（材料学专业论文）Lalt2gtMolt2gtOlt9gt氧离子导体粉末的制备及其结构的精修.pdf

东北大学硕士学位论文 l a z m o z o ，氧离子导体粉末的制备及其结构的精修 摘要 钼酸镧( l a 2 m 0 2 0 9 ) 是近年来发现的一种新型的氧离子导体材料，这种材料 相对现有的氧离子导体材料具有高的离子导电率和低的使用温度，经研究发现 便引起了学术界的关注。本文探讨了种使用氧化镧和钼酸铵为原料合成制各钼 酸镧粉体的新方法，并使用差热分析方法( d t a ) 研究了反应中的热量变化，确 定反应的相变温度：通过改变反应温度和反应时间，研究了反应温度和反应时间 对生成的钼酸镧粉体x r a y 衍射谱的影响，得出一个制备钼酸镧粉体的适宜反应 条件；同时使用氧化铋作为掺杂原料，生成化学式为l a 】9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 的化合物。 依据已有的文献报道所提供的数据，结合本实验所制备的试样粉体的x 射线衍射 数据，应用g s a s 埘e t v e l d 结构精修软件对粉体的晶体结构进行精修，并使用 v r s t p l o t 绘图工具建立了一个可能的三维晶体结构模型。同时也对b i 元素掺杂 的钼酸镧晶体进行了结构精修，并比较了其与钼酸镧晶体结构的差别。 实验结果表明采用钼酸铵和氧化镧为原料，在8 0 0 。c 和8 小时的反应条件下， 可以获得x r a y 衍射谱良好的钼酸镧粉体，使用r i e t v e l d 方法对此条件卜生成的 钼酸镧粉体的x r a y 衍射数据进行精修后，得到的晶体晶格常数为：a = 7 1 5 3 9 ， 一 b 2 7 1 5 5 3 ，c 2 7 ，1 5 6 4 ，a , = 9 0 0 0 。，3 - - - 8 9 9 9 。，t = 9 0 0 0 。；当使用氧化铋作为掺杂原料 向晶体中引入铋原子后，引起晶体晶格常数和内部原子排列的变化，在理论上可 以提高晶体的离子导电率。 关键词：固体电解质，l a 2 m 0 2 0 9 ，氧离子导体，r i e t v e l d 方法，结构精修， g s a s ，x 刺线衍射。 t t 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o d u c i n g o fl a 2 m 0 2 0 9o x i d e i o nc o n d u c t o r sp o w d e r a n dt h es t r u c t u r e r e f i n e m e n tb yu s i n gr i e t v e l dm e t h o d a b s t r a c t l a n t h a n u mm o l y b d a t e ( l a 2 m 0 2 0 9 ) i san e v i o n i cc o n d u c t o rm a t e r i a ld i s c o v e r e d r e c e n t l y ，w h i c hh a sh i g h e rc o n d u c t a n c e a n dl o w e r u s i n gt e m p e r a t u r e s i n c et h i sm a t e r i a l w a sf o u n d e di th a da r r e s ta c a d e m i ca u t h o r i t i e s a t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n c yt h em a i n c o n t e n to f t h e p a p e r a r es t a t e da st h ef o l l o w i n g ： 1 t h e p a p e r d i s c u s s e san e w p r o d u c i n gp r o c e s s o fo x i d ei o n i cc o n d u c t o r l a n t h a n u m m o l y b d a t ep o w d e rb yu s i n ga m m o n i u mm o l y b d a t e a n dl a n t h a n u mo x i d e ； 2 i ta l s or e s e a r c h e st h et e m p e r a t u r ed i v e r s i f i c a t i o ni nt h ep r o c e s so fr e a c t i o nu s i n g d t a m e t h o d ； 3 t h ep a p e rs t u d i e st h ei n f l u e n c eo fr e a c t i v et e m p e r a t u r ea n dr e a c t i v et i m eo nx r d ， a sar e s u l tg a i n sab e s tr e a c t i v