（物理电子学专业论文）聚吡咯薄膜的电化学制备及器件初探.pdf

中文摘要 摘要：有机聚合物光电材料以其诸多优点，以及在各种光电子器件中的运用， 引起了光电学术界的广泛关注，成为正在崛起的新一代光电信息材料。导电高分 子材料聚吡咯有着广泛的应用前景，并有望应用于太阳能电池器件。 本论文研究主要包括以下2 个方面： 1 在i t o 电极表面制备导电聚吡咯薄膜的探索。 聚吡咯不溶不熔，不能使用旋涂的方法制各薄膜，而电化学法是一种制备聚 吡咯的常用方法。一般的电化学法制备导电聚合物都以金属为工作电极，因为金 属导电性好，反应容易实现。而在有机薄膜器件的制备当中，一般都以丌。导电 玻璃作阳极，如果用i t o 做工作电极，并利用电化学的方法使聚吡咯的合成和在 i t o 上形成薄膜一步完成，便有望使聚吡咯应用于器件的制作当中。本章主要工作 是为了器件制作，探索更换电极利用电化学的方法制备聚吡咯薄膜的可行性。 实验中在i t o 表面得到了薄膜，这为以后器件的制作奠定了基础。薄膜的不 均匀性，会对器件的制作造成一定的影响，实验中发现反应中所加电压较小，薄 膜厚度较薄时，薄膜较均匀。为了更好的制备出适合器件制备的厚度合适的薄膜， 对薄膜厚度的影响因素进行了探索，得到了薄膜厚度与反应时间的关系。所制备 的聚吡咯材料通过了红外光谱和紫外可见光吸收的表征。通过对薄膜进行红外光 谱测试，得到了在r r o 导电玻璃上制备的聚吡咯薄膜的内部分子结构信息，通过 对薄膜进行紫外可见吸收光谱测试，得到了薄膜对紫外可见光的吸收性能。 2 聚吡咯薄膜的电学特性及其光电子器件。 首先对单层薄膜器件的电学特性进行了探索，发现用电化学方法在i t o 上制 备的聚吡咯薄膜，制成的单层器件没有发生短路现象，并得到此单层器件的电流 电压为欧姆关系。然后对c u p c 薄膜和在其表面生长的聚吡咯薄膜的双层器件进行 了初步探索，实验中并没有得到预期的光伏响应效果，并对其可能的原因进行了 分析。 关键词：聚吡咯；电化学；光伏器件 分类号： a bs t r a c t a b s t r a c t ：o l 苫a i l i cp o l y m e rp h o t o e l e c t r i cm a t 耐a l sc a 璐ew i d e s p r c a dc o n c 锄 i i l p h o t o e l e c t r i ca c a d 锄i a a n db e c o m er i s i n gi l e w g 锄e r a t i o no fp h o t o e l e c t r i c i i l f o 姗a t i o nm a t 舐a l sf l o ri t sm a i l ya d v 锄t a g c s ，嬲w e l l 勰l eu s eo fav 撕e t yo f o p t o e l e c 咖i l i cd e v i c e s p 0 1 y p y r r o l eh 嬲aw i d er a i l g eo fa p p l i c a t i o n s ，觚dm a yb eu s c di n s o l a rc e nd e v i c e s 1 1 l i sm e s i si n c l u d e sm ef o l l o w i n gt w o 雒p e c t s ： 1 e x p l o r a t i o no fp r 印锄a t i o no fp o l y p y 玎0 l ef i l mo nn l ei t o e l e c 仃o d e p 0 1 ) i p y 玎的l ec a n n o tb ep r e p a r e db ys p i l l 一c o a t i n gm 础o db e c a i l s ei ti si i l s o l u b l e e l e c 仃d c h e m i c a lp r 印删i o no f p 0 1 ) ，p y n 0 l ei sa c o m n l o nm 甜川m e t a lu s u a l l yb eu s e d 蠲m e 、帕f l ( i n ge l e c 昀d ew h e ne l e c t r 0 c h e m i c a lp r 印a r cc o n ( i u c t i n gp 0 1 ) ，l i l e 稻b e c a 啵e m e t a lh a sg o o dc o r l d u 以v i 够i t oa r eg e l l e r a u ya 1 1 0 d ei nm ep r 印a r a t i o no f o 唱a l l i cm i n f i l md e v i c e s h lt h j sp a p f o rd e v i c ef a b r i c a t i o n ，e l e c 仃0 c h e i i l i c a lp r 印撕n gp 0 1 ) ，p y n o l e w i mc h a i l 百n gt h ew o r ke l e c t r o d eh 嬲b ee ) 【p l o r e d f i l m sw e r c0 b t a i n e do ni t o t 1 1 i sw 嬲t l