（物理电子学专业论文）超快电子衍射系统的理论与实验研究.pdf

摘要 本文介绍了一种最新研制的具有较高时间和空间分辨能力的超快电子衍射系 统，该系统利用超短电子脉冲进行皮秒或飞秒量级的电子衍射来研究物质的结构 相变，是研究微晶、表面、薄膜等的结构动力学过程的先进手段。我们研制的超 快电子衍射系统由超短脉冲激光器、短磁聚焦电子枪、样品室、探测衍射图案的 双m c p 探测器、测量电子脉宽的同步扫描电路、图像读出系统及超高真空系统等 组成 本论文主要涉及以下几个方面的内容： 超快电子衍射系统的理论研究，主要内容有扫描状态下电子柬偏转距离的 计算公式的推导，并由此得出一套测量、计算电子束脉宽的方法；在这套公式的 指导下，分析了测量电子束脉宽时的同步过程。相关的结论对于动态扫描实验过 程具有一定的指导意义 o 介绍了i 代和代超快电子衍射系统的电子光学设计过程，包括光电子发 射过程的抽样；电子枪内电场、磁场的计算；电子运动轨迹的追踪；电子束的飞 行时间、空间位置、以及角度等的分布的计算。通过计算得到了超快电子衍射系 统的物像关系，以作为超快电子枪设计的基础。对阴极的面型做了理论分析，发 现阴极表面发射点附近的电场对克服光电子初始能量弥散至关重要，提出了一种 简单易行的改进超快电子枪时间分辨的方法 o 介绍了i 代和i i 代超快电子衍射系统的设计和研制过程，包括光电阴极、 磁聚焦系统、静电偏转扫描系统、电子图像增强系统、真空系统、控制系统的设 计，以及对超快扫描电路的介绍和超快扫描电路的测试结论等，对i 代和i i 代系 统的参数进行了比较 介绍了超快电子衍射系统的调试过程及部分参数的测试，结果显示电子束 斑可以被聚焦到l o o u m ，x 和y 方向的偏转灵敏度分别可以达到2 6 8 m m k v 和 4 9 2 m m k v ，电子束的发散角小于1 1 m r a d 我们所研制的超快电子衍射系统，具有如下特点： 在国内首次提出对具有高时空分辨能力的飞秒电子衍射系统的研究，该项 目的开展对我国超短电子脉冲技术及光物理等学科的发展具有重要意义； 首次将阴极和栅极之间的加速电压提高到5 0 6 0 k v ，将阴极和栅极之间的 加速电场提高到l o k v m m ，加速电压的提高减少了光电子在电子枪中的 飞行时问，而加速电场的提高极大的减小了光电子在阴栅极之间的时间弥 散，有效的提高了电子衍射系统的时间分辨率。解决了光电阴极和栅网的 耐高电压和高电场问题； 在栅网后增加l o o u m 的阳极小孔对光电子进行整形，以提高系统的时空 分辨率和动态范围，减小电子束在靶材料上的入射角度，增大电子束的焦 深，从而使得更深入地研究样品材料内部原子的运动状态成为可能； 采用银光电阴极来提高光电子发射的量子效率，采用磁聚焦透镜来提高系 统的时间分辨率 关键词；飞秒激光、超快电子衍射( u e d ) 、光电阴极、磁聚焦、偏转、扫描、微 通道板( m c p ) 、时间分辨率、空间分辨率 a b s t r a c t w uj i a n j u n ( p h y s i c sa n de l e c t r o n i c s ) d i r e c t e db yz h a o b a o s h e n g a nu l t r a f a s te l e c t r o nd i f f r a c t i o n o j e d ) s y s t e mw i t hh i g ht e m p o r a la n ds p a t i a l r e s o l u t i o ni si n t r o d u c e di nt h ep r e s e n tt h e s i s t h i ss y s t e mc a l lb eu s e dt os t u d ym a n y p h y s i c a la n dc h e m i c a lp h e n o m e n ai nu l t r a - s h o r tt i m es c a l ea n di sa na d v a n c e dm e t h o d t ot h es t u d yo fc r y s t a i l i t e ，s u r f a c e ，f i i m ，c ta 1 t h em a i nc o n t e n t so f t h et h e s i si sp r e s e n t e d f o l l o w 1t h er e s e a r c ho nt h et h e o r yo f t h eu e d s y s t e m e s p e c i a l l yt h ed e f l e c t i o n d i s t a n c eu n d e rs c a n n i n g , f r o mw h i c hw eg e ta n o t h e rm e t h o dt o n e a s u r ea n dc a l c u l a t e t h ep u l s ew i d t ho fe l e c t r o nb e a m s t h es y n c h r