et e m p e r a t u r ea n dt i m e ； 4 u s i n g b i 2 0 3 a s d o p i n g m a t e r i a lt h e p a p e r b u i l d sa c o m p o u n d n a m e d l a i9 5 b i 00 5 m 0 2 0 9 ； 5 a p p l y i n g r i e t v e l dr e f i n e m e n ts o f t w a r e - - g s a st h ep a p e rr e f i n e st h ec r y s t a l s t r u c t u r ep a r a m e t e r sm a k i n gk l a eo fx r a yd i f f r a c t i o nd a t ao ft h ep o w d e ra n du s i n g v r s t p l 0 2 1t o o l k i tb u i l d sa3 dc r y s t a ls t r u c t u r em o d e l ； 6 a tl a s tt h ep a p e ra l s or e f i n e st h ec r y s t a ls t r u c t u r ep a r a m e t e r so fl a l9 5 b i 00 5 m 0 2 0 9 ， a n dc o m p a r e si tw i t ht h ep o w d e rw i t hn ob id o p i n g t h er e s e a r c h e si n d i c a t et h a ti tc a ng e th i g hx r a yd i f f r a c t i o np e r f o r m a n c ep o w d e r u s i n ga m m o n i u mm o l y b d a t em a dl a n t h a n u m o x i d ea sr a wm a t e r i a lw h e n r e a c t i n gu n d e r 8 0 0 。ca n dm o r et h a n8h o u r s ，a n dt h ec r y s t a l s t r u c t u r e p a r a m e t e r s o fl a n t h a n u m m o l y b d a t ea f t e rr e f i n i n g i s ：a = 7 1 5 3 9 ，b = 7 1 5 5 3 ，c 2 7 1 5 6 4 ，n 2 9 0 0 0 。，胪2 8 9 9 9 ”， y = 9 0 0 0 。；a n di t w i l lm u t a t et h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dd i s a r r a n g ea t o m sp o s i t i o na n d e n h a n c et h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi nt h e o r yw h e n u s i n gb i s m u t ho x i d ea sd o p i n gm a t e r i a l ， w h i c ha d d si n t oa t o mo fb i s m u t h k e yw o r d s ：s o l i ds t a t ee l e c t r o l y t e ，l a 2 m 0 2 0 9 ，o x i d e i o n i c sc o n d u c t o r s ，r i e t v e l d m e t h o d ，s t r u c t u r er e f i n e m e n t ，g s a s ，x r a y 1 1 1 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰 写的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 本人签名： 日期 东北犬学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 同体电解质又称快离予导体或超离子导体，是近年来受到广泛注意并获得迅 速发展的一门材料科学的分支。它的基本特点是：在固态时具有与熔盐或强电解 质水溶液同样数量级的离子电导率。它的离子电导的机制与规律，以及与晶体结 构和其它物理性质的关系，受到物理学界的广泛兴趣和重视；它的电化学性质及 其在各种类型的化学电源和电化学器件上的应用，使它受到电化学界的关心和注 意。 本文所研究的氧离子导体，是特定指氧离子传导占优势的固体电解质，又称 为氧离子导电固体电解质，这类物质通常多为金属氧化物。 