（化学工艺专业论文）铜钼分离抑制剂巯基乙酸钠合成工艺研究.pdf

摘要 在铜钼混合精矿的浮选分离中普遍采用的抑制剂是氰化钠，但氰化钠存在 的主要问题是毒性大、含氰废水不易降解、对人体和环境危害大、且用量大， 导致铜钼分离成本偏高。因此选用高效、无毒或低毒抑制剂代替氰化钠具有重 要现实意义。巯基乙酸钠是一种应用前景广阔的铜钼分离抑制剂，其与氰化钠 相比，具有分离效果好、毒性低、环境污染小、用量少等明显的优点。因此， 对巯基乙酸钠的合成工艺进行研究，实现代氰选钼的目标具有良好的经济效益 和环境效益。 硫脲法合成巯基乙酸钠具有投资少、易操作、收率高等优点，适合于我国 的矿山企业生产，但生产成本较高。而硫氢化钠法优点却表现在原料价格低廉、 来源广泛，因此是一种极具潜力的合成方法。 本课题首先研究了硫脲法合成巯基乙酸钠的工艺过程，在单因素基础上采 用响应面分析法对合成工艺参数进行了优化，得到优化工艺条件为：( 1 ) 缩合 反应中，氯乙酸钠与硫脲摩尔配比1 ：1 0 2 、氯乙酸钠溶液p h 6 5 0 ，反应温度8 0 ， 时间3 0 m i n ；( 2 ) 水解反应中，氯乙酸钠与氢氧化钠摩尔配比为1 ：1 0 1 、温度7 0 c ， 时间1 0 0 m i n 。在此条件下巯基乙酸钠收率为8 5 4 3 。同时对该工艺过程进行了 放大和中间试验研究，结果表明：该工艺具有良好的重复性和可靠性，产品质 量稳定，收率较高；所得产品用于铜钼矿浮选分离过程，当巯基乙酸钠用量为 2 0 2 5 鱿矿时，处理后钼矿品位和杂质铜含量可达到国标g b 3 2 0 0 1 9 8 9 要求。 为了进一步降低生产成本，本课题继而研究了常压条件下硫氢化钠法合成 巯基乙酸钠的工艺过程。同样在单因素实验的基础上，采用响应面实验设计方 法得到了合成过程优化的工艺条件：氯乙酸钠与硫氢化钠的摩尔比1 ：1 6 ，反应 时间1 5 m i n ，温度4 0 ，收率为8 8 6 5 。 针对釜式反应器固有的缺点和硫氢化钠法合成巯基乙酸钠反应的自身特 点，本课题对合成过程的主要设备又进行了探索，将前期研究采用的间歇釜式 反应器改成连续管式反应器，试验结果表明产品收率有明显的提高，但稳定性 不够。因此对该工艺路线尚具有进一步研究的价值。 关键词：铜钼分离，抑制剂，巯基乙酸钠，合成，工艺条件优化，响应面 分析法 s y n t h e t i c a lt e c h n o l o g i c a lr e s e a r c ho fc u m os e p a r a t i o ni n h i b i t o r s o d i u mt h i o g l y c o l l a t e a b s t r a c t i nt h e c o p p e r - m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ef l o t a t i o ns e p a r a t i o n , s o d i u mc y a n i d ei sa w i d e s p r e a di n h i b i t o r , b u ts o d i u mc y a n i d ei st h eh i g h l yt o x i cs u b s t a n c e ，w h i c hi sg r e a th a r m f u l f o rh e a l t ha n de n v i r o n m e n t ，a n d d o s a g ei sl a r g e ，w h i c hl e a d i n gt ot h eh i g hc o s t so fs e p a r a t i o n o fc o p p e ra n dm o l y b d e n u m ，s ot h ea p p r o p r i a t ec h o i c eo fn o n - t o x i co rl o wt o x i ci n h i b i t o r i n s t e a do fs o d i u mc y a n i d ei so fg r e a ts i g n i f i c a n c e s o d i u mt h i o g l y c o l a t ei s p r o m i s i n gi n c o p p e r - m o l y b d e n u ms e p a r a t i o nw h i c h c a l lb eu s e dt oi n h i b i tt h ec h a l c o p y r i t e ，w h i c hi sb e t t e r t h a ns o d i u mc y a n i d ea n di st h el o wt o x i cs u b s t a n c e s ，s oi tc a nr e d u c et h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，s o