o n i z a t i o np r o c e s si sa n a l y z e d a n dt h e r e s u l ti se s p e c i a l l yi m p o r t a n tt ot h es c a n n i n ge x p e r i m e n t 2t h ee l e c t r o no p t i c a ld e s i g np r o c e s so f u e ds y s t e mg e n e r a t i o nia n d g e n e r a t i o n i ii si n t r o d u c e d ，a n dt h em a i nw o r k so f w h i c hi n c l u d es a m p l i n go f t h ee m i t t i n gp r o c e s s o fe l e c t r o n s ，c a l c u l a t i o no ft h ee l e c t r i c a la n dm a g n e t i cf i e l da n dc a l c u l a t i o no ft h e t r a j e c t o r i e so fe l e c t r o n s a f t e ran u m b e ro fc a l c u l a t i o n sw eg o tt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h eo b j e c ta n di m a g e w h i c hi st h eb a s i so f t h ed e s i g no f u l t r a f a s te l e c t r o ng u n t h es h a p eo fp h o e o c a t h o d ew a sa n a l y z e d ，a n dw ef o u n dt h a tt h ee l e c t r i c a lf i e l dc l o s e t ot h es u r f a c eo fp h o t o c a t h o d ei se s p e c i a l l yi m p o r t a n tt ot h et e m p o r a lr e s o l u t i o no ft h e u l t r a f a s te l e c t r o ng u n ，a n da n o t h e re a s i e rm e t h o dw a sp r o p o s e dt oi m p r o v et h e t e m p o r a lr e s o l u t i o no f t h eu e ds y s t e m 3t h em a n u f a c t u r eo ft h eu e ds y s t e mg e n e r a t i o nia n d1 1w a si n t r o d u c e d 。a n d t h em a i nw o r kd o n ei n c l u d et h ed e s i g n i n go ft h ep h o t o c a t h o d e ，m a g n e t i cf o c u s i n g s y s t e m ，e l e c t r i c a ld e f l e c t i o ns y s t e m ，e l e c t r i c a li m a g ei n t e n s i f ys y s t e m ，v a c u u ms y s t e m ， c o n t r o ls y s t e m a n ds c a n n i n ge l e c t r i c a lc i r c u i ta sw e l l 4t h em e a s u r e m e n to ft h eu e ds y s t e mi si n t r o d u c e d t h es i z eo ft h ee l e c t r o n b e a mm e a s u r e di ss m a l l e rt h a n1 0 0 u m ，t h ed e f l e c t i o ns e n s i v i t yi s2 6 8 m m k va n d 4 9 2 m m l k vi nt h exa n dyd i r e c t i o nr e s p e c t i v e l y ，a n dt h ea z i m u t ha n g l ei ss m a l l e rt h a n 1 1 m r a d m t h ei n s t r u m e n td e v e l o p e di st h ef i r s tu e ds y s t e md o m e s t i c a l l yd e s i g n e d ，t h e a c c