l ef o u n d a t i o nf o rt l l ep r o d u c t i o no f 圮 d e v i c e i i 吐l o m o g e i l e i t y o ff i l mw i l la 脯c td e v i c e p e r ：f o m 觚c c f i l mi sl n 0 陀 h o m o g e i l e i t yw h e nu s es m a l l e rv o l t a g eo rm i l l i l e r r e l a t i o n s l l i pb e t w e e i lf i l mt l l i c k n e s s a n dr e a c t i o nt 曲eh a v eb 咖g o t t h ef i l m si n 由e ds p e c t m 锄du l 仃a v i o l e t v i s i b l e a b s o t i o ns p e c 昀h a v eb e 饥o b t a i n e d 趾di l l f - 0 皿a t i o no fm o l e c i l l a r 始u c t u r ea n d a b s o 印t i o np r o p 酬鼯c a l lb e0 b t a i n e da tm es 锄et i l i l e 2 e l e c t r i c a lc h a r a c t 舐s t i c so fp o l y p y r r o l e1 f i l ma n do p t o e i t m 位cd 刚c 髓 f i i 鸭m ee l e c t r i c a lp r o p e n i 鼯o fs i n 酉el a y e rm i nf i l md e 访、e f ee x p l o 同1 1 1 i s 咖西el a y 盯l i nf i l md e v i c ch a v en o ts ：h o r t c h u i t e dp h e i l 锄伽，锄dp r e s t0 h l l l i c r e l a t i o n s l l i p o fc 嘲e n t v o l t a g e n e i ld o u b l el a y 盯d 嘶c eo fc u p cf i l i i l 觚d p 0 1 ) ，p y n 0 1 e f i l mh a v eb e e l l p r e l i m i n a 巧 e x p l o r e d t h ee x p e c t e dr e s p o l l s e o f p h o t o v o l t a i ch a v en o tb e 锄g o ta i l di t sp o s s i b l ec a u s 懿w e r ea na _ l y z e d 1 皿y w o r d s ：p o l y p ) ，n o l e ；e l e c 拍c h 跗l i s 仃y ；p h o t 0 v o l t a i cd e v i c c c i 。a s s n o ： 致谢 本论文的工作是在我的导师何志群教授的悉心指导下完成的，何志群教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 何老师对我的关心和指导。 何志群教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助，在此向何老师表示衷心的谢意。 梁春军副教授对于我的科研工作提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感 谢。 在实验室工作及撰写论文期间，孔翔飞、赵璩、穆林平、许敏、李娟娟等同 学对我论文的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 绪论 1 1 引言 1 9 6 0 年，随着第一台激光器，红宝石激光器在梅曼的手中诞生，人类走进了 光电子时代。各种光电子器件，如显示器件与显示屏、太阳能电池、光纤及光通 信设备、光存储等已悄悄走进并改变着人们的牛活。 我们现实生活中接触到的光电子器件基本上都是由无机半导体材料制成的。 如发光二极管l e d 和半导体激光器l d 主要是由g a a s 制成，太阳能电池主要是 由单晶硅、多晶硅制成等。 随着科技的不断发展，有机光电材料及有机无机复合光电材料与器件产品的 研究和应用取得了重大的进步，引起了光电学术界、产业界的广泛关注和高度重 视。相比无机光电材料，有机材料具有诸多优点。如有机材料的成本低且易制成 薄膜器件从而节约材料，降低成本；有机材料的重量轻，可以弯曲、折叠，携带 更加方便；有机材料在加工方面具有灵活性和多样性且可以进行大规模生产；有 机材料来源广泛，并且可以通过化学反应设计制备出不同禁带宽度的各种化合物 结构的有机光电材料，以满足不同用途的需要。有机光电材料以其诸多优点，成 为正在崛起的新一代光电信息材料，各种光电子器件已逐渐显示出其广阔的应用 前景。 