（材料学专业论文）纳米氧化锌的制备及其树脂基复合材料的研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文摘要 摘要 以硝酸锌和尿素为主要原料，用均匀沉淀法制备了几种不同 粒径范围的纳米级氧化锌。对该法的沉淀反应和焙烧反应进行了 研究，通过控制沉淀反应的工艺参数，可以得到不同尺寸的条状 和片状前驱物，并对其进行了研究和分析；再经过对焙烧反应参 数的调控，可以得到不同形态和尺寸的纳米级氧化锌，如球状、 网状和棒状。利用t e m 、a f m 、x r d 和t g d t a 等几种测试方法对 前驱物和纳米产物进行了表征。结果表明：前驱物在均匀沉淀法 制备纳米材料的过程中起到了重要的关联作用，通过调控沉淀反 应的工艺参数就可以控制前驱物的形貌和尺寸，从而经焙烧反应 控制了纳米氧化锌的形状和尺寸。 研究了几种不同粒径的纳米氧化锌在中红外、紫外和可见光 区的吸收性能，并与普通氧化锌粉进行了对比。结果表明：纳米 氧化锌在中红外频段与普通氧化锌的吸收能力相当，但由于纳米 氧化锌的表面效应，其中红外吸收峰形状与普通氧化锌不同；在 可见光区，纳米氧化锌具有普通氧化锌所不具备的高透光性；而 在紫外光区，纳米氧化锌具有很宽的吸收频段和优异的吸收性 能，同时，随粒径的减小，吸收峰发生蓝移。分析认为纳米氧化 锌的量子尺寸效应既是其吸收紫外线的主要原因，也是其紫外吸 收峰蓝移的主要原因。 用几种不同粒径的纳米氧化锌取代普通氧化锌，应用于以 n r b r s b r 为基体的橡胶复合材料中，研究了不同粒径的纳米氧 化锌对橡胶复合材料硫化时间、常规力学性能、耐老化性能及摩 擦磨损性能的影响并与加入普通氧化锌的传统橡胶体系进行了 西南交通大学硕士研究生学位论文摘要 比较。结果表明：纳米氧化锌具有更高的反应活性，当纳米材料 用量较少时，体系的硫化时间有延迟现象，但随纳米氧化锌粒径 的减小和用量的增加，橡胶的硫化时间不断缩短。研究还发现， 纳米氧化锌取代普通氧化锌不仅可以提高橡胶材料的综合性能， 还可以明显降低氧化锌的用量。加入1 份纳米氧化锌的橡胶材料 与加入5 份普通氧化锌的橡胶材料相比，复合材料的常规力学性 能、耐磨和耐老化性能有显著提高。随着纳米氧化锌用量逐渐增 加，虽然橡胶复合材料的耐老化和耐磨性能继续提高，但是其常 规力学性能却出现很快下降的趋势。 用偶联剂对几种不同粒径的纳米氧化锌进行了表面修饰，在 此基础上制各了纳米氧化锌h d p e 复合材料，研究了这几种不同 粒径的纳米氧化锌对复合材料常规力学性能的影响，并与未经表 面处理的纳米氧化锌进行了比较。发现经偶联剂表面处理的纳米 氧化锌在含量为l 3 时可以明显改善复合材料的强度和韧性， 但当纳米氧化锌用量太大( 超过3 ) ，复合材料力学性能反而出 现了降低的现象。而未经表面处理的纳米氧化锌粉体则不能增强 和增韧h d p e 基复合材料，而是明显降低复合材料的力学性能。 关键词：纳米氧化锌；制备；前驱物；光学特性；树脂基复合材 料 西南交通大学硕士研究生学位论文摘要 a b s t r a c t n a n o z n ow i t hd i a m e t e r so f8 1 3 0 n mw e r ep r e p a r e df r o m z i n cn i t r a t ea n du r e ab yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e r e s u l t so f t h es t u d yo i lt h e p r o c e s s e so f p r e c i p i t a t i o n a n dt h ef o l l o w e d c a l c i n a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h e s h a p e a n ds i z eo ft h e p r e c u r s o r i n f l u e n c e dt h ep r o d u c to b v i o u s l y t h ep r e c u r s o r sw i t l ls h a p e so fb a r o rl a m e l l a rw e r eo b t a i n e db y c o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n d a c c o r d i n g l y , t h ep r o d u c to f n s l o z n ow i t hd i f f e r e n ts h a p ea n ds i z e c o u l db eo b t a i n e d t e m ，a f m ，x r d ，t g d t aa n dl a s e rp a r t i c l e s i z ea n a l y z e rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ea n dc o m p a r et h ep r e c u r s o r a n dn a n o - s e a l i n gp r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e c