e l e r a t i n gv o l t a g eo fw h i c hi s a sh i g ha s5 0 k v , a n dt h ea c c e l e r a t i n ge l e c t r i cf i e l do f w h i c hi sa sh i g na sl o k v m m ，t h u sm a k i n gi tv e r yi m p o r t a n tt ot h et e m p o r a lr e s o l u t i o n o f t h es y s t e m k e y w o r d s ：f e m t o s e c o n dl a s e r , u l t r a f a s te l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( 1 i e d ) ，p h o t o e a t h o d e ， m a g n e t i cf o c u s i n g ，d e f l e c t i o n ，s c a n n i n g ，m i c r o c h a n n e lp i a t e ( m c p ) ，t e m p o r a l r e s o l u t i o n ，s p a t i a lr e s o l u t i o n i v 科研道德声明 秉承研究所严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中所引用的内容都已给予 了明确的注释和致谢。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名日期 知识产权声明 本人完全了解中科院西安光学精密机械研究所有关保护知识产权的规定 即：研究生在所攻读学位期间论文工作的知识产权单位系中科院西安光学精密机 械研究所。本人保证离所后，发表基于研究生工作的论文或使用本论文工作成果 时必须征得产权单位的同意，同意后发表的学术论文署名单位仍然为中科院西安 光学精密机械研究所。产权单位有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和 借阅：产权单位可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存论文。 ( 保 超快电子衍射系统的理论与实驻研究 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 电子的波动性及其实验验证 早在十七世纪，人们便开始对光的本性进行探索与研究当时有两种截然对 立的学说，一种是以牛顿为首的微粒学说，认为光是按照惯性定律沿直线飞行的 微粒流，另一种是和牛顿同时代的惠更斯提出的光的波动学说，认为光是一种在 特殊的弹性媒质中传播的机械波。光的微粒学说基本上统治了十七、十八两个世 纪，直到十九世纪初，托马斯杨和菲涅耳等人的实验和理论工作，极大的推动了 光的波动理论。该时期发展起来的波动理论，解释了光的干涉、衍射等现象，初 步测定了光波的波长，并根据光的偏振现象确认光波是一种横波【1 】。 十九世纪六十年代，麦克斯韦在总结前人工作的基础上，建立起了电磁理论， 该理论预言了电磁波的存在，指出电磁波的速度与光速相等，并认为光波是一种 波长较短的电磁波电磁波于1 8 8 8 年由赫兹通过实验发现，它具有一系列与光波 相类似的性质，如反射、折射、干涉、衍射等。光的电磁理论得到普遍承认。 为了解释黑体辐射理论中所存在的矛盾，1 9 0 0 年普朗克提出了量子假说，认 为各种频率的电磁波只能象微粒那样以一定最小份额的能量发生，这个最小的份 额被称为能量子。1 9 0 5 年的爱因斯坦发展了光的量子理论，提出了光子的概念， 成功地解释了光电效应。光的量子理论确认光是一种粒子。 因此，光在某些方面的行为类似于经典概念中的粒子，而在另一些方面的行 为又类似于经典概念中的波。关于光的本性的波动学说和粒子学说各有一系列实 验来支持，一种学说并不能否定另一种学说，由此可见光是一个非常复杂的客体， 具有“波粒二象性”。 1 8 9 5 年德国物理学家伦琴发现了x 射线，1 8 9 7 年英国物理学家j j 。汤姆生发 现了电子，并于1 8 9 8 年测量了电子的电量和质量以后人们陆续发现了质子、中 子等。电子、质子、中子等，有质量，有动量，有大小，同时电子和质子还是带 电粒子，它们具备了实物粒子的所有特点。 第一章绪论 1 9 2 4 年德布洛意提出伴随着实物粒子，如电子、质子、中予等，都有一种物 质波，物质波又称德布洛意波，其波长与粒子的动量成反比关系。1 9 2 7 年美国物 理学家d a v i s s i o n 、g e r m e r ，以及英国物理学家t h o m s o n 分别完成了电子衍射实验， 证明了电子和光予一样，也具有波动性的特点 1 1 2 电子衍射的物理学基础 微观粒子体系的运动状态是用波函数伊( ，r ) 来描述的，波的强度i y 以0 1 2 是 个实数量，表示某一时刻、在空间某一坐标位置处，单位体积内微观粒子出现的 几率 电子衍射现象表明：电子波函数的振幅如同光学中的光波振幅一样，也可以 简单地相互迭加。