（材料学专业论文）ktp晶体的生长与性能研究.pdf

摘贾 摘要 磷酸氧钛钾( k t i o p 0 4 ，简称k t p ) 是磷酸盐非线性光学晶体家族中的一 个重要成员。该晶体具有较大的非线性系数，较高的抗激光损伤阈值，稳定的化 学特性，极高的倍频转化效率且成本低廉等优点，是目前非线性晶体中综合性能 最好的晶体之一。为了满足实际工作中的应用，迫切需要生长大的高质量的单晶。 本实验试图在现有的条件下生长出高光学质量的大尺寸单晶，并对其生长条件及 其性能进行研究。 本文采用高温溶液缓慢降温法，常压下6 0 0 至1 0 0 0 范围内的溶液中生 长k t p 晶体。采用 0 1 0 方向生长的籽晶；晶体做正转停止反转运动，根据生 长情况采取适当的降温程序进行晶体生长，最后经退火取出。 对已经生长出来的k t p 晶体，观测了生长过程中出现的包裹体、台阶、云 层和开裂等宏观缺陷，并分析了它们产生的原因，另外还用化学侵蚀法观察了晶 体不同晶面的位错蚀坑、生长条纹和生长丘，以此研究晶体的完整性。 在生长纯k t p 晶体过程中，还生长了两种掺杂的k t p ，分别是掺1 0 m o l a l ”和7 m o la i ”+ 1 m o lk f 的k t p ，对晶体样品分别进行了晶胞参数、 掺质分配系数、紫外可见红外透过光谱、粉末倍频、激光损伤阈值等相关性质 测试与计算，发现掺质没明显改变晶体结构参数；分配系数比较小，并保持一定 数值；红外图谱没有明显变化，对紫外可见红外透过光谱的影响也很微弱，这 说明掺入离子的量较少，对晶体结构没有产生大的变化；a 1 ”：k t p 系列晶体的粉 末倍频效应测试表明：掺a 1 3 + 离子系列的k t p 晶体的s h g 均比纯k t p 晶体的 有所提高，说明a l ”的加入对晶体的性能产生了影响；三种样品的激光损伤阈值 都在lg w c m 2 左右，并随着掺杂浓度的升高而降低。 本文对k t p 晶体的生长工艺以及性质、性能进行了较系统的研究，得到了 丰富的理论知识和实践经验，同时尚存在一些问题需要进一步研究。 关键词k t p 晶体；晶体生长：非线性光学；倍频 a b s t r a c t 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼蔓皇曼曼曼曼曼! ! ! 曼曼曼曼曼曼! 曼皇曼曼! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓i l l 皇! 曼曼曼曼曼皇曼曼寰! a b s t r a c t p o t a s s i u mt i t a n y lp h o s p h a t e ( k t pf o rs h o r t ) c r y s t a li sa ni m p o r t a n tm e m b e ro ft h e p h o s p h a t en o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a lf a m i l y k t p , w i t hi t sl a r g e rn o n l i n e a re x p o n e n t ，a h i g h e rl a s e rd a m a g et h r e s h o l dr e s i s t a n c e ，r e l a t i v e l ys t a b l ec h e m i c a lp r o p r i e t i e s ，r a t h e r h i g hf r e q u e n c y - d o u b l i n gt r a n s f o r m a t i o ne f f i c i e n c y , a n dal o wc o s t i so n eo ft h eb e s t c r y s t a l si nt e r m so ft h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s t om e e tt h eu r g e n tn e e d so fk t pi n r e a l i t y , t h ee x p e r i m e n ti sa i m e dt op r o d u c et h el a r g e s i z e ds i n g l ec r y s t a l sw i t hh i g h o p t i c a lq u a l i t yu n d e rt h ea v a i l a b l ec o n d i t i o n sa tt h em o m e n ta n df i g u r eo u ti t sg r o w t h c o n d i t i o n sa n d s p e c i f i cg r o w t hh a b i t t h u s ，t h es l o w - c o o l i n gm e t h o do fh i g ht e m p e r a t u r es o l u t i o ni sa d o p t e da n dt h e k t pc r y s t a li sg r o w ni nt h es o l u t i o nw i t ht h et e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m6 0 0 。