u r s o r p l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ep r o d u c t sa n dt h ec a l c i n a t i o np r o c e s s h a d d i r e c t l yi n f l u e n c e d o nt h eq u a l i t ya n dt h es h a p eo f t h e p r o d u c t s t h em i d d l e i n f r a r e d ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n b e h a v i o r so fm n o z n ow e r e i n v e s t i g a t e d a n d c o m p a r e d w i t l l c o m m e r c i a lz n o p o w d e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn a n o - z n oa n d c o m m e r c i a lz n o p o w d e r h a da l m o s tt h es a m ea b s o r p t i o na b i l i t i e si n m i d d l ei n f r a r e db a n d t h en a n o z n oh a d h i g l lt r a n s p a r e n c ep r o p e r t y i nt h eb a n do fv i s i b l el i g h t , w h i l et h ec o m m e r c i a lz n o p o w d e r w a s o p a q u e a t t h es a m et i m e n a n o - z n oh a dw i d ea b s o r p t i o nf r e q u e n c y a sw e l l 硒g o o da b s o r p t i o ne f f e c tw i t h i nt h eu l t r a v i o l e tb a n d w i t i l t h ed e c r e a s i n go ft h ed i a m e t e ro fn a n o m e t e rp a r t i c l e ，b l u es h i f to f a b s o r b i n gp e a k w a so b s e r v e d f u r t h e r s t u d ys h o w e d t h a tq u a n t as i z e e f f e c ti st h er e a s o no fu l t r a v i o l e t a b s o r p t i o na n d b l u es h i f to f 西南交通大学硕士研究生学位论文摘要 a b s o r p t i o np e a k t h e p r e p a r e dn a n o - z n ow a su s e di nn r - s b r b rc o m p o s i t e s ， t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tt h ev u l c a n i z a t i o nw o u l db ep r o p o n e d w h e n v e r ys m a l la m o u n t o fn a n o z n ow a sa d d e d h o w e v e r ，a sm o r e n a n o z n ow a sa d d e da n dt h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z e w a s ，t h e s h o r t e rt h ev u l c a n i z a t i o nt i m e w a s o nt h eo t h e rh a n d ，w h e n c o m m e r c i a lz n o p o w d e rw a s i n s t e a d e db yn a n o - z n o ，t h em e c h a n i c p r o p e r t i e sw o u l d b e i m p r o v e d a n dt h en e e d e d q u a n t i t yo f z n ow o u l d b ed e c r e a s e d c o m p a r e dw i t hr u b b e rc o m p o s i t e sw i t h5 p a r t s o f c o m m e r c i a lz n op o w d e r , r u b b e rc o m p o s i t e sw i t ho n l y1 p a r t so f n a n o - z n oh a v eb e t t e rm e c h a n i c p r