（材料学专业论文）ppesk中空纤维复合纳滤膜及其应用基础研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮( p p e s k ) 是本研究组开发的新材料，具有较高的 玻璃化转变温度，良好的溶解性、成膜性、机械性能和化学稳定性，是一类用于制备超 滤膜和纳滤膜的新型材料。 结合线性浊点关系( l c p ) ，根据浊点滴定试验，通过三元相图研究了2 0 下非溶 剂添加剂( 丁酮，乙二醇甲醚，一缩二乙二醇) 对p p e s k 铸膜液体系的相分离行为。 实验结果表明l c p 关系可以用于描述p p e s k n m p h 2 0 和p p e s k n m p n s a 三元体系 在相分离时的浊点组成，并根据l c p 关系外推计算三元体系的双节线，由此可得铸膜 液体系中非溶剂添加剂的上限含量，为p p e s k 铸膜液体系组成的构建提供了可靠的科 学依据。根据l c p 线性相关曲线以及计算得到的铸膜液体系的双节线的结果可以得出： 线性回归的斜率b 相同时，截距a 的绝对值越大则非溶剂对聚合物溶液的凝胶能力越强。 根据溶解度参数和相分离曲线，确定了非溶剂添加剂在2 0 时的凝胶能力强弱顺序为： 水 一缩二乙二醇 乙二醇甲醚 丁酮。以p p e s k 为膜材料，n m p 为溶剂，水为凝胶剂， 选用乙二醇甲醚( e g m e ) 、一缩二乙二醇( d e g o h ) 和丁酮( m e k ) 为非溶剂添加剂， 系统研究了聚合物浓度、添加剂种类和含量对p p e s k 中空纤维超滤膜结构和性能的影 响，制备了一系列具有不同孔径和通量的中空纤维超滤膜。 以上述p p e s k 中空纤维超滤膜为底膜，通过哌嗪( p i p ) 与均苯三甲酰氯( t m c ) 的界面聚合反应制备了中空纤维聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。研究了底膜结构对复合膜性能 的影响，结果发现以对p e g 2 0 0 0 的截留率为9 4 1 ，纯水通量为2 0 0 1 _ m 2 h 的中空纤维 超滤膜为底膜制备的复合纳滤膜性能最好。通过哌嗪( p i p ) 与均苯三甲酰氯( t m c ) 的界面聚合反应制备中空纤维复合纳滤膜，系统研究了界面聚合工艺条件，如水相浓度、 水相浸渍时间、氮气吹扫时间、油相浓度、油相浸渍时间和水相中酸接受剂的含量对中 空纤维复合纳滤膜性能的影响。在最佳界面聚合工艺条件下制备的中空纤维复合纳滤膜 在室温、0 3 5 m p a 下对n a 2 s 0 4 的截留率可达9 9 ，纯水通量达5 4 l m 2 h 。考察了操作条 件( 如操作压力，操作温度，进料液流速、进料液浓度等) 对复合纳滤膜性能的影响。 p p e s k 中空纤维复合纳滤膜具有较好的耐热稳定性。复合纳滤膜对无机盐的截留顺序 为：n a 2 s 0 4 m g s 0 4 n a c i m g c l 2 ，这是由于聚哌嗪酰胺复合纳滤膜是一种典型的荷负 电膜。复合纳滤膜对低分子有机物的截留率则随有机物分子量提高而增加。 由渗透实验数据结合非平衡热力学模型计算了复合膜的特征参数，然后用细孔模型 和t m s 模型计算出了p 口、t m c 和时间三个系列的中空纤维复合纳滤膜的结构参数和 电荷密度。结果表明，单体p i p 和t m c 浓度是影响复合膜结构参数和电荷密度的重要 p p e s k 中空纤维复合纳滤膜及其应用基础研究 因素，增加单体浓度，复合膜的孔径减小，膜厚和膜的电荷密度增加。界面聚合时间对 复合膜孔径影响不大，随着反应时间的延长，膜的厚度和电荷密度增加。 考察了中空纤维纳滤膜对不同浓度的n a c l 溶液的分离性能，结果表明复合膜对 n a c l 的截留率和通量都随盐溶液的浓度增加而降低。所制备的中空纤维纳滤膜对阴离 子染料活性艳蓝( k n r ) 具有较好的分离性能和抗污染性能，在0 5 m p a 下运行2 0 0 m i n ， 复合膜的通量在前6 0 m i n 稍有降低然后保持稳定，并且清洗后膜的通量可以部分恢复。 考察了复合膜在染料脱盐精制中的应用，在室温、0 6 m p a 下膜的通量在4 5 i _ m 2 h 左右 波动，对活性艳蓝的截留率近1 0 0 。经过8 个循环的恒容脱盐后，染料中的盐基本除 净。 在室温、0 6 m p a 下，考察了c m a ，c m b 和c m c 三种复合纳滤膜对含有磷酸盐杂 质的核苷酸的分离性能，膜c m c 对核苷酸的截留率最高( 达9 7 9 ) ，同时膜的通量 也较大( 为2 7 5 i _ m 2 h ) ，因此选用膜c m c 作为核苷酸分离用复合纳滤膜。系统研究了 操作压力、料液浓度、料液流速、料液p h 值、运行时间等条件对膜分离性能的影响。 结果表明，纳滤膜对核苷酸有很好的截留性能，对核苷酸母液中的无机盐杂质有一定的 透过效果。膜对核苷酸和磷酸盐的截留率及膜的渗透通量随操作压力和进料流速的提高 而上升，随进料浓度的上升而下降。在考察范围内，膜对无机磷的截留率随着料液p h 值的降低而下降。在0 6 m p a 下，对核苷酸的截留率在9 5 以上，对无机磷的截留率在 5 0 左右，在试验运行时间内膜性能基本稳定。 