（材料学专业论文）sbse系和gesbte系相变光盘记录介质材料研究.pdf

f 相交光盘作为可擦重写光盘的一类，因其具有高密度，存取速度快， 以不直接接触的方式来读取资料，对于光碟不会造成磨损及载噪比大等优 点，故有着良好的应用前景。深入研究相变存储机理，研究和开发新型相 变光存储材料以及各种因素对材料结构及光学物理性能的影响将有着重要 的意义。7 本文利用石英管真空保护熔炼技术对s b s e 系和g e s b t e 系记录介 质合金进行熔炼，对其组织进行了分析，并利用d s c ，x 射线衍射仪， 分光光度计等对s b s e 系和g e s b t c 系记录介质的热力学参数，非晶态 一， 薄膜相变前后结构的变化，光学性能进行了系统的研究嗣研究结果表明采 t 用石英管真空保护熔炼的合金组织比较均匀。d s c 测试结果表明对于s b s e 系合金，其d s c 曲线上只有一个放热峰，温度为2 2 0 左右，而g e s b ：t e 与g e s b t e 合金，在加热过程中，d s c 曲线上出现两个放热峰，一个在 1 4 0 左右，一个在2 0 0 左右，视加热速度的不同而稍有差别。s b ：s e ，的 形成晶化激活能为3 0 3 e v ，s b s e 的晶化激活能为1 5 6 5 e v ，s b s e ，的晶化 激活能为2 1 e v 。g e s b 2 t e 形成亚稳晶态与稳定晶态的的激活能分别为 1 8 8 e v 和2 3 5 e v ，g e s b t e 形成亚稳晶态与稳定晶态的的激活能分别为 2 1 9 e v 和2 6 7 e v 。 x 射线衍射分析表明，s b s e 非晶态薄膜退火后有s b 的析晶峰，s b s e ， 有s e 的析晶峰，符合化学计量比的s b 2 s e 3 全部是s b 2 s e 3 的共晶峰。g e s b 2 t e 4 非晶态薄膜在热退火过程中首先形成f c c 亚稳相，升高退火温度，f c c 相 转变为稳定的h e x 相，g e s b t e 非晶态薄膜退火后在发生上述变化的同 时，还有s b 的析晶峰。 分光光度计测试表明：对于s b s e 系丽言，在短波段处，各种合金都 a 嘲喧d l l 9 7 0 7 8 2 咖4 西南交通大学研究生学位论文第1 1 页 有较大的反衬度，但非晶态的光稳定性很不理想，随着波长的改变，反射 率变化太快。对于g e s b - t e 系合金，在各种波段处，两种合金都有较大 的反衬度，当读出激光为8 0 0n m 时，反衬度也大于2 0 ，其非晶态的光 稳定性也较理想，随着波长的改变，反射率变化不大。 - 、 关键词：相变光盘记录介质热力学 光学薄膜 一一 l c h e n g d u 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 堕壹奎墼塑塞生丝墼 一业旦 a b s t r a c t p h a s ec h a n g eo p t i c a ld i s k ，a ne r a s a b l ea n dr e w r i t a b l eo p t i c a ld i s k ，w i t h as e r i e so fa d v a n t a g e ss u c ha sh i g hd e n s i t y ，h i g hs p e e da c c e s s ，r e a d i n gd a t ai n an o n d i r e c tw a yw i t h o u tw e a ra n dh i g hc a r r i e r - t o - n o i s er a t i o ，h a s a g o o d p r o s p e c t i n a p p l i c a t i o n i t i s s i g n i f i c a n tt os t u d yd e e p l y o np h a s ec h a n g e m e m o r ym e c h a n i s m ，r e s e a r c ha n dd e v e l o pn c wm e m o r ym a t e r i a l s o fp h a s e c h a n g eo p t i c a ld i s k ，a n ds t u d yo ni n f l u e n c eo f v a r i o u sf a c t o r so no p t i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s b ys m e l t i n gi nas i l i c at u b eu n d e rv a c u u mp r o t e c t i o n ，s b s e - b a s e da n d o e s b r e b a s e dr e c o r d i n gm e d i aa l l o y sa r es m e l t e d t h em i c r o s t r u c t u r e sa