d i u mt h i o g l y c o l a t ei sav e r yg o o ds e l e c t i o nt or e p l a c es o d i u mc y a n i d et ob ea s t h e c h a l c o p y r i t ei n h i b i t o r t h e r e f o r e ，r e s e a r c ht h et e c h n o l o g i c a l s y n t h e s i s o fs o d i u m m e r c a p t o a c e t a t ei no r d e rt oo b t a i nh i l g hy i e l da n ds t a b l eq u a l i t yp r o d u c t ，a n da p p l i e di tt o c u - m of l o t a t i o ns e p a r a t i o np r o c e s st oa c h i e v en o n - c y a n i d e f l o t a t i o n ，w h i c hh a sg o o d e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s t h i o u r e aa st h er a wm a t e r i a lt o s y n t h e s i st h i o u r e as o d i u mt h i o g l y c o l l a t ei sl o w i n v e s t m e n ta n de a s yt oo p e r a t e ，t h ey i e l di sa l s oh i g hf o rc h i n a sm i n i n gp r o d u c t i o n , b u t p r o d u c t i o nc o s ti sh i g h t h er a wm a t e r i a lp r i c eo fs o d i u mh y d r o s u l f i d ei sl o wa n ds o u r c ei s w i d e ，w h i c hm a k e su pt h ed e f i c i e n c yo ft h i o u r e am e t h o di sal o w c o s ts y n t h e s i s f i r s t l y , t h i st o p i cr e s e a r c h e dt h ep r o c e s so ft a k i n gt h i o u r e aa sr a wm a t e r i a l st os y n t h e s i s s o d i u mt h i o g l y c o l a t e ，s t u d y e dt h ev a r i o u sf a c t o r sa n dt h er a n g e sw h i c ha f f e c tt h ey i e l do ft h e p r o d u c t , a n du s e dr e s p o n s es u r f a c em e t h o df o rt h es y n t h e s i so fp r o c e s so p t i m i z a t i o n e x p e r i m e n t sf o rt h ef i r s tt i m e a tt h eb a s i so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h r o u g ht h er s m ，t h e o p t i m u mt h e o r e t i c a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i ss o d i u mt h i o g l y c o l a t e ：p ho fs o d i u mc h l o r o a c e t a t e i s6 5 0 ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ei s6 0m o f l ，m o l a rr a t i ob e t w e e ns o d i u m c h l o r o a c e t a t ea n dt h i o u r e ai s1 1 0 2 ，c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 c ，c o n d e n s a t i o n r e a c t i o nt i m ei s3 0 r a i n ；m o l a rr a t i ob e t w e e ns o d i