（材料学专业论文）pet基氟碳膜形貌、结构及性能研究.pdf

摘要 聚四氟乙烯( p t f e ) 具有优异的自润滑、低摩擦、化学稳定性和热稳定性 等的物理和化学性质而倍受人们的关注，但利用磁控溅射技术，以其为靶材研制 高附加值的多功能面料研究极少。 本文采用磁控溅射技术，以聚四氟乙烯为靶材，在p e t 基底上沉积制备氟碳 膜防水透湿织物。对影响性能的工艺条件( 放电功率、真空度、处理时间) 及机 理进行了有益探索。 利用扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 研究了成膜机理以及c f 膜的 表面形貌，观察了不同功率、压力和时间下对氟碳膜表面形貌的影响，系统研究 了氟碳膜表面结构随功率和压力的变化规律，发现功率提高使得氟碳膜颗粒分布 均匀，结合更加紧密，而提高压力，氟碳膜的颗粒更加密集，并且溅射条件不同， 粒子的形态、粒子间构成的介观结构也不相同。随着时间的增加，成膜颗粒先连 成岛，然后勾联成膜，没发现单分子层生成。 利用红外光谱( f t i r ) 首次表征了p e t 基底上溅射c f 高分子膜的本体结构 与以前c f p e t 复合膜的红外表征基本相附。利用光电子能谱( x p s ) ，研究了功 率和时间与c f 膜结构及各组分比例的关系及变化规律，计算了f c 比，发现c f 膜交联结构占很大比例。x - r a y 衍射仪对溅射沉积膜的结构进行了研究结果表明 c f 膜是无定型的。 首次利用紫外可见光光谱( u v - - v is ) 系统对c f 膜的光学性能进行了研究， 发现特定条件下得到的c f 膜对紫外可见光有良好的吸收。 关键词磁控溅射；p e t ；p t f e ；c f 膜 成膜机理：结构：紫外可见光谱 a b s t r a c t f l u o r o c a r b o n ( p t f e ) h a sb e e nr e c e i v e d ac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s e x c e l l e n t p h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha s h i g h h a r d n e s s ，h i g hc h e m i c a l s t a b i l i t y a n dl a r g et h e r m a lc o n d u c t i v i t y h o w e v e r ，t h e r ea r es t i l ll e s s r e p o r t so n p r e p a r a t i o no fh i g hv a l u ef a b r i cb yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g i nt h i sp a p e r ，f l u o r o c a r b o nf i l m sa r ed e p o s i t e do np o l y e t y l e n et e r e p h a l a t e ( p e t ) s u b s t r a t e b yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gp o l y t e t r e f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) t a r g e t st oe x a m i n et h ee f f e c to fd i s c h a r g ec o n d i t i o no nt h ep r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s m o f d e p o s i t e df i l m s t h ee f f e c to ft h ep o w e r 、p r e s s u r ea n dt r e a t i n gt i m eo nm o r p h o l o g yi so b s e r v e d b y m e a n so f s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n da t o mf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) i t i sf o u n dt h a tt h ef l u o r o c a r b o nf i l m p a r t i c l e sd i s t r i b u t em o r e u n i f o r ma n d j o i nt i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gp o w e r ，t h es u r f a c e so ff i l m sb e c o m