（物理电子学专业论文）聚34二氧乙基噻吩在光电子器件中的应用.pdf

北京交通大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 摘要：聚( 3 ，4 二氧乙基噻吩) 是导电聚合物中重要的一种，水基的p e d o t ：p s s 不仅制膜简单，稳定性好，而且其卓越的光学性质和电学性质特性引起人们广泛 兴趣，将p e d o t ：p s s 广泛应用于光电器件中。利用其高导电性可以作为光电器件 的电极，利用其电致变色性能可以制作电致变色窗口。本论文研究了导电聚合物 聚( 3 ，4 二氧乙基噻吩) 在光电子器件中的应用。具体工作主要包括以下三项内容： 1 制作了p e d o t ：p s s 为阳极，i t o 为阴极的聚合物太阳能电池器件。首先 将p e d o t ：p s s 进行了丙三醇( g l y c e r 0 1 ) 掺杂，将电导率从0 2s c m 提高到2 0 8 s c m 。 通过一系列的实验，得到了i t o t i 0 2 p 3 h t + p c b m t i 0 2 g p e d o t 的最优结构。 实验证明p e d o t ：p s s 掺杂后完全可以作为电极使用在太阳能电池器件中。实验中 制备了不同结构的聚合物太阳能电池器件来讨论了器件各层对效率的影响，并从 能带角度对器件分析。 2 制备了g p e d o t 为阳极，i t o 为阴极的聚合物发光器件，实验中使用了 p p p v 和m e h p p v 混合物作为发光层来提高器件发光效率。虽然器件效率与金属 电极器件相比仍然很低，但是显示了聚合物p e d o t 在p l e d 器件中作为器件电极 的可能性。实验中讨论了导致器件的效率较低原因，并提出了可能的解决方法。 3 以p e d o t ：p s s 为有机电致变色层，以i t o 和a l 为电极制备了全固态有机 电致变色和发光双功能器件。在实验中我们使用e o p p e v 作为锂离子传输层。这 种材料虽然发光效率不高，但是具有离子传输特性，而且其作为插入层不会影响 器件的发光效率，而且选用了同样颜色为浅黄色的p p p v 作为发光层，保证了器 件的高的对比度和高的发光效率。 关键词：p e d o t ：p s s 阳极，聚合物太阳能电池，聚合物发光二极管，电致变色， 双功能器件 分类号：【请输入分类号( 1 2 ) ，以分号分隔。】 北京交通大学硕士学位论文 abstr ac t a bs t r a c t a b s t r a c t ：p o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ：p o l y ( s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p e d o t ：p s s ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o n d u c t i n gp o l y m e r n o to n l yc a np e d o t ： p s sf i l mb ee a s i l ym a d eb yc o a t i n go ri n k j e tp r i n t i n gf r o mw a t e rb a s e dp e d o t ：p s s i n k s ，b u ta l s oi th a sn o t a b l ep r o p e r t i e s - - e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dd r a m a t i cc o l o rs h i f t s ， r e s u l t i n gi nw i d e l yu s a g ei no p t i c a le l e c t r o n i cd e v i c e s i no u rw o r k ，w eh a v eu s e d p e d o t ：p s si no p t i c a le l e c t r o n i cd e v i c e s a n dt h ew o r kc a nb ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： 1 p o l y m e rs o l a rc e l l sa r ep r e p a r e d ，u s i n gp e d o t ：p s sf i l m a sa n o d e f i r s t l y , t h e c o n d u c t i v i t yi se n h a n c e dt o2 0 8 s c mb yd o p i n gg l y c e r 0 1 t h eo p t i m a ls t r u c t u r eo f p o l y m e ra n o d ed e v i c e ，i t o t i 0 2 p 3 h t + p c b m t i 0 2 g - p e d o