o l e d o l e d ，即有机发光二极管( 0 鸭a i l i c “g h t e m i t t i | 1 9d i o d e ) ，又称为有机电激 光显示( o i g a l l i ce l e c 仃d l 硼：曲骼肌c cd i s p l a y o e l d ) 。o l e d 显示技术是在显像管 显示( c i 盯) 和液晶显示( l c d ) 之后的新一代显示技术。对于现在的液晶显示和 等离子显示技术来说，o l e d 是一种新型的显示技术，并没有被广泛地应用于显示 器的制作当中。但是不久的将来，o l e d 技术有可能引领市场，成为显示技术的主 流。那是因为o l e d 技术虽然还并不成熟，各种o l e d 显示器还并未走入实际应 用的阶段，但o l e d 显示却具备了许多液晶显示不可比拟的优势。 与液晶显示器相比，o l e d 显示器具有诸多的优点：液晶具有流动性，而o l e d 是全固态的显示器件，因此抗震性能更好；液晶需要有背光源，而o l e d 是自发 光；o l e d 显示器件没有视角的限制，即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真； o l e d 显示器可做成柔性的，可弯曲的器件；有机材料大都做成薄膜，因此o l e d 显示器件是超薄的，并且重量也更轻；o l e d 显示器件的构造及制程较简单，成本 更低；与液晶相比，o l e d 显示器呈现高亮度、高对比度；此外，o l e d 显示器还 具有低功耗和工作温度范围宽等优点。 显示技术和芯片、电池技术一起被称为信息产业的3 大硬件技术，在信息化 迅猛发展的今天，谁处于这3 项技术的领先水平，就等于拥有了整个信息产业的 主动权。因此，o l e d 的发展受到了全球各个国家和企业的高度重视。多个显示领 域的知名企业如三星、索尼和l g 等都对o l e d 显示技术的发展和未来的应用十 分重视，他们投入巨资进行o l e d 显示技术和产品的开发并且取得了初步的成果。 自1 9 9 7 年，用于车载音响显示屏的第一款o l e d 产品诞生，o l e d 技术便开 始逐步在实际生活中得到应用。自2 0 0 3 年以来，o l e d 技术被陆续地应用在手机、 数码相机、m p 3 等数字产品的显示屏上，o l e d 显示器的制造也从此蓬勃发展起 来。o l e d 作为一种新型的显示技术，目前还处于发展初期，未来具有广阔的应用 前景和发展空间。 有机太阳能电池 现代社会，随着物质文明的快速发展，能源问题和环境污染成为人们面临的 最大挑战。当煤炭、石油等不可再生能源频频告急，越来越多的国家开始开发太 阳能资源，寻求经济发展的新动力。太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能 源，也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在国际光伏市场巨大潜力的推动下， 各国的太阳能电池制造业争相投入巨资，扩大生产，以争一席之地。 自上世纪7 0 年代中期地面用太阳能电池商品化以来，就以晶体硅作为基本的 电池材料，主要包括：单晶硅太阳能电池，多晶硅太阳能电池，非晶硅太阳能电 池和薄膜晶体硅太阳能电池。 有机太阳能电池，就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。有机太阳能 电池的商业化还有较长一段距离，关键问题是电池的各种性能参数尤其是总光电 转换效率的提高。然而成本低、重量轻、柔性、工艺简单的有机太阳能电池必然 成为未来发展的趋势。 1 2 聚合物 聚合物，即高分子化合物，是由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子 质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。 现实生活中什么东西是由聚合物组成的呢? 天然的主要有纤维素、蛋白质、 橡胶等，工业中制造的主要有各种塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料等。聚合物 一般均为有机物( 由碳化物形成) ，另外还有无机聚合物及有机一金属聚合物。 1 2 1 半导体聚合物材料 2 在有机光电子器件的研究中，聚合物半导体扮演了十分重要的角色。 高分子化合物一直被认为是绝缘材料，如塑料、橡胶等。聚合物在电气和电 子工业方面有着各种各样的用途，正是由于其具有绝缘性能。然而，在许多情况 下，如从橡胶和塑料零件上消除静电荷，塑料机壳屏蔽电磁波等，则需要能够导 电的聚合物。随着电子工业的迅速发展，集成化密度和灵敏性高的电子组装元件 需求日益增长，因此导电聚合物也显得越来越重要。 2 0 世纪7 0 年代，日本筑波大学白川英树( s h i r a k a w ah ) 、美国宾夕法尼亚 大学艾伦马克迪尔米德( m a o d i 锄i da g ) 和美国加利福尼亚大学的艾伦黑 格尔( h e e g e ra j ) 领导的研究小组发现了导电聚合物，还发现通过分子结构的 掺杂可以实现聚合物导电性在绝缘体到导体之间任意变化【l 】。该发现提供了一种既 具有和金属或半导体类似的电子和光学性能，同时又保持了传统聚合物特性的崭 新材料。如果聚合物材料既能显示金属或半导体特有的电性能和光学性能，又具 有聚合物易加工，比重低，耐腐蚀的优良性能，那么聚合物材料将可以开发许多 新的应用领域。