两支电子波迭加，衍射极大( 或极小) 出现的位置仅取决于电 子波之间的相位关系，而与电子波的强度无关 2 1 。 电子波是在传播方向上，以群速度运动的一系列波包。可以认为一个波包代 表一个电子，波包与波包之间的福位是随机的。来自同一点波源的波包之间因而 可以发生各种相位关系下的干涉，可以振幅相加，也可以振幅相消，平均效果等 于没有发生干涉。在一定时间间隔内，统计平均的结果，电子波的强度是在该时 间间隔内所有波包强度的简单加和 一个波包在散射过程中产生的子波场中子波之间的相位关系是确定的，子波 场是完全相干的。当波源是单色c 或准单色) 波源时，由同一点波源辐射的波包 在散射过程中产生的子波会发生在相同条件下的干涉。积累足够长的时间后，干 涉的结果可以形成明锐的干涉圈 对电子波而言，有几个导致其非单色的重要因素：加速电压的波动、物镜励 磁电流的波动、电子源发射电子能量分布的宽度，以及非弹性散射使电子失去部 分能量从而造成电子波的非单色等。 德布罗意波波源是具有原子尺度的波源。对德布罗意波而言，由于散射体的 散射或衍射作用不同，具有波动性的粒子被散射到其他方向的机理也不尽相同， 比如；x 射线是被原子的核外电子散射的。散射体是包围着原子核的电子云，中 2 起快电子衍射系统的理论与实验研究 子是被原子核散射的，而电子则是被原子散射的( 包括原子核和核外电子) ，原子 对电子的散射是一种库仑交互作用 散射物对入射电子波的调制作用可以归结为一个函数形式，人们关心的不再 是一个个孤立的原子核和核外电子对入射电子的散射作用，而是把散射物的物质 分布看成为一种波，即物质分布波，并将研究物质内原予核和核外电子对入射电 子的散射作用转化为研究入射电子波与物质分布波之间的交互作用问题，即研究 入射电子波受到物质分布波作用后的结果，并由此来分析散射物本身的结构特征 1 1 3 电子显微镜 通过提高和改善透镜的性能，普通光学显微镜的放大率可以达到1 0 0 0 - - 1 8 0 0 倍左右，但一直未能超过2 0 0 0 倍这是由于普通光学显微镜的放大能力受到光波 波长的限制。光学显微镜利用物体对光线的反射来观察物体，被观察的物体的尺 寸必须大于光的波长，否则光线就会“绕”过被观察物体。 要想看到组成物质的最小单位一原子，光学显微镜的分辨本领还差3 4 个量 级为了从更高的层次上研究物质的结构，必须另辟蹊径，创造出功能更强的显 微镜电子波的波长与能量之间有确定的关系，能量越大波长越短，见公式1 1 【2 】， 名；l 1 ( 1 1 ) 卜哪专) 2 式中丸是电子的德布洛意波的波长，h 为普朗克常数，m o 为电子的静质量，e 为电 子的电荷量，y 为加速电压，c 为光波在真空中的速度。如果电子被l k v 的电场 加速，其物质波的波长是0 0 3 8 8 n m ：如果电子被l o o k v 的电场加速，其波长只有 o 0 0 3 8 7 n m ，因此，电子波可以具有极短的波长从原理上来说，只要找到能便电 子束聚焦的透镜，就可能制作出放大率极高的显微镜 1 9 2 6 年，德国科学家蒲许提出了电子在磁场中运动的理论，他指出：具有轴 对称性的磁场对电子束来说起着透镜的作用 1 9 3 2 年，德国柏林工科大学的卢斯卡制作了第一台电子显微镜。这是一台经 第一章绪论 过改进的阴极射线示波器。卢斯卡利用该显微镜成功地获得了铜网的放大像，这 是第一次由电子束形成的图像，其加速电压为7 0 k v ，而放大率只有1 2 尽管放大 率微不足道，但它却证实了使用电子透镜可使电子束形成与光学图像相同的电子 像。 1 9 3 3 年卢斯卡制作了二级放大的电子显微镜，获得了金属箔和纤维的1 0 0 0 0 倍的放大像1 9 3 9 年西门子公司制造出第一台实用型的电子显微镜，并投入批量 生产。该显微镜的分辨本领达到3 r i m 。 电子显微镜的出现使人类对微观世界的观察能力提高了几百倍，不仅能看到 病毒，而且能看见一些大分子，即使经过特殊制各的某些类型材料样品里的原子， 也能够被看到。 电子显微镜完全克服了光学显微镜的不足，具有极高的空间分辨率，其放大 率可达几万几十万倍。 1 1 4 研制超快电子衍射系统的意义 自然界中许多的物理学、化学，以及生物学的现象，有的需要通过具有极高 空间分辨率的探测仪器才能够被观察到，这样的仪器有电子显微镜、扫描隧道显 微镜等；有的需要通过具有极高时间分辨率的仪器才能够被区分并记录下来，这 样的探测信号源有飞秒激光等。也有的变化过程，如物质结构变化的动力学过程、 化学变化过程、光合作用过程等，发生在非常短的时间间隔内( 见图i a ) ，这些 过程同时具有微观、超快的特点目前，人们对这些过程的认识还处于认识物体 变化前和变化后的状态的阶段。从化学反应的角度来说，人们仅仅认识了一些反 应物和生成物，而对中间过程却知之甚少事实证明，中间过程是一个非常复杂 的过程，包含着丰富的内容，认识中间过程对认识整个化学反应过程至关重要 人们对物理学过程的认识也正在经历从认识结果到认识过程的转变，比如熔化过 程：在现在看来，熔化过程远不是加热使固体熔化为液体，然后记录下熔点那么 简单。从熔化的手段来说，加热并不是唯一的手段。