ec l o s e r a n dd e n s e ra sp r e s s u r ei n c r e a s e s t h ec l u s t e r sg r o wi n t oi s l a n d s ，t h e ni n t of i l m s ，n o t g r o w i n gi n t om o n o l a y e rw h e nt r e a t i n gt i m ei n c r e a s e s f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ea c t u a ls t r u c t u r eo ft h ef l u o r o c a r b o nf i l mi s i n v e s t i g a t e d b yf t i r b a s e do nt h er e s u l t sf r o mx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，t h e c h a n g e so ff i l m sd e p o s i t e du n d e rp o w e ra n dt i m ea r ei n v e s t i g a t e d ，a n dc a l c u l a t et h e r a t i oo f f c ，t h ef i l m sc o n t a i nh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fc r o s s l i n k s b ym e a n s o f x r a y d i f f r a c t o m e t r y ，i ti sf o u n dt h ef l u o r o c a r b o nf i l m sa r ea m o r p h o u s o p t i c sp r o p e r t y i s f i r s t l y s t u d i e db yu v v i s i b l es p e c t r u m i ti sf o u n dt h a t f l u o r o c a r b o nf i l m sh a v eag o o da b s o r p t i o na n dh a v eav e r yg o o da p p l i e dv a l u e s u ny i n j i e ( p o l y m e rm a t e r i a l ) d i r e c t e db yp r o f q ih o n 西i n k e y w o r d ； m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；p e t ；p t f e ： c ff i l m ； s t r u c t u r e ；u v v i s i b l es p e c t r u m i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的背景和意义 防水透湿织物是国内外竞相开发研究的高档、特殊功能面料，在国 防军事方面，它可用于警察、军队、消防等方面，在航空航天方面也有 重要应用。在民用方面，一方面用于特殊行业如油田、食品加工等行业 的工作服；另一方面，用于体育休闲类服装如运动服、休闲服、滑雪服 等。近年来国外开发的g o r e t e x 防水透湿面料发展很快。国内g o r e - t e x 已出现在高档商场的柜台上穿着者日渐增多，但目前国内尚不能生产。 过去几十年大都是用各种整理方法将多种化学物质( 如有机硅类、 有机氟类等) 处理到表面研制防水透气织物，这一类织物由于透气性、 舒适性及耐水性不理想，加上易产生污染，限制了其推广发展。目前共 有三种类型的防水透湿织物：1 紧密织造型1 ，利用超密织物结构达到 防水透湿的效果。耐水压低是其致命弱点。2 湿法涂层型1 ，对织物 进行湿法防水涂层，涂层的微孔结构或亲水性使其具有透湿性。其不足 是防水耐久性差，湿摩擦强度低，柔软性差，有机溶剂需回收易造成环 境污染。3 粘贴薄膜型，是把具有防水透湿微孔膜粘贴到织物上。最典 型的例子为g o r e - t e x 膜，贴膜织物与经防水整理的外层织物及内层针织 物通过特殊发泡或散点粘合构成“三明治”式夹心式g o r e - t e x 织物。其 耐水压、孔隙率均高，但工艺复杂，成本很高，而且柔软性、手感都不 令人满意，限制了它的应用。在国外，w l g o r e a s s o c i a t e si n c 的 g o r e t e x 膜的研制成功，大大激发了聚合物成膜研究和发展，特别是在 美国普及程度很高。 随着生活水平的提高，人们对服装的舒适性、恶劣环境的适应性等 方面的要求也随之提高，因此，开发这一类防水透湿甚至防油的织物有 很大的潜在市场，并能产生很大的经济和社会效益。 