ct o 10 0 0 ( 2u n d e rt h en o r m a lp r e s s u r e a sf o rt h es e e dc r y s t a lg r o w ni nt h ed i r e c t i o no f o lo ，t h ec r y s t a lf o l l o w st h em o d e lo fr o t a t i o n s t o p - r e v e r s er o t a t i o n a c c o r d i n gt o g r o w t hc o n d i t i o n ，w ea d o p tp r o p e rc o o l i n gp r o g r a m sw h i c hc a r r yo u tc r y s t a lg r o w t h a n dt h ec r y s t a li st a k e no u tt h r o u g ha n n e a l i n ga tl a s t t h r o u g ht h ec a u s a la n a l y s i so fn e w l y p r o d u c e dk t pc r y s t a l sw h yt h ed e f e c t ss u c h a si n c l u s i o n s 、s t e p s 、c l o u dl a y e r sa n dc r a c k i n gd u r i n gt h e i rg r o w t hp r o c e s s ，a n da c a r e f u lo b s e r v a t i o na n da n a l y s i so ft h o s ed i s l o c a t i o ne t c hp i t ，g r o w t hs t r i a t i o na n d g r o w t hh i l l so fd i f f e r e n tc r y s t a lp l a n e sb yu s i n gc h e m i c a le t c h i n gm e t h o d ，t h ec r y s t a l p e r f e c t i o ni st h u ss t u d i e d d u r i n gt h eg r o w i n gp r o c e s so fp u r e - k t p , t w od o p e d k t pw e r ea l s og r o w n ，o n eo f w h i c hi sa 1 3 + w i t ht e np e r c e n tm o la n dt h eo t h e ri sa 1 3 + w i t hs e v e np e r c e n tm o la n d k fw i t ho n ep e r c e n tm 0 1 f r o mt h et e s t i n ga n da c c o u n t i n go fr e l a t e dc h a r a c t e r i s t i c s s u c ha sl a t t i c ep a r a m e t e r , t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e - i n f r a r e dt r a n s s p e c t r a l ，p o w d e rf r e q u e n c y - d o u b l i n g ， a n dl a s e rd a m a g et h r e s h o l d ，e c t o ft h e s et h r e e s a m p l e su n d e rd i f f e r e n tt e s t i n ge n v i r o n m e n t s ，i tt u r n st ob et h a tt h ed o p i n gd o e sn o t c a u s ea n yp r o m i n e n tc h a n g e so ft h ep a r a m e t e ro fc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ei m p o s e sa r a t h e rw e a ki m p a c to nu l t r a v i o l e t - v i s i b l e - i n f r a r