1 1 固体电解质 1 1 1 固体电解质与固体离子学 1 1 1 1 固体电解质 1 8 3 4 年法拉第( f a r a d a y ) 首次由实验中发现固体中离子的传导现象和第一个固 体电解质p b f 2 ，在定的温度范围内，它的电导率随温度连续地变化，这种现象， 现在称为法拉第相变9 1 。在这以后，作为固体电解质的第一个实际应用，高温z r o ： 被应用在能斯特( n e m s t ) 发光体上。当电流通过z r 0 2 时，电阻降低，并发出光来。 固体电解质和金属的导电特性比较： 金属 一电导率范围= 1 0s c m s 1 0 ss e r a 一 电子导电 一 电导率随温度的升高线性下降 固体电解质 一电导率范围= 1 0 。3s c m 基，y - f r e ea s c i i 命令，查找实验生成的x 射线衍射数据文件( t x t ) ，程 序显示导入的数据信息，此时点击g r a p h i c 可察看打开数据的衍射图谱，选择 一f i l e 一s a v ea s 一 g s a s c we s d 命令，存储扩展名为g s a s 的文件，衍射数据格式转换 完成【3 0 】。 图25 使用p o w d e r 4 打开实验数据文件 f i g 2 5o p e nf i l eu s ep o w d e r 4 2 8 图2 6 使用p o w d e r 4 存储实验数据文件 f i g 2 6s a v ea sf i l eu s ep o w d e r 4 东北大学硕士学位论文 第三章实验结果与分析 3 1d t a 分析 第三章实验结果与分析 图3 1 是钼酸镧试样从室温( 2 5 。c ) 到l 1 0 0 。c 的d t a 曲线( 升温速度l o 。c m i n ) ， 该曲线存在两个比较明显的吸热峰a 、b 和两个明显的放热峰a 、b ，其中 a 点的温度约为5 8 0 。c ，1 3 点的温度约为1 0 2 0 4 c 。文献报道，钼酸镧在5 8 0 。c 时发 生一1 种可逆的相变，由一种轻微畸变的低温耐目转变为体心立方结构的高温肼目， 因此可以确定a 点即为相变反应温度点；而b 点由于湿度较高，其可能是钼酸镧晶 体的熔点。 图3 1 钼酸镧试样室温( 2 5 ) 1 1 0 0 d t a 曲线 f i g 3 1l a n t h a n u mm o l y b d a t e2 5 。c l 1 0 0 。cd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s 图3 2 是铝酸镧试样从室温( 2 5 。c ) 到1 0 0 0 c 1 钓d t a 曲线( 升温速度5 。c r a i n ) 该曲线只有一个比较明显的吸热峰a ，该点的温度约为5 8 0 。c 。 一2 9 东北大学硕士学位论文第三章实验结果与分析 薹1 目 、 = 喜lv a 一 t ( ) 图3 2 铝酸镧试样室温( 2 5 ) 1 0 0 0 。cd t a 曲线 f i g32l a n t h a n u mm o l y b d a t e2 5 c - 1 0 0 0 。cd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s 图3 3 钼酸铵室温( 2 5 ) 8 0 0 。cd t a 曲线 f i g33a n m m n i u mm o l y b d a t e2 56 c 一8 0 0 。cd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s 一3 0 东北大学硕士学位论丈第三章实验结果与分析 图3 3 是钼酸铵试样从室温( 2 5 ) 到8 0 0 的d t a 曲线( 升温速度1 0 。c m i n ) ， 该曲线存在四个比较明显的吸热峰a 、b 、c 、d 和两个放热峰a 、b ，其 中a 点的温度约为2 0 0 ，b 点的温度约为3 0 0 ，c 点的温度约为3 8 0 ，d 点 的温度约为7 8 0 。c ，a 点的温度约为2 4 0 ，b 点的温度约为3 2 0 。从钼酸铵的 d t a 曲线上町以看出钼酸铵在5 8 0 。c 附近没有吸热和放热峰，基本可以确定钼酸 铵分解反应对铜酸镧的合成反应没有大的影响。 3 2x r a y 射线衍射分析 本实验首先对反应温度对粉体性能的影响作了研究，图3 4 是在8 小时的反应 时间下，反应温度分别为6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 和9 0 0 的生成物x 射线衍射图。 根据i c d d ( i n t e m a t i o n a ic e n t r eo fd i f f r a c t i o nd a t a ) 提供的钼酸镧的p d f ( p o w d e r d i f f r a c t i o nf i l e ) 卡片( p d f # 2 8 0 5 0 9 ) 数据，以及现有文献、报道所提供的数据，可以 标出衍射图中的已知相和未知相。 表3 1 反应温度对试样x 射线衍射谱的影响 t a b l e 3 1t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e 蜮f r e s u l t m l t 反应温度( ) 6 0 07 0 08 0 09 0 0 x 射线衍射谱 很差差好差 由图3 4 可以看出在8 0 0 。