o p e r t i e s ，w e a r - r e s i s t a n c e a n d a n t i a g i n ga b i l i t y w h e nq u a n t i t yo f l l a n o z n oi n c r e a s e d ，t h er u b b e r c o m p o s i t e m a t e r i a l s a p p e a r e dg o o d e f f e c to n e n h a n c i n g t h e a n t i - a g i n ga b i l i t y a n dw e a r - r e s i s t a n c eb u tl e s so nm e c h a n i c p r o p e r t i e s n a n o - z n om o d i f i e d b yc o u p l i n ga g e n t w a s a p p l i e d t o r e i n f o r c e m e n to fh d p e 。m e c h a n i cp r o p e r t i e so fn a n o - z n o h d p e c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t hn a n o - z n ow i t h o u t s u r f a c et r e a t m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e c h a n i cp r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e do b v i o u s l yw h e n1 3 o f l l a n o z n o w a su s e d h o w e v e r , a st h ec o n t e n to fl l a n o z n ow a so v e r3 t h e m e c h a n i cp r o p e r t i e sd e c r e a s e dc o n t r a r i l y t h er e s u l t sa l s os h o w e d t h a tn a n o z n ow i t h o u ts u r f a c et r e a t m e n th a dn o e f f e c to n s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n g t h ec o m p o s i t e s 西南交通大学硕士研究生学位论文摘要 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 纳米科技与纳米材料概述 1 1 1 纳米科技概述 纳米科技主要研究由尺寸在0 1 l o o n m 之间的物质组成的体 系的运动规律、特点和相互作用以及利用这些特性在实际应用中 的技术问题“，其最终目的是以原子或分子为起点，通过直接操 纵或其它手段设计和制造具有特殊功能的产品“。研究领域包括 有“3 1 ：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学：( 3 ) 纳米材料学； ( 4 ) 纳米电子学；( 5 ) 纳米加工学：( 6 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米生 物学。以扫描隧道电镜为代表的先进检测手段和加工技术在纳米 科技中占有很重要的地位，贯穿到这7 个相对独立的分支领域中。 首先是i b m 的e i g l e r 等“3 利用s t m 于超高真空和极低温( 4 2 k ) 下在n i 的表面上将3 5 个氙( x e ) 原子排布成最小的i b m 商标。 这种技术第一次展示了能够在极小尺寸的基础上控制分子或原子 等基本单元粒子以及制造微小器件的前景，在高密度信息存储、 纳米器件和新型材料的组成等领域具有非常重要和广泛的应用。 纳米科技研究人类从未涉及的非宏观及非微观的中间领域， 从而开辟了入类认识世界的新层次，也使人类改造自然的能力直 接延伸到分子和原子水平“。对纳米技术的研究可分为“自上而 下”( t o pd o w n ) 和“自下而上”( b o t t o mu p ) 两种技术路线。1 。 “自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将各种 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 功能产品微型化。而“自下而上”则是以原子或分子为基本单元， 按照人们的意愿进行设计和组装。由于对单个原子和分子进行操 纵还远远达不到随心所欲的程度，在纳米科技发展的初期，人们 往往习惯于采取“自上而下”的方式进行了研究，然而很快发现 在微电子加工领域这种设计原理将达到极限，于是“自下而上” 的思路逐渐被越来越多的研究者所接受，成为纳米科技的核心内 涵伽。运用这种原理已经在纳米材料和纳米电子学等领域取得了一 些重要的研究成果。 e i g l e r 等刚利用氙原子制造了单原子开关。