t , i se d u c e dt h r o u g ha s e r i e so fe x p e r i m e n t s t h ed a t as h o wt h a t p o l y m e r m a t e r i a le l e c t r o d ec a nb e s u c c e s s f u l l yu s e di no r g a n i cs o l a rc e l l t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ed e v i c e se f f i c i e n c y a r ea l s od i s c u s s e di nd e t a i l 2 p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e sa r ef a b r i c a t e db yu s i n gp e d o t ：p s sf i l ma sa n o d e h o w e v e r , t h ee f f i c i e n c yo fi t o m e h - p p wt i 0 2 g p e d o td e v i c e si sw e a k m e h - p p va n dp - p p vm i x t u r ei su s e di nd e v i c e st oe n h a n c ed e v i c e se f f i c i e n c y a l t h o u g hc o m p a r e dt ot h ed e v i c e sw i t hm e t a le l e c t r o d e ，t h ed e v i c e se f f i c i e n c yi sr a t h e r l o w , i ts h o w st h ep o s s i b i l i t yt h a tp o l y m e rm a t e r i a le l e c t r o d ec a nb eu s e di np l e d i n t h i st h e s i s ，w eh a v ed i s c u s s e dt h ep o s s i b l ef a c t o r sw h i c hl e a dt h ed e v i c e st ol o w e f f i c i e n c y , a n dh a v ep r o p o s e ds o m ef e a s i b l ew a y t oi n c r e a s et h ee f f i c i e n c y 3 e l e c t r o c h r o m i ca n de l e c t r o l u m i n e s c e n td u a l f u n c t i o n a ld e v i c e sa r em a d e ，u s i n g p e d o t ：p s sa se l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a la n di t o ，a 1a se l e c t r o d e p o l y m e rm a t e r i a l e o - p p e vi su s e da si o n i cs t o r a g ef i l m ，f o ri th a st h ep r o p e r t ya sp e oa n dd o e sl i t t l e h a r mt ot h ed e v i c e se f f i c i e n c y a n dp p p vi ss e l e c t e da sl i g h te m i r i n gf i l m p p p v s c o l o ri st h es a m ea se o p p e v , l i g h ty e l l o w , g u a r a n t e e i n gt h eh i g hc o n t r a s ta n dh i 曲 e f f i c i e n c y k e y w o r d s ：p e d o t ：p s sa n o d e ，p o l y m e rs o l a rc e l l ，p l e d ，e l e c t r o c h r o m i c d e v i c e ，d u a l f u n c t i o n a ld e v i c e c l a s s n o ： 请输入分类号，以分号分隔。】 北京交通大学硕士学位论文独创性声 明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：愀 签字同期：如听 年7 月弓 r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：角轴虱1 员 签字日期：加7 年7 月3 e l 导师签名： 犟右军 签字日期加1 年7 月弓日 致谢 本论文的工作是在我的导师梁春军老师的悉心指导下完成的，梁春军老师严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 梁春军老师对我的关心和指导。 