r e a n a l y z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y b yd s c ，x - r a y d i f f r a c t o m e t e ra n d s p e c t r o m e t e r ，t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so f s b s e - b a s e da n dg e - s b - t e - b a s e d r e c o r d i n g m e d i a ，m i c r o s t r u c t u r e s b e f o r ea n da f t e r p h a s e t r a n s f o r m so f a m o r p h o u sf i l m s ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e s a r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h e o p t i c a lm i c r o s c o p e o b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h em i c r o s t r u c t u r e sa r e h o m o g e n e o u s t h er e s u l t so f d s c t e s t i n gs h o w t h a to n l yo n ee x o t h e r m a lp e a k a p p e a r s i nt h ed s cc u r v e f o rs b s e b a s e d a l l o y t h ec o r r e s p o n d i n g t e m p e r a t u r ei s a b o u t2 2 0 h o w e v e r ，t w oe x o t h e r m a lp e a k sa p p e a ri nt h e d s cc u r v ef o r a l l o y sg e s b 2 t e 4 a n d g e s b t e 4 t h ec o r r e s p o n d i n g t e m p e r a t u r e s a r e14 0 a n d2 0 0 r e s p e c t i v e l y , a n dt h e r ei sa s l i g h t d i f f e r e n c e d e p e n d i n g o nt h e h e a t i n g r a t e t h e c r y s t a l l i z a t i o n a c t i v a t i o n e n e r g i e sf o rs b 2 s e 3 ，s b s e a n d s b s e 2a r e3 0 3 e v ，1 5 6 e va n d2 1 e vr e s p e c t i v e l y a c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rg e s b 2 t e t of o r mm e t a s t a b l ec r y s t a l l i n es t a t ep h a s e a n ds t a b l e c r y s t a l l i n e s t a t e p h a s e a r e1 8 8 e va n d2 3 5 e v r e s p e c t i v e l y q 回u 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 西南交通大学研究生学位论文 第i v 项 a c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rg e s b 4 t e 4t of o r mm e t a s t a b l ec r y s t a l l i n e s t a t ep h a s e a n ds t a b l ec r y s t a l l i n es t a t ep h a s e a r e2 19 e va n d2 6 7 e vr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f x r a yd i f f r a c t i o ns h o w t h a tc r y s t a l l i n ep e a ko fs ba p p e a r s a f t e rs b s ea m o r p h o u sf i l mi sa n n e a l e d ，c r y s t a l l i n ep e a ko fs ea p p