f e l d h e i m “1 等将一 个或几个s i 纳米粒子嵌入一个薄的s i o 。绝缘体中制成单电子晶体 管，记忆时间达几天至几周，寿命达1 0 9 周。o k a w a 等”1 使用s t m 在石墨表面加工出线宽仅为l n m ，包括绝缘部分线宽也仅为3 n m 的 聚乙炔导线。这些技术有望应用于未来的纳米电子器件。 在纳米生物学和纳米医学方面，利用a f m 和s t m 等纳米检测 和加工技术，不仅可以对d n a 分子进行显微观察，在分子水平上 理解生命和病变的机理，甚至还可以对人类的基因进行修改。1 。还 有关于设计纳米机器人进入人体内治疗疾病，纳米药物堵赛肿瘤 血管以消灭癌细胞等方面的报道“。 文献 1 0 和 1 1 报道了利用碳纳米管及c 。分子，设计和制造 分子齿轮及分子传动机构。这些人造分子机械将应用于制造某些 特殊用途的微机械系统。 另外，文献“”1 报道了关于碳纳米管的研究，这种碳纳米管 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 有望应用于储氢器件、扫描探针显微镜和原子力显微镜的针尖、 阵列场发射电子源和显示器等微电子器件。文献。”报道了纳米 z r o ：用于增韧陶瓷，可以使陶瓷材料产生 1 2 0 的均匀拉伸形变。 “纳米”在物理学中虽然是个长度单位，但是在纳米科技中 却有着更深层次的意义，它不仅意味着空间尺度的大小，而且提 供了一种全新的认识方法和实践方法。纳米科技的本质不仅仅是 尺寸的缩小和传统微加工技术的延伸，而是一次全新的技术革命 和产业革命。 1 1 2 纳米材料概述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于0 1 l o o n m 这一 纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料“1 。因为纳米科技 的意义在于研究的对象具有不同于传统宏观和微观材料的奇异性 质，所以对于纳米材料，不仅仅是看颗粒是否在纳米量级，更重 要的是要检测在这一尺寸下，是否发生了性能的改变或对原有性 能是否有显著的提高。1 。自纳米颗粒材料问世以来，2 0 世纪8 0 年 代中期又在实验室合成了纳米块体材料，但纳米材料真正成为材 料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在2 0 世纪8 0 年代后期开 始的，从研究的内涵和特点大致可以分为三个阶段： 1 研究和制备纳米颗粒、薄膜和块体( 其中纳米颗粒又是纳 米薄膜及块体的基本构成单元) 。由于纳米粒子的尺寸进入纳米范 围，出现了许多奇异性质。如：( 1 ) 量子尺寸效应。y o n e y a m a “” 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 和r o t h e n b e r g e r “”等分别对纳米t i 0 2 等纳米粒子的光催化活性进 行了研究，发现纳米粒子能级变宽，受光照激发时电荷表现出量 子行为，电子和空穴复合的概率很小，所以光催化活性均优于相 应的体相材料。( 2 ) 小尺寸效应。文献 1 7 研究发现，由于小尺 寸效应的影响，平均粒径为4 0 h m 的纳米铜粒子的熔点比块状铜的 熔点低了3 0 0 左右，为7 5 0 c 。( 3 ) 表面效应。文献 1 8 报道了 纳米s i c 和纳米舢2 0 3 由于表面效应的影响，对红外光存在一个宽 频带强吸收谱。n i e m a n 等“”利用纳米t i 0 2 作为脱硫催化剂使h 2 s 除s ，发现与微米级t i 0 2 相比，纳米t i 0 2 的表面效应使其具有更 高的催化活性。由于纳米颗粒的量子尺寸效应、小尺寸效应和表 面效应等都同时起作用，它们对材料的某一性能的影响的大小、 有利还是不利往往很难区分。如何对纳米材料的某一现象进行 准确的解释，如何控制这些性质对纳米材料性能的影响，如何突 出某一效应的作用而控制另一效应的影响，这些都是纳米材料科 学有待解决的问题。 2 利用纳米材料已经发掘出来的奇特物理、化学和力学性能 设计制造纳米复合材料，以满足不同的需求领域。纳米复合材料 是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小( i l o o n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或 兼而有之，可以是无机物、有机物或二者兼有。“，如图卜l 所示。 其中，树脂基无机纳米粒子复合材料与常规无机填料树脂复合体 系相比，不是有机相和无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 范围内复合而成的，由于两相之间的界面积很大，界面闯具有很 强的相互作用。本论文中以“纳米复合材料”术语来介绍树脂基 无机纳米粒子复合材料( 无机纳米粒子高分子复合材料) ，无特 别之处，不再说明。 3 纳米组装材料体系( n a n o s t r u c t u r a la s s e m b li n gs y s t e m ) 的设计和制备。是以纳米颗粒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等为 基本单元，在一维、二维和三维空间组合成具有纳米结构的体系， 其中包括纳米阵列体系和介孔组装体系等。