梁春军老师悉心指导我们完成了实验室的科研工作，与我一起分析实验中出 现的一切问题，梁老师事必亲恭，对待科学认真严谨，在工作中积极创新，让我 学到了很多宝贵的东西。而且梁老师在学习上和生活上都给予了我很大的关心和 帮助，在此向梁春军老师再次表示衷心的谢意。 何志群教授对于我的科研工作中提出了许多的宝贵意见，不仅在专业知识上 使我得到了长足的进展，而且还教会我许多科学研究方法，这些都将使我终生受 益。并且她孜孜不倦的求是精神潜移默化的指导着我。在对何老师此表示衷心的 感谢。 在实验室工作中，欧阳平，杨宁、张磊指导我实验，而且教我各种仪器的使 用，另外徐敏、穆林平、冯智慧、岳欣、邹辉等同学对我论文中的研究工作给予 了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的爸爸妈妈，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的 学业。 北京交通大学硕士学位论文引言 1 引言 物质按其电性能可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。通常高聚物是 属于绝缘体。但是，1 9 7 7 年美国宾夕法尼亚大学的a g m a c d i a r m i d 、a j h e e g e r f f l ：i 日本筑波大学的h s h i r a k a w a 1 3 用1 2 掺杂的聚乙炔后，发现室温电导率竟提高了 1 2 个数量级，从绝缘体( 1 0 9 sc n l 1 ) 变成金属导体( 1 0 3 sc i i l j ) ，这打破了高聚 物为是绝缘体的传统概念，从此，一个新型的多学科交叉的导电高聚物的研究领 域诞生了。2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授予a j h e e g e r 、a g m a c d i a r m i d 和h s h i r a k a w a ， 以表彰他们在导电高聚物的发现和发展方面作出的巨大贡献，也是对从事这项工 作者的最大肯定和鼓舞。 导电聚合物是由一些具有共轭冗键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的，导 电率可以从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。最早导电高聚物是掺杂聚 乙炔，它有接近于铜的电导率，但由于它的环境稳定性问题一直难以解决，因此 它的应用受到了限制。在随后的研究中，科研工作者又相继开发了聚吡咯、聚对 苯撑、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子以及它们的衍生物。还有很多新型的导电聚 合物不断的被合成出来。 从应用角度而言，稳定性是首要因素。聚噻吩类化合物有较高的光化学稳定 性，其中导电高分子聚( 3 ，4 二氧乙基噻吩) ( p e d o t ) ，表现出优异的环境稳定性， 得到广泛的研究和应用。在聚对苯乙烯磺酸( p s s ) 存在下稳定的p e d o t ：p s s 悬浮 液，该悬浮液在塑料或玻璃表面可以形成透明的p e d o t ：p s s 高导电膜。聚( 3 ，4 二氧乙基噻吩) ( p e d o t ：p s s ) 有很多优点：( 1 ) 加工处理方便，可使用旋涂印刷打印 等方式涂膜；( 2 ) 其膜层具有良好的热学稳定性和耐摩擦性能，( 3 ) 加入不同的添加 剂，如丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、d m s o 等可以大幅度提高p e d o t ：p s s 膜的导电 性能 4 1 6 ，p e d o t ：p s s 取得了巨大的商业成功( b a y e r 公司商品名：b a y t r o np ) 。 p e d o t 这些优良的性能，尤其是其电化学活性和环境稳定性，再加上导电聚合物 本身所具有的电、磁、光、色等多方面的性能，引起了诸多科学工作者的兴趣， 在众多领域得到了广泛研究和应用。 1 1 聚( 3 ，4 二氧乙基噻吩) 聚苯乙烯磺酸( p e d o t ：p s s ) 的电学 性质 p e d o t 与聚苯乙烯磺酸( p s s ) 的悬浮水溶液已经商业化，其结构式如图1 1 所 示，这种材料可以用旋涂等方法很容易形成均匀透明的导电膜，电导率在0 1 s c m 北京交通大学硕十学位论文引言 r b ) ( a ) 圈l l ( a ) p e d o t 化学分子式- ( b ) p s s 化学分子式 在p e d o t ：p s s 掺入二次掺杂剂s d s ( s e c o n d a r yd o p a n t s ) 能够大大的提高 p e d o t ：p s s 薄膜的导电率，如掺杂g l y c 酬，s o r b i t o l ，e t h y l e n e g l y c o l ，t h f ，d h f ，d e g 等【4 一1 6 】。