e a r sa f t e r s b s e 2a m o r p h o u sf i l mi sa n n e a l e d ，a n de u t e c t i cp e a ko fs b 2 8 e 3a p p e a r sa f t e r s t o i c h i o m e t r i c s b 2 s e 3a m o r p h o u s f i l mi s a n n e a l e d d u r i n gt h ea n n e a l i n g p r o c e s so fg e s b 2 t e 4a m o r p h o u sf i l m ，f c cm e t a s t a b l ep h a s ei sf o r m e da tf i r s t ， a n dt h e nt r a n s f o r m e dt oh e xs t a b l e p h a s e w i t ht h ei n c r e a s e d a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e f o rg e s b 4 r e 4a m o r p h o u sf i l m ，b e s i d e st h es a m et r a n s f o r m a t i o n s a sa b o v e ，c r y s t a l l i n ep e a ko fs ba p p e a r s t h et e s t i n gr e s u l t so fs p e c t r o m e t e rs h o wt h a tc o n t r a s ti sg r e a ti ns h o r t w a v e l e n g t hs e g m e n t f o rs b - s e - b a s e d a l l o y s ，b u t t h e l i g h ts t a b i l i t y i n a m o r p h o u s s t a t ei sb a d r e f l e c t i v i t yc h a n g e st o of a s tw i t ht h ew a v e l e n g t h f o r b o t hg e - s b - t e - b a s e da l l o y s ，c o n t r a s ti s g r e a t i na l l w a v e l e n g t hs e g m e n t s w h e nt h ew a v e l e n g t ho fl a s e ri s8 0 0 n m ，t h ec o n t r a s ti sg r e a tt h a n2 0 t h e l i g h ts t a b i l i t yi na m o r p h o u si s a l s og o o d r e f l e c t i v i t yc h a n g e sl i t t e rw i t ht h e w a v e l e n g t h k e y w o r d s ：p h a s e c h a n g eo p t i c a ld i s k ，r e c o r d i n gm e d i a ，t h e r m o d y n a m i c s ， o p t i c s ，f i l m s 堕壹奎望盔堂堕塞生堂篁堡苎 _ 墨二! 墨 第一章绪论 1 1 光盘材料简介 光盘信息存储材料及其相关材料是计算机或信息工业发展的先导技术 之一。目前光盘技术发展十分迅速，是信息工业中最为活跃的朝阳领域之 一i t 】。 光盘可大致分为如下最基本的三个系列： 只读光盘：家用及电子书刊广播系统c d 、l d 、v c d 、d d v d 等； 一次写入光盘：可用于文档系统、银行系统、图书管理系统、公安 及医疗系统等； 可擦重写光盘：( 1 ) 磁光盘( m 0 ) ，( 2 ) 相变光盘( p c ) 。 主要用 于计算机外存、需经常改写的文档系统图象处理系统以及工业设计中 c a d c a m 数据存储等。 一般说来，光盘的结构基本相同，即由基片保护层反射层记录层 保护层( 多层膜系统) 构成。但由于各种光盘记录原理及用途各异，所需 各种材料也大相径庭，即使是反射层材料，后两种光盘也对其具有更高的 要求。各种光盘所用记录介质材料如下： 只读光盘：光刻胶； 一次写入光盘：( 1 ) 烧蚀型：金属、半导体合金、起金属氧化物或 有机染料；( 2 ) 起泡型：聚合物一高熔点金属两层薄膜；( 3 ) 熔绒型：离 子刻蚀的硅；( 4 ) 合金化型：用p t s i 、r h s i 、a u s i 制成双层结构；( 5 ) 相变型：硫属化合物或金属合金。 可擦重写光盘：( 1 ) 磁光盘( m o ) ：稀土一过渡金属合金( 2 ) 相变光 盘( p c ) ：金属合金或半导体材料，如硫族和其他元素组成的合金或半导 c h m l g k l 9 7 0 7 5 2 0 0 0 要壹窒燮兰堡塞生丝兰奎 苎：! ：墨 _ _ _ _ _ 一。 