e d m o n d 和 w h i l l 于1 9 6 8 年首先以溶液聚合方法开发出来的，并于1 9 7 3 年投入工业化生产。 目前全球p p s 树脂的生产能力已经超过5 万吨年，成为特种工程塑料的第一大品 种和继聚碳、聚酯、聚甲醛、尼龙及聚苯醚等五大工程塑料之后的第六大工程塑 料品种。其生产格局是：只有美国、日本和中国掌握p p s 树脂的工业化生产制造 技术，拥有生产能力和产品。俄罗斯、印度正在积极进行p p s 树脂工业化生产的 研发。美国雪佛龙菲利普斯公司、吴羽化学工业公司( 包括佛特隆公司) 和大日 本油墨化学工业公司是全球最主要的三大p p s 树脂生产商。 在新兴的p p s 树脂生产商和产品中，以日本吴羽化学工业公司和其推出的 f o r t r o np p s 一一第二代线性高分子量p p s 树脂( 其复合改性料由日本宝理公司生 产、销售) 的发展最引人注目。该树脂生产工艺先进，产品质量好，性能优，特 别是它全面改善了p p s 耐冲击性能差、性脆的致命缺点。此外，f o r t r o np p s 可以 直接制造纤维和薄膜，加之树脂本色浅，可制成各种色泽鲜艳的制品，因而成为 p p s 树脂的发展方向并受到广泛欢迎。其生产能力也迅速扩展，与r y t o np p s 一道 成为p p s 树脂的两大主要品牌。 中国p p s 的研究和生产始于上世纪7 0 年代初期，先后有二十多家企业建立 了p p s 树脂合成中试或生产装置，但是普遍存在技术水平低，工艺不过关的致命 弱点。 近年来，国内从事p p s 复合材料生产开发的单位较多，如晨光化工研究院、 北京市化工研究院、广州化工研究院等在p p s 玻纤增强、碳纤维及无机矿物填充 增强p p s 的成型加工及应用领域、北京玻璃钢研究院在连续纤维增强制备p p s 复 合板材、中山大学在p p s 碳纤维复合材料研究方面取得较大成绩。但国内的复合 粒料生产厂仍然存在产量小，品种单一的问题，大多以通用品种一一玻璃纤维增 强料及无机物填充改性品种为主。一些高性能或特殊品种的p p s 复合粒料与合金 目前仅有四川华拓公司、四川大学等少数单位有部分产品销售。 目前中国p p s 改性与复合粒料的市场总需求量大于8 0 0 0 吨年，且增长很快， 年需求增长率高达15 一2 0 。消费的p p s 产品型号仍以通用品种0 - 4 0 玻璃纤维 增强料为主，应用以电子电器、精密机械为主，在汽车、摩托以及石油、化工领 域的消费也在稳步增长。随着中国电子电器、汽车行业的高速发展，p p s 的市场前 景极为广阔，预计2 0 0 5 年中国p p s 粒料的市场需求量将达到1 0 0 0 0 吨年。国内 外多家厂商和投资者有意介入p p s 树脂生产线或者建设新的p p s 树脂工业化生产 线。中国市场正在形成p p s 生产的国内外双重竞争态势，这将有利于p p s 在国内 的进一步推广以及市场和应用领域的扩展，并开拓国际市场。 预计未来5 年内，p p s 的需求量还将有年均1 0 以上的增长率。目前全球p p s 生产与需求已趋于紧张，随着社会的发展，汽车和电子工业对p p s 的总需求量还 将进一步扩大。这给全球的p p s 树脂生产商扩大生产提供了机会，同时，也为中 国p p s 产业带来巨大的机遇。 结合国内外p p s 及新材料的发展动向，在发展新型p p s 类材料品种，开发p p s 新合成方法的基础上还应当着力抓好新型改性料及专用料的研制开发，积极开发 新型p p s 复合材料改性品种，尽快建立更大的规模化生产装置等。其中，尽快建 立5 0 0 0 8 0 0 0 吨年级的p p s 树脂生产线，是中国p p s 发展的当务之急。这是发展 中国高性能结构材料所必须的战略举措，对打破国外技术限制和封锁，满足国民 经济以及军工各领域对高性能结构材料的需求意义极为重大【4 】。 p p s 特别适合用于高温、腐蚀性以及要求绝缘的环境，主要应用领域和行业 有： 汽车：主要用于发动机的周边零件、点火器、排气管等耐高温有腐蚀性介质 的零件。