从此聚合物导电性能的研究成了热门领域，并取得了较大的进展。 由于s l l i l 址a w ah ，m a c d i 锄i da g 和h e e g e r a j 在导电聚合物这一新兴领 域所做的开创性工作，而获得了2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。 所谓导电聚合物是由一些具有共轭键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成 的一类高分子材料，导电率可从绝缘体延伸到导体范围。导电聚合物除了具有聚 合物结构外，还含有由掺杂引入的一价对阴离子缸型掺杂) 或对阳离子( n _ 型掺杂) ， 这完全不同于金属或碳粉末与聚合物共混而制成的导电塑料，所以通常导电聚合 物的结构分为聚合物链和与链非键合的一价对阴离子或对阳离子两部分【2 1 。导电聚 合物除了具有高分子本身特性之外，还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特 性。 导电聚台物不但具有半导体的电子学和光学性能，还具有许多其它的优良性 能，导电聚合物重量轻、易于成形、经久耐用、具有良好的抗电磁干扰性、其导 电性还可以通过掺杂等手段来控制，其潜在优势大于现在使用的多种导电材料。 因此导电聚合物也在多种用途中得到应用，导电聚合物可作再充电电池的电极、 太阳能电池、塑料电池和电致变色显示元件、电磁波屏蔽、化学传感器及生物传 感器、光电信号处理器等，采用导电聚合物制作的电池，其重量轻、效能高，其 特殊的光学性能，可用于光学开关、光学显示、高速计算机等。 导电聚合物具有易于成形的优点，其加工性优于金属导体，可以制成多种形 状。例如，有的聚合物可以制成薄膜，象涂料似的涂在任何形状和尺寸的基片上； 有的可浇铸、热塑，制成可塑导体。 导电聚合物对电子工业、信息工业及新技术的发展都具有重大意义，是功能 高分子材料的一个重要分枝领域。由于其独特的性能和优点，促进了现代科技的 发展。 世界上的发达国家都在开展这方面的研究，美国“电力研究院对导电聚合 物进行了研究，确定了其化学结构和物理性能，并且克服了制造上存在的困难。 我们所说的导电聚合物也就是结构( 或共轭) 型导电聚合物。有文献将导电聚合 物分为复合型、结构型和离子型三种。复合型导电聚合物( e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v e p o l y m e rc o m p o s i t e ) 是指将各种导电性物质( 银、铜、碳粉等) 以不同的加工方式( 如 分散复合、层积复合、形成表面膜等) 填充到聚台物基体中而形成的复合材料。几 乎所有的聚合物都可以制成复合型导电聚合物。结构型导电聚合物( e 1 e c t r i c a l l y c o n d u c t i v ep o l y m e r s ) 是指聚合物主链结构具有导电功能的聚合物，这类导电聚合 物基本上都是不饱和聚合物，般是以电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子 受体或供体掺杂后而制得的，一般是用电解聚合法合成并经过一定的掺杂处理而 具有导电功能的材料【3 1 。离子型导电聚合物( i o l l i cc o n d u c 虹v ep o l y m e r s ) 是根据加入 的盐离子在电场下迁移而具有导电功能的，一般是将高氯酸锂等碱金属盐溶于聚 环氧乙烷( 或其衍生物) 或玻璃化温度较低的聚酯类聚合物而制得的1 4 】。从导电本质 来看，导电聚合物是指结构( 或共轭) 型导电聚合物【5 】。 1 2 2 导电聚合物的结构 导电聚合物是由一些具有共轭键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的一 类高分子材料，常见导电聚合物的聚合物结构见表l 。 表l 描述了聚乙炔、聚噻吩及聚吡咯的化学结构式。它们的的分子都是由大 量单分子体构成重复结构单元，是同一单分子聚合形成的长链结构。并且它们都 是由交替的单键和双键( 共轭双键) 组成的长链，具有共轭双键结构是形成本征导 电聚台物的必要条件。这种聚合物的链上含有s p 3 杂化碳，并且有明显的离域电 子重叠，整个聚合物分子链形成了一个大的共轭体系。共轭体系聚合物链既可 以由碳一碳双键构成，如表l 中的聚乙炔结构式；也可以由带有芳香环或芳香杂 环基团的双键构成，如表1 中的聚噻吩和聚吡咯的结构式。 4 表1聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯的结构式嘲 名称 结扮式 ( 合成年份) 聚乙炔 味 - 卵7 ) 聚嚷吩 取 t 1 9 8 1 ) 聚毗咯 船 1 9 7 暑) 这里需要指出的是，以上所述的具有共轭兀电子结构的聚合物还是绝缘体或 者导电性能较差，只有通过氧化作用或阳离子积附，进行掺杂后才能形成导电性 能良好的导电材料。图l 为掺杂聚吡咯的结构示意图( a 代表如高氯酸根( c l o 。) 、 对甲基苯磺酸根( t s o ) 等掺杂阴离子) ，掺杂物并不置换聚合物原子，掺杂后聚 合物的原子只是在聚合物的主键附近发生变动，形成自由电子可以通过的重叠导 电带。