u mc h l o r o a c e t a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d ei s 1 ：1 0 1 ，h y d r o l y s i sr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 ，h y d r o l y s i sr e a c t i o nt i m ei s10 0 m i n t h e a v e r a g ey i e l di s8 5 4 3 a n dt h e nt h em a g n i f i e de x p e r i m e n t ss t u d yp r o c e s sh a sb e e nd o n et o t t p r o v i d e sat h e o r e t i c a l b a s i sf o rt h e p r o d u c t i o na n dr e l i a b l ep a r a m e t e r s c o n d u c t e da p r o d u c t i o nt e s ti nz h o n g h e n ge n e r g yt e c h n o l o g yc o m p a n y ，l t d s h a a n x i ，t h ep r o d u c tq u a l i t y i ss t a b i l ea n dt h ey i e l di sc l o s et os m a l ls c a l ea n dl a r g e s c a l ee x p e r i m e n t t h ep r o d u c ti su s e d b ys e p a r a t i o np r o c e s sf o rc o p p e r - m o l y b d e n u r no r e ，w h e nt h ea m o u n to fs o d i u mt h i o g l y c o l a t e i s2 0 - 2 5 9 tm i n e ，t h eg r a d eo fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t eo r ea n dc o p p e rc o n t e n ti nf i n a l c o n c e n t r a t et or e a c ht h en a t i o n a ls t a n d a r dg b 3 2 0 0 - 1 9 8 9r e q u i r e m e n t s i no r d e rt or e d u c er a wm a t e r i a lc o s t s ，t h i st o p i ct h e ns t u d i e da tt h ec o n d i t i o no f a t m o s p h e r i cp r e s s u r et a k i n g h y d r o s u l f i d e s o d i u ma sm a t e r i a l st o s y n t h e s i s s o d i u m t h i o g l y c o l a t ek e t t l e s t y l ep r o c e s s b yc o n t r o l l i n gt h es y n t h e s i sp r o c e s sp a r a m e t e r s ，b a s e do n t h es i n g l ef a c t o re x p e d m e n t s ，u s i n gr e s p o n s es u r f a c ee x p e r i m e n t a ld e s i g nt og a i n e dt h e s y n t h e s i sp r o c e s so fo p t i m u mc o n d i t i o n s ：m o l a rr a t i ob e t w e e ns o d i u mh y d r o s u l f i d ea n d s o d i u mc h l o r o a c e t a t ei s 1 ：1 6 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 。