第一章绪论 在这样的背景下，鉴于已有的工业化经验、相对较低的成本，和真 空科学与等离子体中的磁控溅射技术，通过溅射聚四氟乙烯( p t f e ) 到 织物，形成一层坚韧的防水透湿膜，来研制性能优越的防水透湿面料。 之所以选用p t f e 是因为聚四氟乙烯具有化学稳定性、摩擦系数低、自 润滑、防粘、吸水率低、电绝缘性好，有生物相容性、塑性等优良特性， 被广泛的用作耐腐蚀、耐膜、密封、电绝缘和医用高分子 4 1 。 尽管国内外已有关于四氟乙烯溅射生成氟碳高分子膜的文献报道 “+ “，但都是在玻璃n3 等基底上沉积用于润滑剂或微电子器件的膜而非复 合膜，而在高分子基底沉积氟碳高分子膜未见报道，纤维和织物做基底 的更未见报道。 本课题及前期工作利用磁控溅射技术，以聚四氟乙烯等物质作靶 材，对涤纶织物进行表面氟化处理，使之一面生成一层拒水拒油膜，由 于保存了原织物的孔隙，加之织物反面不予溅射，则可保留织物原有的 透气性、透湿性及手感和风格。此方法无环境污染，成本较低。这是利 用高技术研制高附加值的多功能面料，在学术上及应用前景方面都有重 要意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 防水透湿织物的研究进展 据文献记载，早在公元1 6 0 0 年以前伯：，中美和南美的居民就生产出 了防水织物。二战期间，s h i r l e y 学院的研究人员也研制出防水透湿织 物。1 。而目前防水透湿织物的开发应用已成为国内外纺织界的热点，综 合其制备方法主要分为以下三类： 1 2 1 1 紧密织造型防水透湿织物 紧密织造型防水透湿织物是利用改变织物结构使之达到超密以满足 防水透湿要求。现在的紧密型防水织物，多用超细聚酯或尼龙纤维为原料 织成”1 。其商品化产品从早期的全棉v e n t i l e 到现在的超细聚酯纤维 第一章绪论 织物。与涂层型及粘贴薄膜型相比， 垂性好，但耐水压低是其致命弱点， 水则变僵硬，不利于穿着。 1 2 1 2 湿法涂层型防水透湿织物 紧密型织物透湿能力强，手感及悬 大大限制了它的应用。对于棉型遇 湿法涂层型防水透湿织物是指直接或间接进行湿法涂层，使织物具 有防水性，而透湿性是通过使涂层产生微孔结构或使其涂层具有亲水性 而得到的。共有三种： ( 1 ) 微孔涂层法“，产品如u c b s p e c i a l t y c h e m i c a l s b 公司的u c e c o a t 2 0 0 0 ( s ) 系列产品1 ；( 2 ) 亲水性涂层法，产 品“副如u c bs p e c i a l t yc h e m i c a l b 公司的u c e c o a tn p u 系列和b a y e r d 公司的i m p r a p e r m 等。( 3 ) 微孔亲水结合法“盯产品如u c e c o a n p u 2 3 0 7 ， 它是在u c e c o a t 2 0 0 0 ( s ) 微孔涂层上进行整理而提高其防水性。其优势是 成本较低、工艺较灵活，但有很多制约因素：防水耐久性差，附着牢度 差，湿摩擦强度低，悬垂性、柔软性差，有机溶剂回收费用高且易成环 境污染，即使对亲水涂层，尽管无污染问题但其透汽性及防水性更差。 微孔涂层法具体有以下几种：泡沫涂层、相分离、相转换、等离子体法 17 - 2 0 】 o 1 2 1 3 粘贴薄膜型防水透湿织物 粘贴薄膜型防水透湿织物是把具有防水透湿功能的膜粘贴到织物 上，可分为三种：( 1 ) 微孔膜心。2 “。通过发泡、相分离、干式凝固及拉 伸等方法制成。如用聚胺酯制成的p o r o l l e ，最典型的例子为g o r e t e x 膜， 它是通过把未烧结挤出的聚四氟乙烯( p t f e ) 棒加热到稍低于3 2 7 度， 再经二维拉伸制得。拉伸形成的微孔可透湿，而p t f e 防水性能优越， 将膜粘贴到织物上形成防水透湿阻挡层，再与经防水整理的尼龙织物( 外 层) 及针织物( 内层) 通过粘合构成“三明治”式夹心结构即g o r e t e x 织物。该产品防水透湿性能优越，耐水压最高可达1 7 5 k g c m ，孔隙率 最高可达9 6 。面世以来样一直领导防水透湿织物的潮流，风靡全球。 但因其工艺复杂，成本很高，成衣价格高而且其柔软性、悬垂性都不令 人满意，限制了它的应用。( 2 ) 致密亲水膜n ”，是利用亲水型高聚物制 第一章绪论 成致密实心膜，再粘贴到织物上，亲水基团起透湿作用，实心膜起防水 作用。典型产品有e n k ag l a n z s t o f f 出品的s y m p a t e x 膜织物， t o y oc l o t hc j 出品的b i o n i i 膜织物，m i s u b i s h i k a s e i 公司的 e x c e p o r u 等。这类产品防水性好透湿较佳但溶剂回收及环境污染是 一大问题，手感不好也限制了它的发展。( 3 ) 微孔亲水结合膜，此类膜 是把微孔化基体在亲水性聚胺酯中浸泡制得。其透湿性更好但仍具有亲 水膜的不足。 国内主要生产涂层型防水透湿织物，而且大都是中低档产品，重复 生产多，市场竞争能力不强。为给部队服装更新换代，解放军总后勤部 装备部在新乡引进了部分设备和拉伸制造g o r e t e x 膜的技术( 3 0 0 0 万 元) ，由于对方不出卖核心的难度很大的织物复合技术，只能自己探索模 仿g o r e t e x 织物。