这样通过掺杂形成的导电聚合物，严格地说可以说是聚合物盐。典型的导 电聚合物主要有聚乙炔( p a ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚吡咯( p p 、聚苯胺( p f 气n ) 、聚对苯 乙炔( p p 、聚对苯撑( p p p ) 、聚对苯硫醚( p p s ) 等。 n 图l 掺杂聚吡咯的结构示意图 5 1 2 3 导电聚合物的掺杂 共轭聚合物容易被氧化或者还原，伴随着氧化还原反应，离子嵌入到聚合物 中以中和主链上的电荷，这一过程称为掺杂。 1 2 3 1 导电聚合物的掺杂类型 ( 1 ) p 型掺杂 导电聚合物的主链上嵌入对阴离子并同时失去电子， ( 2 ) n 型掺杂 导电聚合物的主链上嵌入对阳离子并同时得到电子， 由于对离子的嵌入，使得导电聚合物整体为电中性。 t 2 3 2 导电聚合物掺杂与无机半导体掺杂的区别 这一过程为p 型掺杂。 这一过程为n 型掺杂。 如上所述导电聚合物是含有一价对阴离子或对阳离子的，具有一电子共轭体 系的聚合物。通过改变其掺杂的程度，导电聚合物的室温电导率可以在绝缘体一半 导体一金属范围内( 1 0 。9 s 锄1 0 5 s c i l l ) 任意变化，这是至今为止任何材料都无法与 之相比的。目前导电聚合物最高的室温电导率可以达到1 0 5 s 锄，它可以与铜的电 导率相比，而重量要比铜轻得多。 导电聚合物的掺杂过程与无机半导体的掺杂过程有着本质的区别。无机半导 体掺杂过程中，掺入的杂质是以替位的形式占据了材料的晶格位置，在热作用下 电激活从而释放出电子或空穴，掺入杂质的量受杂质固溶度的限制。然而导电聚 合物的掺杂过程是一种氧化一还原反应过程，在掺杂过程中，聚合物主链上可以 加人载流子，也可以将载流子去掉，掺杂和脱掺杂是可逆的【7 8 】。 1 2 3 3 导电聚合物掺杂的手段 如上所述导电聚合物的掺杂是对离子掺杂到具有共轭体系的聚合物中。然而 更一般地，只要有电荷注入到共轭聚合物主链，都可以称之为掺杂( d o p i n 曲，导电 聚合物的掺杂手段主要有以下几种。 ( 1 ) 化学掺杂 最初制成的导电聚乙炔便是运用化学掺杂方法制备的。 ( 2 ) 电化学掺杂 6 电化学掺杂是通过电化学反应来对导电聚合物进行掺杂。许多共轭聚合物在 高电位区可以发生电化学p 型掺杂脱掺杂过程，在低电位区又可以发生电化学n 型掺杂脱掺杂过程。但对于有些导电聚合物则只能观察到p 型掺杂脱掺杂过程。 ( 3 ) 界面电荷注入掺杂 在聚合物半导体器件中，比如聚合物发光二极管( l e d ) 和聚合物场效应管 ( f e t ) ，在电场作用下电荷可以直接从电极注入到共轭聚合物，这样便形成了共轭 聚合物的电荷“掺杂”，这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂不同，没有 对离子，空穴注入共轭聚合物的价带形成p 型掺杂，电子注入共轭聚合物的导带 形成n 型掺杂例。 1 2 4 聚合物的导电机理 根据导电机理的不同，结构性导电聚合物可以分为自由电子的电子导电聚合 物、离子导电聚合物和氧化还原型导电聚合物【1 0 1 。 1 2 4 1 电子导电聚合物的导电机理 聚合物以分子形态存在，其电子基本都不是自由电子。电子虽然具有离域 能力，但也不是自由电子。当有机化合物具有共轭结构时，电子的离域性增强。 聚合物能够导电应具有线性共轭电子主链结构，此结构为电子提供了离域迁移 的条件。聚合物的导电性取决于禁带宽度& ，磁随聚合度的增加而减少。若要在 室温下热激发产生载流子应当满足条件：e 。k t = o 0 2 5 e v ，这就要求聚合物具 有很大的聚合度，所以一般共轭导电聚合物的电导率很小，在1 0 以2 一1 0 4 s c m 范 围。当共轭结构达到足够大时，化合物便可以提供自由电子，具有导电的功能。 电子导电聚合物导电过程中，载流子是聚合物中的自由电子或空穴，在电场的作 用下，载流子可以在聚合物内部定向移动从而形成电流。 前边已提到掺杂可以使导电聚合物形成导电性能良好的导电材料。这是由于 纯净或未“掺杂 的上述聚合物的导电性取决于禁带宽度e 2 ，此能级差使靠电子 不能在聚合物链间自由移动。可通过掺杂在轨道中加入或拉出电子，来改变兀电 子能带的能级，增加半充满能带，进而减小电子或空穴的迁移阻力，从而大大提 高了聚合物的导电能力。 以碘掺杂的聚乙炔的导电机理为例，当聚乙炔置于碘蒸气当中，很容易被碘 氧化失去电子，形成正离子自由基( 也称作极化子) 。正离子自由基中的单个电子 不稳定，很容易与相邻双键中的一个电子形成新的双键，形成新的正离子自由基， 7 新的正离子自由基又会与其它相邻的双键重复这一过程，这样的过程沿着链的方 向依次传递下去，电子就在整个共轭链上流动起来。 1 2 4 2 离子导电聚合物的导电机理 离子导电聚合物即以正、负离子为载流子的导电聚合物。 离子型导电聚合物必须满足两个条件：1 、含有并且允许体积相对较大的离子 在聚合物中“扩散运动 。2 、聚合物应当对离子具有一定的“溶解作用。 1 2 4 3 氧化还原型导电聚合物的导电机理 氧化还原型导电聚合物的侧链上一般都带有可以进行可逆氧化还原反应的活 性基团，聚合物主链也有可能会发生可逆氧化还原反应。 电极电位达到活性基团的还原电位( 或氧化电位) 时，电极附近的活性基团首先 从电极得到( 或失去) 一个电子，然后再通过同样的还原反应( 或氧化反应) 把得到的 电子再传递给相邻的基团。