st i m p a n a r o 等人【4 】分析了s o r b i t o l 对p e d o t ：p s s 导电性的影响，通过 对掺杂s o r b i t o l 后的p e d o t ：p s s 进行a f m 测量，发现薄膜的形貌发生改变，如图l - 2 所示，即发生相分离( p e d o t 和p s s 之间1 。作者认为少量s o r b i t o l 的作用是引起了 p e d o t 和p s s 链间的分离，虽然当薄膜加热时s o r b i t 0 1 分子挥发，但是s o r b i t o l 使得p e d o t 和p s s 链间分离，能够更自由的重新排列形成新的通道传输电荷，增加 导电率，如图1 3 所示。 圈1 - 2p e d o t ：p s s 掺杂s o r b i t o l 的a f m 图 北京交通大学硕 学位论文引言 剀i 3p e d o t ：p s s 掺j s o 南l t d 后原理示意图 tw a n g 等人 5 通过共混法将不同浓度的聚乙一醇( p e g ) 加入聚二氧乙基噻吩 聚对苯乙烯磺( p e d o tp s s ) 中制备了p e d o t - - p s s p e g 复合膜，采用四探针 法测量复合膜的电导率，实验结果表明聚乙二醇的加入明显影响p e d o t - - p s s 的电 导率，随着聚乙二醇浓度的增加，复合膜的电导率迅速增加至最大值，然后缓慢 f 降。x p s 和a f m 分析显示p e g 使得p e d o t 分予和p s s 相分离，p e g 分子形成氢键 作用十p s s 表面，使得p e d o t 和p s s 离子链间作用力减弱，p e d o t p s s 分子之间形 成新的导电通道，提高了聚合物的导电率。db a g c h i 等人 6 】使用x - r a y d 、角分散分 析法证明了p e d o t 分子链在自f l a d m s o 或g l y c e r o l 后由眷曲状伸展，伸展提高了链 之日j 的聚集度。这种分子构造的改变是加入甘油或d m s o 后p e d o t 导电率提高的 原因。 12导电聚合物聚( 3 ，4 - 二氧乙基噻盼) 的电致变色性质 电致变色( e l e c t r o c h r o m i s m ) , 是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下，通 过注入或抽取电荷( 离子或电子) ，从而在低透射率的着色状奄或高透射率的消 色状态之问产牛可逆变化的一种特殊现象，在外观上则表现为光学性能的可逆变 化。 电致变色材料总体上可分为无机材料和有机材料，后者又分为有机小分子材 料及导电聚合物材料。早期电致变色材料的研究主要集中在无机材料及有机小分 子材料，但它们在加工性、兼容性和显色性等方面都存在限制。导电聚合物，其 中咀聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺及其衍生物体系为主，作为电致变色材料既有金麒 和半导体的光电性质，又兼具聚合物柔韧的机械性能和可加工性，有着更优越的 着色效率和快速的响应时间、颜色变化范围宽广，并且易于制备，从而引起人们 的高度蘑视，在智能窗、军事伪装服、新一代无视角限制显示器件等方面有着极 北京交通大学硕士学位论文引言 大的应用潜力。 导电聚合物主要包括聚噻吩( p t p ) 、聚苯胺( p a n i ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚苯亚基 ( p p h ) 、聚对苯乙烯撑( p p v ) 及聚乙炔( p a ) 。其中p t p 、p a n i 和p p y 具有良好的环境 稳定性、高的电导率、合成工艺简单及易于功能化的特点，是目前主要研究的电 致变色活性材料。 传统的无机材料e c d ( e l e c t r o c h r o m i s md e v i c e s ) 通过外加电场注入抽出离子 和电子，使薄膜的价态结构或晶体结构发生变化从而实现着色、褪色的可逆变化。 导电聚合物的分子结构中一般含有共轭7 c 键，其在未经掺杂时属于绝缘体，经过化 学或电化学“掺杂”后则转变为导体。掺杂使导电聚合物拥有一个能够离域的兀电子 能带结构，7 c 成键轨道与7 【反键轨道分别对应于聚合物的价带和导带。导带的最高 占据轨道( h o m o ) 和价带的最低空轨道( l u m o ) i h - 的能带差( e g ) 艮l j 为禁带，e g 的大 小决定了材料的光学性能。由量子理论可知物质发生光吸收的上限波长为：l = h c e g 式中，h 为普朗克常数，c 为光速。因此调节e g 的大小可以控制物质吸收光谱 的变化。不同掺杂程度的导电聚合物其e g 不同，从而导致其吸收光谱的不同，外 观上表现为颜色的变化。导电聚合物的掺杂和脱掺杂是完全可逆的，因此可以通 过控制外加电压的大小来控制掺杂脱掺杂过程，从而实现颜色的可逆变化。 