其内涵是按人们的意 愿设计和创造新的结构或体系，并使该体系具有人们希望的某种 功能。由于这种结构体系的物质单元处于纳米尺度，所以具有纳 米微粒具有的种种特征，而且还存在结构组合带来的量子耦合等 新的效应啪1 。另外，对纳米结构的研究还是制造纳米器件的重要 前期准备，已经成为当前研究的热点之一。 纳米复合材料 树脂基纳米复合材料 非树脂基纳米复合材料 无机物聚合物 聚合物，聚合物 金属陶瓷 陶瓷l 金属 陶瓷陶瓷 聚合物陶瓷 图卜1 纳米复合材料的构成 1 2 无机纳米粒予高分子复合材料的研究进展 1 2 1 无机纳米粒子高分子复合材料的制备 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 1 直接分散法 该法是将无机纳米粒子直接分散到树脂基体中，适用于各种 形态的纳米粒子。由于无机纳米粒子的表面能大，非常容易团聚， 需要采取化学或物理方法对其表面进行修饰，从而有利于超微粒 子在复合材料中的分散，该法的优点是纳米粒子和复合材料的制 各分开进行，可以对纳米粒子的形貌和尺寸进行更为有效地控制。 直接分散法又包括：( 1 ) 溶液( 乳液) 共混：纳米粒子直接加入 聚合物的溶液或乳液中进行共混。董元彩等“2 1 将环氧树脂溶于丙 酮后加入经偶联剂处理过的纳米t i o ：，搅拌均匀，再加入4 0 w t 的聚酰胺固化后制得了环氧树脂t i o 。纳米复合材料。( 2 ) 熔融共 混：纳米粒子直接与熔融态聚合物共混。郭卫红等。”先将p m m a 和 纳米s i o 。在密炼机上熔融混合均匀，然后利用双螺杆挤出机造粒 制得纳米复合材料。( 3 ) 机械共混：采用机械混合的方法将纳米 粒子与聚合物分散和混合。胡平等。”将偶联剂处理过的碳纳米管 与超高分子量聚乙烯混合，经三头研磨机研磨2 小时后以上，再 将研磨混合物放入模具，热压，制得纳米复合材料。( 4 ) 聚合共 混：将纳米粒子分散在聚合物单体中，然后通过自由基聚合、本 体聚合及乳液聚合等方式使单体聚合，最终得到纳米复合材料。 文献 2 5 将不同质量分数的表面处理的纳米s i o 。粉体及引发剂加 入一定量的m m a 中，应用本体聚合法制得p 咖a s i 0 ：纳米复合材料。 2 溶胶一凝胶法 该法是利用纳米前驱物( 硅或金属烷氧基化合物) 在聚合物 西南交通大学硬士研究生学位论文第7 页 熔体、溶液或聚合物单体溶液中，可以通过水解生成溶胶，进而 凝胶化，去除溶剂及反应中生成的小分子物质，最终得到纳米复 合材料。溶胶一凝胶法克服了纳米粒子直接加入而可能引起的相分 离现象，性质上是一种热力学稳定的复合材料。“。文献1 报道了 四乙氧基硅烷( t e o s ) 在一些聚合物( 聚乙酸乙烯酯、聚酰胺等) 熔体中可发生溶胶一凝胶反应，在聚合物基体中形成平均粒径约 l o n m 左右，分散性良好的纳米s i o 。m i z u t a n i 等。”以p p 和t e o s 为原料，也制备出了p p s i o 。纳米复合材料。陈艳等“”通过t e o s 在聚酰胺酸( p p a ) 的n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 的溶液中进行 溶胶一凝胶反应，制备出不同s i o 。含量的聚酰亚胺( p i ) s i o ：纳 米复合材料。 3 插层法 由于某些层状无机物如粘土或云母等在一定驱动力作用下能 碎裂成纳米尺寸的结构微区，其层间尺寸达纳米级，可容纳单体 或聚合物分子。根据聚合物进入层间的过程将该法分为：( 1 ) 插 层聚合法：即单体先嵌入层问，然后引发单体聚合形成链状或交 联树脂基体，得到纳米复合材料。文献 2 9 将经蒙脱土混入己内 酰胺中，蒙脱土由于己内酰胺的引入而发生膨胀，然后引发己内 酰胺在蒙脱土的硅酸盐片层间聚合，形成尼龙6 蒙脱土纳米复 合材料。研究发现所制备的纳米复合材料具有很好的力学性能。 ( 2 ) 插层复合法：即聚合物以熔体、溶液或乳液的形式进入片层 中。m e s s e r s m i t h 等。”将p s 、p e o 等聚合物和季胺盐改性的蒙脱土 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 混合后在加压下加热熔融，聚合物就被嵌入了蒙脱土夹层中，其 微区尺寸为2 0 5 0 n m 。有趣的是发现复合材料的t g 普遍有所提高， 甚至在熔融前没有了玻璃化转变，原文作者分析可能与聚合物分 子在夹层中无法自由运动有关。 1 2 2 无机纳米粒子高分子复合材料的应用 纳米材料通过应用到聚合物的填充改性中，可以使聚合物的 刚性、耐热性和尺寸稳定性等得到改善，提高材料的力学性能， 达到增强及增韧的目的。另外，利用纳米材料特殊的结构层次而 出现的表面与界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等导致的不 同于传统材料的电、热、光、磁和化学性能，开发结构与功能一 体化材料和特种功能纳米复合材料也是当前研究的一个重点。目 前树脂基纳米复合材料的应用主要在以下几个方面： 1 增强和增韧材料 文献 3 1 通过对纳米粒子填充聚合物的研究进行总结后认 为，在保证纳米粒子均匀分散的条件下，界面相容刹的性质、界 面相互作用的程度和界面层厚度是决定材料最终力学性能的因 素。文献 3 2 研究了纳米级s i c s i 。n 。增强及增韧的l d p e 复合材料， 当纳米级s i c s i 。