关键词：聚芳醚砜酮；超滤膜；界面聚合；复合膜；纳滤膜 大连理工大学博士学位论文 s t u d yo fp p e s k h o l l o wf i b e rc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n d f u n d a m e n t a la p p l i c a t i o n a b s t r a c t p o l y ( 1 ：i h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ( p p e s k ) i san o v e lm e m b r a n em a t e r i a lf o r u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew i t hh i g hg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， g o o ds o l u b i l i t y ，w e l lm e m b r a n e f o r m i n ga b i l i t y ，g o o dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dc h e m i c a l s t a b i l i t y t h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fd i f f e r e n tn o n s o l v e n ta d d i t i v e s ( m e t h y le t h y lk e t o n e ， g l y c o lm e t h y le t h e ra n dd i e t h y l e n eg l y c 0 1 ) o np p e s kc a s t i n gs o l u t i o nw a ss t u d i e da t2 0 l a c c o r d i n gt h el i n e r i z e dc l o u dp o i n t ( l c p ) c o r r e l a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o n b e h a v i o ro fp p e s k , i e p p e s k n m p h 2 0a n dp p e s k n m p n s a , a l la g r e ew i t ht h el c p c o r r e l a t i o n t h eb i n o d a ll i n e so ft h et h r e es y s t e m sw e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gl c pc o r r e l a t i o n t h e r e f o r e ，t h em a x i m u mc o n t e n to fn s a i nt h ec a s t i n gs o l u t i o nc a nb ec a l c u l a t e da c c o r d i n g t ot h eb i n o d a ll i n e so ft h es y s t e m ，w h i c hi sas c i e n t i f i cs o l u t i o nf o rt h ee s t a b l i s h m e n tf o rt h e c o m p o s i t i o no fc a s t i n gs o l u t i o n i tc a l lb cc o n c l u d e dt h a tn s ah a st h es t r o n g e ra b i l i t yo f c o a g u l a t i o n ，t h el a r g e rt h ei n t e r c e p tw h e nt h es l o p eo ft h es i m u l a t e dl c p i st h es a m e t h e c o a g u l a t i o na b i l i t yo ft h en o n s o l v e n ta d d i t i v e si n c r e a s e da st h ef o l l o w s ：w a t e r d i e t h y l e n e g l y c o l g l y c o lm e t h y le t h e r m e t h y le t h y lk e t o n ea t 2 0 ca c c o r d i n gt ot h ed i s p a r i t yo f s o l u b i l i t yp a r a m e t e r sa n dt e r n a r yp h a s ed i a g r a m h o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l yf r o mp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) w i t had r y w e tp h a s e i n v e r s i o nt e c h n i q u e o r g a n i cs u b s t a n c e s ( d i e t h y l e n eg l y c o l ，g l y c o lm e t h y le t h e ra n dm e t h y l e t h y lk e t o n e ) w e r eu s e da sn o n s o l v e n ta d d i t i v e sa n dn - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ( n m p ) u s e da sa s o l v e n ti nm e m b r a n ep r e p a r a t i o n t h ee f f e c t so fp p e s kc o n c e n t r a t i o n ，t h et y p eo fa d d i t i v e s