导电高分子的掺杂包括氧化还原掺杂和质子酸掺杂。聚噻吩类是属于氧化还 原掺杂，其掺杂过程伴随着电子得失。通过改变取代基团或将不同发色基团复合， 可以得到多种颜色变化的聚噻吩类材料，甚至还可以得到全色系色彩变化的e c d 。 例如，烷基取代的聚噻吩，由于空间位阻和分子构象不同而导致t e g 的不同，从 而表现出不同的颜色变化。表1 表示了聚噻吩及其衍生物的电致变色性能。 表1 聚噻吩类导电聚合物电致变色性质 聚合物高分子的吸收光谱特征和颜色 氧化态a x n m还原态) 江n a x n m 聚噻吩 7 3 0 ( 蓝色)4 7 0 ( 红色) 聚3 甲基噻吩 7 5 0 ( 深蓝)4 8 0 ( 红色) 聚3 ，4 二甲基噻吩 7 5 0 ( 深蓝)6 2 0 ( 淡褐色) 在聚噻吩体系中，作为电致变色材料和电极材料，研究最多的是聚( 3 ，4 二氧 乙烯噻吩) ( p e d o t ) ，p e d o t 有着良好的导电性、稳定性、光电特性及电致变色 性，且其薄膜材料透明度良好，因此主要被用作透明电极材料及电致变色活性材 4 匕京交通人学硕士学位论文引寿 料，其氧化( 掺杂) 和还原( 脱掺杂) 状态如图l 一4 所示，分别显示黑蓝色和透明的淡蓝 色。 圈1 q 隧i 一簿豢霉 釜函函蠡国鳓蔷 13 聚( 3 ，4 - 二氧乙基噻盼) 聚苯乙烯磺酸( p e d o t ：p s s ) 电极修 饰层 电极的功函数决定了内屯场分布和有机层势垒的高度。界面自j 的势垒是影响 有机电荷注入的重要因素。p e d o t ：p s s 膜层的功幽数在52 e v 左右，而i t o 为48 e v ， i t o 电极上淙御一层p e d o t ：p s s 作为阳极材料后1 8 1 ，p e d o t p s s 能够显著降低 空穴注入界面的阳极能垒高度，从而大大提高发光效率，降低丌路电压，延长器 件的寿命硅著改善器件的综合性能。这也是国内外研究人员普遍采用的修饰阳 极的方法。 紧接着，很多研究表明，使用二次掺杂后的p e d o t ：p s s 膜层作为修饰层具有 更好的效率。例如，在mkf u n g 1 9 等人的工作中，向p e d o t p s s 的水溶液中 加入聚醇( 丙三醇或山梨醇) ，p e d o t p s s 膜的电导率得到大幅度提高，而且保持 可见光透过率不变，用i t o p e d o t ：p s s g l y c e r o l 为阳极材料时工作电压为6 v ，发 光强度达1 3 0 0c d m ，电流效率为17c d a ，而未j j l j g l y c e r o l 时的发光强度为5 0 0 c d m ，电流效率为i 3c d a 山于皿v c e r 0 i 的加入并未改变p e d o t ：p s s 的功函 数( 5o e v ) ，因此器件性能提高的主要原因是加入丙三醇后p e d o t p s s 电导率上 升使空穴电流和电子电流更加平衡，从而提高了器件的性能。同样的s lj 1 n 等 人将g l y c e r o l 修饰后p e d o t 的使用在有机太阳能电池中得到t 46 4 高效率2 0 1 。 1 4 聚( 3 ，4 一二氧乙基噻吩) 聚苯乙烯磺酸( p e d o t ：p s s ) ! e 光电器 烹 一吣。屯 北京交通大学硕士学位论文 引言 件的应用电极 p e d o t ：p s s 的高导电性( 尤其是二次掺杂后的p e d o t 薄膜，导电率仅与i t o 相 差一个量级) 体现了其作为电极应用于有机光电器件的可能性。聚合物光电器件使 用溶液法制作电极，制备工艺简单，仪器成本便宜，制备器件周期短，实现低成 本的光电器件。 1 9 9 9 年，a c a r i a s 等人第一次报道了使用p e d o t ：p s s 薄膜作为阳极使用，并 且与i t o 作为研究的有机发光器件做了比较，研究表明使用p e d o t 薄膜的有机发光 器件p p v 发光效率的发光效率从0 1 4 衰减到0 0 6 ，这是由于p e d o t 薄膜相i ：匕i t o 电 极的导电率低的缘故，应用于大电流的o l e d 中，p e d o t 的电阻承担了高的电压， 也限制了发光效率的提高，如果p e d o t 的电导率再提高1 2 个数量级，p e d o t 有可 能应用于o l e d 2 1 】。 电极材料p e d o t p s s 悬浮液在玻璃或者塑料表面旋涂成膜的主要优点是工 艺简单，缺点是聚合物结构缺陷较多，导电率很难提高到一定水平。但是但是与 大电流的o l e d 相比，有机太阳能电池能量转换时的电流一般不超0 1 a c n l 2 。因 此，导电高分子在有机太阳能领域完全可能代替i t o 而得到广泛应用。器件结构如 图所示。 f e n g l i n gz h a n g 等人 2 2 1 对此聚合物电极做了一系列研究，在文章中，作者比 较了i t o 电极( a ) 和修饰后的p e d o t p s s 系列电极的性能( p e d o t ：p s s ， p e d o t ：p s s + 丙三醇，p e d o t ：p s s + 山梨醇， r r o p e d o t ：p s s ) p e d o t ：p s s 及其修饰电极的外量子产率与i t o 电极具有可比性，单色光条件下所有p e d o t p s s 电极均与i t o 具有可比性，且5 种电极材料的透光率均大于8 0 。