由于工艺很不成熟，产品质量差，手感僵硬，粘合牢 度差，成本高，每米超过6 0 元，难以被市场接受，目前不能批量生产。 上海纺研院也正在研制，但未取得突破。中国纺织大学用传统涂层法研 制类似g o r e t e x 功能的含氟织物但只是刚刚起步，尚在实验室探索阶 段。 1 2 2 氟碳膜的研究进展 国内外已有关于四氟乙烯溅射生成氟碳高分子膜的文献报道，但都 是在玻璃等基底上沉积用于润滑剂或微电子器件的膜。我们是利用溅射 法溅射聚四氟乙烯沉积在聚酯( p e t ) 基底上，这种方法未见文献报道。 但是在无机材料基底上沉积的氟碳膜的结构性能研究对我们也有一定的 借鉴。 溅射塑料，尤其是溅射聚四氟乙烯1 2 4 1 ( p t f e ) ，显示了很多的有用性 质。溅射是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 获得 入射粒子的能量从表面溅射出来，然后沉积在基底上形成薄膜。溅射 p t f e 的典型试验设备如图1 1 所示【2 5 】： 4 第一章绪论 a 图1 1 溅射设备示意图 对氟碳膜结构与性能的研究有以下几个方面： 1 2 2 1 氟碳膜结构的研究 在纯的氩气中。等离子射频溅射沉积氟碳膜有很长的历史2 甜，可是 它们的分子结构并没有被研究。最近，氟碳膜的分子结构应用x - 光电子 能谱( 简称x p s ) 来研究1 2 7 1 。人们发现，溅射沉积的氟碳膜的碳谱x p s 谱图中包括好几种复杂的结构。交联键、支链结构和双键结构被发现。 双键结构在红夕 ( i r ) 光谱和紫外吸收光谱中也被发现。 在碳谱x p s 中可以发现，它的范围较宽，有1 0 e v 左右。一般的研 究都把它分为四个峰，分别表示为p o 、p l 、p 2 、p 3 ：解释这四部分光谱 组成的f c 膜的结构经过许多学者的研究，归纳如表1 f 2 引。 对于等离子聚合的f c 膜，通过红外光谱、核磁( n m r ) 研究表明它 的分子链中有很多的交联结构而有很少的双键结构。其余的则类似于溅 射沉积膜。 溅射p t f e 靶时，大分子分解成许多的小碎片如c f 4 、c 2 f 6 、c 3 f 8 、 c 3 f 6 、c 2 f 4 等等。c 2 f 4 是其中所占比例最大的部分。经检测，在p t f e 的分解产物中有超过8 5 的是c 2 f 4 即p t f e 的单体t f e f 2 9 1 。另外，在 f c 气体的分解成分中还有活性f 原子和f 离子。因此，聚合膜的化学 计量比依赖于到达基底表面的分子碎片。膜的组成不仅取决于实验时的 沉积参数，还和溅射时所应用的系统设计有关【3 0 。 在氟碳膜的可能组分中，p 3 是由分支、未饱和及交联结构组成，是 主要的缺氟组分，它可经受大量轰击保存下来并延伸其网状结构，所以， c 基团的比例可随能量的增加而明显增加；另一方面，随着能量的增 第一章绪论 加，氟碳大分子受到的轰击增强，分子将断裂，分子量变小，分子内会 形成更多的网状结构，作为端基的c f 3 组分的比例相应也要增加，所 以缺氟基团c - 和富氟基团c f 3 同时随能量的增加而增加，这是考 虑能量的影响3 1 1 。 表1 1 氟碳膜的组分 利用表面衰减全反射红外光谱( a t r f t i r ) 对氟碳高分子膜 行研究，可以得到下列信息 3 2 1 ： 5 1 4 c m ( c f 2 摆动振动) ，5 5 6 c m 1 ( c f 2 摇动振动) ，6 4 0 c m 1 ( c f 伸缩振动) ，进一步验证了一c f 2 的存在。 7 4 0 c m 。1 ( c f 3 伸缩峰) ，1 0 0 0 1 4 0 0 e m t ( c f 伸缩峰) ，1 6 2 6 c m 。1 ( c f = 伸缩峰) ，1 7 3 0 c m “( c f = c f 伸缩峰) ，2 0 7 7 e m q ( c f = c = c f 伸缩峰) 。 由上述可知，所制备的高分子膜应由各种氟碳基团组成，在红外光 谱上c f = c 、c f 、c f 2 c f 3 的存在，这与x p s 的分析结果基本一 致。 1 2 2 2 氟碳膜沉积速率的研究 沉积速率q 与溅射率s 和离子流i 成正比，即 q = c s i 3 3 1 6 第一章绪论 其中c 为比例常数。轰击靶体的离子数与工作电流成正比，因此工作电 流对沉积速率的影响要比工作电压大得多。若溅射沉积工作区在异常辉 光放电区，放电电压的变化影响到放电电流的大小，放电电压升高，可 以使放电电流和沉积速率增加。但电压过高会使溅射效率下降。一般当 电压为几百伏时，溅射效率达到最高。 真空度对沉积速率的影响是沉积速率在某一气压下达到最大值。最 佳气压一般为零点几至几p a 范围内。 沉积速率除了和能量和气压有关之外，在保持能量压力为常量的情 况下，还是流速的函数。一般地随流速的增大，沉积速率也增大。 据文献报道，在最佳沉积率以下的沉积速率为6 0 s ，比以前的文献 报道中的要大的多。而一般的沉积速率大致在( i 3 ) o s 【30 1 。 