e dt r a n s - s p e c t r a , w h i c hd e m o n s t r a t e d t h a tt h ea m o u n to fd o p i n gi o ni sn o ts om u c ht h a tc o u l dc a u s eb i gc h a n g e si nt h e c r y s t a ls t r u c t u r e t h ep o w d e rf r e q u e n c y - d o u b l i n go ft h ea 15 + d o p e d k t pc r y s t a l s h o w st h a ti t ss h gi si n c r e a s e dt h a nt h a to ft h ep u r ek t p c r y s t a lo na v e r a g e ，w h i c h m e a r i st h ed o p i n go f a l ”h a sa ni m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec r y s t a l s t h i st h e s i sc o n d u c t sar e l a t i v e l ys y s t e m a t i cr e s e a r c ho nt h eg r o w i n gt e c h n o l o g y , p r o p r i e t ya n dp e r f o r m a n c eo ft h ek t pc r y s t a l ，t h r o u g hw h i c hg r e a t l ye n r i c h e dt h e i i i 北京t 、i p 人学t 学硕l 学位论文 t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n sa n dp r a c t i c a le x p e r i e n c e ，h o w e v e r , s o m ei s s u e sn e e df u r t h e r a n dd e e p e rd i s c u s s i o n k e y w o r d s ：k t pc r y s t a l ；c r y s t a lg r o w t h ；n o n l i n e a ro p t i c s ；f r e q u e n c yd o u b l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盗童挂日期：丛3 ：匹彳 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 越拄 导师签名： 日期：逝掣 第1 章绪沦 第1 章绪论 k t p ( k t i o p 0 4 ) 又名磷酸氧钛钾或磷酸钛氧钾晶体，是一种具有优异的非线 性、电光和声光性能的非线性光学晶体。高非线性系数( 约为k d p 的1 5 倍) 、 宽透过范围、大的接收角及热稳定等特点使得k t p 成为各种非线性光学和波导 应用的理想材料 1 】。广泛应用于红外激光倍频，其1 0 6 4 n m 倍频转换效率可高达 8 0 。此外，k t p 晶体还具有一系列其他的优异性能，譬如电光系数高，介电常 数低，热导率高( b n n 晶体的2 倍) ，而且k t p 晶体不潮解，机械性能稳定， 具有最小的失配度，晶体表面易于抛光，在9 0 0 以下不分解等l 2 3 】。因此它是一 种耐用的多功能光学与光电子晶体材料。 1 1k t p 晶体的发展历程 k t p 晶体已有近4 0 年的发展历程4 5 j ，它是由m a s s e t 6 j 和g r i m i e r 于1 9 7 1 年 首次报导的。1 9 7 4 年t o r d j m a n 和m a s s e 等首先测定了k t p 晶体的结构，随后， z u m s t e g 和b i e r l e i n 等很快就发现了k t p 晶体具有优良的非线性光学性能，并用 水热法生长出k t p 晶体。此外，贝尔实验室的l a u d i s e ，a i r t r o n 公司的研究人员 以及中国科学院物理研究所的贾寿泉等，各自用不同的生长条件通过水热法来生 长k t p 晶体。水热法生长的k t p 晶体存在着一个明显缺点，即在2 8 9 m 波段附 近存在着一个由o h 基团所引起的吸收峰。而助熔剂法生长的k t p 晶体没有这 一个吸收峰，于是，自8 0 年代初人们又开始采用助熔剂法来生长k t p 晶体。1 9 8 0 年，g i e r 等报道了从k 2 0 t i 0 2 p 2 0 5 三元体系中生长k t p 晶体的高温溶液区。1 9 8 4 年，美国菲利浦实验室的j a c c o 等研究了k t p 晶体在2 k p 0 3 k 4 p 2 0 7 ，助溶剂中的 生长。