电池的开路电 压是太阳能电池中的一个重要参数，它主要决定于阴阳极的功函数差p e d o t 的 功函数为5 2e v ，i t o 的功函数为4 5 - 5 1e v ，而阴极a l 的功函数为4 2e v 。从这个 角度来看，阳极材料选用p e d o t 优于i t o 二次掺杂剂s d s 可以提高p e d o t p s s 阳极材料性能，主要原因在于它们能够大幅度提高p e d o t p s s 的电导率，因此， 在太阳能电池或有机e l 显示领域，p e d o t p s s 可以代替i t o 如果p e d o t 的电 导率再提高1 个数量级更佳，这也是将来的研究方向之一。 1 5 聚( 3 ，4 二氧乙基噻吩) 聚苯乙烯磺酸( p e d o t ：p s s ) 在电致变 色器件中的应用 随着导电聚合物电致变色活性材料及固体电解质的研究进展，电致变色器件 ( e c d ) 向着全固态、柔性、全色系颜色变化等实用化方向发展，因此对各层材料的 6 北京交通大学硕士学位论文 要求也越来越高。电致变色活性层材料要求快速的响应时间、尽量多的循环次数 和变化色彩；电极材料要求高的透明度、对比度及电导率。 导电聚合物电致变色材料主要是通过化学或电化学聚合的方法得到，通常是 将其制成薄膜来修饰电极，并组成电致变色器件。聚噻吩( p t p ) 体系的环境稳定性 非常好，并且易于制备、掺杂后具有很好的导电及发光性能，在聚噻吩体系中， 作为电致变色材料和电极材料研究最多的是聚( 3 ，4 一二氧乙烯噻吩) ( p e d o t ) ，其氧 化( 掺杂) 和还原( 脱掺杂) 状态分别显示黑蓝色和透明的淡蓝色【2 2 3 1 。此外，在一 些应用中，p e d o t 还可以同时作为电致变色活性材料和电极材料，从而可简化e c d 的结构。例如，d a v i dm e c e r r e y e s 等【3 2 将p e d o t 同时用作变色层和电极层，使器 件简化为仅需三种不同塑料薄膜的对称结构( 塑料基底p e d o t 阳极并作电致变色 活性材料p e o + l i f s 0 3 固态电解质层p e d o t 阴极层p e t 塑料基底) ，器件的颜色可 在深蓝色和无色之间变化。用p e d o t ：p s s 代替i t o 作为电极材料，可以组成一个柔 韧、稳定及真正全聚合物的e c d 。而且p e d o t ：p s s 一旦干燥，还会很好的粘合在 塑料基质上，不再溶于水和器件中的其它电解质溶液。 7 北京交通大学硕士学位论文聚合物p e d o t ；p s s 做电极的有机太刚能电池的研究 2 聚合物p e d o t ：p s s 做电极的有机太阳能电池的研究 21有机太阳熊电池简介 太阳能电池是一种可直接将太阳能转化为电能的装置，它一直是世界各国作 为新的清洁能源的主要研究的目标之一。由于具备质轻、可挠曲，制作过程环保、 低成本及应用性佳等优点，高分子有机太阳能电池，为虽具发展潜力的第三代新 兴太阳能电池。其发展由早期的双层( b i l a y c rs t r u c t u r c ) 1 0 目前的b u l ko f h e t e r o j u n c t i o n 结构，再至最新发展的叠太阳能电池结构，迄今已达眦光电转换效 率。依其低成本特性加上效率的提升，将有机会于未来几年内实现大规模生产。 有机太阳能电池的工作原理是基于半导体的光生伏特效应( p h o t o v o l t a i c ) ， 一束光照射到有机太阳能电池时，太阳能电池的活性层对入射光吸收，受入射光 子激发产生电子空穴对，这种电子和空穴对会以束缚态的形势存在，称之为“激子”。 激子在内建电场的作用下解离，电子、空穴分* u 传输到电极处进行收集。为了将 光能有效地转化成电能，光电池必须满足咀f 条件：( 1 ) 在有机太阳能电池的檄 活区域，光吸收必须尽可能大；( 2 ) 光子被l 及收后产生的自由载流了二必须足够的 多；( 3 ) 产生的载流子小损耗地到达外部电路，这样才能得到较大的光电转换效 率。 在有机太阳能电池研究初期人们靠临了肖特基势垒型太阳能，电池电池结 构为夹层式的结构：玻璃i t o 有机材料金属电极，结构示意图见图： 金属阴极 有机材料 i t o 基底 圈2 ，1 肖特基势垒型太阳能电池电池结构示意图 共轭聚合物和低功函数金属阴极( 如a l 、c a 、m g 等) 2 f a t 的接触界面可构 成具有二极管特性的s c h o t t k y 结，起到激子拆分的作用。但是对单层光伏器件 来说，其晟大开路电压为正负电极的功函数之差。光伏性能强烈依赖电极的性 能。为克服这种电池的缺陷，人们借鉴无机太阳能电池中的p n 异质结型结构 来制各器件，这种电池的结构为：阳极p 型有机材料n 型有机材料，金属阴极。 