研究还发现【3 ，f c 聚合膜在纯氩气中的沉积速率还和基底的化学 本性有关。如在硅和玻璃基底上的溅射。在溅射沉积的开始，沉积速率只 和等离子刻蚀硅和玻璃基底有关。在玻璃和硅基底的沉积速率显示了硅 的刻蚀要比玻璃的快。到了后来，随着电子和氟离子对基底的刻蚀减小， 等离子刻蚀过程可能被终止。沉积速率也就和基底没什么关系了。 1 2 2 3 氟碳膜中f c 比的研究 溅射p t f e 沉积氟碳膜时，虽然本体p t f e 的f c = 2 0 ，但是制备出的 氟碳膜的f c 值却相对要小。在纯氩气中r f 溅射p t f e 沉积氟碳膜所 得的f c 值的最大值只有1 5 ，而且，如果不是纯的氩气，如混入c 3 f 8 ， f c 比会随着增加c 3 f 8 的组分而下降【4 1 ，另外，在自持辉光放电( s s g d ) 中，f c 值会随着总压的增加而有缓慢的增加。 m e r y a n 3 5 】等人在研究相同放电条件下，不同惰性气体对f c 的影 响时发现，从h 2 到n e 再到a r ，f c 依次降低，在三种不同的载气中，f c 值分别为1 0 2 ，0 8 2 0 7 8 ，它们认为这是由不同质量的气体动量传递而引 起的。在氢气中无聚氟膜产生。在氮气载气中产生最大的f c 值1 2 i ， 这可能是因为氮气有较大的原子量，同时在等离子体中氮气被离解成两 个原子的原因。 7 第一章绪论 对比溅射和等离子聚合所制备的氟碳膜，这两种氟碳膜都发黄，显 示出氟碳膜中氟的缺失。 氟碳膜中的f c 值还和膜的热稳定性和介电性有关【3 6 】。随着f c 值的降低，膜的热稳定性和介电性会增加。一种降低的方法是混入烃或 氢气。其中的氢会和氟结合而使氟减少。另外，当氟碳气体改变，如用 c 2 f 6 或c 4 f 8 代替c f 4 时，f c 值会降低。这显示了沉积膜的f c 值受等 离子体中母体的f c 值的影响。 g o l u b ”1 在2 0 5 0 w 范围内利用h e 等离子体对溅射p t f e 进行研 究，所得f c 值分别为1 3 7 ( 2 0 w ) 、1 2 4 ( 4 0 w ) 、1 0 8 ( 5 0 w ) ，发现f c 值 对功率增加而逐渐下降。也意味着随功率增加，生成的氟碳膜中交联程 度提高。 1 2 2 4 氟碳膜的泛黄问题 无论是溅射p t f e 沉积氟碳膜还是等离子聚合法沉积氟碳膜，都有 一个共同的问题：膜呈黄色。b i e d e r m a n 发现3 8 1 溅射p t f e 制备的氟碳 膜为黄色。薄膜的可见光谱中对紫外光和蓝光有吸收，认为只是由于缺 少氟元素造成的。同时他还发现提高支撑电极的电势可以提高薄膜的透 明性，另外当正偏压为+ 2 6 5 v 时，泛黄问题几乎消失。 m o r r i s o n 3 9 认为溅射p t f e 和等离子聚合t f e 制备的氟碳膜呈黄色 的原因可能是薄膜结构的无序性引起的。h l e h m a n n 4 0 1 利用a r 和c f 4 混 合气体对p t f e 靶进行溅射证明c f 4 气体的加入可以提高氟碳膜的化学 计量比。h i s h m e h 【4 1 1 在对溅射p t f e 、偏压溅射p t f e 和s s g d 三种方法 制备氟碳膜进行研究时发现薄膜也成黄色，认为主要是由氟的缺失和碳 碳双键所引起的。 1 2 2 5 氟碳膜的时间效应 对于r f 溅射沉积的氟碳膜和等离子聚合产生的氟碳膜都可以发 现随时间的延长，表面的化学组分和结构发生变化，这种现象我们称之 为氟碳膜的时间效应。 m h o r i e 4 2 】的研究表明，在等离子聚合氟碳膜的过程中包含有大量 8 第一章绪论 的剩余自由基，它们在空气中非常易于氧化。用x p s 分析表明在一个临 界放电能下，制备的膜显示很好的耐氧化性。而在临界放电能之上，氟 碳膜表现出很高的氧化速率。 p t f e 的溅射膜和p p 膜在1 0 0 w ( 临界放电能) 下制得的都显示了 很好的耐氧化性。相似的，在老化之前的f c 值在1 2 1 5 之间，老化 之后在1 0 1 3 之间。p p 膜在2 0 0 w 和6 0 0 w 下显示了很高的氧化速率。 在p t f e 溅射膜中，尽管c 基团在放置l o o 小时以后有轻微增加， 但表面化学结构随时间增加基本不变。 时间效应对p p 膜的影响较大，因为p p 膜中含有更多的残余自由基。 在光谱中，0 1 s 峰包括至少两个峰，一c o 一和一c = o ，这些都是氧化 峰，o c 值无论是在何种能量下放电，都是随时间的增加值变大。一般 认为残余自由基都有现实的氧化过程，表示如下【4 3 j ： r + 呻脚r 0 2 h 篙娑州叫 1 2 本课题组的前期研究 1 本课题组最初时采用离子束溅射的方法，溅射p t f e 沉积在p e t 基底，测试结果表明经溅射处理的p e t 织物的憎水性、防水性随溅射离 子束能量的增大而增大，沉积膜并不影响织物的透气性透湿性【4 4 】。 2 采用等离子体溅射p t f e 沉积在p e t 基底的办法，测试结果表 明经溅射处理后p e t 织物的应用性能( 包括拒水性、抗湿性、透气性和透 湿性) 随功率、压力、靶距和时间的不同而发生变化。