1 9 8 6 年美国贝尔实验室的b a l l m a n 等另辟蹊径，采用钨酸盐作助熔剂来 生长k t p 晶体。法国国家科学研究中心的m a m i e rg e r a r e d 从t i o z k p 0 3 k c l 体 系中用熔剂法生长出部分替代钾离子的k t p 晶体。前苏联的v o r o n k o v a 、 y a n o v s k i i 等在k 2 0 t i 0 2 p 2 0 5 三元体系中生长出k t p 晶体。我国的晶体科学工 作者采用熔剂法生长k t p 晶体也获得了极大的成功。1 9 8 8 年，v o r o n k o v a 和 y a n o v s k i i 等研究了k t p 晶体的铁电相变，并认为k t p 晶体的铁电性和电导性质 可能显著地影响其非线性光学性质。1 9 8 9 年b i e r l e i n 等在水热法生长的k t p 晶 体中观察到铁电畴，并比较了单畴k t p 晶体和极化前的多畴晶体的电光和二次 谐波发生特性。进入9 0 年代以后，人们认为k t p 晶体是制作波导调制器和开关 的理想材料，在集成光学上应用前景广阔【7 删。 北京t 业大学t 学硕十学位论文 1 2k t p 晶体的结构 1 2 1 晶体结构 k t p 晶体是由p 0 4 基团组成的四面体和由t i 0 6 基团组成的畸变八面体在三维 空间交替链接而成的链型结构，具有一p 0 4 t i 0 6 一p 0 4 _ t i 0 6 一阵列【1 们。 在该阵列中存有嗍咖o 一无限长链。在此无限长链中t i o 间 距并不相等，t i o 长链键长为0 2 1 5 n m ，短链键长为o 1 7 4 n m ，长短链最大差 值可达0 0 4 1 n m ，这种晶格畸变正是k t p 晶体具有优良非线性光学性能的内在原 因【1 1 1 ，而钾离子分布在这些p 0 4 四面体和由t i 0 6 八面体构成的间隙中( 如图1 1 ， 图1 2 ) 。 o o o o1 1 1 r 图1 - 1k t p 晶体结构的c 向投影图【1 1 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f k t p a sv i e w e da l o n gca x i s 图1 - 2k t p 晶体结构的b 向投影图【1 】 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fk t p 雒v i e w e da l o n gba x i s k t p 晶体结构中每个单胞含有两组不等效的k t i o p 0 4 分子，分子数z = 8 ， 每两个不等效的k t i o p 0 4 分子组成一个结构单元，单胞中共有4 个非对称结构 第1 章绪论 量曼曼i i i 一一 ii 一； i o 曼曼曼! ! 曼鼍皇曼曼曼皇量曼曼鼍 单元，每一个结构单元中的k 、n 、o 、p 四种不同原子均处于所属空间群的一般 等效点位置( 共四个) ，因此，每一单胞中均含有2 个不等效的k 格位 i ( ( 1 ) ，k 2 ) 、n 格位 h 1 ) ，甄2 ) 】、p 格位 p ( 1 ) ，p ( 2 ) 和1 0 个不等效的o 格位 o ( 1 ) ，o ( 2 ) ，o ( 3 ) 】，这样一来， 在k t p 单胞中可能被其它原子取代的不等效的格位数目就有1 6 种之多。这为我 们通过掺质来调节k t p 晶体的不同组成，从而获得所要求性能的k t p 型晶体提 供了理论上的可能，拓展了k t p 晶体的研究领域和应用范围。 1 2 2 界面结构 半个多世纪以来，国内外不少学者对晶体生长机制的研究多集中在晶体界面 结构及生长动力学方面。先后对界面结构提出了一些理论模型。这些理论模型对 推动晶体生长科学的发展起到重要作用【l 引。1 9 7 3 年，h a r t m a n ，p e r d o k 在研究晶 体生长形态与结构关系时认为，晶体结构是由周期键链( p e r i o d i cb o n dc h a i n 即 p b c ) 所组成，晶体生长过程中在界面上形成一个链所需要的时间随键合能的 增加而减少 1 3 , 1 4 。因而，界面的法向生长速率随键合能增加而增加，晶体生长最 快的方向是成键最强的方向。晶体生长是在没有中断的强键存在的方向上，1 9 9 0 年，b e n n e m a 等人应用p b c 理论分析了k t p 晶体生长形态与界面结构的关系， 指出了在k t p 晶体结构中最重要的p b c 有3 种类型： p 0 4 t i 0 6 _ - p 0 4 _ t i o 广键型，简称p t p 或t p t p b c ，其中所有的键 均为p t i 键 o t i 一键型，简称1 盯p b c ，其中所有的键均为t 卜旬键。 p 0 4 t i o 广叼- t j ( 卜- t j o 厂p 0 4 键型，简称p 邢或t t p t t p b c ， 其中键的一半是p o 椰0 6 键，另一半为t i o 厂o 键。 