这样的过程再这样继续重复下去，便可以在聚合物中 形成电子的定向移动。 1 3 简单聚合物光伏器件的结构及机理简介 1 3 1 简单聚合物光伏器件的结构 阴极 有机材料 i t o 玻璃衬底 图2 单层聚合物光电子器件结构图 一个简单的聚合物太阳能电池的结构如图2 所示，衬底为玻璃基片，阳极为 氧化铟锡( i t o ) ，i t o 是半透明的，它沉积在彻底清洗干净的玻璃基片上，用旋 涂的方法将可溶性共轭聚合物铺在i t o 上，形成聚合物薄膜作为活性层，然后用 真空蒸镀的方法，在聚合物表面蒸镀一层低功函数金属( 如c a 、m g 、砧等) 作为 阴极。若聚合物为光伏材料，则在光照的条件下，器件的两电极之间便会产生一 定的光电压。 8 1 3 2 简单聚合物光伏器件的机理 简单聚合物太阳能电池的机理如图3 所示，在光照的条件下，聚合物内h o m o 能级上的电子会吸收光子跃迁到l u m o 能级，并与原来的空穴形成激子，激子会 一豳 图3 有机太阳能电池基本原理图1 在聚合物与电极的界面分离产生自由电子和空穴。由于阳极功函数较高，则空穴 会流向阳极，阴极功函数较低，则电子会流向阴极，这样便在两电极间产生了一 定的电压。若在外边接入负载，便有电流从负载流过。 在激子产生过程中会有一部分激子发生复合，不能形成自由电子和空穴，从 而降低了光电转换的效率。 1 4 传统制备导电聚合物薄膜的方法 对于有机小分子材料或者金属络合物材料，都可以采用真空蒸镀的方法来制 备薄膜，膜层的厚度可以通过控制材料沉积速度和沉积时间来控制。然而真空蒸 镀的方法不能应用于有机聚合物材料，由于聚合物的分子量较大，内聚能大，不 能升华成气体。虽然聚合物不能像小分子那样，用真空热蒸发的方法制备成薄膜， 但是聚合物可以采用旋涂法、溶胶一凝胶法、浸涂法、浇铸法等技术制备成大面 积的薄膜，这些方法是无机或有机小分子所不能实现的，其中旋涂法是最常用的 制备薄膜的方法。 旋涂之前首先将聚合物材料溶于有机溶剂( 如氯仿) 中，根据所要求的膜层 厚度配成相应浓度的溶液。然后，一般用匀胶机进行有机薄膜的旋涂，如图4 所 不o 9 图4 实验中所用的旋涂匀胶系统示意图u 副 先将基片用真空法固定在电机的旋转轴上，然后将要旋涂的聚合物溶液滴在 基片上，启动转动按钮使基片转动后，大部分溶液因旋转而被甩出，只有一小部 分留在基片上，展开形成一层均匀的薄膜。 用旋涂法制备聚合物薄膜时，首先要将聚合物溶解在溶剂里配成一定浓度的 溶液，溶剂一般是水或者有机溶剂。如果某些聚合物不能溶于水或其它溶剂，则 很难用旋涂的方法制备薄膜，就需要寻找其它的方法来制备 1 5 电化学法制备导电聚合物薄膜 1 5 1 电化学聚合制模 电化学聚合( d e c 的c h e n l i c a lp o l y m e d z a t i o n ，缩写为e c p ) 是指应用电化学的方 法在阴极上或阳极上进行的聚合反应，可以简称为电聚合，也可以称为电引发聚 合或者电解聚合。电化学聚合的基本方法是在适当的溶剂中溶入单体和支持电解 质，在电解槽内电解。和普通的聚合反应相同，电化学聚合反应也可以分为电化 学缩合聚合反应和电化学加成聚合反应两大类。按照聚合反应在阴极上或阳极上 发生可以分为阴极聚合反应和阳极聚合反应两大类，或者分别称为还原聚合反应 和氧化聚合反应。 导电聚合物具有离域的共轭长链结构，常见的导电聚合物都可以通过电化学 聚合的方法合成。即在电场作用下电解包含有单体和电解质的溶液，在电极表面 得到共轭高分子膜【1 3 l 。电化学方法可以使导电高分子直接成膜，便于加工，并且 处于导电状态。因此电化学聚合是制备导电聚合物薄膜材料的一种有效方法。 电化学聚合反应得到的导电聚合物，其结构和电导率是与聚合条件密切相关 的【“- 2 2 】，聚合条件的影响又取决于聚合反应机理【翻。电化学聚合反应得到的导电 l o 聚合物薄膜，其性能和聚合机理与化学氧化聚合存在很大的区别，特别是导电性 质的特殊性【2 3 】。电聚合方法为聚合反应提供了新的可控制因素( 电流或电位、电极 材料) ，可以合成出普通化学聚合方法不能得到的高聚物。 1 5 2 电化学聚合反应的电极 进行电化学聚合反应制备聚合物薄膜既可以采用双电极体系，也可以采用三 电极体系。 双电极体系为工作电极和对电极，通常为铂电极，也可以是各种惰性金属电 极( 如金、不锈钢、镍等) 以及导电玻璃、玻碳电极和石墨等；三电极体系为工作电 极、对电极和参比电极，参比电极通常为饱和甘汞电极，也可以是a 舭g c l 等。 1 5 3 电化学聚合反应的电解液 电化学聚合的电解液一般包含三种成分：有机单体、溶剂( 也称介质) 和支持电 解质。 溶剂可以是水，也可以是有机溶剂。常用的有机溶剂有乙腈、四氢呋喃、乙 酸、丙酮、二甲基亚砜和三氯甲烷等。为了使溶液能够导电，需要加入支持电解 质，如钾盐、钠盐、铵盐、锂盐等。某些质子酸，如盐酸、硫酸等，既可以作为 支持电解质也可以作为产物的掺杂剂。 电化学聚合过程中使用的支持电解质和溶剂因不同的聚合单体和电解质而不 同。使用不同的支持电解质和不同溶剂，所得到的同种导电聚合物在性能上经常 有显著的差异。 