体材料等。 可擦重写光盘由于能对已写入的文件进行改写，因此比前两种光盘具 有更大的灵活性。 目前光盘领域最引人注目的是相变光盘的进展，由于c d r w 可能与v c d 或d v d 系列兼容，且其驱动器便宜又适于家用，是重要发展方向之一。 1 2 相交光盘记录介质材料记录原理 相变光盘存储介质与磁光介质同为目前最的可擦重写光盘存储介质 3 1 。相变光存储材料利用激光作用下材料发生晶态和非晶态相变所引起的 反射率的变化进行记录和擦除，其信号水平比磁光介质高几个数量级，可 获得较高信噪比，由于不需要磁场元件，故用于相变材料写、读、擦操作 的光学头结构简单，重量轻，易于实现集成化，这大大有利于提高伺服跟 踪精度和数据传输速率。此外，相变材料的稳定性较好，成本较低，而且 相变光盘驱动器可以兼容一次写入和可擦重写两种相变型光盘自1 9 7 1 年 o r s h i n s k y 】等发表关于t e 基相变材料用于光存储的研究结果以来，引起 了材料学家的极大兴趣1 5 ”，特别是8 0 年代以后，日本许多公司的研究中 心投入了大量的人力物力进行研究开发，取得了一系列可喜进展【| ”】。 图1 1 为一单位位元记录、读取及擦拭数据的过程。存储信息时，选 用功率密度高，脉宽为几十至一百纳秒的激光脉冲，使光斑微区因介质温 度刹那间超过t m 而进入液相，再经过液相快淬完成到达玻璃态的相转变。 快淬过程的冷却速率为1 0 9 - 1 0 1 0 度秒。信息读出是以低功率密度短脉宽 的激光扫描信息道，从反射率的大小辨别写入信息。一般介质处在玻璃态 ( 即写入态) 时反射率较小，处在晶态( 即擦除态) 时反射率较大。读出 过程中，介质的相结构保持不变。信息擦除选用中等功率密度、脉宽较宽 a 目i g d u 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 西南交遥大学研究生学位论文 第3 页 的激光，使光斑微区因介质温度升至t m 处再通过成核生长完成晶化。 起始状况记录位元擦拭位元 腰圈霹嘲盛贼藤圜毒秘 图1 1 一单位位元记录、读取及擦拭数据的过程 1 3 相变光盘记录介质性能要求i l ，- 在相变光盘的写擦过程中，所用激光束直径约1 肛m 左右，功率为几 毫瓦到几十毫瓦，在这样高能量密度激光的反复作用下，要求光盘始终 保持优良的写擦性能，这就对记录介质提出了很高的要求。现将光记录 媒体的要求及相应的材料上要求列与表1 1 。 表1 1 相转变光盘的材料要求 数据存储的基本要求材料要求 可记录易形成玻璃结构，低熔点 耐久储存稳定的玻璃相 可擦拭快速结晶 可读取载噪比大 可重复写读多层薄膜稳定性 一 堕童奎堕查塑壅生堂篁垒苎 墨：! ：塞 _ _ _ 一 1 3 1 可记录性 可记录性即指薄膜局部区域，由液相急速冷却而可形成玻璃的特性。 当一液相冷却至低于2 3 t m 时，若此过冷液体的结晶行为被抑制住，则此 过冷液可形成玻璃结构，一般而言，当冷却速率超过某一临界速率时，此 行为即会发生，而此临界速率决定于液体的凝固动力学。当激光照射记录 介质时，e h 于在几十纳秒或更短的时间内，将大量的光子集中在一小区域 内，熔化的物体将以极高的冷却速率( 约为1 0 9 - 1 0 9 秒或更高) 凝结。则 此过冷液体的结晶行为被抑制住，可形成玻璃结构。就硫族材料而言，其 熔化时，因具有高的粘滞系数，激光做处理时，极易形成玻璃，这是因为 硫系元素( s 。s e ，t e ，p o ) 外层的p 轨道上仅有4 个电子，故易形成两 个共价键，当其呈液相时，类似于高分子材料，易形成共价键结的环或链 状结构，且彼此间以弱的范德华力键结的缘故。在硫系元素中加入不同的 合金元素，可提高液相时的粘滞系数，即提高其形成玻璃的能力。 1 3 2 耐久储存和可擦拭性i “d 光盘的耐久储存及可擦拭性对材料特性的要求，彼此相互冲突。耐久 储存要求材料于室温或较低系统运作温度下具备抗结晶的能力，而可擦拭 性需要材料于高温下进行快速结晶，因在实际使用时，碟片快速旋转，聚 焦的激光束照射在某一特定小点上时间仅几百纳秒，若想在碟片的一次旋 转中，完成擦拭的动作，则材料势必需要在几百纳秒的时间内，在一高于 结晶温度且低于熔点的温度下完全结晶。 在选择合适的相变介质时，介质的结晶速度是至关重要的1 3 3 - 4 3 1 。晶化 速度受介质微观结构影响最大：首先，介质在非晶态时近程序与其晶态的 结构越接近，析晶就越容易，日前报导的快速擦除材料如( g e t e ) l - x s n 在 q 酣n 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 西南交通大学研究生学位论文 第- 5 项 结晶初期皆有亚稳相( 大部分是f c c ) 出现。非晶态是各向异性的，从非 晶态中结晶形成立方结构亚稳相所需的原子扩散小，因此从结构动力学角 度亚稳相远较平衡相容易形成且结晶速度快。