因此，我们可根据这些类型的p b c 矢量，来确定界面结构性质。 1 2 3 溶液( 熔体) 结构 通常的衍射方法( x 射线，中子，电子衍射) 只能给出径向分布函数所表征 的溶液中原子的平均结构，不能提供充分的根据来说明溶液的无序结构足如何转 变成相应的晶体结构的，更无法解决晶体生长基元的形成过程，维度大小及其结 构特征等问题。 本实验采用高温溶液为磷酸盐，在这些溶液中，除了有t i 0 3 + , t i 0 4 4 ，k + 等离 子外，还有大量的p 0 4 ，p 2 0 7 ，p 3 0 l o ，p 4 0 1 3 等基团，使溶液的组成变得更加复杂【1 翮。 1 3k t p 晶体的性能 北京t 业大学t 学硕i j 学位论文 k t p 晶体具有以下优异性能使得它成为最重要的非线性晶体【1 6 1 9 l ：如：大的非 线性光学系数；宽接收角和小的走离角；宽温度和光谱带宽：高电光系数和低介 电常数；高性价比；不水解，化学和机械稳定性好；高热传导率；不潮解，小的 失配度；高的激光损伤阈值；高的能量转化效率；在较宽的波长范围内和室温下 实现相位匹配；相当低的激发能量阈值等等，这些性能主要由k t p 晶体的自身 性能所决定。 1 3 1 结构和物理特性 详细参数见表卜i 表1 - 1k t p 晶体的性能参数【2 0 】( 一) t a b l e1 - 1t h e p e r f o r m a n c e p a r a m e t e r so f k t pc r y s t a l ( 一) 1 3 2 光学特性 详细参数见表1 - 2 第1 章绪论 表1 2k 1 p 晶体的性能参数【2 0 】( 二) t a b l e1 - 2t h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so fk t pc r y s t a l ( 二) 项目数值 透过范围 折射率 热光系数 s e l l m e i e r 方程 非线性系数 3 5 0 4 5 0 0 n l l ，见透过曲线 波长n 。n y n ： 1 0 6 4n n l1 7 3 7 7 1 7 4 5 31 8 2 9 7 5 3 2n m l 7 7 8 0 1 7 8 8 61 8 8 8 7 d i i x d f = 1 1 x 1 0 5 d 1 1 y d f = 1 3 x 1 0 5 d n z d r = 1 6 x 1 0 5 n 2 x - - 3 0 0 6 5 + 0 0 3 9 0 1 ( a , 2 4 3 0 4 2 5 1 ) 4 3 0 1 3 2 7 k 2 n 2 y = 3 0 3 3 3 + 0 0 4 1 5 4 ( a 2 - 0 0 4 5 4 7 ) 一0 0 1 4 0 8 k 2 n 2 z - - 3 313 4 + 0 0 5 6 9 4 ( x 2 - 0 0 5 6 5 8 ) 0 0 16 8 2 l 2 d 31 = 6 2 4 1 4k t p 晶体的应用 1 4 1 非线性光学应用 k t p 晶体是目前国际上公认的最理想的全能型倍频材料，它属于双轴晶体， 具有非线性光学系数大( 约为k d p 的1 5 倍) ，光损伤阈值高( p t h = 3 0 g w c m 2 ， 脉冲宽度4 0 p s ，入= 1 0 6 4 n m 时) ，透光波段宽( 3 5 0 - - - ，4 5 0 0 n m ) ，不潮解和化学稳定 性好等优点【2 1 2 4 】。因此，它是1 0 6 4 n mn d ：y a g 激光器二次谐波发生的首选材料， k t p 晶体倍频1 0 6 4 n m 输出5 3 2 n m 绿光。另外，通过非线性混频技术，运用k t p 晶体也能产生其它波长的光源。如使用和频发生方法，调谐近红外波长已可移至 可见光区，使用差频发生方法，调谐波长已可移至中红外区。以n d ：y a g 激光作 光源，在k t p 中通过对6 7 0 n m 和1 3 4 1 n m 光源混频或通过对，1 0 6 4 n m 和8 0 9 n m 光i i 型和频可产生具有高转换效率的连续蓝光。 1 4 2 电光应用 当前在激光技术中应用较广泛的电光晶体是k d p 和l n ( l i n b 0 3 ) ，但这两 种晶体在电光性能方面有不少欠缺之处【2 5 之9 】。k d p 的电光品质因素q 很小，只 达5 9 4 ，与此相应的是电光调制的半波电压很高，一般要几千伏，这给系统运 作带来很大的麻烦。k d p 晶体用水溶液法进行生长，吸潮厉害，且耐热冲击性 北京t 、i k 犬学t 学硕i 学位论文 能很差，器件加工过程中容易损坏。l n 的电光q 值虽比k d p 的略高，但l n 的最大毛病是光损伤阈值太低，一般只有1 0 m w c m 2 。( k d p 2 3 0 m w c m 2 ， k t p 4 5 0 m w c i i l 2 ) 用l n 作成的电光调制器，由于压电效应的耦合，当加上调 制电压后，会产生寄生振荡，致使调制频率受到限制，一般不超过l k h z ，经过 改进后也只到1 0 k h z 。