n 。经1 5 钛酸酯偶联剂处理后，复合材料的拉伸 强度和冲击强度几乎是纯l d p e 的2 倍，断裂伸长率也提高2 5 以 上。 2 电学功能材料 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 胡平等。4 1 研究了纳米碳管u h m l v p e 复合材料的电性能，结果表 明，当纳米碳管的含量达0 3 时，复合材料的体积电阻率将低于 1 1 0 9 q c m ，远远低于u h m w p e 的体积电阻率( 约1 1 0 ”q c m ) ， 达到了抗静电材料对电阻率的要求，表现出低含量和高效率的特 点。m e s s e r s m i t h 等。”利用插层法将聚苯胺或聚吡咯嵌入粘土中制 备了具有很强各向异性导电性的纳米复合材料。 3 光学功能材料 纳米z n o 和纳米t i o 。等均具有吸收紫外线的特殊功能，且在 紫外线的照射下还可以分解有机物，是一种很有前途的光催化剂， 另外产生的抑菌效果，使其成为无机抗菌材料中发展的重点“咖。 4 其他方面 潘伟等。”将平均粒径为5 0 n m 的n a n o s i o ：加入碳黑硅橡胶复 合材料中，发现随着n a n o s i o ：用量的增加，材料的压阻效应越来 越明显，在o - 1 6 应变范围内变化时，复合材料的电阻率可以提高 3 4 个数量级，并且电阻和应变之间具有良好的线性关系。文献 1 介绍了纳米金属或铁氧体等粉体材料与树脂形成的0 3 型复合材 料及多层结构的2 3 型复合材料能吸收和衰减声波和电磁波，有 望在电磁隐身和声隐身方面发挥作用。 1 3 纳米氧化锌的研究进展 1 3 1 纳米氧化锌的制备 1 3 1 1 液相法 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 共沉淀法 该法是在可溶性锌盐的溶液中加入沉淀剂，通过化学反应得 到沉淀前驱体，再经加热分解生成纳米微粒。常用的沉淀剂有 氨水、碳酸铵和草酸铵等。沉淀过程中制备出粒径细小和均匀 的前驱物是制备出高质量纳米z n o 的关键。“。为使沉淀均匀，一 般要进行搅拌，甚至施加超声辐射1 ，利用超声空化作用可以提 高晶核的生成速率以减小粒径，降低表面能以抑制团聚，同时产 生的冲击波和微射流使得沉淀更加均匀。 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法加入的沉淀剂宿主不直接与溶液中离子发生作 用，而是在一定条件下通过化学反应在整个溶液中均匀地释放出 沉淀剂，使整个溶液中的沉淀均匀及缓慢地析出，从理论上讲均 匀沉淀法优于共沉淀法“1 。报道中常见的沉淀剂宿主为尿素( 文 献 4 1 中采用氨基甲酸胺作为沉淀剂宿主) 。 文献 4 4 认为微粒的形成包括三个过程：( 1 ) 溶液的中和反 应：( 2 ) 晶胚的生成；( 3 ) 晶体的生长。对于以尿素为宿主的均匀 沉淀法而言，沉淀反应是快反应，而尿素的水解是慢反应，是影 响沉淀反应的关键。 早期一些文献m “1 认为均匀沉淀法得到的沉淀前驱物是 z n ( o h ) ：，反应过程为： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 2 n h 3h 2 0 + c 0 2 l 一1 n h 。h 。0 ；= 主n h 。+ + 0 h 一卜2 西南交通大学硕士研究生学位论文第l l 页 z n 2 + + 2 0 h z n ( o h ) 2卜3 z n ( o h ) 。! _ z n o 十h 。0 l 一4 新的研究发现，前驱物应为碱式锌盐，在各种资料中的表达 方式有：z n c o 。3 z n ( 0 h ) 。h 。0 ，2z n c o 。3 z n ( 0 h ) ：等。作 者对自制前驱物及出现多种前驱物表达方式的原因进行了分析， 认为前驱物出现多种表达方式的原因是反应体系之间存在差别 ( 详见第2 章) 。刘超峰等“”利用红外光谱测试技术，对前驱物进 行了分析，认为试验中得到的前驱物是z n c o ，2 z n ( o h ) ：h z o ，反 应由以下三步组成： c o ( n h ：) ：+ 3 h 。o 2 n i - l o h + c o 。 1 5 3 z n 2 + + 4 0 h 一+ c 0 3 + h p z n c 0 32 z n ( o h ) 2h 2 0卜6 z n c o 。2 z n ( o h ) 。h ：0 垒专z n 0 + h 。0 + c o 。 1 7 原文作者将高温阶段的溶液反应置于密闭容器内进行，并认 为可以提高c o 。的分压，增加c o 。在溶液中的溶解，也就是增加了 构晶过程中的过饱和度。 3 微乳液法 该法是先通过制备微乳液体系，利用胶束中的“核”作为微 反应器，通过胶团颞粒的碰撞和结合，或通过一种反应剂透过胶 团向另一反应剂的扩散，来实现物质交换，进行化学反应，再经 分离，干燥和加热后获得纳米氧化锌，常用的锌盐有乙酸锌或硝 酸锌等，沉淀剂有氨水、氯化铵或氢氧化钠等，微乳液体系一般 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 由表面活性剂溶液或一些有机物溶液组成，在微乳液法制备纳米 微粒的过程中，制备热力学稳定的微乳液体系是关键的一步“7 、删。 刘雪宁等“利用该法得到了球状、针棒状、六角状和多边形片 状的纳米氧化锌。 