a n dt h en s ac o n c e n t r a t i o ni nc a s t i n gs o l u t i o no nt h em o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c eo ft h e p p e s kh o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d as e r i e so f h o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tp o r es i z ea n df l u xh a v e b e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d a tt h es a m et i m e ，t h e ys u p p l ys u b s t r a t em e m b r a n e sf o rt h ep r e p a r a t i o n o fh o l l o wf i b e rn a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t em e m b r a n e ah o l l o wf i b e rp o l y ( p i p e r a z i n e a m i d e ) n a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e d b yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o no fp i p e r a z i n e ( p i p ) a n dt r i m e s o y lc h l o r i d e ( t m c ) o nt h es u r f a c e o fp p e s ks u b s t r a t em e m b r a n e t h ee f f e c t so ft h ep e r f o r m a n c eo fp p e s ks u b s t r a t eo nt h a to f c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r es t u d i e d p p e s ku l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew i t h9 4 1 r e j e c t i o n f o rp e g 2 0 0 0a n daf l u xo f2 0 0l m 2 hw h e nt e s t e da to 1m p aw a sc h o s e na st h es u p p o r t m e m b r a n e t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ( s u c ha sc o n c e n t r a t i o no ft h em o n o m e r s ， p p e s k 中空纤维复合纳滤膜及其应用基础研究 r e s i d e n c et i m eo fm o n o m e rs o l u t i o n se t c ) o nt h ep e r f o r m a n c eo ft h eh o l l o wf i b e rc o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d w h e nt e s t e da t0 3 5 m p a ，r o o mt e m p e r a t u r e ，t h e c o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n eh a dan a 2 s 0 4r e j e c t i o no f9 9 0 a n dap u r ew a t e r f l u xo f a b o u t5 4l m h n ee f f e c to fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha so p e r a t i n gp r e s s u r e ，o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ，f e e df l o wr a t ee t c ，o nt h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e w e r ei n v e s t i g a t e d t h ep p e s kh o l l o wf i b e rc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ee x h i b i t sg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y t h ei n o r g a n i ce l e c t r o l y t e sr e j e c t i o no fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n er a n k s ： m g c l 2 m g s 0 4 n a c i n a 2 s 0 4 ，w h i c hi st y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fan e g a t i v