如散热器零件、接头、离合器零件、发动机零件、变速器零件、油泵排 气零件、燃料注入系统、配油器零件、转子外圈、泵制动系统、灯具及电器、传 感器、齿型带轮、空气过滤器导管、代替金属或其合金作发动机内罩等。 电子电器以及家用电器：用于制造大型开关、继电器、电子仪表板、线圈骨 架、电磁阀、印刷线路饭、各种接插件等：微电子零件如电容器、电阻器、电晶体 的封装材料；家电产品如电视机及录像机零件、电熨斗、干衣机、微波炉、暖风机、 咖啡电子炉等的零部件。办公用品如复印机、电脑、小型聚光灯等的零部件等。 国内己用于制造暖风机、复印机、微波炉、各种温控器等家用电器。 机械行业：用于制造各种齿轮轴承、泵、阀及各类精密零部件，如泵壳体及 叶轮、阀门、流量计、压缩机零件、隔热板、滑轮、发动机分配器盖板及凸轮带 履层、精密仪器的齿轮、调节器零件、复印机零件、计算机零部件等。国内己用 于制造密封环、齿轮、轴承。 石油、化工及制药于业：早期主要作为防腐蚀材料，可用塑料件或涂覆件。 国内这方面工作开展最早、也较多：近期开始使用塑料件，如石油探井部件，各种 泵、阀及化工填料。 轻工：用于造纸设备，纺织设备以及体育用品如到球杆、网球拍、渔杆等。 其它用途：制成薄膜用于电工绝缘薄膜、电容器薄膜以及制成纤维布用于高 温烟道气过滤以及化工、制药行业的耐腐蚀滤布。制成长纤增强复合材料用于军 工、航空航天等特殊领域。 4 1 2 3 聚苯硫醚的改性研究 作为特种工程塑料，虽然聚苯硫醚具有上节所述的优异性能，但由于其仍然 存在诸如容易溢料、加工条件要求高和韧性差等不足之处，因此在实际的生产应 用过程中，聚苯硫醚少有单独使用，通常需要通过改性的方法达到实际需求条件 而使用。通常的改性方法为： ( 1 ) 聚苯硫醚的填充改性 聚合物填充材料从几何形状来划分，大体上可分为三类：粉粒状、纤维状和织 物状。后两类用于塑料的填充改性补强效果比较好所以常称为增强材料。粉粒状 的填充材料从三维( 长、宽、高) 尺寸的特征细分，还可分为球形、立方形( 三维尺 寸基本相同) 、块状或短柱形( 若宽、高为1 ，长为1 - 4 ) 、片状( 若长为l ，宽小于 l ，高或厚度大约为0 0 1 0 2 5 ) 。粉粒状填充材料常称为填料。聚苯硫醚的填充改 性的应用非常广泛，填充组分通常为纤维、填料( 含纳米粒子) 及纤维基布等。 聚苯硫醚纤维混配。纤维增强复合材料与传统的金属材料相比具有较高的 强度、模量和较低的密度，是聚合物实际应用过程中使用比较广的一种聚合物改 性方法，p p s 的实际应用更是主要以纤维增强复合材料为主。通过p p s 与纤维混配， 可以提高p p s 的综合力学性能，而且可以在一定程度上改善p p s 韧性差和易溢料 的问题。其中，玻璃纤维和碳纤维i l o l - 堤：p p s 纤维混配过程中常使用两种材料。 此外，聚苯硫醚晶须复合材料凭借其特殊性能也有一定的应用 1 2 1 。 聚苯硫醚无机填料复合材料。聚合物无机填料复合材料的开发，最初是 希望在保证材料性能的基础上降低材料的成本，从而推广聚合物的应用范围为目 的。然而，经过几十年的发展，尤其是纳米技术产生以后，聚合物无机填料复合 材料不但实现了降低成本的目的，而且无机填料的加入还能够赋予复合材料其它 性能，如提高刚性、耐热性、增强、增韧及导电性等等。聚苯硫醚无机填料复合 材料的广泛应用，大大刺激了聚苯硫醚的市场推广。不但解决了聚苯硫醚树脂价 格贵的问题，还能够一定程度改善聚苯硫醚的力学性能和加工性能。当前，聚苯 硫醚无机填料复合材料主要有：p p s c a c o 。4 】，p p s s i o ：0 5 , ，6 】及其它纳米复合材料 d 7 j 射。 聚苯硫醚纤维基布复合材料。聚苯硫醚纤维基布复合材料能够有效地提 高聚苯硫醚的力学性能，尤其是改善了由于纤维取向带来的各向异性。大大拓宽 了聚苯硫醚复合板材在航空航天、电子电气及机械方面的应用。