从晶体的熔化来说，只要晶 体的长程有序被破坏。就可以说已经开始熔化了，但这时也许并没有达到熔点， 物体可能正处于过热熔化阶段。人们对生物变化的中间过程的认识就更为有限了， 4 超快电子衍射系统的理论与实验研究 但是众所周知，超快生物学变化过程对人类具有非同一般的意义，了解了超快生 物学变化过程，就可能在药物研制、疾病预防等方面取得重大突破，极大的造福 人类社会。 图1 1 一些物理化学生物学过程的作用时间1 3 l 探测同时具有微观、超快特点的过程，需要探测仪器既具有极高的空间分辨 率，又具有极高的时间分辨率。电子显微镜的空间分辨率很高，然而其时间分辨 本领却比较有限；飞秒激光虽然足够快，但是由于其波长太长( 2 0 0 a m ) 。无法提 供更高空闯分辨的测量。 能够同时提供高空问分辨和高时间分辨的测量系统有超快电子衍射、超快x 射线、超快电子显微镜等，下面分别介绍这三种技术，并加以比较。 1 1 4 1 超快电子衍射 超快电子衍射系统结合了超短脉冲激光技术和电子衍射技术，利用了前者的 短脉冲特点和后者的高空间分辨特点。一般的超快电子衍射系统由超短脉冲激光 器、短磁聚焦电子枪，样品室、探测衍射图案的双m c p 探测器、测量电子脉宽的 同步扫描电路、图像读出系统及超高真空系统等组成，见图1 2 ，其中虚线框内为 电子枪的主体部分。 5 第一章绪论 圉1 2 起快电子衍射系统纽成示意图 超快电子衍射系统产生电子衍射的主要过程为：超短脉冲激光与光电阴极相 互作用，产生超短脉冲电子束；超短脉冲电子束在经过加速和聚焦等过程以后， 与样品发生作用形成电子衍射图，此电子衍射图反映了非常短的时间间隔内样品 的结构形态等方面的信息。 1 1 4 2 超快x 射线衍射 产生x 射线最基本的方法是让加速后的电子轰击金属靶，通过碰撞，电子突 然减速，失去的能量以光子的形式释放出来，形成x 光光谱的连续部分。波长小 于o o l n m 的x 射线称超硬x 射线，波长在o o l e o 1 n r a 范围内的称硬x 射线， 波长在o 1 i n t o 范围内的称软x 射线其它粒子( 比如质子、中子等) 轰击x 射线靶也可以产生x 射线。用于制作x 射线靶的常用材料有铬、铁、镍、铜、钼、 银等 产生超短x 射线脉冲的方法主要有如下几种： 飞秒激光辐照光电阴极，产生超短的电子脉冲，此电子脉冲在被加速到很 高的能量后，去轰击x 射线靶极，可以产生超短的x 射线脉冲【4 - 6 】a 超强激光与等离子体相互作用过程中，由于超热电子在等离子中输运，会 辐射出x 射线。当t w 量级的飞秒激光聚焦到固体靶上时，产生的高密度等离子 6 超快电子衍射系统的理论与实验研究 体会辐射出超短的硬x 射线脉冲，其频谱包括连续谱和特征谱线，特征谱线与所 用的靶材有关，而且比连续谱要强出很多 同步辐射 同步辐射是运动速度接近光速且做加速运动的电子所发出的辐射同步辐射 产生飞秒量级的超短x 射线的方法是：超短激光脉冲( 1 0 0 f s ) 与在w i g g l e r 中的 脉宽为3 0 p s 的电子束并行传播，电子团感受到w i g g l e r 的磁场以及光子的电场和 磁场，它们与电子的相互作用产生电子的能量调制：激光的场强产生的这种能量 调制可以达到电子在柬团中能量均方根的数倍，通过能量色散可以选出飞秒量级 的电子柬团，并发出飞秒量级的同步辐射脉冲 7 1 。目前已经得到约3 0 0 f s 的x 射线同步辐射脉冲，而正在建设的系统【8 】，预期可以得到小于1 0 0 f s 的x 射线 同步辐射脉冲，见图1 3 。 图1 3 w s c h o e n l e i n ，s c h a t t o p a d h y a y ( s c i e n c e2 8 7 。2 2 3 7 ，2 0 0 0 ) 汤姆孙散射法 超强激光与相对论电子相互作用可以产生高能光子的理论在三十年代就已经 被提出。1 9 9 6 年，r w s c h o e n l e i n 等报导了红外太瓦激光与加速器产生的高能相对 论电子的9 0 汤姆孙散射的方法，产生了波长为0 0 4 n m ，脉宽为3 0 0 f s ，能量为3 0 k e v 的超短x 射线脉冲【9 】。 超快x 射线衍射系统的应用：超快x 射线衍射曾被用来测量受力薄膜中的引力 驰豫现象，以及i n s b 晶体中张力的传播特性【1 0 1 。b e n j a m i n p e r m a n 等用时间分辨 率为n s 量级的x 射线衍射研究了视黄质光循环初期的能量转换【1 1 】，c w s i d e r s 7 第一章绪论 等人用0 0 1 5 4 n m 的p s 量级的x 射线衍射观察t g e 的热熔化和超快非热熔化过程，铡 量了非平衡态下的极端状态【1 2 1 。加里福尼亚大学物理系的a m l i n d e n b e r g 等 人利用超快x 射线衍射研究了i n s b 晶体中由激光所激发的相干声子的散射【1 3 1 。 2 0 0 1 年，a c a v a l l e r i 等报导了其对于v 0 2 的相位转换的结构动力学过程【1 4 1 ， a r o u s s e 等报道了半导体中的非加热熔化过程【1 5 】，所利用的x 射线衍射系统的 时间分辨率达飞秒量级；同年，a r o u s s e 等讨论了x 射线源、飞秒x 射线结晶学， 超快蛋白质结晶学、有机膜中的飞秒x 射线衍射等问题【1 6 1 。