总的来说，拒水性、 抗湿性比未处理的好，透气性、透湿性则与未处理的相比变化不大，说 明磁控溅射法制备防水透湿织物是一条可行的途径“”。 3 根据颜色光学理论对p e t 基底上碳氟膜宏观上泛黄现象进行了定 量表征；在所研究的范围内，泛黄程度随着溅射功率的增加而增加，随 9 第一章绪论 着工作压力的增加而减小；磁控溅射制备的碳氟膜主要呈现黄色，但碳 氟膜也略带有红色调“。 4 碳氟膜呈现不稳定性，随放置时间的延长，结构发生微小的变化， 与空气中的氧结合，并产生分子的少量断裂，表面极性增加，拒水性能 降低1 4 6 。 5 氟碳膜的纳米自组装结构研究 在研究氟碳膜的表面结构时，发现在一定的条件下氟碳膜呈现纳米 自组装结构的特征。由于纳米结构具有独特的小尺寸效应、界面效应， 因而氟碳膜的纳米自组装结构应该会对膜的应用性能产生一定的影响。 1 4 本文要做的工作 为使高性能防水透湿织物能实现工业化，必须进一步搞清其 微结构及其控制方法并了解它与应用性能间的关系。针对前期未解决的 问题，本文着重研究了以下几个方面： 1 4 1 氟碳膜的形貌结构 目前还未见对氟碳膜形貌影响因素进行研究的有关报道，p e t 薄膜 基底与其织物基底的化学组成基本相同，膜检测表征相对简单有助于研 究溅射机理，因而本文对其做了比较系统研究。 1 4 2 作为a t r 法、基底刮薄法对比，尝试用刮削方法得到p e t 基底上 f c 膜的粉未，f t i r 测试得到与前期a t r 法、基底刮薄法相近结果。 1 4 3 用x p s 及x - r a y 对氟碳高分子膜结构进行了研究。 1 4 4 对实验中发现的氟碳高分子膜独特光吸收性能进行了研究，集中 研究了紫外一可见光的吸收特征。 第一章绪论 参考文献 1 r o b e r tr o m a x r e c e n td e v e l o p m e n ti nc o a t e da p p a r e l j o u r n a lo f c 0 a t e df a b r i c s ，1 9 8 4 ，v o l1 4 ，9 l 一9 9 2 j p0 2 ，2 6 9 ，8 7 l ，1 9 8 9 3 m i cv a nr o ey w a t e r r e s i s t a n tb r e a t h a b l ef a b r i c s j o u r n a lo fc o a t e d f a b r i c s ，1 9 9 1 ，v o l2 1 2 0 3 1 4 王立铎，贺小明，李文治，离子束溅射沉积作用下聚四氟乙烯膜的制备 和结构分析，功能材料，1 9 9 7 ，2 8 ( 6 ) ，6 6 0 5 m a r t i n ul ，b i e d e r m a nh ，p l a s m ap o l y m e r i z e df l u o r o c a r b o nr i m s ，v a c a u m 1 9 8 6 ，3 6 ，4 7 7 6 hb i e d e r m a n ，p l a s m a d e p o s i t e dc o m p o s i t ep o l y m e rm e t a l f i l m s ，n u c l i n s t r u mm e t h ，1 9 8 3 ，2 1 2 ，4 9 8 3 7 h b i e d e r m a n ，s m o j h aa n dl h o l l a n d t h ep r o p e r t i e so ff l u o r o c a r b o n f i l m s p r e p a r e db yr fs p u t t e r i n g a n dp l a s m ap o l y m e r i z a t i o ni ni n e r t a n d a c t i v eg a s t h i ns o l i df i l m s ，1 9 7 7 ，4 1 ，3 2 9 - 3 3 9 8 。g r l o m a x c o a t e df a b r i c s ：p a r t 2 - - i n d u s t r i a lu s e s ，j o u r n a lo fc o a t e d f a b r i c s ，1 9 8 5 ，v o il5 ，1 2 7 1 4 4 9 g r l o m a x t h ed e s i g no f w a t e r p r o o f , w a t e rv a p o u r - p e r m e a b l e f a b r i c s j o u r n a lo fc o a t e df a b r i c s ，19 8 5 ，v b ll5 ，4 0 4 6 1 0 j p0 3 ，1 4 ，6 4 8 ，1 9 9 0 1 i j p0 3 ，6 4 ，5 4 7 ，1 9 9 0 1 2 j p0 3 ，6 4 ，5 4 8 ，1 9 9 0 13 t s u n e k a t s uf u r u t ea n ds h i