c 的反应温度下，制得粉体的x r a y 衍射谱最好，因 此我们在8 0 0 的反应温度下，改变反应时间，对比生成物的特性得出适宜的反应 时问。图35 足在8 0 0 的反应温度下，反应时间分别为6 h 、8 h 、1 2 h 和1 6 h 的生 成物x 射线衍射图，同样也标出衍射图中的已知相和未知相。 表3 2 反应时间对试样x 射线衍射谱的影响 t a b l e 32t h ei n f l u e n c eo fs i n t e rt i m eo nt h eo n e n e s so f r e s u l t a n t 反应时间( h ) 681 21 6 x 射线衍射谱 差 好一般 很著 - 3 1 - 东北大学硕士学位论文第三章实验结果与分析 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 o 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 o 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 d i n t e n s i t y l e 2 m 0 2 m 0 2 0 3 ol b m 0 5 0 8 u n k n o w n 9 0 0 x 8 h 一 直工上一 ii - ji ：i i ：i i 。，。、 ii-tiii。i1 1 02 0 ：止l ll 血；b m 必竺锄 一1 02 0 3 04 qs o8 07 08 09 0 一 ： 。j i ：l。l 叠。i o 趣k 毒屯匙i ，幺。7 0 0 。 ( 2 x 8 h ll ii 一1 02 0 3 04 05 06 0 7 0 8 09 0 二 止。l 上k 姐。出蕊嘉融；孙：? i-i 1 0 2 0 3 0 4 0鳓鞠7 08 0 磁 * 目g # 目_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ，磁咖 图3 46 0 0 。c - 9 0 0 ( 8 h ) 钼酸镧试样x 射线衍射图 f i g 3 4x r a yd i f f r a c t i o ng r a p h i co f l a n f l a a n u mm o l y b d a t ep o w d e r ( 6 0 0 9 0 0 。c ) 一3 2 东北大学硕士学位论文第三章实验结果与分析 = i n t e n s i t y l t t 2 m t 口0 9 ol a m 0 5 0 9 l l n k n o w n ：“i 心a 冀k 西酰融。竺钉6 h li 一1 02 0 ：止k 。d 吐m 协j ：。竺m h i。i。 一1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 = -。；j ， l 轴l j 虢。如丸一敬k 竺潍“ i- 一1 02 03 04 0 5 06 0 7 08 0 9 0 ：，上l k ；k 妇；! 。 鲫蝤h 1 02 03 04 05 曩7 08 09 0 2 - t h c t a 图3 58 0 0 9 c ( 6 - 1 6 h ) 钼酸镧试样x 射线衍射图 f i g35x r a yd i f f r a c t i o ng r a p h i co f l a n t h a n u mm o l y b d a t ep o w d e r ( 6 - 1 6 h ) a t8 0 0 。c 一3 3 鼢 啪 瞄 咖 蝴 咖 。 啪 咖 蝴 啪 瞄 蛳 啪 。 咖 咖 鲫 啪 啪 咖 。 咖 惭 鳓 啪 咖 瞄 咖 。 州 蝴 州 一 垂| 蛳 删 。 | 兰 蚴 蕃| 蜘 | | 瑚 蜘 | 曼 瞄 垂| 伽 湖 姗 懈 | 耋 咖 锄 珊 湖 | 言 伽 东北大学硕士学位论文 第三章实验结果与分析 1 0 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 1 0 0 0 0 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 2 n 悖睫 图3 6l a 2 m 0 2 0 9 和l a l9 5b i 0 0 5 m 0 2 0 9 试样的x 射线衍射图 f i g 36 x - r a y d i f f r a c t i o ng r a p h i co f l a n t h a n u m m o l y b d a t ea n d l a l9 5 b i oo s m 0 2 0 9 p o w d e r 除了对反应温度和反应时间进行研究以外，本实验还对掺杂b i 元素后的钼酸 镧粉体进行了研究。图3 6 是l a 2 m 0 2 0 9 ( 8 0 0 。c x 8 h ) 和l a l9 5b i o o s m 0 2 0 9 ( 8 0 0 。c x 8 h ) 粉体的x 射线衍射图谱。 