s t e c h e n 和h i h e e 等在位于法国东南部的欧洲三代同步辐射源( e s r f ：t h ee u r o p e a ns y n c h r o t r o n r a d i a t i o nf a c i l i t y ，i d 0 9 - - t r ) 上开展了超快x 射线的研究工作，其中s t e c h e r t 等 用高时间分辨的x 射线衍射记录了有机体中短期存在的电子激发态的几何特征 【t 7 1 ，而h i h e e 等获得了处于极性溶液甲醇中的c 2 h , h 的激发态( c h 2 i c h 2 ) 的直接信息【1 8 】。 1 1 4 3 超快电子显微镜 电子显微镜是进行材料科学研究的重要工具。电子显微镜的空间分辨能力耳 前已经达到o ，l n m 的分辨水平【1 9 1 随着人们对超快电子衍射的研究，对超快电子显微镜的研制也逐渐展开，而 飞秒激光的出现，更是为超快电子显微镜的发展提供了巨大的动力 2 0 1 。 德国o b o s t a n j o g l o 实验室于1 9 9 7 年建成一台脉冲式电子显微镜，并利用这 台显微镜开展了激光诱导金属熔化的研究工作 2 1 】。2 0 0 1 年他们设计了一台n s 量级时间分辨的电子显微镜，研究了一些绝缘材料的激光烧蚀和材料表面的气流 等【2 2 】。2 0 0 3 年，该实验室结合调q 激光和透射电子显微镜，实现了一种高速 电子显微镜，其所用的光源为4 倍频的y a g 激光( 脉宽7 l l n s ，波长2 6 6 n m ) 。 该装置可以在三种模式下工作，在明场模式下可以研究中性材料的结构和输运特 性，在暗场模式下可以研究激光辐照下等离子体的瞬态特性，而在选区电子衍射 模式下可以研究材料的相变过程1 2 3 1 。 z e w a i l 研究组于2 0 0 5 年改造了1 2 0 k v ( 3 21 2t w i nt e c n a it e m ( f e i ， h i l l s b o r o ，0 r ) 电镜，建成超快电子显微镜系统 2 4 - 2 5 1 。在这套系统上，他们进行 超快电子衍射系统的理论与实验研究 了非晶碳、多晶硅，以及单晶金的u e m ( u l t r a f a s te l e c t r o nm i c t o s c o p y ) 成像和普通 e m ( e l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 成像比较，并开展了对生物样品的研究工作。 2 0 0 4 年4 月1 6 - 1 7 日，在美国成立了第一个国家性的关于超快电子显微镜的实 验宣和大学的联合会，该联合会由l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室、l o sa l a m o s 国家实验室、s a n d i a 国家实验室联合组织，有5 1 个机构参加，包括实验室、大学、 企业、政府等1 2 6 。 1 1 4 4 高时一空分辨技术比较 x 射线衍射可以用来测定物质的结构，而x 射线荧光光谱可以用来对物质的成 分进行分析，超快x 射线衍射系统的时间分辨率已经提高到了飞秒量级 x 射线衍射与电子衍射的主要区别在于散射振幅方面，原子对电子的散射振幅 远大于原子对x 射线的散射振幅1 2 1 ，见1 2 式 = 盟。1 0 ( 1 ，2 ) ( 兰了) ，。 ) j 玎c 其r p u = 2 s i n o x ，o 角是散射角的一半，如) 是原子对电子的散射振幅，广( u ) 是原子 对x 射线的散射振幅。散射振幅的差异使得电子衍射在相对较低的信号强度下就可 以获得具有相当对比度的衍射图斑另一个方面的区别在于穿透本领，x 射线光子 具有很强的穿透能力，而电子的穿透能力相对较弱，对透射式的电子衍射而言， 样品必须很薄，样品的制备难度相对较大 电子对样品的损害较小对生物样品，能量在8 0 - - 5 0 0 k e v 的电子的非弹性散 射，弹性散射的比率为3 ，而波长为0 1 5 n m 的x 射线的非弹性散射，弹性散射的比率为 l o 。对每一个非弹性散射事件，0 1 5 r i m 的x 射线所沉积的总能量为8 k e y ，而电子只 有2 0 e v 。因此，对每一个有用的散射事件( 弹性散射) ，x 射线需要沉积2 k e v 的 能量，而电子需要沉积2 0 1 l e v 的能量，x 射线沉积的能量是电子沉积能量的1 1 0 0 倍。对金属，主要的损坏途径是非弹性碰撞，而电子能量高达2 0 0 k e v 时才有可以 觉察的损坏 由于电子的交互作用截面很大，因此，超快电子衍射更加适合于气相样品的 9 第一章绪论 研究。 电子可以被很容易的聚焦，电子光学图像的分辨率也很高，这些都是电子衍 射优于x 射线衍射的地方 圈1 4 赶快电子衍射和动态透射电子显微镜的交又发展过程 电子显微镜、超快电子衍射、超快x 射线衍射、超快电子显微镜呈交叉发展的 态势，其发展过程有很多相互借鉴的内容。