由于激光作用时间短，则亚 稳相可能是唯一生成相；另一方面，亚稳相到稳定相转变活化能一般很高， 所以利用亚稳相进行信息记录稳定性是不成问题的；其次，应尽量避免分 相，对于组分远离化学计量比的介质，晶化过程中因相分离而有剩余原子 析出，它的浓度梯度将导致原子扩散，因此这种介质的晶化机制是扩散控 制的析晶生产机制，从非晶相到晶相的相转变过程需时较长，而组分符合 化学计量比的介质其晶化机制是界面控制的共晶生长机制，从玻璃态到晶 态的相转变需时较短。 一般认为，三元及更多元的合金系统，有潜力成为制作相转变光记 录介质材料，但耐久存储及可擦拭性的两大目标，却较难完成，这可由 t e - g e 二元合金系统可看出：图1 2 ( a ) 为t e g e 二元合金相图，图中显 示，g e 于t e 中的溶解度极低，但可形成符合化学计量比的化合物t e s o g e 6 0 ， 因此，当g e 浓度低于5 0 时，形成一双相区；而图1 2 ( b ) 则显示相对 应各浓度的t e - g e 合金系统的最低结晶温度及激光引起的最低结晶时间。 由图1 2 ( b ) 看出，纯t e 金属可于几纳秒时间内结晶，这符合可擦拭的 要求，但退火实验同时表明，t e 薄膜于室温下，几秒内即会结晶，因此 无法耐久储存。若于t e 中加入少量的g e 元素则可使其结晶温度升高到1 0 0 至2 0 0 ( 2 左右，但其高温结晶时间却增加了几个数量级，这是因为此时 系统已在双相区，若要结晶，原子必须长程扩散，花费较长时间。但图1 2 亦显示化合物t e s o g e 5 0 却可同时符合可擦性及耐久储存的要求，因为其可 于5 0 纳秒内完成激光引起的结晶行为，而退火试验亦同时显示该合金薄 膜于1 8 0 ( 2 下可稳定存在。究其原因，就是因为该合金以同素异构的方式 进行，故相变时，无须借助原子的长程扩散，可于短时间内结晶，另一方 西南交通大学研究生学位论文第- 6 顶 ( a ) ( b ) 图1 2 ( a ) 碲锗二元相图形。( b ) 相对应于图( a ) 碲锗二元合金系统各浓 度的最低结晶温度及激光导致结晶所需的最短脉冲时间。 面，该合金熔点较高( 9 9 8 k ) ，因此于一般温度下，原子移动率很低，材 料结构不易变化。故目前研究多着眼于化合物或浓度接近化合物浓度的材 料，而多元合金系统中，形成假二元化合物的物质，如t e g e s n ，t e g e s b ， t e g e s n - a u 等合金系统内较普遍的研究系统。 c h 哪d u 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 、 第- 7 - 页 1 3 2 1 高速擦除的机理1 2 5 。3 0 在时间t 内的结晶体积分数x ，可用下式表示： x = ( 3 ) i v u c 3 t 4( 1 - 1 ) 式中i v 为体积核化频度，u c 为晶体成长速度，t 为对应的时间。 平均核化频度i v “。可表示为 i v “4 = ( d n n v a 2 ) e x p 一1 0 7 ( 么t r 2 t r 3 ) ( 1 - 2 ) 式中，d n 为在温度t 穿过界面的原子扩散系数，a 为平均原子直径，n ，为 原子的平均体积浓度，t r 为相对温度t t m ，么t r 为相对过冷度( t m - t ) t m 。 晶体生长速度u c 可表示为 u c = ( f d g a ) 1 一e x p ( a t r 枣一4 h m f r t ) ( 1 3 ) 式中d g = d n = d 为晶体非晶体界面的扩散系数，f 为界面上可出现的晶 体生长的点分数，么h 一为熔化热焓。 将( 卜2 ) 和( 卜3 ) 式中的i v 和u c 代入( 卜1 ) 式，在晶化体积分 数x 较小时，时间t 可表示为： t = 9 3n ( a g x f 3 n v ) 木 e x p 一1 0 7 ( at r 2 t r 3 ) i 1 一e x p ( 刀t r * 一4 h m f r t ) 3 “4 k t( 卜4 ) 式中n 为粘度。 玻璃生成的临界冷却速度r c ( 当x = 1 0 6 ) 可表示为： r c = t m t n t n ( 1 5 ) 式中t m 为熔化温度，t n 和t n 为对应于t ：t - t 图中鼻突处的温度和 时间。 r c 代表避免可检测晶化的最低冷却速度。这意味着一旦对某一溶体 。_ 。_ - 。_ 。_ 。_ _ _ _ _ 一i 1 1i i _ _ - _ _ - _ _ _ - _ - - _ _ - - - - _ 。，。，_ ，一 a i 哪山9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 西南交通大学研究生学位论文 第8 顶 的冷却速度低于相应的r c 值，晶化将已较大的规模进行。因此，r c 值可 用来估价各种元素或合金对擦除( 晶化) 速度的影响。 由式( 卜4 ) 可知粘度n 是计算晶化时间t 的重要参数。但如众所 周知，液态金属在和间的温度范围内的粘度值大多都无法以实验方式测 定。然而，通过对更大粘度的玻璃生成体的类推，采用t m 以上的实验数 据并假定在温度的粘度t g 值为1 0 1 2 p a s ，就可得到各种元素在t m 和t g 间 温度范围内的温一粘曲线。 