4 金属醇盐水解法 该法是利用一些含锌的有机醇盐能溶于溶剂，并在一定条件 下能发生水解，生成沉淀( 盐类或氧化物) 的特性来制备纳米氧 化锌微粒“3 。c a r n e s 等m 1 在二乙基锌、叔一丁醇、乙醇和水组成 的混合体系中制备了前驱物，再经碱水解得到粒径为3 5 n m 的氧 化锌粒子。这些微粒聚集在一起形成较大的球形粒子，并且具有 很多的孔洞和沟槽，比表面积很大，达1 2 0 m 2 g ，具有非常高的反 应活性。 5 溶胶一凝胶法 采用该法制备纳米氧化锌，是以无机锌盐或金属醇盐为原料， 经水解或解凝先溶胶化，再在一定条件下凝胶化，经干燥，焙烧 后得到产物粉体。由于凝胶化过程较慢，故制备周期较长。“。 以乙酸锌为原料制备纳米氧化锌为例嘲，主要反应方程式为： z n ( c h 。c 0 0 ) 。+ 2 h 2 0 一z n ( o h ) 2 + 2 c h i c o o h 1 - 8 z n ( 0 h ) ：生z n o + h 2 0卜9 6 其它方法 ( 1 ) 水热法，这是一种利用水热反应制备纳米z n o 的方法， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 具体制备过程中，采用了不同的反应体系嘲8 。文献 5 4 采用水 热盐溶液减压法，制备了平均粒径为1 5 n m 的氧化锌微粒，并对影 响粒子尺寸的因素及变化情况进行了研究。( 2 ) 喷雾热解法，该 法就是将前驱物的溶液经喷雾器雾化，在高温反应器中溶剂的蒸 发和前驱物的热解同时迅速进行得到产物粒子。“5 ”。文献 5 6 利 用喷雾热解法以二水合乙酸锌为前驱物制备了粒径为2 0 3 0 n m 的 氧化锌粒子。 1 3 1 2 固相法 固相法制备纳米氧化锌粉体，就是首先在室温或低温下将锌 盐和反应物通过研磨等手段混合，两者发生反应得固相前驱物， 然后将固相前驱物在一定温度下进行热分解，获得纳米氧化锌。 常用的锌盐有乙酸锌或硫酸锌等，反应物有8 一羟基喹啉、草酸或 碳酸钠等“。张永康等。”在常温常压下，以z n s o 。7 h ：0 和n a 。c o ， 为原料，首先合成了前驱体碳酸锌，然后在2 0 0 c 热分解得到粒径 为6 o 1 2 7 n m 的纳米氧化锌。 1 3 1 3 气相法 气相法就是利用某些气体作为载体或将原料通过加热成为气 体，并在气态条件下发生一系列化学反应，最终生成纳米氧化锌； 也可以是气态的氧直接与固态的原料发生反应得到纳米氧化锌的 方法。文献 6 1 利用激光加热法在反应室中用激光加热锌粉，使 其蒸发后与氧反应，冷凝后得到针状纳米氧化锌微粒。e l g h a 等” 采用激光诱导化学气相沉积法以锌盐为原料，以惰性气体为载气， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 锌盐在一定波长的激光加热下分解，再使锌与氧反应得到纳米氧 化锌。另外，周祚万等”“利用空气( 氧气) 直接与固态锌在一 定温度下反应，制得了晶须状纳米氧化锌，并已实现了低成本的 工业化生产。 1 3 2 纳米氧化锌的应用 1 光学材料和光催化剂 纳米氧化锌无毒、无味，并可以简单地进行着色。在紫外线 照射下，电子被激发跃迁，产生紫外吸收，又因为这种电子跃迁 产生的空穴具有氧化性可以与纳米粒子表面的o h 一反应生成氧化 性极强的羟基自由基，可以杀死细菌和病毒，还能把许多难降解 的有机物分解成水和c o ：等无机物，起到光催化剂的作用“”1 。已 经出现了以纳米氧化锌为主要原料的化妆品和衣服纤维”。文献”5 以纳米z n o 作为光催化剂，加入甲醛水溶液中进行光化学反应， 甲醛最终分解生成c o ：和水，该报道认为纳米z n o 在净化甲醛污 染领域有发展前景。 2 橡胶改性剂 氧化锌作为一种传统的橡胶添加剂，可以与橡胶加工助剂中 的很多成分发生化学反应，在橡胶工业中主要作为活性剂来使用。 橡胶工业中对纳米氧化锌的使用不仅仅是粒径的降低和反应活性 的提高，更可能带来用量减少，反应均匀性增加的效果，还可以 提高复合材料的综合力学性能及耐老化性能。魏爱龙等1 利用纳 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 米z n o 等量替代普通z n o 加入橡胶中，加快了胶料的硫化速度， 硫化胶的拉伸性能有所提高，其耐磨性能、撕裂性能和h 抽出力 的提高比较显著。周祚万等”7 1 也探索了纳米z n o 在橡胶复合材料 中的应用，结果表明：随着纳米z n o 用量的增加，复合材料的拉 伸强度等力学性能有明显提高，用量太大却得到相反结果。 1 4 本文的目的和意义 从以上分析可以看出，虽然均匀沉淀法制备技术已经比较成 熟，并已成功地应用于产业化生产”3 ，但是以往的研究对制备过 程中的些问题缺乏必要的重视，如缺少对前驱物进行直接的观 察和分析，对前驱物焙烧过程影响纳米产物形貌和结构的作用不 够了解。所以，本文希望对均匀沉淀法的原理、工艺和前驱物进 行深入系统研究，对均匀沉淀法制备纳米材料的理论进行深入研 究。研究内容涉及前驱物的形貌和尺寸的观察和分析，前驱物的 形貌和尺寸对纳米产物的形貌和尺寸的影响。此外，本文还对自 制的几种不同粒径的纳米氧化锌的光学功能特性、纳米氧化锌在 橡胶复合材料中的应用以及纳米氧化锌h d p e 复合材料的制备与 性能进行了研究和分析。