c ，r e a c t i o nt i m ei s 15 m i n t h e a v e r a g ey i e l di s8 8 6 5 d u et ot h ek e t t l e t y p er e a c t o rs h o r t c o m i n g sa n di t so w nc h a r a c t e r i s t i c so fs y n t h e s i s s o d i u mt h i o g l y c o l a t er e s p o n s e ，t h es u b j e c t s 订i e dt oi m p r o v et h es y n t h e s i sr e a c t o r ，c a r r i e do u t e x p l o r a t o r yi m p r o v a le x p e r i m e n t su s i n gt u b u l a rr e a c t o ri n s t e a do ft h ek e t t l er e a c t o r ，w h i c hh a s a c h i e v e dg o o dr e s u l t s ，s o m eo fp r o d u c ty i e l dh a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y ，b u ts t a b i l i t yi sn o t g o o d t h ep r o c e s sr o u t eh a st h ev a l u et of u r t h e re x p l o r ei nt h ef u t u r e ，t h i se x p l o r ee x p e r i m e n t p r o v i d e st h ei d e a sa n ds c i e n t i f i cb a s i st oi n - d e p t hs t u d y k e yw o r d s ：c o p p e r - m o l y b d e n u ms e p a r a t i o n ，i n h i b i t o r ，s o d i u mt h i o g l y c o l a t e ，s y n t h e s i s ， p r o c e s sc o n d i t i o no p t i m i z a t i o n ，r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：交，l 壹墓 指导教师签名：丞丝 乒。口年乡月，7h加t 口年6 月，夕日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：刀f 可妖 、1 犬 d f o 年其，7 日 西北大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 巯基乙酸钠作为一种铜矿物抑制剂，应用于选矿领域铜钼矿浮选分离过程，能够替 代剧毒的氰化钠，具有用量少、药效高、污染小等优点，是选矿界极力推广应用的一种 环保型浮选药剂，有着广阔的应用前景。 所谓选矿，就是利用矿物的物理或物理化学性质的差异，借助各种选矿设备将矿石 中的有用矿物与脉石矿物分离，并达到使有用矿物相对富集的过程。常用的选矿方法有 重选法、浮选法、磁选法、电选法和化学选矿。 重选法是根据矿物相对密度的差异来分选矿物。重选法目前是钨锡矿及煤炭的主要 选矿方法。磁选法是根据矿物磁性不同在磁选机的磁场中受到不同的作用力而进行分选 的方法。它主要用于黑色金属矿石的选别。电选法是根据矿物导电率差别进行分选的， 导电率不同的矿物在通过高压电场时作用于矿物的上的静电力不同而得到分离。电选法 主要选别磁铁矿、钛铁矿、锡石、自然金等导电性好的矿物，此外，石英、长石、方解 石等导电性弱的的非金属矿物也可用电选法选别。化学选矿是根据矿物组分化学成分的 不同，利用化学方法改变矿物组成，然后用其他的方法使目的组分富集的方法。它主要 针对的是物理选矿方法无法处理的中间产品、尾矿、粗精矿，并能从三废中回收有用组 分。化学选矿是一种成本较高的选矿方法。浮选是利用矿物表面疏水一亲水性的差别， 经浮选药剂处理后使矿物选择性地吸附在气泡上达到分选目的。浮选是资源加工技术中 最重要的技术，应用广泛，分选效率高、富集比高，分选粒度细，有益于矿产资源的综 合利用，应用前景广阔【l 】。 据统计，有9 0 的有色金属矿都是用浮选法处理的，国内外大中型钼选矿厂均采用 浮选法。含钼的矿物有数十种，主要有铝黄铁矿、辉钼矿等，目前只有辉钼矿有回收价 值。钼经常与铜伴生，钼铜矿中的铜矿物一般为黄铜矿，除此之外矿石中还含有铁、硅、 石墨等【2 1 。钼矿的选别流程通常是原矿经破碎、粗磨后，浮选出粗精矿或混合精矿，再 采用一段再磨和多段选别的流程，得到最终钼精矿。矿石的入选品位一般较低，选别后 精矿品位较高，回收率也较高，矿产资源得到较好的利用。 矿物能否浮选取决于矿物表面的润湿性。自然界的绝大多数矿物可浮性都很差，必 须用浮选药剂来加强。在矿物浮选过程中，为了改变矿物表面的物理化学性质，提高或 第一章绪论 降低矿物的可浮性，以扩大矿浆中各种矿物可浮性的差异，进行有效的分选，所使用的 各种有机和无机化合物称为浮选药剂。由于多数矿物不是自然疏水的，必须在矿浆中添 加各种浮选药剂来选择性地控制各种矿物表面的亲水性，获得所需要的矿化能力。