其中，p p s 玻璃 纤维基布【】和p p s 碳纤维基布【2 0 1 复合材料的应用比较广泛。 ( 2 ) 聚苯硫醚的共混改性 聚合物共混物( p o l y m e rb l e n d ) 是指两种或两种以的均聚物或共聚物的混合 物，通常又称为聚合物合金或高分子合金( p o l y m e ra l l o y ) 。韧性差、熔融过程粘 度不稳定、在空气中加热产生氧化交联以及价格较昂贵为p p s 的主要不足之处， 与其他聚合物共混改性是人们为克服p p s 上述缺点所采用的主要措施。至今，研 制较多的有p p s p a ，p p s p s ，p p s a b s ，p p s a s ，p p s p p o ，p p s p c ，p p s p s f ( 聚 砜) 、p p s p e e k ( 聚醚醚酮) ，p p s 聚酯、p p s 氟树脂、p p s p i 等。 p p s 聚酰胺( p a ) 共混合金 p p s p a 是一个比较成熟的共混改性体系。由于p p s 和p a 的溶解度参数比较 接近，分别是1 2 5 和1 3 6 ，因此两者之间具有良好的热力学相容性，尤其是在 高温条件下几乎可以以任何比例混熔。国内外从事p p s p a 体系的研究和应用较多。 何志敏【2 i 】等以熔融共混的方法制备了p p s p a 6 合金。研究表明，p a 6 的加入可以明 显的提高p p s 的拉伸强度和断裂伸长率，改善了p p s 的脆性。并且在提高p p s 力 学性能的同时，保持了p p s 的耐高温性能。 麦堪成 2 2 1 等通过d s c 研究了熔融温度与熔融时间对p p s p a 6 共混物中两组分 的结晶行为的影响。结果表明，共混物中的p p s 的结晶温度随熔融温度提高和熔 融时间延长而降低，但熔点、结晶与熔融热比纯p p s 低，这表明p a 6 熔体对p p s 结晶有成核作用，p p s 与p a 6 组分间存在的相互作用受熔融条件的影响。 z h a o b i nc h e n 【2 n 等通过研究表明p p s p a 6 6 合金改善了纯树脂的力学性能和摩 擦学性能。当p p s p a 6 6 的配方为3 0 7 0 时聚合物合金的力学性能最好。与p a 6 6 共混后，聚合物合金的摩擦性能基本与p a 6 6 ( 0 6 6 一o 6 8 ) 的保持一致，远低于 p p s 的摩擦系数( 0 8 5 ) ，当p p s p a 6 6 的配方为2 0 8 0 时，共混物的摩擦损耗达到 最小。p a 6 6 的引入使得聚合物合金在对磨面上产生转移膜，改善了p p s 的摩擦学 性能。z h a o b i nc h e n 2 , , 1 等的研究还表明，在p p s p a 6 6 体系中加入p t f e 能进一步提 高共混物的摩擦和磨损性能。 p p s 聚碳酸酯( p c ) 共混合金 p p s 聚碳酸酯( p c ) 体系是一类重要的聚苯硫醚共混体系。为了提高p p s 的玻 璃化温度( t g ) ，改善p p s 的脆性，通常选择比p p s 具有更高玻璃化温度及具有更 高冲击强度的树脂( 如p c ) 与之共混改性。 l i m l 2 5 1 等在制备p p s p c 共混合金的过程中发现，当加入p c 时，由于双螺杆的 剪切作用导致p c 的降解，从而引起p p s p c 共混物的粘度显著的下降。当p p s p c 的配比在6 0 4 0 和5 0 5 0 之间时发生相反转。动态力学分析表明，由于p c 的降解， p p s p c 合金中p c 相的玻璃化温度由原来的1 5 0 降到1 2 0 。由于体系粘度的降 低及p c 的成核作用，p p s 的结晶度有所提高。 c h o i m j 等人通过力学性能测试、形貌观察和热性能分析，证实了在p p s p c 共 混物的加工过程中p c 的粘均分子量有所降低，并且随着p p s 的加入量的提高，这 种趋势有所增加。