超快电子衍射( u e d ) 和动态透射电 子显微镜的交叉发展过程，见图1 4 超快电子衍射系统的理论与实验研究 每一种实验系统都有其特点，适用于不同的研究内容和研究需要。相比而言， 超快电子显微镜是一种功能更加强大的实验系统，系统的结构更加复杂，研制的 难度更大，而超快电子衍射是一种开放性的科学仪器，可以按照物理、化学等方 面的研究器要设计出具有特殊用途的系统，满足不同的科研要求。 1 2 超快电子衍射系统在国外的研究进展 1 2 1 超快电子衍射在物理学方面的研究进展 最早的具有时间分辨能力的电子衍射出现在、1 9 8 2 年 2 7 1 ，这项研究由纽约 r o c h e s t e r 大学的gm o u r o u 和s w i l l i a m s o n 等完成。激光脉冲由4 倍频的n d ：y a g 激光器提供，4 倍频后输出波长2 6 6 n m 的紫外光；光电阴极和样品都是a l ，经过 2 0 k e y 的加速以后产生1 0 0 p s 的电子脉冲，实验示意图见图1 5 ，获得的电子衍射 图见图1 6 图1 5 最早的超快电子衍射 圉1 6 电子脉冲透过1 5 r i m 的a i 膜产生的电子衍射 第一章绪论 1 9 8 4 年s w i l l i a m s o n1 2 8 1 又利用p s 量级的电子衍射观察到了a l 膜中光诱 导的相位变化，即在超快激光快速加热的情况下，虽然加热温度已经超过了晶格 的溶化温度，但是晶格的长程有序依然存在，显示了过热现象的存在。该实验使 人们对融化的概念有了更深的认识，也说明超快电子衍射可以直接提供原子结构 方面的信息。图1 7 为实验结果。 图1 7 激光辐照下点阵结构被破坏的过程 9 e l a y l i m el l 图1 8p i 1 1 ) 表面温度的上升和下降过程 1 9 9 5 年m a e s c h l i m a n n 【2 9 】将p s 量级的电子枪用于样品的表面分析，研究 善量-，警叠-斗口，_ 超快电子衍射系统的理论与实验研究 了p t ( m ) 单晶在l o o p s 的红外激光脉冲照射下，其表面温度的上升和下降过程。 结果见圈1 8 。 图1 9 多晶体a i 从固相到液相转换的飞秒电子衍射图 2 0 0 3 年加拿大多伦多大学的b r a d l e y j s i w i c k 【3 0 1 等人用6 0 0 f s 的电子脉冲 研究了a i 在强激光脉冲驱动下的热熔化过程，实时的观察到了a i 在超快光脉冲 的作用下，晶相结构的长程有序排列逐渐失去，样品逐渐从固相转化到液相，这 个转换过程发生于3 5 p s 的时间之内( 辐照样品的光脉冲的强度为7 0 m j c m 2 ) ，其 实验结果见图1 9 。 因i i o 佛罗里迭州立大学的实验结果 ( 左图：l a o ，i s r o2 m n 0 3 ；右图：a i 膜) 同样也是在2 0 0 3 年，佛罗里达州立大学的j c a o 等人【3 l 】用4 0 0 f s 的电子 脉冲在原子量级上测量了l a 0 s s r o2 m n o ；的瞬态结构，用7 0 0 f s 的单电子脉冲记录 1 3 第一章绪论 的a l 膜的电子衍射图具有足够的信噪比，实验结果见图1 1 0 。 美国纽约州罗彻斯特大学的j wh e r m a n 和h e e l s a y e d - a l i 等人利用超快电 子衍射研究了p b 的过热现象 3 2 3 7 。在快速的加热和冷却时( 温度变化的速度 达到1 0 1 1 k s ) ，p b ( 1 1 0 ) 面在低于熔点温度时就表现出可逆的无序状态，而p b ( 1 1 1 ) 面却可以坚持到熔点以上1 2 0 度，表现出不同的特性。 超快电子衍射装置也被用来研究g e 3 8 4 0 、n a c i 晶体1 4 1 】等的瞬态特性。 m i c h i g a n 大学的常增虎等人用飞秒电子衍射装置研究过a u 、c u ，以及多晶有机膜 等，获得一些研究结果【4 2 。 在2 0 世纪9 0 年代末期，加里福尼亚技术大学的a r t h u r a m o s n o y e s 化学物理 实验室在超快化学和超快结晶学等方面取得了突出的成绩，该实验室的a h z e w a i l 教授因研究超快化学过程而获得1 9 9 9 年的诺贝尔奖。该实验室已经开发出 四代超快电子衍射装置，其第四代装置主要用来进行超快电子结晶学 u e c ( u l t r a f a s te l e c t r o nc r y s t a l l o g r a p h ”方面的研究，电子束的脉冲宽度达到3 0 0 6 0 0 f s ，电子束的能量为3 0 k e v ，见图1 1 l 。 图1 1 lz o w a i l 实验室的u e d - 4 z e w a i l 研究组的r o a n 等研究了硅表面吸附氢、氯( 化学吸附) 、单碘三氟甲 烷( c f 3 i ) 后在激光辐照下的特性和相交的瞬时结构特征【4 3 l ；研究了界面的水 结构和动力学的亲水特性 4 4 1 ；研究了表面单层原子的自组装过程的动力学特性 1 4 超快电子衍射系统的理论与实验研究 4 5 - 4 6 1 。