g e y u k iy a g i h a r a e x c e l t e c h ：ap o l y a m i n o a c i d d e r i v a t i v e ，h i g h l ym o i s t u r e p e r m e a b l e ，w a t e r p r o o f a t e r i a l j o u r n a lo fc o a t e df a b r i c s ，19 9 0 ，v 0 1 2 0 ，1l - 2 3 1 4 m i cv a nr o ey w a t e r r e s i s t a n tb r e a t h a b l ef a b r i c s j o u r n a lo f c o a t e df a b r i c s ，1 9 9 1 ，v o l2 1 ，2 0 3 1 1 1 第一章绪论 15 g r l o m a x ，h y d r o p h i l i cp o l y u r e t h a n ec o a t i n g s j o u r n a lo fc o a t e d f a b r i c s ，1 9 9 0 ，v 0 12 0 ，8 8 一1 0 7 16 m i cv a nr o e y w a t e r r e s i s t a n tb r e a t h a b l ef a b r i c s j o u r n a lo f c o a t e df a b r i c s ，1 9 9 1 ，v o l2 1 ，2 0 3 1 t7 l g o t t w a l d ，w a t e rv a p o rp e r m e a b l ep u r m e m b r a n e sf o r w e a t h e r p r o o f l a m i n a t e s j o u r n a lo fc o a t e df a b r i c s ，1 9 9 6 ， v o i2 6 ，1 6 8 ，1 7 5 i8 r o b e r tr o m a x ，r e c e n t d e v e l o p m e n ti nc o a t e d a p p a r e l j o u r n a lo f c o a t e df a b r i c s ，1 9 8 4 ，v o l1 4 ，9 1 9 9 19 h a r r o pa n d p j h a r r o p ，s p u t t e da n dp l a s m ap o l y m e r i z e d f l u o r o c a r b o n ，t h i ns o l i df i l m s ，3 ，1 9 6 9 ，1 0 9 2 0 s m l e e ，p l a s m ad e p o s i t e dc o m p o s i t ep o l y m e rm e t a it h i nf i l m s a n dt h e i ro p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，i n s u l l c i r c u i t s ，1 9 9 7 ( 1 ) 3 3 - 3 6 2 1 j p0 2 ，2 6 9 ，8 7 1 ，1 9 8 9 2 2 m i cv a nr o e y 。w a t e r r e s i s t a n tb r e a t h a b l ef a b r i c s j o u r n a lo f c o a t e df a b r i c s ，1 9 9 1 ，v b l2 1 2 0 3 1 2 3 t s u n e k a t s uf u r u t ea n ds h i g e y u k iy a g i h a r a e x c e l t e c h ：ap o l y a m i n o a c i d - d e r i v a t i v e ，h i g h l ym o i s t u r ep e r m e a b l e ，w a t e r p r o o fm a t e r i a l ，o u r n a lo f c o a t e df a b r i c s 1 9 9 0 v o l2 0 ，1 1 2 3 2 4 h b i e d e r m a n ，r f s p u t t e r i n go f p l a s t i c s ，v a c u u m ，3 1 ( 1 9 8 1 ) ，2 8 5 2 5h b i e d e r m a n ，d e p o s i t i o no f p o l y m e r f l i l m si nl o w p r e s s u r e r e a c t i v e p l a s m a s t h i ns o l i df i l m s ，8 6 ( 1 9 8 1 ) ，1 2 6 2 6 r h a r r o pa n dp j