而k t p 晶体的电光系数大、介电常数小、没有声学共振 效应，在电光方面的应用越来越大。此外还有： 倍频掺钕激光输出绿光和红光混频掺钕激光和半导体激光输出蓝光 参量( 0 p g ，o p a 和o p o ) 调谐输出6 0 0 n m - 4 5 0 0 n m 激光 电光调制，光开关，直接耦合用于非线性光学和电光装置的光波导 用于制作周期性极化磷酸氧钛钾晶体( p p k t p ) z 切基片 集成非线性光学和e - 0 器件光波导光波导器件 固体激光系统电光波导 m n d 激光和二极管( l d ) 激光的混频( s f m ) ，以获得蓝色激光输出 总之，k t p 晶体为一多功能晶体材料，应用非常广泛，在现代科技领域中起 着重要的不可替代的作用。 1 5 论文研究思路 1 5 1 理论依据 h a r t m a n 和p e r d o k 等在探索晶体形态与其结构的关系时，提出了周期键链理 论，此理论是在晶体化学基础上建立起来的晶体形态理论【3 0 】。对于具有复杂结构 的晶体实验观察表明，其生长形态是可以用周期键链理论来阐明的。此理论的基 本假设是，在晶体生长过程中，由于生长界面上形成一个键所需要的时间随着键 合能的增加而减少，因而生长界面的法向生长速率随键合能的增加而增加。由于 键合能的大小决定了随着界面的法向随着速率，故键合能的大小也就决定了晶体 的生长形态。该理论认为晶体结构是由周期键链( p b c ) 所组成的，晶体生长最 快的方向是化学键最强的方向，晶体生长是在没有中断的强健链存在的方向上， 这里所说的强健是在晶体生长过程中形成的强健。 对k t p 晶体的具体应用：k t p 晶体选用高温溶液法生长，采用磷酸钾盐为 助熔剂，通过化学反应生成k t p 分子l 3 0 l ： 第l 章绪论 l 铹 黧 o 裁 移伤 联审。 镑髫i 萋 l 怫彩一妒一谚擎饿巷帅移一 o - - - 絮汐移 ； i 毒 l黧。黧。 。1 o ( k t i o p o 。势皆 在高温溶液中，t i 0 ：可部分地或全部聚合成 f 繁i 结t i 、t l 彩t i | 缝缝 i 繁i l l 缝狻 l o n o 镑耋 k t p 晶体在生长过程中，所聚合的这些键链中一半被破坏。因为k _ o 键能 远远小于- p o d - t i o 厂p 0 4 _ t i 0 6 _ 的键能，因此当研究k t p 晶体结构的p b c 时，可以不考虑k o 键链。按照h a r t m a n p e r d o k 理论，晶体形态是由不间断 的强健链所支配，这些周期键链穿过整个晶体结构。 从上述分析k t p 晶体生长机理入手，综合考虑晶体结构生长动力学和热力 学，采用较大尺寸的籽晶来生长优质的k t p 晶体。 1 5 2 研究目的 本文的主要研究目的是：改造晶体生长设备，改善晶体生长条件，长出尺寸 较大纯的k t p 晶体，对k t p 晶体的最佳生长工艺，条件的探索。 1 5 3 研究内容 为了达到以上研究目的，本论文研究工作主要集中在以下几个方面： 1 ) 通过对炉膛的温场进行测量，对炉膛进行小幅度的改造，寻找合适的生长区 间以利于晶体生长。同时溶液中掺入f 离子用以观察其对溶液粘度的影响。 2 ) 通过化学表面腐蚀观察晶体表面存在的蚀坑，位错等缺陷、研究晶体生长的 机理。 3 ) 测试晶体的基本性能，对晶体质量进行评价：分别测量纯k t p 晶体和掺质 k t p 晶体的晶胞参数、掺质分配系数、粉末倍频效应、激光损伤阈值及透过曲 线，以研究掺质对k t p 晶体性能的影响。 纺铲 。 貉 妨；p 一 黝 貉 一 黪；擎；馘 锻；硌 一 蝴 一 。篓雾；o 瓢 一 藿雾；o 款 第2 章k t pf 昂体生k 研究 第2 章k t p 晶体生长研究 2 1k t p 晶体的生长方法 k t p 晶体无固定的熔点，当温度在1 1 6 0 4 c 左右时就开始分解，因此，不能 用熔体法生长。m a s s e 和g r e i l i d 3 1 】于1 9 7 1 年用传统的助熔剂法首次研制成功 k t p 晶体。随后，z u m s t e g e ，b i e r l e i n 和g i 一3 2 】等用水热法生长出( k ，r b ，t 1 ，n h 4 ) t i o ( p , a s ) 0 4 晶体。k t p 晶体生长常用方法【3 3 ”】如下： 2 1 1 高温溶液法 高温溶液法【3 6 】又称为助熔剂法，是生长晶体的一种重要方法。它是将晶体原 成分在远低于熔点的温度下溶解于助熔剂中，形成均一稳定的高温溶液，通过缓 慢降温，形成过饱和溶液，过饱和度驱动溶质( 晶体原成分) 缓慢析出结晶。高 温溶液法生长晶体来说，首要的事是选择适当的助熔剂，成败的关键也是在于是 否找到适当的助熔剂。在选择助熔剂时考虑以下因素： ( 1 ) 对晶体材料必须具有足够大的溶解度，同时在生长温度范围内，还应 有适度的溶解度的温度系数，该系数太大时生长速率不易控制，温度稍有变化则 会引起大量的结晶物质析出，这样不但会造成生长速率的较大变化，还常常会引 起大量的自发成核，这些都不利于大块优质单晶的生长。