通过 浮选药剂灵活、有效地控制浮选过程，成功地将矿物按要求加以分开，使资源得到综合 利用。因此，浮选药剂是浮选法分离各种矿物的关键性因素【3 j 。浮选药剂按用途可分为 捕收剂、起泡剂、抑制剂、活化剂及调整剂等几类。捕收剂用于提高矿物表面疏水性， 使欲浮的矿粒附着于气泡上。在浮选过程中加入捕收剂后，扩大了有用矿物与脉石矿物 之间的亲水性差异是进行矿物浮选的基础措施【4 】。起泡剂为表面活性物质，有助于气泡 的形成同时增强其稳定性。活化剂能增强矿物同捕收剂的作用能力，使难浮矿物受到活 化而浮起。抑制剂与活化剂相反，主要起破坏和削弱矿物与捕收剂的相互作用，增强矿 物表面亲水性的药剂。调整剂主要用来调节矿浆的酸碱度，用以控制矿物表面特性、矿 浆化学组成以及其他各种药剂的作用条件，从而改善浮选效梨引。 按照钼选矿工艺过程，通常采用不同强度的捕收剂、起泡剂、介质调整剂和抑制剂。 传统的铜矿物抑制剂主要是无机抑制剂，有硫化物、氰化物等，但这些药剂会造成s 厶、 c n 的污染，且用量较大，成本高【6 】。随着社会发展对环境污染的控制日益严格和低品 位、难选别钼矿的开发，在铜抑制剂方面，开发选择性好、高效、低廉、针对性强且无 毒或低毒的抑制剂，是钼矿选矿技术发展的方向。近些年来，选矿界对铜钼分离抑制剂 的研究较为活跃，尤其是有机小分子抑制剂的的研究，通过合成成本、应用效果等的研 究，巯基乙酸钠被认为是最有前途的铜抑制剂，其具有分离效果好，用量少，易分解， 低毒等优点，完全可以取代氰化钠用于铜钼浮选分离过程。因此，开展巯基乙酸钠合成 工艺的研究，得到收率高，质量稳定的产品，并将其应用于铜钼矿浮选领域，实现代氰 选钼，具有重大的实际意义。 1 2 国内外钼资源开发利用情况 我国钼资源比较丰富，储量达8 5 5 万吨，居世界第二位1 7 ，全国共有各种规模的钼 矿床和副产钼矿床2 0 0 多个。我国目前已有的钼选矿企业主要有：金堆城钼业公司、栾 川钼业集团有限公司、洛阳钼都矿冶公司、大黑山钼矿、兰家沟钼矿( 4 5 家联合采矿体) 、 新华钼矿、洛南福秦钼矿、洛南振兴钼矿等。其中金堆城钼业集团有限公司和洛阳栾川 钼业集团有限公司是中国最大的两大钼产地，2 0 0 8 年两大集团钼产量均大于1 4 万吨。 从2 0 0 7 年起，中国成为世界上第一大钼供给国，2 0 0 8 年钼产量达8 1 2 7 万吨。 2 西北大学硕士学位论文 美国钼储量约占全世界的4 3 - 4 5 ，约有1 7 3 0 0 万磅。7 0 矿床位于阿拉斯加、科罗 拉多和新墨西哥洲。加拿大钼资源占世界可采钼资源的1 5 7 ，矿床位于不列颠哥伦比 亚省，恩达科钼矿床储量约占总量的3 0 ，其他储量都在哥伦比亚的钼或铜钼共生的斑 岩矿床中。智利、特尼恩特、南斯拉夫、格陵兰、伊朗等国的钼资源也较丰富。国外以 辉钼矿为主的选矿厂较少，主要有美国的克莱麦克斯、奎斯塔、亨德森；加拿大的恩达 科和博斯山等钼选厂【踟。 在消费方面，西欧、中国、美国和日本等消费钼最多。2 0 0 8 年较2 0 0 7 年不锈钢消 费钼、全合金钢消费钼均大幅增长。据报道，含m o0 3 左右的新型高级双相不锈钢将 替代传统不锈钢，其强度更高，成本降低，有巨大的市场潜力。钼在化学工业领域的应 用，特别是原油精制加氢脱硫催化剂应用方面成为热点。钼的消费大幅度增长推动了钼 矿业的发展。目前钼矿业正处于一个非常好的发展阶段，钼资源的开发利用有着很好的 前景【9 】。 1 3 铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展 国内外钼选矿厂大多采用抑铜浮钼的方案，其根据是：辉钼矿晶体结构上以s m o s 呈层状排列，层与层之间以s s 键连接。当破碎时，键的断裂发生在s s 键处而成薄片状， 呈疏水性，具有天然的可浮性【l o 】。抑铜浮钼的关键是使铜矿物表面的捕收剂疏水物质解 吸，使铜矿物表面由疏水变为亲水，并在铜钼浮选分离过程中保持亲水性。黄铜矿可浮 性很好，因此降低它的可浮性需要加入大量的抑制剂。 传统的铜钼矿分离所用抑制剂为无机抑制剂。常用的无机抑制剂有硫化物( 如n a 2 s 、 n a h s 、( n i - 1 4 ) 2 s 等) 、诺克斯试剂( 磷诺克斯试剂和砷诺克斯试剂) 1 1 】以及氰化物。硫化物 的抑制机理是通过其水解产生的h s 吸附于铜矿物表面而使其亲水，并且能分解铜矿物 表面的疏水性捕收剂膜。但由于硫化物产生s 2 。离子，造成二次污染，废水难以处理。浮 选时氧的存在使水中大量的h s 。受到消耗，药剂耗量大大增加，用量至少要保证1 0k g t 矿石才能满足铜钼混合精矿的分离要求，生产成本高而且用量大导致灰浆碱度大，泡沫 粘，精矿过滤困难【1 2 - 1 4 】。诺克斯试剂主要用来抑制铅，达到降低钼精矿中铅含量的目的。 诺克斯药剂抑制能力强，但它消耗快，易被矿浆中的氧所氧化而失去抑制效能【l5 1 。氰化 钠或氰化钾在选钼工艺中使用长达半个多世纪，它是抑制黄铜矿、黄铁矿等杂质的有效 药剂，从上世纪二十年代起在国内外钼选矿厂广泛使用。但是，氰化物属于剧毒物质， 在选铝过程中产生c n ，用漂白粉、液氯处理含c n 。