在p p s p c 体系中加入环氧树脂( e p o x y ) 后，通过扫描电镜观察 不到原有的p p s 和p c 体系之间存在的明显的相分离现象，并且p p s p c e p o x y 体 系的拉伸强度和模量显著提高。 6 梁基照【2 7 】等在p p s 树脂中混入适当的p c 树脂，在一定程度上改善了p p s 的拉 伸强度、拉伸断裂强度、弯曲强度及冲击断裂韧性。梁基照 2 s 1 等制备 p p s p c g f n c a c 0 。复合材料。结果表明，随着经过处理的纳米碳酸钙质量分数的 增加复合材料的冲击韧性和弯曲性能均有不同程度的提高，当质量分数为6 w t 时 达到最大值。 p p s 聚苯醚( p p o 或p p e ) 共混合金 聚苯醚是种综合性能优良的热塑性塑料。它具有突出的电绝缘性、耐水性 和尺寸稳定性。p p s 和p p o 的结构相似，性能接近，因此p p s p p e 合金被认为是一 种很有潜力的工程塑料合金。而制备这种合金过程中，如何控制p p e 相在p p s 基 体中的分布是非常重要的。k u b o t 2 9 j 等在研究p p s p p e 合金的过程中在反应挤出的条 件下，通过s g 作为增容剂发现了一种新式的制备p p s 基体中的p p e 微分散相的方 法。研究表明，虽然聚合物合金的综合性能与p p e 相的尺寸关系不大，但是塑料 制件的熔结痕处的力学强度与p p e 的微分散相的尺寸密切相关。与纯p p s 树脂相 比，p p s p p e 合金在温度较高的条件下的拉伸强度更为优异，并且保持了p p s 的精 密成型的优点。 k u b o t 3 0 3 等还通过m d i 处理p p s 的方法制备p p s p p e 共混合金。处理过的p p s 与马来酸酐改性的p p e 反应加工制备了微相分散的p p s p p e 聚合物合金。在1 5 0 时，共混合金的机械性能明显优于p p s 。 p p s 与p p o 共混可提高p p o 的耐热性至2 6 0 以上。v i j a y t 3 , 】等通过加入羧化 聚苯乙烯( p s ) 作为增容剂可以有效的使p p o 的相区尺寸减小，当羧化聚苯乙烯的 加入量为1 w t 时，共混合金的力学性能达到最优。 p p s 特种工程塑料共混合金 p p s 与其它特种工程塑料进行共混改性可以应用于许多高、精、尖技术领域。 其中，大部分情况是p p s 作为改性剂来使用的。近年来，以p p s 作为基体，其它 特种工程塑料作为改性剂的共混合金也不断的被开发出来。 p p s 虽然具有一系列的优良性能，但其脆性大、冲击性能差、伸长率低的缺 点也很明显。p t f e 分子结构中具有高键能的碳氟键，碳链外又有氟原子形成的屏 蔽效应，因此其具有诸如宽广的耐高低温性、高度的化学稳定性、优异的电绝缘 性、耐老化和自润滑性等突出性能 3 2 1 。何志敏【3 j j 等通过制备p p s p t f e 合金研究了 共混合金的热行为、力学性能以及摩擦学性能，并观察了共混合金的微观形态。 实验结果表明，p p s p t f e 合金具有明显优于p p s 树脂的耐热性。力学测试表明， p t f e 的加入可以改善p p s 的力学性能，起到增韧的作用，机械强度得到提高，尤 其是对于共混合金的无缺口冲击强度的提高起到明显的作用。 电镜照片显示，p p s 和p t f e 之间没有明显的相分离，表明p p s 与p t f e 之间 的相容性良好。摩擦学分析表明，p p s p t f e 合金的摩擦性能较p p s 有了明显的提 7 高，摩擦因数由0 7 降至o 卜o 2 ，且p t f e 的加入在降低树脂摩擦因数的同时提 高了它的耐磨性。佟伟【，l 等考察了p t f e 、纳米无机粒子及不同含量和粒度的石墨 填充改性p p s 复合材料的磨损性能和力学性能。