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 第2 章均匀沉淀法制各纳米氧化锌 及其前驱物的研究 2 1 前言 一般认为评价纳米粉体制备方法优劣的标准有”：( 1 ) 粒子 纯度及表面清洁度；( 2 ) 粒径及粒度分布；( 3 ) 粒子形状及晶相 稳定性；( 4 ) 粉体团聚程度；( 5 ) 工业应用潜力。另外，根据不 同的功能需要，设计与制备出不同表面、粒度、晶型和形貌的纳 米氧化锌将是制备领域的一个发展方向，例如：针状纳米z n o 要 比球形纳米z n o 更适宜应用在抗静电材料等领域1 ，还有不同的 制备方法可以得到不同表面状态的纳米z n o ，其性能也因表面不 同有所差异”“。目前在实验室中对各种制备方法都有所研究，对 于固相法，优点是合成温度低，不需溶剂，反应条件易掌握及粒 子易于分散，不足之处在于反应产物的纯度不高。利用气相法可 以制备颗粒分散性好和粒度分布窄的纳米氧化锌，但是所需设备 复杂，成本较高，实现产业化有一定难度。而均匀沉淀法具有设备 简单，原料来源广泛，均匀性好，能够准确控制化学组成等优点， 利用化学反应使溶液中的构晶离子缓慢地，均匀地释放出来，构 晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均 匀而致密，便于过滤和洗涤，避免了直接沉淀过程中由于沉淀剂 的直接加入，而来不及扩散，造成局部浓度过高，使溶液中同时 进行均相成核与非均相成核作用，所以得到的粒子粒径分布均匀。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 为此，本文选用均匀沉淀法制备纳米氧化锌，虽然该法已经应用 在产业化生产中，但是现有的文献只考虑了各种因素直接对纳米 产物产生影响，而忽视了对前驱物及其焙烧过程进行实验论证和 理论分析。事实上，前驱物在制备过程中起到了重要的关联作用， 而前驱物的焙烧过程则直接影响了纳米产物的质量。因此，本文 通过控制沉淀反应工艺，得到了不同尺寸的条状和片状形貌的前 驱物，并利用前驱物和焙烧工艺的调整对纳米产物的形态和尺寸 进行控制。此外，本文还对几种表征纳米材料的方法进行了比较， 并且利用均匀沉淀法在制备纳米棒及纳米网状结构方面做了初步 的探索工作。 2 2 实验部分 2 2 1 原料 硝酸锌：工业级，成都化工厂生产，纯度9 5 ；尿素：工业级， 四川化工股份有限公司生产，纯度9 8 ；其它原料均为工业品，未 做处理。 2 2 。2 实验制各过程 i 前驱物的制各 在三颈烧瓶中用蒸馏水配制硝酸锌和尿素的混合溶液 5 0 0 0 m l ，使尿素和硝酸锌两者物质的量的配比为1 5 3 5 ：1 。将 混合溶液水浴加热至9 0 9 8 。c ，并恒温反应至指定时间。反应结 束后，将烧瓶中混合物倒入大量去离子水中，得到白色沉淀物， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤1 0 次，过滤后于11 0 。c ，0 0 7 0 0 8 m p a 下真空干燥1 h ，得到前驱物。 2 球形纳米氧化锌的制备 上述前驱物于大气气氛中在2 5 0 3 5 0 。c 焙烧1 5 2 h ，得到 球形纳米氧化锌。 2 2 3 前驱物及纳米级产物的表征 1 前驱物的表征 将前驱物置于去离子水中用a s 3 1 2 0 型超声仪超声分散1 0 分 钟，然后用j e m - i o o c x i i 型透射电子显微镜观察前驱物的尺寸和形 貌。e d t a 法滴定前驱物中z n 元素含量。用c a r l oe r b a l1 0 6 型元 素分析仪测量了前驱物中c 和h 元素的含量。精工t g d t a 6 3 0 0 型 热重差热分析仪对前驱物进行t g d t a 分析，测试条件为：空气 气氛，a l 。o 。坩埚，升温速度为1 0 m i n 。 2 纳米产物的表征 将纳米产物置于去离子水中用a s 3 1 2 0 型超声仪超声分散3 0 分钟，然后用s p l 3 8 0 0 n s p a 4 0 0 型原子力显微镜j e m 一1 0 0 c xi i 型透 射电子显微镜观察纳米产物的尺寸和形貌。m a s t e r s i z e r2 0 0 0 型 激光衍射粒度仪测试球形纳米粒子粒度分布和比表面积。用 d m a x r a 旋转阳极x 一射线衍射仪对纳米产物晶型进行了分析，测 试条件为：c u 靶，石墨单色器，管电压4 0 k v ，管电流8 0 m a 。 2 3 结果与讨论 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 9 页 2 3 1 前驱物的制各 1 沉淀过程 沉淀过程一般要经过成核和生长两个阶段。在过饱和溶液中 构晶离子由于静电作用相互结合形成离子缔和物或离子群，当缔 和至一定程度后，即成为晶核。晶核形成以后，溶液中的构晶离 子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定 程度后，就成长为沉淀微粒。这种由离子形成晶核，再进一步聚 集成沉淀微粒的速度称为聚集速度，在聚集的同时，构晶离子在 一定晶格中定向排列的速度成为定向速度。 v o nw e i m a r n 提出了一个形成沉淀的初始速度( 聚集速度) 和 溶液相对过饱和度的经验公式”“： 沉淀的初始速度= k ( q c ) c 2 1 式2 1 中：q 为开始沉淀瞬间溶质