e l yc h a r g e d m e m b r a n e t h er e j e c t i o nf o ro r g a n i c si n c r e a s e sa st h e i rm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e s n em e m b r a n ep a r a m e t e r s ( aa n dp ) c a nb ed e t e r m i n e db yab e s t f i tm e t h o de m p l o y i n g i r r e v e r s i b l et h e r m o d y n a m i cm o d e la c c o r d i n gt op e r m e a t ee x p e r i m e n t a ld a t a t h es t r u c t u r e p a r a m e t e r sa n de f f e c t i v ev o l u m ec h a r g ed e n s i t yo ft h et h r e es e r i e s ( p 口，t m ca n dt i m e ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ec a l c u l a t e db a s e do np o r ea n dt m sm o d e l i tw a sf o u n dt h a tt h e s t r u c t u r ep a r a m e t e r sa n de f f e c t i v ev o l u m ec h a r g e d e n s i t yw e r ei n f l u e n c e ds t r o n g l yb y c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r s t h ep o r es i z ed e c r e a s e sw h i l et h et h i c k n e s sa n dc h a r g ed e n s i t y i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n t h ep o r es i z eo fn a 2 s 0 4r e j e c t i o nr a n g e s n e g l i g i b l yw h e nr e a c t i o nt i m ep r o l o n g s ，w h i l et h i c k n e s sa n dc h a r g ed e n s i t yi n c r e a s e t h es e p a r a t i o np r o p e r t i e so ft h em e m b r a n ef o rn a c ls o l u t i o nw i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n s w e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tb o t ho ft h ef l u xa n dr e j e c t i o nd e c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no f t h et e s t e ds o l u t i o ni n c r e a s e d t h ep r e p a r e dh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n ee x h i b i t e dg o o d s e p a r a t i o np r o p e r t ya n df o u l i n gr e s i s t a n c ef o rd y ek n r t h ef l u xo fc o m p o s i t em e m b r a n e d e c r e a s e ds l i g h t l yi nt h ef i r s t6 0m i n ，a n dt h e nr e a c hap l a t e a uw h e nt e s t e da t0 5 m p af o r 2 0 0 m i n p a r to ff l u xl o s ec o u l db er e c o v e r e db yr i n s i n go fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e c o m p o s i t e m e m b r a n ew a sa p p l i e di nt h ed e s a l i n a t i o n - p u r i f i c a t i o nf o rd y ek b - r a n dt h er e j e c t i o nf o r k n rw a sk e p ta tn e a r l y1 0 0 a n dt h ef l u xw a v e da b o u t4 5 l m h t h ed y ek n - rw a s a l m o s td e s a l i n i z e dt h r o u g h8t i m e sc y c l e t h es e p a r a t i o np r o p e r t i e so ft h r e eh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e