从图3 4 和图3 5 还可以看出，在9 0 0 下和8 0 0 1 2 小时以及8 0 0 1 6 小 时的反应条件下，生成物中均含有l a m 0 5 0 8 相。而在6 0 0 和7 0 0 。c 下的生成物中 存在着氧化钼，因此可以判定在原料配比过程中存在误差，造成混合物中m o 元素 3 4 东北大学硕士学位论文第三章实验结果与分析 的含量相对较高；在低的反应温度下，氧化钼未能完全反应，在衍射图谱中州以 发现氧化钼相，而当反应温度升高或反应时间加长后，剩余的氧化钼与l a 2 m 0 2 0 9 发卞反麻生成l a m 0 5 0 8 。重新配比添加过量的氧化镧后，在8 0 0 。c 和8 小时的反应 条件下生成单相的锕酸镧粉末( x r a y 衍射谱如图3 6 所示) 。 3 3 扫描电镜显微照片 图3 7 和图38 分别是l a 2 m 0 2 0 9 ( 8 0 0 。cx 8 h ) 和l a l9 5 b i 。0 5 m 0 2 0 9 ( 8 0 0 。c 8 h ) 粉末的扫描电镜照片，放大倍数均为2 0 0 0 。从图中可以看出，在8 0 0 。c 、8 小时的 反应条件卜l ，使用钼酸铵和氧化镧为原料可以制备出1 - 2 u m 的铝酸镧和掺b i 的钼 酸镧粉体。 图3 7l a 2 m 0 2 0 9 粉末的扫描电镜照片 f i g37s e mg r a p h i co f l a n t h a n u mm o l y b d a t e ( 2 0 0 0 x ) 图3 8l a l 9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 粉末的扫描电镜照片 f i g38s e mg r a p h i co f l a n t h a n u mt o o l y b d a t ew i t hb id o p e d ( 2 0 0 0 。) 3 5 墨i ! 垄望翌主兰堡笙查堑三兰茎竺苎墨皇坌堑 根据d t a 和x 射线衍射图及扫描电镜的显微照片综合分析，采用8 0 0 。c 的反 应温度，8 小时的反应时间可以合成1 - 2 u m 的单相钼酸镧粉体。 一3 6 查! ! 垄堂堡主堂堡笙查墨! 主! ! ! ! ：! ! ! 查垄苎塑堕堡 第四章r i e t v e l d 方法结构精修 4 1l a 2 m 0 2 0 9 的结构精修 r i e t v e l d 方法是建立在一个已有基本结构的基础上，利用实验得出的x 射线衍 射数据对已有的结构参数进行优化运算，得出一个相对更符合实验实际生成物的 结构参数。因此，在使用r i e t v e l d 方法进行优化、精修之前，需要知道晶体结构的 一些参数。这些参数和实验所要精修的内容有关，对于本实验，在进行精修之前， 需要知道的参数有：晶体的空间群结构，晶体中原子的坐标位置，以及晶体所属 晶系，晶格常数等。 本实验进行精修所采用的x r a y 衍射数据为图3 6 所示。 4 1 1 精修参数 4 1 1 1 晶格常数和空间群结构 1 、钼酸镧所属的晶系：立方单斜晶系c h i c ： 2 、晶格常数：a = b = c = 7 1 5 5 a ，0 f 萨f 9 0 。； 3 、空间群结构s g ：p 2 1 3 ( 1 9 8 ) 。 4 1 1 2 初始原子坐标 使用蒙特 罗( m o n t ec a r l o ) 和r 因子方法( m o n t ec a r l oa n dt h er f a c t o r ) 2 6 j ， 利用x 射线衍劓数据和空间群类型可以计算出晶体中的原子坐标位置。蒙特卡罗 方法( m c m ) ，也称为统计试验方法，是理论物理学两大主要学科的合并：即随 机过程的概率统计理论( 用于处理布朗运动或随机游动实验) 和位势理论，主要 是研究均匀介质的稳定状态。它是用一系列随机数来近似解决问题的一种方法， 是通过寻找一个概率统计的相似体并用实验取样过程来获得该相似体的近似解的 处理数学问题的一种手段。运用该近似方法所获得的问题的解更接近于物理实验 结果，而不是经典数值计算结果。因此，利用蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法所得 到的原子坐标位置更接近实验值而非理论计算值，这一点对于使用r i e t v e l d 方法进 行结构精修而吉，更具有现实意义 2 6 】。 本实验利用蒙特卡洛和r 因子方法程序计算给出了晶体中原子的初始坐标值， 见表4 1 。 一3 7 查! ! 查兰塑主堂竺垒查 i薹! 主! ! ! ! ! ! ! ! 