1 5 4 电化学聚合的氧化聚合电位 表2 几种单体的氧化聚合电位及其聚合产物的电导率瞳钔 戳盹蝴：o i m o l ，l 硼珊瑚1 0 1 一0 5 啪l ，i ，b u 棚c l o ( b 泌b f 4 ) 越咖被池s o i 赫 电化学聚合反应的单体一般是芳香族化合物，如苯、吡咯、噻吩、苯胺等， 不同单体的氧化聚合电位有很大的不同( 如表2 所示) 。聚合电位的高低反映出电化 学氧化聚合的难易，聚合电位越低，越容易进行氧化聚合。 吡咯和苯胺的聚合电位低于酸性水溶液的氧化分解电位，因此吡咯和苯胺在 水溶液中就可以进行电化学聚合反应，而噻吩和苯的聚合电位高于1 5 v ( v s s c e ) ， 其电化学聚合反应应当在非水电解液中进行。高的氧化聚合电位会导致电解质的 分解和产物的过氧化，造成链结构缺陷较多，从而导致聚合物的性能较差【2 5 】，因 此，利用电化学法制备聚合物薄膜应该寻找温和的电化学合成体系，降低单体的 氧化聚合电位。 1 5 5 电化学聚合的电解方法 电化学聚合的电解方法通常为恒电位电解法、恒电流电解法、循环伏安扫描 法和电位扫描法，此外还有矩形波电解法和交流电电解法等。可以通过改变电极 电位、电流、时间等控制薄膜生成的过程和薄膜的厚度。 1 5 6 电化学聚合的优点 ( 1 ) 电化学聚合反应比较简便易行，一般在常温常压下反应就可以进行。 ( 2 ) 反应的开始、中断和停止，膜厚度比较容易控制。 ( 3 ) 聚合物的聚合、掺杂、成膜可以在工作电极上一步完成。 ( 4 ) 通过调整电解液组成和改变电极、p h 值或电聚合方式可以得到不同结构、 不同性能的聚合物薄膜，以适应不同的需求。 1 5 7 电化学聚合的应用 1 2 电化学聚合己被成功地应用于合成有特殊功能的聚合物，如导电高分子( 聚吡 咯、聚苯胺、聚氨基吡啶等) 和高分子配合物的前驱体( 漆酚钇配合物、漆酚钬配合 物等) 。此外，电化学聚合还应用于化学修饰电极、电化学传感器或生物传感器、 离子交换膜、化学电源等领域。 1 6 导电聚合物一聚吡咯 1 6 1 聚吡咯简介 聚吡咯( p o l y p y n 0 l e ) 是一种常见的导电聚合物，具有芳香族聚杂环结构，如 表1 所示。 上个世纪初，a n g e l i 等通过氧化吡咯首次制得了聚吡咯，然而作为导电聚合 物，是w 西s s 等在1 9 6 5 年用电化学法制得的。从此之后，人们便开始了对导电聚 吡咯的合成、结构、性能及应用等的研究。1 9 7 9 年，美国i b m 公司的d i a z 等在 乙腈电解液中铂电极上电化学聚合制备出电导率为1 0 0s 咖的导电聚吡咯( p 呦 膜，大大的激发了人们对有机导电聚合物的研究热情。 掺杂聚吡咯( p p y ) 具有相对来说比较高的电导率、良好的环境稳定性并且容易 运用化学或电化学的方法合成，引起了人们的广泛关注，被认为是最有商业前景 的导电高分子材料之一，科研人员对其进行了广泛而深入的研究，并且逐渐向工 业实际应用方向发展，目前已初步显示出它的理论价值和实际应用前景。 1 6 2 导电聚吡咯的电化学制备 p p v 可以通过吡咯的电化学氧化聚合来制备，电化学氧化聚合是制备导电聚吡 咯的主要方法，电化学聚合可以直接得到导电p p y 薄膜。通过控制电化学氧化聚 合的条件( 吡咯单体、支持电解质和溶剂，电极材料，聚合电位、电流和温度等) ， 可以在电极上沉积导电p p y 薄膜，通过聚合条件的优化，可以得到柔韧、光滑、 电导率较高的导电聚吡咯膜。 一般认为，导电聚吡咯( p p ”呈共轭链被氧化对阴离子掺杂结构，如图5 一l 所示。 除了这种掺杂结构外，p p y 还存在一种质子酸掺杂结构，如图5 2 【2 1 矧。结构2 也 可以看作p p y 的一种结构缺陷，与结构l 相比，结构2 所占的比例越高，p p y 的 电导越低，力学强度也越差。 1 3 图5 1 对阴离子掺杂结构 a 。 图5 2 质子酸掺杂结构 吡咯电化学聚合的聚合电位是o 7 v ( v ss c e ) ，因此既可以在有机电解液中进行 电化学聚合反应，也可以在水溶液中进行电化学聚合反应。使用有机电解液，好 处是毗咯单体的溶解度较高，聚合时没有溶剂副反应。常用的有机溶剂有乙腈、l ， 2 丙二醇碳酸酯等，有机电解液中的支持电解质可以用l i c l o 。、t s o h ( 对甲苯磺 酸) 、b u 。n b f 4 等。水溶液更为适合环境和应用方面的要求。 随着支持电解质阴离子的不同，电化学聚合得到的p p y 薄膜的电导率存在较 大差别，可达1 2 个数量级。支持电解质阴离子的浓度以o 2 1 o i n o l l 1 较为适 宜【1 5 ，2 1 1 。支持电解质阴离子在吡咯电化学聚合过程中既起离子导电作用，又是聚 合生成的导电聚吡咯的掺杂对阴离子，同时它还参与了吡咯的电化学聚合过程。 如果电解液中存在两种支持电解质阴离子，则电化学聚合过程存在二者的竞争掺 杂现象【1 8 1 。 含有表面活性剂阴离子的水溶液中聚合制备的p p y 薄膜，电导率高、力学强 度好，在聚合电解液中使用非离子表面活性剂添加剂，可以进一步改进聚吡咯薄 膜的力学强度、柔韧性和光滑度。如果在含有表面活性剂阴离子的水溶液中同时 使用非离子表面活性剂作添加剂，则可以得到表面非常光滑、高电导和高力学强 度的导电p p y 薄膜【2 0 2 2 1 。 溶剂的亲核性( 即d n ( d o n o rn u m b 神值) 对聚合过程有重要的影响。溶剂的d n 值越低( 亲核性越弱) ，电化学聚合制备的p p y 薄膜电导和力学强度越耐1 7 ，1 9 1 。