sf o rn u c l e o t i d e c o n t a i n i n gp h o s p h a t ew e r et e s t e da t0 6 m p a ，r o o mt e m p e r a t u r e c m cw a ss e l e c t e df o rt h e s e p a r a t i o no fn u c l e o t i d eb e c a u s eo fi t sh i g h e s tr e j e c t i o na n dg o o df l u x n ef a c t o r so f n a n o f i l t r a t i o ns e p a r a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ei n f l u e n c eo ft h e p a r a m e t e r s ，s u c ha so p e r a t i n gp r e s s u r e ，c o n c e n t r a t i o no ff e e d ，f e e df l o wr a t ea n do p e r a t i n g t i m eo nt h ep e r f o r m a n c eo fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t n a o f i l t r a t i o nm e m b r a n ec o u l dr e j e c tn u c l e o t i d ee f f e c t i v e l ya n dl e tp h o s p h a t ep a r t l yp a s s t h r o u g h t h ef l u xa n dr e j e c t i o n si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fv e l o c i t yo ff e e d o nt h eo t h e r h a n d ，t h e yd e c r e a s e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f f e e di n c r e a s e d n er e j e c t i o nf o ri n o r g a n i cp d e c r e a s e dw h e ni n c r e a s eo fp ho ff e e d t h er e j e c t i o nf o rn u c l e o t i d ew a sk e p ta tm o r et h a n i v 大连理工大学博士学位论文 9 5 ，a n dt h a tf o ri n o r g a n i cs a l tm a i n t a i n e da ta b o u t5 0 t h ep e r f o r m a n c eo fh o l l o wf i b e r n a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t em e m b r a n ei ss t a b l ed u r i n gt h eo p e r a t i n gt i m ei nl a b k e yw o r d s ：p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ； u i t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ； i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ；c o m p o s i t em e m b r a n e ；n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e v 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：叠丕连丕日期：迦基：笸：厶 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 嘞岛尤t v v ， 坦年月一l 日 大连理工大学博士学位论文 引言 膜分离技术是当代一门新型高效的分离技术，是多学科交叉的产物。由于大多数膜 分离过程具有分离效率高、能耗低( 无相变) 、占地面积小、过程简单( 易放大与自控) 、 操作方便、不污染环境、便于与其它技术集成等突出优点，广泛应用于废水处理、超纯 水制备、电子、食品、环保、化工、能源等工业领域。已成为解决当代人类面临的能源、 资源危机和环境污染等重大问题的重要高新技术。纳滤是上世纪八十年代兴起的膜分离 技术，与反渗透相比具有操作压力低、选择性高、通量大等特点。然而现有的商品化纳 滤膜多为平板膜，中空纤维纳滤膜品种较少，中空纤维复合纳滤膜品种更是少之又少， 有关中空纤维复合膜的研究文献也较少。中空纤维膜与平板膜相比具有装填密度大、无 需支撑和设备小型化、简单化的特点，此外，与非对称纳滤膜相比，复合纳滤膜具有高 通量、高截留率及分离层可选材料多等特点，因此近几年来中空纤维复合纳滤膜已引起 国内外膜科学工作者的极大兴趣。 本课题组承担国家“八五”、“九五 重点科技攻关项目开发了一系列含二氮杂萘 酮联苯结构的聚芳醚砜酮，由于聚合物分子主链为全芳稠环结构，内旋转受阻，分子链 刚性很强，所以聚合物具有较高的玻璃化转变温度( r g 为2 6 3 3 0 5 ) 、较好的化学稳 定性、较高的机械强度等特点，同时由于二氮杂萘的分子链具有非共平面扭曲的结构， 因此聚合物具有可溶解的特点，是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚树脂。