主兰竺塑塑堡 表4 1 l a 2 m 0 2 0 9 的原子坐标位置 t a b l e4 1a t o mp o s i t i o no f l a 2 m 0 2 0 9 f o r m u l al a 2 m 0 2 0 9 c e l lc o n s t a n t sa = 7 15 5 s p a c eg r o u p 1 9 8p 2 1 3 s t r u c t u r e a t o m se l e m e n tx y z l a l l a- 0 4 7 2 7 40 ，0 3 2 8 40 3 5 8 5 1 l a 2l a - 0 1 5 7 4 20 3 0 2 5 6 0 0 2 4 7 5 m 0 3m o 一0 0 2 9 5 60 2 9 2 3 7 0 1 4 8 2 1 0 4 o 0 1 7 5 2 60 5 5 9 4 8 0 1 4 1 5 4 m 0 5m o - 0 3 1 8 2 30 ，8 2 7 9 30 1 3 9 4 5 0 6o 0 1 9 1 9 50 2 3 5 5 500 5 2 1 7 0 7o 0 1 7 5 1 90 4 0 7 3 503 4 1 9 5 0 8o - o 5 1 2 0 40 7 2 6 5 003 5 0 7 7 0 9o 01 2 5 1 60 9 2 8 0 8 0 0 7 3 1 2 0 1 0o- o 5 5 1 2 3 o 8 7 5 6 00 0 5 0 2 0 o l lo0 2 2 6 7 7 1 0 4 8 8 0o ，3 2 7 4 6 0 1 2o 一0 1 0 7 5 40 0 8 2 3 4 0 3 5 3 7 7 0 13oo 2 3 3 6 8 0 1 7 7 6 4，0 0 4 6 3 4 4 1 2 精修步骤与结果 4 1 2 1 运行g s a s ，进行结构精修 1 、运行g s a s ，建立一个新相，输入晶格常数和空间群结构，添加原子坐标， 然后导入实验数据和x 射线衍射仪的参数； 2 、运行p o w p r e f ，对衍射数据进行预处理，运行p o w p l o t 查看衍射图谱，图4 1 所示； 3 、设置精修程序的循环周期，运行g e n l n s 进行r i c t v e l d 精修，运行l i v e p l o t 查看衍射图谱( 竖线为标记相) ，图4 2 所示： 4 、导出精修后的原子坐标数据，表4 2 所示； 5 、运行v r s t p l o t ，生成晶体结构的三维结构模型文件( v r m l 格式) ，图4 , 3 3 r 查! ! 垄堂塑圭芏堡笙圭：! !兰! 主! ! ! ! ! ! ! ! 查兰丝塑堕堡 和图4 4 所示。 嘲4 ，1 运行p o w p l o t 后生成的x 射线图谱 图4 2 运行l i v e p l o t 后生成的x 射线图谱 f i g4 - 1x r a yg r a p h i co f p o w d e r b y p o w p l o t f i 9 4 2x r a y g r a p h i co f p o w d e r b y l i v e p l o t 4 1 2 2 精修后的原子坐标与三维结构模型 精修后的晶格常数为：a = 7 1 5 3 9 ，b = 7 1 5 5 3 ，c = 7 1 5 6 4 ，c c = 9 0 0 0 。，3 = 8 99 9 。 y = 9 00 0 。；原子坐标如表4 4 所示： 表4 2 精修后l a 2 m 0 2 0 9 的原子坐标位置 t a b l e4 2a t o mp o s i t i o no f l a 2 m 0 2 0 9a f t e rr e f i n e m e n t a t o m s e l e m e n t x y z 0 3 9 1 8 8 0 3 4 3 7 6 0 4 7 3 0 2 0 2 6 7 8 9 00 6 4 5 9 0 7 2 0 9 7 0 6 2 2 2 9 o 1 1 9 0 3 - 0 2 4 7 9 4 0 1 5 2 1 4 0 0 7 9 3 4 0 4 2 8 2 0 0 3 9 8 3 3 0 1 8 7 9 4 0 1 7 5 4 7 0 1 6 7 8 9 o 1 6 5 2 7 0 0 0 0 4 0 0 3 9 9 3 6 0 3 4 4 6 5 o 0 1 5 51 0 0 4 7 8 1 03 7 6 3 7 0 3 5 6 4 0 0 1 1 0 2 7 00 0 0 0 0 0 0 5 4 6 7 02 7 9 1 8 0 5 0 5 2 2 00 7 0 0 8 o 1 9 6 7 6 0 3 4 2 3 2 0 。6 6 6 8 1 05 1 3 3 8 0 7 2 3 4 8 0 1 8 5 3 9 0 1 3 o03 2 4 3 8 o 0 4 9 1 300 8 6 9 6 运行v r s t p l o t 生成晶体结构三维模型的v r m l 文件如图4 3 和图4 4 所示 - 3 9 h hoo o o o o o o m m 懒 叫 眦 洲 眦 查! ! 查兰翌主堂堡丝圭 羔! ! 兰! ! ! ! 坚! ! 查堕竺塑堕堡 图4 3 精修后的产生的三维结构模型( v r m l 格式) 1 f i g 4 3 r e f i n e d3 dm o d e l ( v r m l ) o f l a 2 m 0 2 0 9 1 图4 4 精修后的产生的三维结构模型( v r m l 格式) 2 f i g 4 4 r e f i n e d3 dm o d e l ( v r m l ) o f l a 2 m 0 2 0 9 2 图中分别使用圆锥体、正方体和球体代表l a 原子、m o 原子和。