北京交通大学硕士学位论文聚合物p e d o t ：p s s 做电极的有机太阿1 能电池的研究 光照后产生的激子主要是在有机有机界面分离形成载流子，界面的内建势主要 是来源于两种不同材料的电子亲和势和离化能的差值。因此，相对于单层结构 器件的有机金属界面，可以通过选择合适的给体受体材料来扩展器件在可见 光范围内的吸收，提高光生载流子产生的数量和效率，有机有机界面可以更能 有效地使激子解离，产生更强的光生电流，器件的效率比肖特基势垒型电池高 很多。 1 9 9 5 年g y u 等人报道了有关即衍生物c n p p v 和m e h - - p p v 共混本体异 质结 3 3 】。电子给体分子d 与电子受体分子a 共混形成互穿网络，增加了给受体 之间的界面面积，由于复合体中给体与受体之间形成了体异质结界面，因此光生 激子可以在层中任意地方发生分离，而且分离后的电子和空穴是不容易相互接 近而复合，从而提高太阳能电池的光电转换效率。而且当光照射到复合体，光 生载流子发生分离时，电子和空穴发生扩散，电子在受体区域迁移，空穴在给体区 域迁移。从而电子和空穴就会顺利地通过复合层中的互穿网络而传输并到达对 电极，有利于太阳能电池能量转换效率的提高。目前大部分制作的高效率有机 太阳能电池都是采用本体异质结结构。 无机电极的制备制约了使用打印、喷墨等低成本制备工艺来大面积制备有 机太阳能电池，导电聚合物的出现让人们看到希望。这些聚合物既具有无机金 属的高导电率，而且又具有聚合物的柔韧的机械性能，是制备有机太阳能电池 理想的电极材料。多年来研究工作者们致力于聚合物电极的研究，在先前研究 工作中人们实现将p e d o t 作为阳极代替i t o 的溅射制备，而我们实验中使用了 从另外一个角度出发将p e d o t 作为电极代替a l 的蒸镀，使用全溶液法在i t o 基 片上制备有机太阳能电池器件，这种工艺将大大的降低制各太阳能电池的成本 ( 省去了大型的高真空电极蒸镀系统) ，而且制备流程短( 聚合物电极的制备3 0 分 钟，相对于金属电极2 d x 时) 。 本论文中实现了使用聚合物为电极效率为1 3 8 的太阳能电池器件( 其相关结 果发表在i j p 上) ，器件结构为i z o t i 0 2 p 3 h t ：p c b m 爪0 2 g - p e d o t 。 2 2 器件的制备 有机太阳能电池器件的制备工艺主要涉及到薄膜工艺和薄膜处理技术。在 我们的实验中使用导电聚合物p e d o t 来代替铝电极的蒸镀，省去了利用高真空 的镀膜机来制备电极，取而代之的是膜的旋涂和烘烤。这样所有薄膜的制备基 于旋涂制备工艺简单，制作周期短。为了优化太阳能电池结构、讨论器件中各 层对器件的影响和对比器件性能优劣，我们制备了如下不同结构的太阳能电池 9 北京交通火学硕士学位论文聚合物p e d o t ：p s s 做电极的有机太阳能电池的研究 1 i i o p 3 h t + p c b m g - p e d o i 2 i t o p 3 h t + p c b m t i 0 2 g - p e d o t 3 i t o t i 0 2 p 3 h t + p c b m t i 0 2 g p e d o t 4 r r o t i o 狎3 h t + p c b m t i 0 2 g p e d o t ( g = 0 ，3 6 9 ) 5 i t o p e d o t p 3 h t + p c b m t i 0 2 a 1 其中1 和2 对比是为了阐述t i 0 2 g p e d o t 电极的形成和t i 0 2 在阳极的作 用；在器件2 的基础上引入了电子传输层t i 0 2 ，得到器件3 ，提高了器件的效 率，得到合理的器件结构；器件4 一组实验是为了阐述掺杂对p e d o t ：p s s 导 电性的影响，及电极导电性对器件的影响。在相同的退火温度和相同活性层膜 厚下制备了砧电极的器件，来对比一下器件的效率。 其工艺流程如下：t i 0 2 溶胶凝胶薄膜的制备；i t o 玻璃的清洗及预处理； 膜层的旋涂；干燥、退火；聚合物电极的制备；干燥、退火。 首先配置实验中所需的溶液：t i 0 2 溶胶凝胶溶液、有机活性层溶液 ( p 3 h t + p c b m ) 、电极溶液。( 1 ) t i 0 2 溶胶凝胶溶液：1 0 m l 的钛酸四丁酯为前驱 体，在磁力搅拌机搅拌下依次加入4 0 m l 无水乙醇，2 r n l 冰醋酸和l m l 去离子水， 搅拌两个小时后将溶液取出，放置于密封的容器中静置两天使用。( 2 ) 分别称 量1 0 m g p 3 h t 和8 m g p c b m ，化学分子式如图2 2 所示，溶于1m l 的氯苯溶液 中超声溶解完全后使用。( 3 ) 电极溶液采用了p e d o t ：p s s 悬浮水溶液为电致变 色材料，购买于s i g m a a l d r i c h 公司，称量定量的丙三醇g l y c e r o l 加入其中， 混合成均匀的溶液。 ( a ) p c b m( b ) p 3 h t 图2 - 2p 3 h t 和p c b m 的化学分子式 清洗i t o 基片，将光刻好的i t o 衬底放在丙酮中浸泡超声3 至5 小时，然 后用去离子水将丙酮冲去，用脱脂棉蘸取清洗剂，酒精等有机溶剂反复擦洗， 以清除表面的油污、脂肪等有机杂质，最后在去离子水中再次超声清洗。