聚芳醚砜酮 已被成功用于微滤、超滤、纳滤膜和气体分离膜的制备，并且表现出良好的渗透性、选 择性和耐高温性能。本文以p p e s k 为膜材料制备了中空纤维超滤膜，并以此为底膜， 用界面聚合法成功制备了性能优异的中空纤维复合纳滤膜，考察了界面聚合条件和操作 条件对复合纳滤膜分离性能的影响。并用非平衡热力学模型结合渗透试验数据计算了复 合纳滤膜的特征参数，然后运用细孔模型和t m s 模型计算了复合纳滤膜的结构参数和 电荷密度。另外，本文还研究了中空纤维复合纳滤膜在染料脱盐和核苷酸分离提纯中的 应用。 p p e s k 中空纤维复合纳滤膜及其应用基础研究 1 文献综述 1 1 膜分离技术概述 1 1 1 膜分离技术的发展 膜可以定义为两相之间的一个不连续区间，借助于某种推动力，在膜相隔的两相之 间进行物质传递。因而膜可以是固体、液体或气体，可以是均相的或是非均相的，对称 的或是非对称的，可以是带电的或是中性的，而带电的又可以带正电或负电，或者两者 兼之。膜可以存在于两流体之间，也可附着于支撑体或载体上。但膜不同于普通的深层 过滤介质【1 j 。膜分离技术是利用具有特殊选择透过性的有机高分子材料或者无机材料， 形成不同形态的膜，并在一定的驱动力作用下，使双元或者多元组分达到分离或特定组 分浓缩的- - i - j 新兴多学科交叉的高新技术【2 】。膜分离技术涉及了化学、数学、生物学、 医学以及石油、环保等学科，在各个学科发展和相互渗透的基础上，膜分离技术得到了 迅速的发展。 膜分离现象在大自然中、特别是在生物体内是广泛存在的，但是人类对它的认识、 利用、模拟直至人工合成的历史却是漫长而曲折的【3 4 l 。人类首先发现渗透现象是由 n o l l e t 在1 7 4 8 年发现水能自发扩散到装有酒精的膀胱内，但是由于受到当时人们的认识 能力和科技条件的限制，过了一百多年后，直到1 8 6 4 年t r a u b e 才成功研制出人类历史 上第一片人造膜亚铁氰化铜膜。1 9 2 5 年德国建立了世界上第一个滤膜公司。1 9 3 0 年t r e o r e l l 、m e y e r 、s i e v e r s 等对膜电势的研究，为电渗析和膜电极的发明奠定了基础。 1 9 5 0 年w j u d a 等研制成功第一张具有实用价值的离子交换膜，此后电渗析过程得到迅 速的发展。1 9 5 8 年起，加利福尼亚大学l o e b 和s o u r i r a j a n 等在对膜材料进行筛选的基 础上，通过致孔剂的选择和膜的热处理，于1 9 6 0 年用相转化法成功研制出具有高脱盐 率和高透水量的醋酸纤维素反渗透膜，后来被称为l s 膜【5 1 ，使反渗透过程从实验室走 向工业应用，是膜分离技术发展的一个里程碑1 6 7 】。与此同时，这种用相转化法制造非对 称分离膜的新工艺引起了学术、技术和工业界的广泛重视。目前，膜分离技术已广泛应 用于水处理、电子、食品、环保、化工、冶金、医药、生物、能源、石油、仿生等领域， 产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学最重要的手段之一。美国、日 本和西欧一些发达国家将膜技术作为重点研究与开发的技术。据报道，世界膜产品市场 销售额已超过1 0 0 亿美元，并且每年以1 4 3 0 的速度在增长1 7 1 ，显示出这一新兴产业 的广阔发展前景。 一2 一 大连理工大学博士学位论文 总的来说，膜分离技术的发展大致可以分为四个阶段：1 9 世纪5 0 年代为奠定基 础阶段，主要是进行膜分离科学的基础理论研究和膜分离技术的初期工业开发。6 0 年代和7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到了广泛应用， 如超滤和反渗透。8 0 年代和9 0 年代为深度发展阶段，主要是不断提高已实现工业化 的膜技术水平，扩大应用范围，如纳滤和气体分离，同时一些难度较大的膜分离技术也 取得较大进展，并开拓了新的膜分离技术【8 】。进入2 1 世纪后，作为- - 1 3 新型高效的分 离、浓缩、提纯及净化技术，新的膜过程的开发如渗透汽化、膜蒸馏、膜生物反应器、 仿生膜等的研究工作不断深入。 我国膜分离技术的发展是从1 9 5 8 年对离子交换膜和电渗析的研究开始的。1 9 6 6 年 开始研究反渗透，随后进入微滤、超滤和反渗透用膜组件的开发。8 0 年代是我国分离膜 技术大发展的1 0 年。我国的膜工业已初具规模，超滤、微滤和电渗析产品已形成了自 己的特色。但是与世界上主要膜产品生产国相比，还存在一些差距【9 j ，主要表现在技术 水平低、膜品种少、生产规模小、应用领域窄、应用效益差和行业管理较弱。技术水平 低主要表现在膜材料研究薄弱和膜组器性能低，尤其在反渗透、纳滤和人工脏器等方面 还主要依赖进口。 1 1 2 膜与膜分离过程 ； 膜可看作两相之间的选择性屏障，以特定的形式限制和传递各种化学物质。膜传递 过程可以是主动传递也可以是被动传递。被动传递过程的推动力可以是压力差、浓度差、 温度或电位差。不同的膜过程采用的分离介质不一样，推动力、分离机理、膜类型也不 尽相同。目前已开发应用的膜分离技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗析、电渗析、 气体分离和渗透汽化及促进传递。正在开发研究的膜过程有：膜蒸馏、支撑液膜、膜萃 取、膜生物反应器、控制释放、仿生膜及生物膜等。这些新型膜分离过程均具有其独特 的优势，但均还处在试验室研究阶段，还有许多理论和实际问题需要解决。 1 1 3 膜分离的特点 膜分离技术是一项新型高效的分离、浓缩、提纯、净化技术，是- f - 新兴多学科交 叉的高新技术，可用于大量的分离过程1 7 】。在膜分离技术出现之前，已有许多传统的分 离技术在生产中得到广泛应用，如蒸馏、吸附、吸收、萃取、深冷分离等。