原子，参照 图1 5 和图1 6 ，可以发现两者原子分布大致相同，上图中的0 1 位与图1 5 中所标 - 4 0 - 查i ! 查兰堡主堂堡垒查 羔： 蔓! 兰! ! ! ! ! ! ! ! 查竺竺塑堕竺 注的0 1 位相同，该位置的氧原子离m o 原子的距离相对较近，与m o 原子形成的 键能较大，很难脱离形成氧空位，该位被氧原子完全占据。0 2 和0 3 位与图15 中的0 2 、0 3 相同，该位置的氧原子受到m o 原子束缚力相对较小，氧原子容易脱 离7 眵成氧空位。根据经典扩散跃迁理论，当晶体中的氧原子空位浓度逐渐增大时t 晶体的离予导电率电随之增大。 4 2l a l 9 s b i 0 0 5 m 0 2 0 9 的结构精修 4 2 1 精修参数 对l a l9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 试样进行结构精修，输入的初始原予坐标如表4 3 所示 表4 3l a ”5 b i o0 5 m 0 2 0 9 的原子坐标位置 t a b l e4 3a t o m p o s i t i o no f l a t9 s b i oo s m 0 2 0 9 f o r m u l a l a l9 5 b i 0 0 5 m 0 2 0 9 c e l lc o n s t a n t sa = 71 5 8 5 s p a c eg r o u p 1 9 8p 2 ，3 a t o m s l a l l a 2 m 0 3 0 4 m 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 e l e m e n t l a l a m o o m o o o o o o o o o s t r u c t u r e xv o 0 5 4 4 60 1 8 6 3 1 0 5 9 1 7 00 0 9 2 2 1 0 3 6 5 0 8，0 0 9 4 6 8 0 1 3 3 2 50 2 5 8 3 1 0 0 9 5 7 904 2 6 4 6 03 3 2 9 90 0 5 5 1 7 0 4 6 6 7 40 3 3 8 7 3 00 6 2 4 60 4 7 6 3 0 0 2 5 4 1 5，0 3 7 4 7 6 o 3 1 6 9 50 2 9 5 9 7 0 1 0 3 0 2。0 7 2 5 6 9 0 6 2 7 2 70 0 7 9 7 5 0 2 6 2 8 801 4 9 6 7 o 1 2 2 2 4 0 4 0 8 6 9 02 7 3 9 5 0 1 6 3 2 0 0 0 5 3 8 8 ，0 5 3 6 8 7 0 ，4 2 5 4 6 0 2 0 1 3 7 0 3 0 8 6 5 0 1 0 9 6 8 一o 1 0 9 3 7 0 1 2 0 1 5 o 1 2 3 3 0 一4 l 一 东北大学硕士学位论文 订幕、四章r i e t v e l d 方法结构精修 4 2 2 精修步骤与结果 使用g s a s 对l a l9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 试样进行结构精修的过程与l a 2 m 0 2 0 9 的精修 过程相同，精修后的原子坐标如表4 4 所示，产生的三维结构模型文件( v r m l 格式) 如图4 7 和图48 所示。 幽4 5 运行p o w p l o t 屙生成的x 射线图谱 f i g4 5 x r a yg r a p h i co f p o w d e rb yp o w p l o t 图4 6 运行l i v e p l o t 后生成的x 射线图谱 f i g 4 6x r a yg r a p h i co f p o w d e rb yl i v e p l o t 精修后的晶格常数为：a = 7 1 6 0 8 ，b = 7 1 5 8 1 ，c = 7 1 5 7 9 ，a = 9 0 0 0 。，胆8 9 9 1 。 3 一= 9 0 0 0 。：原予坐标如表4 4 所示： 表4 4 精修屙l a l9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 的原子坐标位置 t a b l e 4 4 a t o m p o s i t i o no f l a 9 s b i 0 0 5 m 0 2 0 9a f t e rr e f i n e m e n t 一4 2 查! ! 垄兰塑主堂堡笙查茎： 薹里主! ! ! ! ! ! ! ! 查查竺塑塑堡 图4 7 l a l 9 5 b i o 。5 m 0 2 0 9 精修后的产生的三维结构模型( v r m l 格式) 1 f i g 47r e f i n e d3 dm o d e lf v r m l ) o f l a l9 5 b i o m 0 2 0 9 i 图4 8 l a l9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 精修后的产生的三维结构模型( v r m l 格式) 2 f i g 4 8 r e f i n e d3 dm o d e l ( v r m l ) o f l a 】9 5 b i o 0 5 m 0 2 0 9 2 4 3 。 