为了得到t m 和t g 间的温粘关系，首先要估计各种元素的t g 值。 一般说来，t g 随升华热焓增大而增大。本章所采用的值就是根据升华热 焓的大小估计的。 图1 3 所示为一些元素在t g 和t m 间温度范围内的温一粘曲线。 1 , t f i o k b 图1 3 一些元素在t g 和t m 间温度范围内的温一粘曲线。 根据式( 卜4 ) 可计算出c o 、c u 、a g 、s b 和p b 等元素的t t t 曲线， 如图1 4 所示，根据公式( 卜5 ) 计算出临界冷速r c 。 表1 2 列出了一些元素的t g ，t r t m ，t n ，t n 和1 9 r c 值，由表1 2 可知值随值变小而增大。 图1 5 为这些元素的l g r c - - ( t g t m ) 曲线。 一 c h e n s d u 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 孝oi)譬摹 西南交通大学研究生学位论文第9 项 圈1 5 对可擦相变光盘记录材料的研究开发非常重要。由图1 5 可知， s b 、a g 、c u 、s b 和c o 等( t g t m ) 值小的元素对提高擦除速度十分有效， 其中s b 的作用尤为突出。 可擦除相变光盘记录介质材料高速结晶可能以如下方式进行【3 3 】。在 一定功率脉宽激光作用下，非晶态记录点中r c 值高( 即( t g t m ) 值小) 的那些元素首先高速晶化，与此同时，这些微小晶粒起到“催化”其余非 晶态区域晶化的作用，加速了晶化过程。“催化”作用是由以下两个原因 引起的。一是高速晶化释放出了大量潜热使得记录点在晶化峰值温度附近 滞留一定时间，加速了残余非晶态区域的晶化过程。二是高速生成的微小 晶粒与残余非晶态的界面处产生应力、缺陷等有利于晶化前线向非晶态区 域的推移，也加快了残余非晶态区域的晶化过程。 1 3 2 2 高稳定性的机理1 2 7 1 可擦相变光盘记录薄膜的稳定性主要体现为非晶态记录点在室温下抑 制晶化倾向的能力。由t t t 图可知，达到一定晶化体积分数所需要的晶 化时间t 随温度急剧变化。在t g 和t m 的温度区间内，t 达到最小值。而 在温度附近t g ，t 值变得非常大。这是因为非晶态实际上是一种过冷的亚 稳态，能量高于相应的稳定晶态，故非晶态一直具有向晶态转变的趋势。 另一方面，随着温度的降低，物体粘度迅速增大，原子移动变得非常困难， 故在接近t g 温度时，非晶态一晶态转化已变得相当缓慢。因此，t g 温度 越高，非晶态在室温的稳定性就越好。故可擦相变光盘记录薄膜高稳定性 机理就在于引入t g 温度高的元素抑制了晶化倾向，大大延缓了晶化过程 ( t 1 0 年) 。 综上所述，引入( t g t m ) 值小t g 值大的元素，可同时提高可擦相变 a 墙d i i 卯0 7 8 2 0 0 0 4 耍妻銮墼堂堡塞生竺焦笙塞苎：! ! ：墨 光盘记录材料的擦除速度和室温稳定性。 “ 图1 4 一些元素的t t t 曲 图1 5 一些元素的l g r c 一( t g t m ) 线关系 表1 2 一些元素的t g ，t g t m ，t n ，t n 和l g r c 值 元素n ( k )r ，r -“( x )l - ( 1 )l g r ( k t ) s b1 8 20 2 06 0 07 n x l o 。9 札 a g渤 0 2 08 0 02 驰x 1 0 一9 1 6 c u蛳0 2 29 0 0 3 翦z 1 0 a9 1 8 c o0 衢1 2 0 0 6 h x l 0 。0 舛 p b1 船0 $ 7 57 0 7 x 1 0 - 8 t 050 的5 0 05 x 1 d 一7 5 9 g e 5 0 0 e 2螂0 驰1 0 5 7 , 1 a m 罾d u 9 0 7 8 2 0 0 0 4 西南交通大学研究生学位论文 第一项 1 3 3 可读取特性 可读取特性是指光盘的载噪比大，能达到4 5 d b 以上【1 3 1 。截止目前为 止，影响载噪比大小的原因还不清楚，但信号值的大小与记录层材料晶态 和玻璃态的光学性质的差异有关，一般而言，光学性质差异越大，信号就 越强。与金属不同，半导体其晶形与非晶形结构有显著的不同，此差异也 反映在光学性质上，以研究较多的硅为例，其液态结构为金属，具高反射 率，而其晶态为半导体，反射率较低，再以前述之t e s o g e s o 为例，其非晶 态为半导体，能隙为0 8 电子伏特，但其晶态则接近金属，能隙仅为0 1 电子伏特，因此，其于非晶态是反射率低而结晶相则具有高的反射率。目 前研究中的记录层材料，多具有前述结构变化的特性。 为了增加介质分别处于玻璃态和晶态的反射率对比度，制备记录介 质膜时需掺入一些对反忖度有增强效应的元素。例如，通过溅射法制取 g e t e s b 介质时，掺入了一些氮元素，使c n r 值得到提高，当氮浓度达 到2 7 时，最大c n r 值达到5 2 d b t 3 1 】。 1 3 4 重复擦写特性 重复擦写特性是指光碟薄膜某一特定区域能反复进行结晶及非晶化行 为的性能。