污水，每年消耗大量漂白粉，但处理 二l 第一章绪论 后的废水难以达到排放标准( f ) 远远小于00 5 ，此时q u a d r a t i c 回归方差模型是显著的，因此这种实验方法是可靠 的。从回归方程各项方差的检验也可看出方程的失拟误差不显著，这进一步说明各因 素值和响应值之间的关系可以用q u a d r a t i c 模型来函数化，可用该回归方程代替实验真实 点对实验结果进行分析。当显著水平小于00 5 时，它所对应的单个条件对响应值的作用 是显著的，各实验因子对响应值的影响不是简单的线性关系。对y 作用显著的是a 、b 、 c 、d 、a 2 、b 2 、c 2 、d 2 、a b 、a d 、b c 、b d 。 图2 - 2 、2 4 、2 - 6 、2 - 8 、2 - 1 0 、2 - 1 2 为产品收率对应于各因素的响应面图，图2 _ 3 、 2 5 、2 - 7 、2 - 9 、2 - 1 i 、2 - 1 3 为产品收率对应于各因素的等高线图，比较这两组图可以看 出各个因素闻的相互作用以及因素与响应值之间的影响关系。 圈2 2a 和b 对收率影哺的响应面图圈2 0a 和b 对啦率影响的等高线图 【9 第= 章硫腑法g e 钠t 艺优化研究 图28b 和c 对收率影响的响应面目图2 9b 和c 对收率影响的等高线圈 囤图i | 怼图一图一迓 西北大学硕学位论文 图2 一1 0b 和d 对收率影响的响应面图囤2 1 1b 和d 对收率影响的等高线图 图2 1 2c 和d 对收率影响的响应面图图2 1 3c 和d 对收率影响的等高线圈 从图2 - 2 、2 - 4 、2 - 6 、2 - 8 、2 - 1 0 、2 - 1 2 中可以看出，4 个关键因素的交互影响作用， 其中以a b 、a d 、b c 、b d 影响较为显著，表现为曲线较陡；a c 、c d 影响较不显著， 表现为曲线较为平滑。 应用响应面分析法优化工艺过程，从而得到合成过程的最佳理论工艺条件：氯乙酸 钠p h 为65 0 ，原料配比为1 ：l0 2 ，缩合反应温度8 0 4 4 c ，时间2 95 1 m i n ，此时巯基乙酸 钠收率为8 53 3 。 2 42 水解反应过程研究 水解反应是在缩合反应实验研究所得的最佳工艺条件的基础上进行的单因素和响应 面实验。 2 421 水解反应单因素实验研究 ( 1 ) 氢氧化钠浓度的选择 设计实验条件为：缩合反应原料摩尔比1 ：10 2 加料时间2 0 m i a ，反应时间3 0 m i n ， 反应温度8 0 c 氯乙酸钠p h 65 0 ，水解反应配料比l ：l ，水解反应温度7 0 c ，水解反应 2 i 雷一 丁。1i”曩 繁，-、专霉 第二章硫脲法合成巯基乙酸钠工艺优化研究 时间1 0 0 m i n ，以不同的氢氧化钠浓度进行水解反应实验，所得实验结果见表2 1 1 。 表2 1 l 氢氧化钠浓度对合成巯基乙酸钠收率的影响 由表2 1 1 可知，氢氧化钠浓度越小，巯基乙酸钠收率越高，原因是浓度越小，实 际上相当于增加了反应体系中水的量，可使平衡向正方向移动，盐的水解程度加大，产 品收率提高。故实验取氢氧化钠浓度为6 0 m o l l 左右为宜。 ( 2 ) 氯乙酸钠氢氧化钠摩尔配比的选择 设计实验条件为：缩合反应原料摩尔比1 ：1 0 2 ，加料时间2 0 m i n ，反应时间3 0 m i n ， 反应温度8 0 。c ，氯乙酸钠p h 6 5 0 ，水解反应时间1 0 0 m i n ，水解反应温度7 0 。c ，氢氧化 钠浓度6 0 m o l l ，以不同的原料氯乙酸钠氢氧化钠摩尔配比进行水解反应实验，所得实 验结果见表2 1 2 。 表2 1 2 原料摩尔比对合成巯基乙酸钠收率的影响 由表2 1 2 可知，氢氧化钠用量太少致水解不充分，产品收率低，随着氢氧化钠用 量的加大，收率提高，当用量比达到一定值时，继续增大摩尔比对产品收率的提高并不 明显。为了降低原料消耗，选择摩尔比为1 ：0 9 5 1 ：1 0 5 。 ( 3 ) 水解反应温度的选择 设计实验条件为：缩合反应原料摩尔比1 ：1 0 2 ，加料时间2 0 m i n ，反应时间3 0 m i n ， 反应温度8 0 ，氯乙酸钠p h 6 5 0 ，水解反应配料比l ：l ，水解反应时间1 0 0 m i n ，氢氧 化钠浓度6 0 m o l l ，以不同的水解反应温度进行反应实验，所得实验结果见表2 - 1 3 。 西北大学硕士学位论文 表2 1 3 水解反应温度对合成巯基乙酸钠收率的影响 由表2 1 3 可知，随着反应温度增加，水解反应速率加快，可以减少反应时间。且 水解反应吸热，根据勒夏特列原理，温度升高水解平衡向吸热方向进行，故产品收率提 高。温度继续升高，产品收率降低，可能是少量异硫脲代乙酸盐转变成s 一烷基衍生物 引起的。而且温度升高导致产物尿素发生分解，产生二氧化硫、氨气等有毒气体，对环 境危害严重。故水解反应温度选择6 0 8 0 。 ( 4 ) 水解反应时间的选择 设计实验条件为：缩合反应原料摩尔比1 ：1 0 2 ，加料时间2 0 m i n ，反应时间3 0 m i n ， 反应温度8 0 ，氯乙酸钠p h 6 5 0 ，水解反应配料比1 ：1 ，水解反应温度7 0 ，氢氧化钠 浓度6 0 m o l l ，以不同的水解反应时间进行反应实验，所得实验结果见表2 1 4 。 表2 1 4 水解反应时间对合成巯基乙酸钠收率的影响 由表2 1 4 可知，水解时间短，水解反应不充分，产品收率低，随反应时间延长， 产品收率先增大后减小，因为水解过程中部分异硫脲代乙酸钠氧化成二硫化物，反应物 被消耗所以巯基乙酸钠收率降低。故水解反应取时间8 0 1 2 0 m i n 为宜。 2 4 2 2 水解反应响应面实验研究 对于水解反应，由单因素实验结果确定了3 因素3 水平的响应面分析因素与水平表， 如表2 1 5 所示。 第二章硫脲法合成巯基乙酸钠工艺优化研究 表2 1 5 水解反应分析因素及水平 实验选择缩合反应原料摩尔比l ：1 0 2 ，反应时间3 0 m i n ，反应温度8 0 ，氯乙酸钠 p h 6 5 0 ，考查水解反应氯乙酸钠与氢氧化钠摩尔配比、水解温度和时间的交互影响作用， 设计了3 因素3 水平共1 7 个实验点的响应面实验，结果见表2 1 6 。以巯基乙酸钠的收率为 指标，分析各因素对产品合成过程的相互影响。 表2 1 6b o x b e h n k e n 响应面设计方案及实验结果 西北大学硕士学位论文 运用响应面回归程序( r e s p o n s es u r f a c er e g r e s s i o n ，r s r ) 对影响水解反应的因素 实验点响应值进行回归分析，得到回归模型的方差分析表，如表2 1 7 示。 表2 1 7 回归模型方差分析表 各因素经拟合回归后，得到回归方程如下： y = 8 4 9 0 + 2 6 7 a + 3 0 4 b + 1 5 3 c 2 2 7 a 2 3 1 9 8 2 - 2 6 5 c 2 - 0 6 5 a b 1 0 9 a c + 0 3 5 b c 表2 1 7 中对产品收率作用显著的是a 、b 、c 、a 2 、b 2 、c 2 、a c 。图2 1 4 、2 1 6 、 2 1 8 为产品收率对应于各因素的响应面图，图2 1 5 、2 1 7 、2 1 9 为产品收率对应于各因 素的等高线图，比较这两组图可以看出各个因素间的相互作用以及因素与响应值之间的 影响关系。 第= 章醢浩台成巯基。酸钠i 艺优化研究 图2 1 5 a 和b 对收率影响的等高线图 图2 17 a 和c 对收率影响的等高线圈 图2 一1 8b 和c 对收率影响的响应面图图2 1 9b 和c 对收率影响的等高线田 从图2 1 4 、2 1 6 、2 1 8 中可以看出3 个关键因素的交互影响作用，其中以a c 影响 晟为显著，表现为曲线较陡；a b 、b c 影响次之，表现为曲线较为平滑。 应用响应面分析法优化得到水解反应的最佳理论工艺条件：反应原料配比为1 ：1 叭 水解温度6 85 9 ，水解时n 9 87 6 r a i n ，此时巯基乙酸钠收率为8 54 6 。 西北大学硕士学位论文 为了检测响应面分析的实验结果是否与真实情况相一致，用缩合反应和水解反应响 应面分析所得的最佳工艺条件进行了三次验证实验，反应条件：氯乙酸钠p h 为6 5 0 ，原 料氯乙酸钠硫脲配比为l ：1 0 2 ，缩合反应温度8 0 ，时间3 0 m i n ，水解反应原料氯乙酸 钠氢氧化钠配比为l ：1 o l ，水解温度7 0 ，水解时间1 0 0 m i n 。实验结果如表2 1 8 所示。 表2 1 8 最优条件验证实验结果 由表2 1 8 可知，在最优实验条件下产品收率的平均值为8 5 4 3 ，结果与实验的最 大收率接近，且与r s m 预测的最大收率接近。因此，在该工艺条件下实验结果较稳定。 2 5 放大试验研究 2 5 1 放大理论 化工行业各种新产品、新工艺在实现工业化生产之前，大多都是从实验室研究开始 的。仅通过实验室研究的工艺条件是不能直接用于工业生产过程的，虽然化学反应的本 质不会因实验和生产的不同而改变，但是在实验室研究和工业生产之间，各步化学反应 的最佳反应工艺条件，可能由于实验规模引起的传热、传质等许多条件相差很大。因此 需要通过系列中间实验来进一步研究在一定规模的装置中各步化学反应条件的变化规 律，并解决实验室中所不能发现或解决的问题。因此必须进一步研究一定规模反应装置 中化学反应条件的变化规律。我们根据实验室自身条件对硫脲法合成巯基乙酸钠的工艺 过程进行了实验室条件下的放大试验。 化工过程开发常用的模拟放大方法有：经验放大法、数学模拟放大法、微型中间装 置法和相似模拟法等1 6 0 l 。每种方法各有其适应的对象和条件，并不是任何过程取四种方 法之一就可以获得有效的开发放大。有时为了取得良好的开发效果，对于一些比较复杂 的过程往往还需要考虑用几种方法的综合。因此，在化工过程开发中如何选择合适的放 大方法成为优化开发过程的一项重要工作。 2 5 2 放大方法选择 精细化工产品的生产中，产品产量小，放大倍数也小，物料流动规律差异较小，放 大效应影响相对较小，所以通常采用经验放大法。 