查! ! 垄堂翌主堂堡堡查里茎里主! ! ! ! ! ! ! ! 查鲞丝塑堕堡 4 3l a 2 m 0 2 0 9 与l a l 9 s b i 0 0 5 m 0 2 0 9 的结构比较与分析 4 3 1 晶格常数与原子坐标的比较 、l a 2 m 0 2 0 9 与l a l9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 的晶格常数的比较，表4 5 所示 表45l a 2 m 0 2 0 9 与h l9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 晶格常数的比较 t a b l e 4 5c r y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e rc o m p a r eo f l a 2 m 0 2 0 9a n dl a l9 5 b i o o s m 0 2 0 9 试样 a ( a )b ( a )c ( a ) d 口 7 l a 2 m 0 2 0 9 7 1 5 3 97 1 5 5 37 1 5 6 49 0 0 0 。 8 9 9 9 。9 0 0 0 。 i ，a i9 5 b i ) o s m o ：0 97 ，1 6 0 87 1 5 8 17 1 5 7 99 0 。o o 。8 9 9 l 。 9 0 o o 。 二、l a 2 m 0 2 0 9 与l a l9 5 b i 00 5 m 0 2 0 9 的原子坐标的比较，表4 6 所示 表4 6l a 2 m 0 2 0 9 与l a l9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 原子坐标的比较 t a b l e4 , 6 a t o m p o s i t i o nc o m p a r eo f l a 2 m 0 2 0 9a n d l a l 9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 4 4 查! ! 查兰塑主兰竺笙圭显 篁里主! ! ! ! ! ! ! ! 查塑竺塑堕堡 图4 , 9 l a 2 m 0 2 0 9 ( 左) 与l a l9 5 b i o0 5 m 0 2 0 9 ( 右) 的三维结构比较 f 培49 s t r u c t u r ec o m p a r eo fl a 2 m o z o g ( 1 e f t ) a n dl a l9 s b i o0 5 m 0 2 0 9 g h o 4 3 2 比较结果分析 表4 , 5 显示了在引入了b i 原子后，钼酸镧晶体的晶格常数a 增大了0 , 0 0 6 9 ，b 增大了0 0 0 2 8 ，c 增大了0 , 0 0 1 5 ，b 和c 之间的夹角j 3 减小了0 0 8 。晶格常数的变 化表明了由于b i 原子的引入，引起了晶体结构的变化，表4 6 显示了晶体中各原 予的坐标变化。通过图4 9 比较晶体的三维结构模型可以清楚地看到，在添加了 b i 元素以后，0 1 位的氧原子与m o 原子之间的距离明显减小，因此处在0 1 位的 一4 5 - 东北大学硕士学位论文露四章r i e t v e l d 方法结构精修 氧原子受到的原子束缚力增大。按照亚晶格液态理论，0 1 位原子与m o 原子及镧 原子形成的刚性固定晶格部分更加牢固，同时体积也有所减小，这种结构的变化 使得处于非固定品格部分的氧原子在晶体刚性固定晶格中移动时受到的阻力相对 减小，因而有利于提高晶体的离子导电率。 4 6 东北大学硕士学位论文豫 第五章结论 第五章结论 1 、采用钼酸铵和氧化镧为原料，在8 0 0 的反应温度和8 小时的保温时间下，可 以获得1 - 2 u m 的单相l a 2 m 0 2 0 9 粉体； 2 、以，钼酸链和氧化镧为原料制备铝酸镧粉末，当反应混合物中钼酸铵的含量 大于配比时，在低反应温度或短的反应时间下，生成物中含有未能完全反应的 氧化铝相，当反应温度升高或反应时间加长后，生成物中含有l a m 0 5 0 8 相； 3 、使用g s a s 剥8 0 0 。c x 8 小时反应制得的钼酸镧粉体的x 射线衍射数据进行 r i e t v e l d 方法精修，得到的晶体的晶格常数为：a = 7 1 5 3 9 ，b = 7 1 5 5 3 ，c = 7 1 5 6 4 ， a = 9 0 0 0 。，胆8 9 9 9 。，5 = 9 0 0 0 。： 4 、使用g s a s 对8 0 0 。c 8 小时反应制得的l a l9 5 b i 。；m 0 2 0 9 粉体的x 射线衍射数据 进行r i e t v e l d 方法精修，得到的晶体的晶格常数为：a = 7 1 6 0 8 ，b = 7 1 5 8 l ， c = 7 1 5 7 9 ，o ：= 9 0 0 0 。，3 = 8 9 9 1 。，y = 9 0 0 0 。，与l a 2 m 0 2 0 9 相比晶格常数a 增大了 o 0 0 6 9 ，b 增大了o ，0 0 2 8 ，c 增大了o