此项材料上的要求是目前相转变光盘材料研究上面临的最大问 题，其中一大困难是经过n 次相转变后，相变区域常有针孔及气泡出现。 此针孔是无法去除的，且针孔的光穿透率高，因此将主导记录小点的光性 质。对于多层膜的相转变光盘系统，目前已有几个实验室报道其重复擦写 次数可达到1 0 3 1 0 6 次，但没有一个实验室能确切说明，影响材料相转变 次数的缺陷形成的基本原因。此问体非常复杂，牵涉几个可能原因，有的 原因独立存在，有的原因则彼此相互影响，造成材料性能衰退，无法继续 o w n 掣l u 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 西南交通大学研究生学位论文 第- 1 2 项 _ _ - - _ _ _ 一一 使用。 造成缺陷的可能原因有： a 记录层和保护层的热膨胀系数不同，于薄膜及界面上产生应力； b 激光照射熔化区域四周短时间形成很大温度梯度，使应力松弛来不 及发生； c 材料与晶形，非晶形及液相间形成相转换所伴随的体积变化； d 随温度改变的晶面能量以及主动层和界面层间可能的化学反应造 成的界面不稳定： e 记录介质发生材料流动，其驱动力来自于介电层不对称的热膨胀和 熔化区域温度不均匀导致的表面张力梯度【3 2 l ； f 制作记录薄膜时，薄膜所捕捉的水分子及与高温下可能蒸发的薄膜 合金元素，于激光处理时，皆可能成为气体或形成气泡而施压于介电层； 以上原因造成的缺陷都将影响相变光盘的擦写循环次数。 为了提高擦写循环次数，人们做了很多努力，其中氮改性记录介质 被认为是一种最有效的方法。研究者发现，氮元素掺入后于晶界上生成的 氮化物限制了材料流动，从而大大提高擦写循环次数【3 l 。“”。 1 4 相变光盘记录介质的分析测试 相变光盘记录介质的分析测试工作大致包括以下几个方面： 4 6 - s 3 1 1 4 1 热分析测试：包括d t a 和d s c 测试。通过热分析测试可以知 道材料的晶化温度、熔点、晶化激活能和材料在晶化过程中生成的中间相。 1 4 2 光学测试：包括分光光度计测试，椭偏仪测试等。在分光光度 计上可测得介质在晶态和非晶态时的反射率，透射率和吸收率，用椭偏仪 可测得介质在两态时的折射率和消光系数。 1 4 3x 射线衍射谱可以判断样品是晶相还是非晶相，可以确定晶相 中所包含的各种化学组分。 c h e n l d u 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 西南交通大学研究生学位论文 第- 1 3 项 i 4 4 表面分析：包括a e s 和x p s 。通过表面分析可以测定元素在膜 中原子百分比，化学键类型和键结合能以及各组分剖面分布等。 i 4 5 电镜分析：通过电镜分析可得到记录光斑在写入或擦除时形貌 变化，晶粒大小等信息。 1 4 6 静态参数测试：光盘动态参数测试仪能给出光盘在实际应用过 程中例如盘片转速从1 8 0 0 3 6 0 0 r m i n 的情况下在任一信道的性能参数。 1 5 本论文的目的和意义 相变光盘作为可擦重写光盘的一类，因其具有高密度，存取速度快， 以不直接接触的方式来读取资料，对于光碟不会造成磨损及载噪比大等优 点，故有着良好的应用前景。目前国外对相变材料及相变光盘技术的研究 十分活跃，国内目前对这方面的研究较少，现应对相变光盘材料的研制开 发予以更充分的注意和投入，以推动国内相关材料及信息产业的发展并参 与国际竞争 目前，一般应用多元半导体元素合金薄膜作为相变光盘记录介质1 2 。 目前所研究的体系有t e s e m ，i n - s b - m ，g e s b t e m 等。实际上，光盘 记录介质溅射靶材一般是合金靶材。由于记录介质膜的性能及均匀性强烈 的依赖于溅射功率，靶基距，气体压力，背底真空度等多种因素，而这些 因素之间影响规律也很复杂，无疑母靶组织及结构也将通过溅射速率等方 式最终影响成膜质量1 4 1 。因此，研究合金本身特点非常重要。但是国内外 关于合金熔炼，组织分析等方面鲜有报道，本文利用石英管真空保护熔炼 技术对s b s e 系和g e s b t e 系合金进行熔炼并对其组织进行分析，这对 于相变光盘的发展和应用将具有很重要的意义。 为了达到相转变光记录媒体的一些基本要求，研究人员面临了几项薄 膜材料的基础问题，其中最重要的还是记录介质层的性质，寻找一全新的 记录介质的工作，还将持续进行。目前，国内外对于s b s e 系和g e s b t e c l m n s d u 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 堕塑銮墼堂堕塞生丝! 坚 j 生! ! 二要 系记录介质的热力学参数，非晶态蹿膜相变前后结构变化，光学性质的变 化尚无人进行深入系统的研究。本文首次利用d s c ，x 射线衍射仪，分 光光度计等对s b s e 系和g e s b - t e 系的这方面性能进行系统的研究，其 对深入研究相变存储机理，研究和开发新型相变光存储材料有着重要的意 义。 西南交通大学研究生学位论文 第- 1 5 顶 2 1 前言 第二章记录介质的熔炼及分析 一般而言，相交光盘记录介质都是通过溅射或蒸发技术在盘基表面形 成记录介质层，而记录介质材料本身的制造过程非常复杂。 