根据实验室小试所得规律，经过若干级放大的模型装置来进行实验，观察反应过程 第二章硫脲法合成巯基乙酸钠工艺优化研究 中出现的放大效应，预测反应结果，再对工艺过程进行优化改进，逐渐取得接近于工业 生产规模的技术信息和设计数据，用调整工艺条件或改变设备结构等措施来消除放大效 应，以达到较好的开发效果。经验放大法的特征是，只注重输入与输出的关系，不研究 过程的机理；忽略试验程序中的结构变量、操作变量和几何变量等试验的联系【6 1 1 。本试 验采用经验放大法。 2 5 - 3 放大参数选取 对于本试验而言，过程相对简单，经过实验室单因素实验和响应面实验对工艺条件 的优化，并且经过对最佳工艺条件的验证实验表明实验室获得的工艺参数准确可行，依 然选取：缩合反应氯乙酸钠p h 6 5 0 ，物料比1 ：1 0 2 ，温度8 0 c ，时间3 0 m i n ，水解反应物 料比1 ：1 0 1 ，温度7 0 ，时间1 0 0 m i n 。 合成反应在釜式反应器中进行，从实验室现有实际条件出发，我们选取5 0 倍作为放 大比例进行放大反应，虽然放大比例较小，但已可以初步反映出放大试验中出现的问题， 通过试验初步考察放大效应，为工业生产提供依据。 2 5 4 放大试验过程及结果 2 5 4 1 放大试验原料及设备 主要原料：氯乙酸( 9 9 ，山东恒通化工股份有限公司) ，碳酸钠( 9 9 ，广东省 佛山市南海区大沥中发水玻璃厂) ，硫脲( 9 8 ，济南创世化工有限公司) ，氢氧化钠 ( 9 6 ，西安鼎天化工有限公司) ，均为工业级原料。 主要设备：变频恒速单层玻璃反应器( f 2 0 h ，巩义市英峪予华仪器厂) ，循环水真 空泵( s h b b9 5 ，河南省巩义县英峪仪器厂) 。 物料配比：氯乙酸2 2 0 0 9 、碳酸钠1 2 0 0 9 ，加水3 8 5 0 m l ，硫脲1 6 0 0 9 ，烧碱2 4 0 0 9 ， 加水3 5 0 0 m l 溶解。 2 5 4 2 试验过程 中和过程不需要冷热交换，设备也不需要保温，故事先在大容器中加料反应完全， 放置陈化备用。 将中和液加入反应釜，连续缓慢加入硫脲，升温至8 0 ，水浴加热，保温反应3 0 m i n ， 物料经真空抽滤，水洗滤饼。在滤饼中加入烧碱溶液，搅拌，速度为1 4 0 r r a i n ，升温反 应约1 0 0 m i n ，出料。 2 5 4 3 存在的问题及分析 西北大学硕士学位论文 放大试验在一定规模装置中进行，因为传热和传质条件变化，往往存在许多实验室 不曾遇到的问题，所以需要根据实际情况及时发现问题并采取相应的调整措施，使合成 过程处于平稳状态。 中和反应产生大量的二氧化碳气体，体积迅速增加，出现喷涌现象，物料喷出 造成环境污染、操作条件恶化及浪费。采取的措施是采用敞口容器，加高；加强搅拌； 减慢加料速度。 本试验过程中，温度是缩合反应的一个重要因素，该反应是一个热效应较大的 反应，温度控制相对困难。实验室合成过程采用三口烧瓶作为反应器，进料量少，产生 的热效应有限，相对散热面积大，温度易于调节和控制。而放大试验进料量较大，为了 减小热效应对产品收率的影响，采取的措施是减慢加料速度，延长加料时间，并增大搅 拌速度，以达到避免局部过热，控制温度的目的。 2 5 4 4 试验结果 五次放大试验的结果如下： 表2 1 8 放大试验结果 五次平行实验结果重现性较好，巯基乙酸钠平均收率为8 5 3 7 。 依据实验室现有条件，在小试的基础上放大5 0 倍，以理论最佳工艺条件选择放大 试验参数，产品收率与小试相当，质量稳定。放大效应微弱，表明初级放大阶段参数选 择合理。本次放大试验为中试提供了可靠的试验参数。 2 6 硫脲法合成巯基乙酸钠中试及应用试验 2 6 1 巯基乙酸钠合成中试试验 在实验室实验及放大试验的基础上，对巯基乙酸钠在某公司进行了中试试验研究。 原料来源及指标与放大试验相同。采用的反应装置是搪瓷反应釜，输送原料液和产品溶 液均采用塑料管道和聚四氟耐腐蚀泵，过滤在板框压滤机中进行。整个生产、包装、运 输过程不接触金属物质。主要装置如下图所示。 2 9 第= 章硫朦法合成巯基l 醯钠i 艺优化研究 图2 - 2 0 主要装置目 2 6 1 l 操作过程 将氯乙酸置反应器内，加入一定量水，待氯己酸全部溶解后，用碳酸钠中和至 溶液之p h 值为65 0 。 当中和反应结束时，反应器内不再产生二氧化碳后，将硫脲逐渐加入，升温至 8 09 c ，搅拌反应3 0 m i n ，冷却，过滤。滤饼用水淋洗2 - 3 次，洗液、滤液流入废水池。 滤饼为异硫脲代乙酸。 将滤饼移入搪瓷反应釜内，将预先制各好的氢氧化钠水溶液逐渐加入，控制投 料速度和反应温度，在7 0 4 c 反应1 0 0 m i n ，冷却得产品。 2 6l2 中试过程问题及分析 中试试验合成巯基乙酸钠过程中出现了如下问题，并采取了相应的解决措施： 加入碳酸钠进行中和反应开始反应较快，但在口h 接近中性时，碳酸钠溶解速 度大大降低，中和液p h 值不稳定，传统方法是将中和液陈化1 2 小时以上，以保证完全 反应，但这样做的结果是生产效率大大降低。为此增加了一个