把i t o 衬底用去离子水超声处理数次以后，用n 2 气吹干，这样可以减少i t o 表面对 1 0 北京交通大学硕士学位论文聚合物p e d o t ：p s s 做电极的有机太阳能电池的研究 空气中灰尘和杂质的吸附。用甩胶的方法旋涂p 3 h t + p c b m 薄膜和t i 0 2 薄膜。 使用转速控制薄膜的厚度。薄膜在真空8 0 度烘烤一个小时可以除去溶剂而且增 加和i t o 的附着力形成坚固的薄膜。为了保证高导电性( 可以和i t o 导电性相 比较的) ，电极需要制作微米量级的厚膜，在实验室中我们采用了滴膜的方法。 将类似镀铝时所用的条形金属模板i t o 基片紧紧压住，这样在i t o 基片上形成 一条形的凹槽，取定量的溶液滴入凹槽中，溶液在凹槽中铺开，形成条形状。 因为i t o 基片和模板紧紧压住，使聚合物p e d o t ：p s s 不在底部渗出，将基片 放置水平，靠水平力形成均匀的厚度，最后将其在真空烤箱中烤干。 器件5 中涉及到a l 电极的蒸镀，这种金属电极是在大型的真空镀膜机内高 温蒸镀，为了得到连续的高质量的金属薄膜，腔体压强一般不能高于1 0 。3 p a ， 厚度一般控制在1 0 0 r i m 以上，这样才能保证得到高质量的，导电性良好的金属 电极。 器件制作完成后，在室温条件下，光源是用功率为8 0 m w a i l 2 的7 1 l x l 5 0 氙灯光源提供的，用k e i t h l e y2 4 1 0 电源测量器件的暗电流和光电流的电流一电 压曲线，结合k e i t h l e y2 4 1 0 和s p ef l u o r o l o g - 3 荧光光谱仪可以测试器件的光谱 响应曲线；为了进一步探寻t i 0 2 薄膜的性质及其在电池中的作用，测定了t i 0 2 薄膜的s e m 图像。 2 3器件的表征与测量 有机太阳能电池的测量主要包括：器件的电流电压特性曲线，即i v 曲线； 材料或器件的吸收光谱；器件的光谱响应曲线等。从以上测得的曲线数据中可 以得到或计算出一定条件下器件的其它的性能参数如光暗比、开路电压、短路 电流、填充因子、能量转换效率等。 电流电压特性的测量 在暗条件和一定光照下，分别对电池施加不同的直流电压，测定通过电池 的电流，从而获得电池的电流一电压曲线。通过该曲线可得到器件的短路电流 ( i s c ) 、开路电压( v o c ) 以及计算得到填充因子f f ( f i l lf a c t o r ) 的数值。 当光源的光功率已知时，根据测得数据还可以计算出器件的功率转换效率。因 此，在有机太阳能电池器件的测试中，电流一电压特性的测量是基本的和最重 要的测量。 吸收光谱的测量 吸收光谱是有机太阳能电池器件性能的一个重要表征手段。在吸收过程中， 一个已知能量的光子将电子由较低能态激发到较高能态。因此人们可以从吸收 北京交通大学硕士学位论文聚合物p e d o t ：p s s 做电极的有机太阳能电池的研究 光谱了解电子所有可能的跃迁，并获得能态的分布信息。在太阳能电池器件中， 吸收越强表明激发到激发态的电子越多，形成的激子也就越多，这样才能保证 有更多的载流子的产生，使得器件的光伏性能得到提高。 光谱响应特性测量 光谱响应特性指太阳能电池对某些特定波长的光能给出最大的电流，产生 最佳的响应。也就是说，在阳光照射激发作用下，太阳能电池所收集到的光生 电流与到电池表面上的入射波长有着直接的关系。在实验室中，我们是通过一 台荧光光谱仪和一台k e i t h l e y 2 4 1 0 来共同实现的，设定两台测试设备的参数， 使得光谱仪依次发射出3 5 0 n m 到7 5 0 n m 的单色光，而k e i 咖e y 2 4 1 0 则同步测量 记录下每一单色光照射时器件的电流。 器件的表征参数 有机太阳能电池器件的各性能参数在坐标系中的关系如图2 3 所示。 姒 秃 照 孙lv n a _ ， 搿：麓：菇：j j 7 一o 毒：i ：翻光 i i m x ：；= ! = ! ：辫剿照 y 一 图2 3 有机太阳能电池器件的性能参数示意图 ( 1 ) 开路电压( v o c ) 开路电压( v o c ) 指i = 0 时光电池的电压。此时光电池的外回路是断开的， 在光电池异质结处被分开的少数载流子将全部在异质结附近积聚，最大限度地 来补偿原来的接触电势，于是产生了数值最大的光生电动势。聚合物光电池的 开路电压与温度，光照强度有关，但最终起决定作用的是器件的异质结结面的 势垒差。对于由单纯的高分子聚合物制各的单层器件而言，取决于两电极间的 功函数差；而对于混合物互穿网络结构的电子给体一受体间超快光诱导电荷转换 1 2 北京交通大学硕士学位论文聚合物p e d o t ：p s s 做电极的有机太阳能电池的研究 体系而言，贝0 取决于给体h o m o 与受体l u m o 的能级差。 ( 2 ) 短路电池( i s c ) 当光电池的外回路短路时，被异质结分开的少数载流子将不可能在异质结 处积累，而全部流经外回路，于是在回路中产生了最大数值的光生电流。从有 关光生电子空穴收集效率的讨论可知，为了获得大的短路电池，要求载流子扩 散长