熔炼相变光盘记录介质的方法有电炉熔炼和石英管真空保护熔炼 等。电炉熔炼主要是指将装有合金原料的坩埚放入熔炼电炉中，再对坩埚 和炉膛抽真空后充入惰性气体，随后加热熔炼合金，再将合金溶液倒入浇 铸模具中。石英管真空保护熔炼是指将合金原料装入石英管中，再对石英 管抽真空后密封，加热至一定温度将合金熔化，在熔炼过程中不断转动石 英管以保证熔炼均匀，待冷却后打碎石英管。考虑到前者很容易造成坩埚 对合金材料的污染，且合金成分及其均匀性不易控制，故决定采用石英管 真空保护熔炼。 同时，一般合金，相变光盘记录介质材料制造过程中的细节也远不 同于一般合金或功能材料的制造过程。特别需要注意的有以下几点： 首先，一般说来，相变光盘记录介质材料都具有强烈的毒性，因此 制造环境和设备要求有严格的防毒及除尘和过滤保护，以免造成环境污染 与人体伤害，另外，对光盘记录介质材料的要求主要是它的光学物理性能， 因此在整个制造过程中不能有杂质混入，要求环境净化，而由于相变光盘 记录介质材料的熔点及沸点都比较低，工艺保护更为复杂： 其次，大部分相变光盘记录介质材料及元素的熔点都低于磁光盘记 录介质材料的熔点，一般都在1 0 0 0 c 以下，熔炼及冷却过程中的液体反 应动力学及凝固动力学远异于磁光盘记录介质材料熔炼时的动力学过程； 最后，为了保证记录介质薄膜快的结晶速度，材料系统应以单相化 西南交通大学研究生学位论文 第- 1 6 项 合物为主，因此熔炼及凝固时要避免相分离和异相析出，同时，还需在仔 细研究材料熔炼及凝固时反应动力学特性的基础上，正确控制熔炼温度及 凝固冷却速度，从而获得最佳材料结构。 2 2 实验方法 在以上思路的基础上，我们制定了以下的实验方案： 2 2 1 单质材料的选择 相变光盘材料要求高速晶化，故应组织均匀，且以单相化合物为主， 材料中含有杂质元素将会对材料的晶化速度产生较大的影响，降低材料的 性能。为了保证记录介质高性能的要求，应选择高纯度的单质材料。般 情况下，应当选择3 个9 的单质材料，对于个别成分可能需要更高的纯度。 实验中的原材料的具体指标见表2 1 表2 1 实验用单质原材料 材料名称原子量单质熔点( ) 纯度( ) o e 7 2 5 9 9 5 8 9 9 9 9 9 s b 1 2 1 86 3 09 9 9 9 9 s e7 8 9 62 2 0 9 9 9 9 9 r e1 2 7 64 5 2 9 9 9 9 9 2 2 2 材料配比 经过上面的分析，我们知道，材料应以单相化合物为主，故依照s b s e 相图( 如图2 1 ) 和g e t e s b 2 s e 3 伪二元相图( 如图2 2 ) ，并考虑微量搀 杂元素的作用，我们得到了如表2 2 的材料配方。选择精度为1 毫克的天 平，进行单质材料的称量。每个组分的质量按下式计算： m i = m i a i m m i a i 摔l c h e n g d t t 9 7 0 7 8 2 0 0 0 4 西南交通大学研究生学位论文 第- 1 7 顶 式中肌f 一一第j 个组分的原子量 口f 一一第i 个组分在合金中所占百分比 肘一一材料的总质量 珂一一合金的单质组分数； 埘一一第i 个组分的质量 s b 轴 ，l i 脚 l ，m l 一一 刹s b 、 l 十；k 融 、 ，8 br is b ， k ，1 酬8 e h k 。li 图2 1s b s e 二元相图图2 2g e t e - s b 2 s e 3 伪二元相图 表2 2 材料配方 样品配方是否符合化学计量比 s b s e不符合，余s b s b s e 2 不符合，余s e s b 2 s e 3 符合化学计量比 g e s b 2 t e 4 符合化学计量比 g e s b 4 t e 4 不符合，余s b 西南交通大学研究生学位论文 该项称量工作应在有氮气保护下进行。 2 2 3 高温烧结 把按着配比称量好的各种组分的材料，封在真空度高孵1 0 。p a 的 石英管内，放在管式炉内进行烧熔。炉温选择要适当，通常要比主要合金 成分的熔点要高出5 0 左右。在烧熔过程中，要搅匀，使之形成良好的 合金。 2 3 金相分析 将各样品经机械磨制，抛光制成金相试样，s b s e 系的腐蚀剂为与水 以4 比】比例稀释的王水，g e - s b t e 系的腐蚀剂为王水与4 0 氢氟酸以 4 比1 配比的混合溶液。利用c a m s c a n 4 扫描电镜拍摄金相。结果如图2 3 所示： ( a ) ( b ) 西南交通大学研究生学位论文 ( e ) 图2 3 各样品的金相形貌 ( a ) s b s e 样品( b ) s b s e 2 样品( c ) s b 2 s e 3 样品( d ) g e s b 2 t e 4 样品 ( e ) g e s b 4 t e 4 样品 目前，一般应用多元半导体元素合金薄膜作为相变光盘记录介质。 目前所研究的体系有t c - s e - m ，i n s b m 等【2 4 i 。实际上，光盘记录介质溅 射靶材一般是合金靶材。由于记录介质膜的性能及均匀性强烈的依赖于溅 射功率，靶基距，气体压力，背底真空度等多种因