h a r r o p ，t h es t r u c t u r ea n dt h eg r o t hm e c h a n i s mo f p l a s m ap o l y m e r i z e df l u o r o c a r b o nf i l m s ，t h i ns o l i df i l m s ，3 ( 19 6 9 ) 1 0 0 2 7 n m a r e c h a la n dy p a u l e a u r a d i of r e q u e n c ys p u t t e r i n gp r o c e s so f a p t f e t a r g e ta n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff l u o r o c a r b o np o l y m e rf i l m s 1 2 蔓二童堕迨 j o u r n a lo fv a c u u ms c i e n c ea n d t e c h n o l o g y a ，1 9 9 2 ，l o ( 3 ) ，4 7 7 4 8 3 2 8 y s d h i n o r iy a m a d aa n dt o s h i j i k u r o b e ，t h i np o l y m e rf i l m s p r e p a r e db y r a d i of r e q u e n c yp l a s m as p u t t e r i n go fp o j y t e t r a f l u o r o e t h y l e n ea n d p o l y e t h e r i m i d et a r g e t s ，j a p p l p h y s v o l ，3 2 ( 19 9 3 ) ，5 0 9 2 2 9 e m a t h i a sa n dg h m i l e r , x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r s c o p yo f f l u o r o c a r b o nf i l m sd e p o s i t e db yr f s p u t t e r i n g ，j p h y s c h e m t 1 2 6 7 1 ( 1 9 6 7 ) 3 0 n m a r e c h a la n dy p a u l e a u ，c h a r a c t e r i z a t i o no fs i l i c o ns u r f a c er e s i d u e r e s u l t i n gf r o mf l u o r o c a r b o nf i l m s ，j v a cs c i t e c h n 0 1 a 1 0 ( 3 ) m a y j u n ( 1 9 9 2 ) ，4 7 3 1 杨向新，王东，付延鲍，齐洪进，射频溅射法制备氟碳高分子膜的表 征，高分子材料科学与工程，v o l1 6 。6 ( 2 0 0 0 ) ，1 5 7 3 2 m e r y a n ，j l h c f o n s e c a ，s t a s k e r ，a n d j p s b a d y a l 。d e p o s i t i o no fp t f e t h i nf i l m sb yi o nb e a m s p u t t t e r i n g ，j p h y s c h e m 19 9 5 ，v o l9 ，18 ，7 0 61 3 3 李学丹，万英超，蒋祥祺，真空沉积技术，浙江大学出版社：杭州，1 0 9 3 4 y p a u l e a u ，r a d i of r e q u e n c ys p p u t t e r i n gp r o c e s so fa p 0 1 y t e t r a n u o r o e t h y l e n et a r g e ta n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff l u o r o c a r b o n p o l y m e rf i l m s j v a c s e i t e c h n 0 1 a1 0 ( 3 ) ，1 9 9 2 ，4 7 7 3 5 m e r y a n ，j l c f o n s e c a ，p l a s m ap o l y m e r i z a t i o no fs p u t t e r e do f p 0 1 y t e t f a n u o r o e t h y l e n e ，j p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 ，7 0 6 0 7 0 6 4 3 6 k a z u h i k oe n d o ，k e i s u k es h i o d a a n dt o r ut a t