结果表明，当p t f e 和石墨两种固 体润滑剂同时加入时，材料的力学强度有所降低，但其摩擦系数及磨耗量都得到 明显的改善，材料以疲劳磨损为主。加入纳米无机粒子后会使材料的磨耗量有所 增大，其磨损机理转变为磨粒磨损。 何伟 3 5 1 等通过熔融挤出的方法制备了含不同比例的二氮杂萘酮的聚芳醚酮 ( p p e k ) 和聚苯硫醚( p p s ) 共混物，并用毛细管流变仪研究了该共混物的流变性能。 研究表明，在所研究的剪切速率和温度范围内，当p p s 含量低于4 0 w t 时，p p e k p p s 共混物熔体为典型的假塑性流体：而当p p s 含量为6 0 w t 时，p p e k p p s 共混物熔体 则近似为牛顿流体。当p p s 含量较低时，共混物的熔体粘度随温度的升高而下降， 随剪切速率的增大而明显下降，而当p p s 含量为6 0 w t 时，共混物的熔体粘度随温 度的变化平缓，随剪切速率的变化亦不明显。当p p s 含量在适当范围内，p p s 的加 入可以有效降低p p e k 的熔体粘度，并且能改善制品外观。 张秋静，e 】等研究了两种不同粘度热致液晶聚合物( t l c p ) 与两种熔体流动速率 ( m f r ) 相差比较大的聚苯硫醚( p p s ) 复合体系的流变性能。研究发现，p p s 、t l c p 及其复合体系的熔体呈现假塑性流体行为。在低剪切速率区粘度下降幅度较大， 在高剪切速率区粘度降低幅度小且所有体系的表观粘度值趋于相同。在p p s 中， 加入少量半芳t l c p 可使p p s 的流动性改善较大，但t l c p 用量多时，流动性反而 下降。m i n s o o 3 7 1 等通过制备热致性液晶( l c p ) 与p p s 的共混物研究复合材料体系的 流变性能发现，在低剪切应力作用下，随着l c p 含量的提高，共混物体系的粘度 经历了一个由低向高再向低的过程，粘度最高时为原来的3 倍之多。在高剪切条 件下，可能是由于l c p 在高剪切条件下易形成纤维结构，体系的粘度呈明显的下 降趋势。通过p p s 相的熔融一结晶点的研究，认为在共混体系中，l c p 与p p s 不存 在分子尺度上的混合或化学相互作用。 麦堪成【。s l 等研究了p p s p e e k 共混物多次d s c 扫描中p p s 的结晶行为。结果表 明，同一p p s 样品在多次扫描过程中从不同温度下降温结晶，结晶温度明显不同。 原因归结于p p s 自成核作用的存在和其分子结构的变化。共混物中p p s 组分的熔 点虽然有所降低，但由于p e e k 对p p s 有促进作用，p p s 组分的熔点明显比纯p p s 的高，结晶热与生成结晶的熔融热( 结晶度) 增加，归结于p p s 与p e e k 界面相互作 用引起高温下异相成核，导致可结晶部分增加，结晶速度加快。k a n c h e n g m 】等研究 了p p s p e e k 共混体系的熔融行为。研究表明，经不到3 小时退火和1 2 小时退火 的p p s 的双恒温峰有显著不同。p p s p e e k 共混物的双恒温峰向低温偏移，且高温 熔融峰随p e e k 的加入而降低明显。除此之外，第三峰可以在3 1 0 度附近观察到， 而且峰温随着退火温度和p e e k 含量的增加而提高。 8 b r a ir l 加1 等对溶液共混制得的p p s p e s o 共混合金的结晶动力学进行了研究， 结果表明p e s u 的存在阻碍了p p s 的结晶，共混合金的a r r a m i 指数要比纯p p s 小。 m it s u h i r o i 。1 1 等通过d s c 研究发现，p p s p e s u 共混合金呈现两个玻璃化转变温度， 并且玻璃化温度随p e s o 含量的增加而升高，表p p s p e s u 合金是不相容体系。研 究表明，共混合金中p p s 的结晶温度高于纯p p s ，并且其结晶熔融热随p e s u 含量 的增加而呈下降趋势，表明p e s u 阻碍了p p s 的结晶。