在j m t h o m a s 的综述文章中，对这方面的工作有高度的评价 4 7 j 。 1 2 2 超快气相电子衍射在化学方面的研究进展 气相电子衍射是一种利用相干电子束研究气体分子的几何构成以及结构特点 的重要手段，m a r k 和w i e r l 在1 9 3 0 年最早开始气相电子衍射方面的研究，了解了 c c h 的化学结构k 4 8 1 。a r k a n s a s 大学的研究人员利用高时间分辨的电子衍射装置 研究了c s 2 的离解过程【4 9 】 z e w a i i 研究组研制的l i e d 1 、u e d - 2 、u e d - 3 均是具有高时间分辨能力的气 相电子衍射装置【5 0 5 4 1 ，图1 1 2 为u e d - 3 的示意图。该系统采用3 倍频的钛宝 石激光器作为照明光源，激光器最终输出的激光能量为3 5 0 u j ，脉宽为1 2 0 f s ，波 长为2 6 7 n m ，约有8 0 u j 的能量用来驱动电子枪的光阴极，产生约1 0 4 个电子，电 子柬的脉冲宽度约为l p s 。剩余的激光能量进入样品室与气体相互作用，诱发气体 中的化学反应。通过调节电子束与飞秒激光的相对延时，利用超短电子脉冲通过 气体的电子衍射测量物质的结构变化 图1 1 2z e w a i l 实验系统的示意图一u e d 3 z e w a l l 研究组的第一代实验系统的电子枪、样品室，以及一个液氮冷却的c c d 探测器在同个室里，样品泵入时导致真空度降低，极有可能引起电弧，某些情 况下可能损坏c c d 。 第一章绪论 图i 1 3z e w a u 实验系统的三室结构 ( 电子枪室样品室探测室) z e w a i l 研究组的u e d - 2 和l i e d 3 采用三个相互独立的真空室结构，即电子 枪室、样品室、探测室，见图1 1 3 电子枪和样品室采用不同的真空泵进行抽气， 电子枪室的真空度保持在1 0 4 p a 以下，可以在一定程度上阻止电弧的发生，同时 泵入样品室的气体分子不能够到达光电阴极。防止了腐蚀性的样品分子对阴极的 损坏实验中，在气态分子被泵入时，样品室的真空度约i o - 2 p a 像增强器、c c d 、 以及其他的探测元件被放置在探测室，探测室与样品室用光纤面板相连，采用o 型圈密封。探测室的真空度约i p a 。频繁打开的法兰用0 型圈密封，其他的采用 铜垫圈 z e w a i l 研究组的实验系统的图像探测系统采用p 2 0 荧光屏实现电光转换，光 信号通过光纤丽板耦合进像增强器，通过像增强器放大以后的图像通过另一个光 纤面板耦合进c c d ，见图1 1 4 。 超快电子衍射系统的理论与实验研究 图1 1 4z e w a i l 实验系统的图像探涮系统 1 9 9 7 年z e w a i l 研究组实现了对化学反应过程的时间标定【5 0 l ，他们选择双 碘甲烷( c h 2 1 2 ) 作为研究对象，因为这种化学物质在3 1 0 r i m 的紫外光照射下会失去 一个碘原子，而这个过程的发生在小于1 0 p s 的转动周期内。记录电子衍射图的延 时分别为- 2 0 p s 。o p s ，以及+ 7 0 p s 。在同一年，他们还研究了f e ( c o ) 5 的超快光离 解过程，发现整个过程发生在1 0 p s 的时同内，并测定出离解产物中f e ( c o ) 2 、f e ( c o ) 和f e 的成分比例为2 ：5 ：5 ，也测定了c 一0 键在各成分中的键长【5 l 】z e w a i l 等 研究了双碘四氟乙烷( c 2 f 4 1 2 ) 、c h d 、c o t 3 等物质在紫外光照射下的分解过程【5 2 - - 5 3 】，其中对双碘四氟乙烷( c 2 f 4 1 2 ) 的研究取得很大的成功。双碘四氟乙烷在常 温下是液体，而在实验中以气态的形式泵入样品室，散射进入样品室的电子柬 在紫外光的照射下，双碘四氟乙烷的c i 键会断裂，失去碘原子。z e w a i i 通过实 验研究了解了i 原子的丢失过程，发现了中阅态的存在。 1 3 国内的研究状况 国内在超快电子衍射方面研究的起步较晚，主要原因是缺乏相关的仪器系统 来开展实验研究 中科院物理所张杰院士研究组对超快电子衍射实验有着浓厚的兴趣，该组自 1 9 9 9 年就开展了超快电子衍射方面的有关研究工作；该组张军等人研究了利用飞 秒强激光与物质相互作用产生的定向发射的超热电子束进行电子衍射的可行性 第一章绪论 【5 5 ，5 6 1 。北京物理所希望利用飞秒电子衍射装置进行飞秒物理学等方面的研究， 尤其是希望进行超导体条纹相的高时间和空间分辨的实验研究，以进一步认识超 导体的动力学过程。 西安光机所自2 0 0 4 年7 月开始了对该系统的调研工作，并和中科院物理所达 成合作开发超快电子衍射系统的共识超快电予衍射系统的研制是国家自然科学 基金资助的研究课题，主要承担者为西安光机所，合作者为北京物理所 1 4 论文内容安排 本论文围绕超快电子衍射展开讨论，主要内容有超快电子衍射的研究意义及 国