尽管膜的品 种繁多，就膜分离的共性而言，膜分离过程与传统的分离方法相比具有以下特征i l o , 1 1 1 ： ( 1 ) 膜分离过程的能耗比较低，大部分膜分离过程都不发生相态变化。 ( 2 ) 膜分离过程通常在常温下进行，特别适合于热敏性物质和生物制品( 如果汁、 蛋白质、酶、核苷酸等) 的分离、分级、浓缩和富集。 p p e s k 中空纤维复合纳滤膜及其应用基础研究 ( 3 ) 膜分离通常是一个高效的分离过程，分离系数大，应用范围广。从病毒、细 菌到微粒的有机物和无机物的广泛分离，还适用于溶液中大分子和无机盐的分离，共沸 物或近沸物系的分离等。 ( 4 ) 膜分离过程的主要推动力一般为压力，因此分离装置简单、操作方便。 ( 5 ) 膜分离的处理规模根据用户要求可大可小，工艺适应性强。 ( 6 ) 在膜分离过程中，分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的物质。 ( 7 ) 膜分离过程中不需要从外界加入其它物质。既节省了原材料，又避免了二次 污染。 1 1 4 膜的分类 膜技术的核心部分是膜。由于膜的种类和功能繁多，对膜进行准确单一的分类比较 困难，但较常用的分类方法有五种，它们分别是按膜的材料、膜的结构、膜的功能，膜 的用途和膜的作用机理进行分类【1 2 j 。 根据膜的材料分类：天然膜和合成膜。天然膜包括生物膜和天然物质改性或再生制 成的膜；合成膜包括无机膜和高分子聚合物膜。 根据膜的结构分类：多孔膜、非多孔膜和液膜。多孔膜包括微孔介质和大孔膜；非 多孔膜包括无机膜和高分子聚合物膜；液膜包括乳化液膜和支撑液膜。 根据膜的功能分类：分离功能膜、能量转化功能膜和生物功能膜。分离功能膜包括 气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜和化学功能膜；能量转化功能膜包括浓差能量转 化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜和导电膜。 根据膜的用途分类：气相系统用膜、气液系统用膜、液液系统用膜、气固系统用 膜、液固系统用膜和固固系统用膜。 根据膜的作用机理分类：吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择渗透膜和非选择 性膜。吸附性膜包括多孔膜( 多孔石英玻璃、活性炭、硅胶等) 和反应膜( 膜内含有能 与渗透过来的物质发生反应的物质) ；扩散性膜包括聚合物膜( 扩散性的溶解流动) 、 金属膜( 原子态的扩散) 和玻璃膜( 分子态的扩散) ；离子交换膜包括阳离子交换膜和 阴离子交换膜；选择渗透膜包括渗透膜、反渗透膜和电渗析膜；非选择性膜包括加热处 理的微孔玻璃和过滤型的微孔膜。图1 1 给出了综合膜材料、膜结构对膜的一个综合分 类。 一4 一 大连理工大学博士学位论文 1 2 超滤膜 图1 1 分离膜的综合分类 f i g 1 1 g e n e r a lt y p e so fs e p a r a t i o nm e m b r a n e s 1 2 1 超滤技术发展 超滤( u f ) 是在压力驱动下进行的液相分离过程，其介于微滤和纳滤之间。超滤主 要用于从液相物质中分离大分子化合物( 如蛋白质、淀粉等) ，胶体分散液( 粘土、颜 料、微生物等) ，乳液( 油水乳液) 。其操作压差一般为0 1 加5 m p a ，截留分子量在 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 m w c o 之间。我国从上世纪7 0 年代初开始研究超滤膜，8 0 年代进入工业 化生产和应用。超滤是我国发展最快、品种最多、应用范围最广的分离膜技术之一，现 有卷式、板式、中空纤维膜组件；有c a 和聚砜等十几种商品膜。总体来看，我国在超 滤膜方面的研究并不比国外落后。但国内膜生产线的制备水平相对落后，致使某些产品 孔径分布较宽，均一性差，造成膜的综合性能较低。国内研制中空纤维超滤膜组件的厂 家很多，但规模都不大。为了进一步拓宽超滤膜的应用领域，今后需要在膜的抗污染方 p p e s k 中空纤维复合纳滤膜及其应用基础研究 面、组件优化作深入研究。另外，开发耐溶剂、耐高温等特殊性能的分离膜是超滤优先 研究的课题【1 3j 。 1 2 2 超滤膜材料 分离膜是膜分离过程的核心，不同的膜分离过程对膜材料要求不同。超滤膜可分为 有机聚合物膜材料和无机膜材料两大类。这里重点介绍聚合物膜材料。 1 2 2 1 纤维素类膜材料 纤维素是资源最为丰富的天然高分子，因此也是应用最早、目前应用最多的膜材料。 这一类膜材料主要包括再生纤维素( r c e ) 、硝酸纤维素( c n ) 、二硝酸纤维素( c a ) 和三醋酸纤维素( c t a ) 等，其中c a 、c t a 、r c e 是常用来制备超滤膜的。这些膜材 料有如下优点：原料廉价易得；制备的膜具有较高的通量；耐污染性好。但是也 有下述缺点：p h 适用范围窄，p h = 3 7 ；使用温度低，最高为3 0 3 5 0 ；耐游离 氯、耐生物及抗压密性差。为了克服其不利因素，d m o h a n 和r a n g a r a j a n r 等人做了大 量的研究工作，报道了醋酸纤维素磺化聚砜共混1 1 4 , 1 5 】，醋酸纤维素聚醚砜共混【1 6 , 1 7 l ， 醋酸纤维素聚砜共测1 8 1 以及醋酸纤维素聚氨酣1 4 , 1 9 】共混进行超滤膜的制备，国内邱运 仁和张启修【2 0 , 2 1 】通过醋酸纤维素和聚乙烯醇共混制备了亲水性超滤膜。 1 2 2 2 聚砜类膜材料 聚砜类是目前使用最为广泛的超滤膜材料，由于聚砜分子中s 原子呈最高氧化态， 且砜基倾向于从邻苯吸引电子，导致这类聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性、耐 酸碱腐蚀性能、优