水的 亲核性较强，但可以通过调节p h 值来控制其亲核性。弱酸性( 2 p h 5 ) 溶液中 1 4 制备的导电聚吡咯薄膜电导率较高。 温度对聚合过程的影响主要是在较低温度下电化学聚合制备的p p y 薄膜电导 较高【2 l 】。对反应体系施加适当强度的超声波处理也可以改善制备的p p y 薄膜的电 导和力学强度【1 们。 1 6 3 聚吡咯薄膜的合成机理 吡咯单体( p v ) 是包含c 、n 元素的五元杂环分子，在电场的作用下它可以 被氧化，发生聚合反应生成高分子聚合物。吡咯单体电聚合的过程一般公认的历 程如图6 所示。第一步是单体电氧化成离域的自由基阳离子。第二步是单体自由 基通过q 位的自由基耦联形成二聚体，然后放出2 个质子，形成中性二聚体，之 后此二聚体氧化为二聚体自由基，然后又与其他单体自由基或二聚体自由基、低 聚物自由基反应，逐步使聚合物链增长。耦联电化学氧化过程就这样重复下去， 直到链增长被终止。 由于正性原子原子团间存在静电斥力，需借助电解液中的掺杂粒子在它们之 间起“桥梁”的作用，从而使聚合反应能够较快进行，且在聚合过程中阴离子以 电荷补偿的方式同聚合物主链相连接，最终得到结构形式如图1 所示的聚合物。 1 6 4 聚吡咯导电性能对其应用的影响 聚吡咯的应用一直受到了人们的广泛关注，掺杂聚吡咯作为一种新兴的导电 材料，已广泛应用于l e d 显示器、传感器、电磁屏蔽、固态电池及电解电容器的 制造【2 8 。3 2 1 。 h k p n h 0 嘿 - l _ _ l - - - - l e 2 + h o o i h n 聊n f 。由三+ - _ l _ _ _ _ _ _ - - - l- 。i l l 。1 _ - _ t n y e 1 l j n 1 一 b jn 一般来说，具备一定的导电能力是聚吡咯膜在大多数应用的前提。如在电化 学传感器和修饰电极方面，如果没有一定的导电能力就无法实现实际的应用，导 电率太低也会影响修饰电极的应用价值。 1 6 5 导电聚合物聚吡咯的应用 如上所述，导电聚吡咯已被广泛地应用于l e d 显示器、传感器、电磁屏蔽、 固态电池、电解电容器等的制造。 1 6 警岔 o ￥h d扶 + _ h 一二 g 苫 x敞 矗 y 仓 却b 似一埔 一删 喈岔 矗 ) h n 譬 如 2 9 二 ) h。n巳 )燃 1 6 5 。1 电极材料 应用导电高分子材料的可充电电池在国外已经步入了商业领域。目前被用作 充电电池电极材料的导电聚合物有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其衍生物，由于聚 吡咯具有较高的掺杂程度和较强的稳定性，并且对电信息的变化也很敏感，因此 在电极材料的应用中具有较大的优势。 与无机电极材料相比，由电子导电聚合物作为电极材料构成的电池重量要轻 的多。这一优势在航空航天，以及电动汽车的应用中，意义十分明显。 1 6 5 2 传感器 化学传感器 利用聚吡咯膜的某些特性，可以用作化学传感器。比如利用p p y 膜掺杂去掺 杂的性质，可以进行非电活性阴离子的检测；由于p p y 具有渗透选择性，使用p p y 膜电极可以检测那些能穿透膜的电活性离子而排斥较大的离子，这种方法在液相 色谱电化学检测器上有着很广泛的应用前景。 生物传感器 生物传感器是一种可靠、精确、低消耗的检测手段，并得到了广泛的应用， 对生物分子的聚吡咯传感器研究也越来越多。已成功制备了以聚吡咯为基质的具 有生物催化活性的葡萄糖氧化酶【3 3 1 、过氧化氢酶、胆固醇氧化酶等酶修饰电极， 这些电极是基于酶促反应产物的氧化还原反应电流响应进行相关测试的。通过p p ) r 氧化还原态的相互转化可以方便地将酶掺杂到聚吡咯膜中，且不易脱落。 气体传感器 由于p p v 膜能与某些气体发生氧化还原反应，可制成气体传感器，以检测某 些气体的含量【3 4 1 ，如用p p y 膜检测n h ，s o ，n o ：，h ：s 气体。 1 6 5 3 固体电解电容器 聚吡咯可用作新型固体铝电解电容器的阴极，此应用可以使其具有许多优良 的特点，如极易实现片式化，工作寿命长，可靠性高、高频低阻抗【3 5 拼】，在高频 开关电源及全部元件片式化的轻薄小型电子系统中得到应用。在阳极氧化膜介质 上形成导电聚吡咯膜是这种新型固体铝电解电容器的结构特点，也是研制这种电 容器的技术关键。实际应用中一般采用电解聚合的方法在电容器阳极氧化膜的表 面形成聚吡咯导电膜。 1 7 1 6 5 4 导电塑料材料 导电性塑料是指体积电阻率小于1 0 6 q c i i l 或电导率大于2 s 锄的一类聚合 物。导电性塑料具有质轻、导电性好、防生锈、防腐蚀等优点，是一类有很大发 展前途的导电材料。然而它也存在着一些缺点，如加工性不好，稳定性不好和较 难合成结构均一的聚合物，这些缺点使其离实际大规模应用还存在较远的距离。 聚吡咯是少数高稳定性的导电聚合物，其膜制品在空气中具有优良的稳定性。 有些导电聚合物可以作为钝化涂层用于铁、钢、铝、铜或锌等金属的防腐。 导电聚合物涂层促使金属氧化表层的形成，氧化层相对于腐蚀介质来说是钝化的， 它给腐蚀过程铸起了一道物理化学屏障。涂层本身也具有机械隔离的作用。这两 种机理结合在一起可以很大的降低金属的腐蚀速度。 此外，导电高分子在光电子器件、能源、电磁屏蔽、乃至生命科学都有着广 泛的应用前景。 1 7 论文的意义及主要工