m i n g f a n gl a i t 4 l 等通过改 性聚酰亚胺作为p p s p e s u 的增容剂，有效降低了p p s p e s u 中p p s 晶粒尺寸的大 小，提高了p p s 与p e s u 之间的相容性。 1 3 本研究中所用的其他材料简介 1 3 1 聚醚砜树脂 聚醚砜树脂( p e s ) 是英国i c i 公司在1 9 7 2 年开发的一种综合性能优异的 热塑性高分子材料，是目前得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。玻璃化温 度t g 为2 2 5 。它具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等，特别是具 有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优 点，在许多领域已经得到广泛应用。p e s 的生产路线有两条，即双酚路线和单酚 路线。这两条路线均为亲核高温置换反应、聚合反应过程中添加强碱、采用高沸 点惰性溶剂。 聚醚砜主要由醚和砜连接而成大分子的芳族结构元素组成，既有高度的键合 力，因而热稳定性高、劲度大，又有流动性，因而有利于加工。图2 2 为聚醚砜( p e s ) 的分子结构表达式。 要 。+ 图1 2 聚醚砜的分子结构 由于聚醚砜分子结构中不存在任何酯类结构的单元，聚醚砜具有出色的热性 能和氧化稳定性。聚醚砜耐应力开裂，不溶于极性溶剂如酮类和一些含卤碳氢化 合物。耐水解，耐极大多数酸、碱、脂类碳氢化合物、醇、油及脂类。可以通过 对其分子量的控制或添加各种增强材料、各种纤维，以提高聚合物的性能。因此 p e s 制品大量应用于电气、电子、机械、医疗、食品及航空航天领域【4 5 1 。 1 3 2 钛酸钾晶须 钛酸钾晶须p t w ( p o t a s s i u mt i t a n a t ew h i s k e r s ，简称p t w ) 是近年来涌现的一 种新型无机纤维状材料。日本于二十世纪八十年代研制出钛酸钾系列晶须，这种 9 晶须的强度和杨氏模量较其他高品质的晶须低，但其价格相当低廉，复合材料易 于加工。p t w ，通常用k 2 0 n t i 0 2 ( n = l ，2 ，4 ，6 ，8 ) 表示其组成，n 不同，则其物 质的结构和性能会有显著差异，其中以n = 4 ，6 ，即四钛酸钾和六钛酸钾晶须的实 用价值最大。四钛酸钾晶须因其很好的化学活性，利用这一特性可以合成各种衍 生物。六钛酸钾晶须因其优良的力学性能、优异的化学稳定性、耐热隔热性、耐 磨性、润滑性，高的电气绝缘性，以及红外反射率高、高温下导热系数极低、硬 度低等特点，而具有非常巨大的应用价值。p t w 用量最大的领域是作为树脂基、 金属基以及陶瓷基复合材料的增强纤维，可用作复合材料的增强材料、摩擦材料、 耐火隔热材料、催化剂载体等，特别是与树脂复合，能大幅度提高材料的强度、 刚度和使用温度【4 6 1 。 钛酸钾晶须填充到聚合物中，不增加熔体黏度，易于复合，加之尺寸极小， 在树脂中分散性好，因而在改性聚合物方面的应用越来越广泛。钛酸钾晶须在聚 合物改性中最突出的应用是作为隔热和耐磨材料使用；此外，用钛酸钾晶须改性 的聚合物材料还具有优良的表面平滑性、尺寸稳定性及高的尺寸精度、易加工等 优点。例如，日本久保田铁工公司以钛酸钾晶须代替石棉制备的薄型汽车刹车摩 擦片。经实践证明，在温度达到3 5 0 时未出现衰退现象。其摩擦力比石棉制品提 高5 0 ，磨耗减少3 0 ，同时也降低了摩擦噪音和环境污染。目f j f ，日本大冢化 学公司已开发出导电的钛酸钾晶须，因此其还可用于制造抗静电、电磁屏蔽的电 子元器件。钛酸钾晶须能与多种树脂基体进行复合，目前研究较多的树脂基体主 要有p a 、聚氯乙烯( p v c ) 、p c 、聚苯硫醚、聚烯烃等多种热塑性树脂，还有环氧、 酚醛等热固性树脂。 钛酸钾晶须改性聚合物具有