该系数太小时，则生长 速率很小，也不是我们所希望的。 ( 2 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会 形成稳定的其它化合物，而所要的晶体是唯一稳定相。 ( 3 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点。对于复合助熔剂的成分比 例，一般选在低共熔点附近，这样的复合助熔剂的熔点较低，这对于含高熔点组 分的助熔剂尤其重要。 ( 4 ) 应具有很小的挥发性和毒性，在晶体的生长过程中，助熔剂挥发会造 成溶液表面比溶液内部具有更大的过饱和度，促使表面成核，形成大量自发结晶， 这是生长优质大单晶所应避免的。此外，由于助熔剂多少都有些毒性，挥发性大 的助熔剂无疑会对环境造成污染，对人体造成毒害，对设备造成损害。 。 ( 5 ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的运输，从而有利于溶 质的扩散和结晶潜热的释放，这对晶体的生长速率和完整性极为重要。 ( 6 ) 在熔融状态下，助熔剂的密度应尽量与溶质密度相等，否则在重力作 用下将会在横竖直方向出现浓度梯度，溶质分布不均匀，严重者还可能出现分层， 从而无法生长。一般来说，密度会随温度或状态而改变。但物质熔态时的密度数 据还很少有人测定，只作为参考。 北京t 业人学t 学硕f j 学位论文 基于优选溶剂的一般原理，最后找到了以磷酸钾盐体系最为优良，该种溶剂 的优点在于溶解能力强，k t p 在7 6 0 , - - - 1 0 0 0 。c 范围内是惟一的稳定相，熔点低而 沸点高，溶剂中不存在与k t p 成分不同的离子，避免了不同溶剂离子进入晶体， 但不足之处是该溶剂由于磷酸盐的聚合而使其粘度较大，而且粘度随温度变化较 快，这就给提高晶体生长速度和减少生长缺陷带来一定难度【3 7 。 从高温溶液中生长k t p 晶体的方法名目繁多，叫法各异，但大体可分为两 类。一类是自成核技术，一类是籽晶生长技术。前者包括缓冷法，助熔剂蒸发法， 温度梯度法等等。后者包括顶部籽晶法，浸没籽晶法，移动溶剂熔区法，坩埚倾 斜和坩埚倒转法等等。虽然有这么多不同的生长方法，但晶体生长驱动力都是来 自溶液的过饱和度。 2 1 2 水热法 水热法【3 8 , 3 9 】生长晶体是一种利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不 溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生产该物质的溶解产物，并达到一定的过饱 和度而进行结晶和生长的方法。严格来说，它属于研究高温高压水溶液体系中物 质变化规律的水热化学范畴。水热法又称高压溶液法，是从溶液中生长晶体的主 要方法之一。图2 - 1 位水热法晶体生长设备示意图。 1 高压釜体；2 籽晶；3 培养体 图2 - 1 水热法生长装置示意图 f i g 2 一lc r y s t a lg r o w t hf u r l l a c eo f h y d r o - t h e r m a l 水热法生长晶体主要有温差法、降( 或升) 温法和等温法等。这些方法都是 通过不同的物理化学条件使生长系统内的液相获得适当的过饱和状态而结晶。降 第2 节k t p 昂体生长研究 温法是依靠体系缓慢降温来获得过饱和的，由于降温范围和溶解度温度系数的限 制，生长大晶体需要经过多次降温过程。目前普遍采用温差水热结晶法，它是依 靠容器内的溶液体系维持温差对流而形成过饱和状态。 生长过程是在耐高温高压抗腐蚀的特制立式容器内进行的。一般来说，：培 养晶体的原料放在高压釜温度较高的底部，籽晶悬挂在高压釜温度较低的上部， 高压釜内填装一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。当容器内溶液由于上 下部之间的温差而产生对流时，高温区的饱和溶液被输送到低温区形成过饱和状 态，促成籽晶生长。溶质传输的综合反应过程不仅取决于反应容器的设计与材质 和装置的加热器与热功效，还取决于体系的物理参量，如溶液的热容量，粘滞度， 热传导等。通过冷却在籽晶上析出部分溶质后的溶液又流向下部，变得不饱和， 再溶解培养体。如此循环往复，使籽晶得以不断地长大。至于培养体与籽晶在釜 内的相对位置则需视其溶解度系数正负值来定。 高温溶液法同其他方法相比，具有以下优点： 1 适用性强，对某种材料，只要能找到适当的助熔剂，就可以生长晶体。 这对研究开发工作很有利； 2 晶体生长范围宽，可用生长许多其他方法难以生长的材料，如难熔化合 物，在熔点极易挥发的材料，高温时变价或有相变的材料以及非同成分熔融化合 物； 3 生长温度低，设备简单，造价低； 4 热应力小，晶体均匀完整； 这个方法的主要缺点是附，晶体生长是在一不纯的体系中进行的，而不纯 物主要为助熔剂本身，因而要想避免生长晶体中不出现溶剂包裹体，生长必须在 比熔体生长慢得多的速度下进行，致使生长速率极为缓慢，生长周期拉得很长， 这是由它的生长机制所决定的。同时，助熔剂还可将杂质引入晶体，其一是助熔 剂的主要成分以离子或原子形式进入晶体，其二是原来就存在于助熔剂中的杂质 以离子或原子形式进入晶体。此外，很多助熔剂都是具有不同程度的毒性，其挥 发物常常腐蚀和污染炉体，并对人体造成损害，但这是可以采取适当的防护措施 加以解决的。 采用水热法生长k t p 晶体的突出优点是，所生长的k t p 晶体的光学均匀性 优于高温溶液法生长的，水热法生长的k t p 晶体电导率在1 0 呻- 1 0 1 1 ( q c m ) 数量级，比高温溶液法生长的k t p 晶体低2 3 数量级，符合作为电光调制器所 要求的晶体材料。而且当此种晶体生长工艺技术成熟后，便于进行工业化批量生 产等。但水热法生长的k t p 晶体存在着一个明显的缺点，即在2 81 1m 波段附近 存在着一个由o h 一基团所引起的一个吸收峰，而高温溶液法生长的k t p 晶体没有 这一吸收峰，结合本研究室的实际条件，采用高温溶液法来生长k t p 晶体。 北京t 业大学t 学硕十学位论文 对于k t p 晶体的生长，k i l i e v 等【4 3 】详细研究了k t p 与磷酸钾盐形成高温溶 液时的相图，k 2 0 p 2 0 5 t i 0 2 三元体系相图如图2 2 所示： k 妇：t i o z ：p 神s扣k - t d m 0 1 9 0 ：0 ：1 0 ， k a o ：t i 0 2 ：n o ， 2 5 ：6 5 ：l o 图2 - 2k 2 0 p 2 0 5 _ t i 0 2 三元体系相图 f i g 2 - 2c o n c e n t r a t i o nr e g i o na n ds p o n t a n c o u sc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fk t i o p 0 4 i n k 2 0 - p 2 0 5 _ t i 0 2s y s t e m 从图2 2 中可以看出，k t p 的结晶区很宽，溶剂中k z o p 2 0 5 的摩尔比在1 与3 之间，存在着k t p 晶体的稳定相。当k 2 0 p 2 0 5 c 。、ob c 。，因为组分过冷而会导致溶液的过饱和度 o a a b ，o c o b ，从而逐渐发展成2 ) 、3 ) 所示情况，母液被包藏在晶体中，形成 包裹体。 ( 2 ) 台阶 在一些晶体的( 1 0 0 ) 面上排列着平行于b 轴方向的台阶，这些台阶宽窄不等， 间隙不同，并可直接观察出其高低不平，如图3 - 4 所示，可以观察到晶体表面有 台阶的存在。它是由于该面二维成核台阶生长机制引起生长过程中微观台阶的运 动和并合形成的宏观台阶。经过抛光后，不能在晶体内部观察到这些台阶的存在， 说明这些台阶仅是表面台阶，并不影响到晶体内部均匀性。 图3 4 晶体的表面台阶 f i g3 - 4 t h es t e p s i n t h ec r y s t a l s ( 3 ) 开裂 少数晶体有开裂的现象，如图3 - 5 所示，而且裂纹发生于固定籽晶的铂丝附 近，铂丝与k t p 晶体导热及热膨胀系数不同，或因为成锥区附近晶体缺陷密度 大，产生了晶格应力，降温时又没有采取适当的退火措施来消除由内因和外因引 起的应力，导致晶体裂纹的产生，严重时晶体会沿铂丝位置或解理面开裂。 图3 - 5 晶体的开裂 f i g3 - 5 t h e c r a c k i n g i n t h ec r y s t a l ( 4 ) 贴晶 当表面温度过低或炉内产生较大的温差时表面易产生杂晶，随着温度的降低 杂晶贴在籽晶上生长形成贴晶( 如图3 - 6 所示) 并破坏耔晶的外形，阻碍籽晶的 生长，导致晶体生长的变形和尺寸的变小。 图3 _ 6 贴晶生长 f 逸3 - 6 t h es t i c k i n g c t t s t a l g r o w t h ( 5 ) 位错 位错的成因主要有籽晶本身存在的缺陷在生长过程中引入到晶体中；掺质离 子破坏了基质点阵排列原本的有序性；生长过程中温度变化在晶体中造成的应力 第3 章晶休质量表征 积累，引起晶格的畸变，为了缓和这种差异的积累造成的应力，在晶体内部形成 了位错下节将详细介绍。 3 3 晶体微观缺陷 高温溶液法生长的k t p 晶体常见的微观缺陷是位错【50 。一个含位错的晶体 在适当的侵蚀剂和侵蚀条件下，把晶体表面侵蚀下一层，由于位错附近的点阵畸 变以及杂质的富集使侵蚀速率与周围基体不同，例如位错附近侵蚀速率快，可在 位错露头处形成蚀坑。腐蚀途径很多，而常用的方法有化学腐蚀法和电解侵蚀法， 观察位错的方法有缀饰法、x 射线形貌、电子显微镜观察法等，其中侵蚀法较简 单，应用广泛。侵蚀法之所以能显示位错，主要是由于在晶体的缺陷位置附近， 晶格发生畸变，晶格形变能提高，当它们处于表面位置时，外来介质对它们的腐 蚀速度加速，从而形成各种蚀象，根据蚀象可以获得晶体表面附近缺陷的信息。 蚀象中最典型的部分是位错蚀坑，蚀坑的形状和结构对表面的位向是敏感 的，此外它也与位错的特性有关。因此可以用这种方法区别刃位错和螺位错，也 可以研究位错的运动，当位错没有运动时它的侵蚀坑是尖底状；当位错运动到一 个新位置，再侵蚀