（有色金属冶金专业论文）材料微结构的计算机仿真.pdf

硕士学位论文 摘要 由两种或两种以上性质不同的物质或材料组合在一起制成的新材料，统称为 复合材料。通过适当的方法，将不同材料加以组合、取长补短，集各种材料优点 于一身，可得到兼具各种特性的新材料，就是复合材料与复合技术迅速发展的根 本原因。纤维增强复合材料就是在这类材料中以纤维状的材料作为填料，以起增 强的作用。 碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、低电阻、高热 导、低热膨胀、耐化学辐射等优良特性，此外，还具有纤维的柔曲性和可编性， 比强度和比模量优于其它纤维增强体。纤维增强陶瓷基复合材料是出现较晚的一 种复合材料，目前正处于研究和发展阶段，应用十分有限。陶瓷基复合材料 他珊血im 曲奴c o m p o s i t 鼯，简称c m c ) 的发展受到纤维发展的制约，纤维对复合 材料的性能起着重要作用，纤维的热稳定性、高强度、高模量、低密度都是影响 复合材料性能的重要因素。 本文从纤维增强复合材料的研究入手，重点介绍了纤维增强陶瓷基复合材料 ( 限c m c s ) 。综述了纤维增强陶瓷基复合材料中增强纤维的种类及相应的制备方法 和性能，讨论了纤维增强陶瓷基复合材料的强化、韧化机制及其应用，提出了纤 维增强陶瓷基复合材料的发展方向。最后利用o i 崩1 g l 接口技术在v c + + 环境下 对f r c - c 犯复合材料微观结构进行了可视化处理，实现了通过指定纤维参数，直 观的获得f r c c j c 复合材料微观结构，对于复合材料性能预测提供了可视化依据。 本文最后一章作为独立的一章，从宏观织构的研究入手，同时考虑晶粒的晶 体学取向及其所处的空间几何位置，通过建立一个六维的位置取向分布函数，得 到多晶体材料宏观织构与其所处空间几何位置( 即微观织构的研究内容) 之间的 定量关系。 关键词：复合材料；纤维增强；可视化；取向分布函数；0 p c n g l 材料微结构的计算机仿真 a b s t r a c t ( m p o s i t ei sa 玳wm a t e r i a l w h i c hi s c o m p o s e d0 ft w o 昕m o r ed l f f e r e n t m a t e r i a l s b yp r o p e rm e t h o d ，、ec o m p o u n dd i a e r c n t m a t e r i a l s 锄dw el e 锄丘o m o t h e r s ss t r o n gp o i n t st 0o 凰e to n e sw e a k n e 豁 w ea d o p ta l ls t 啪gp o i n t s 龃dt h 姐、耽 伽f i n dan e wm a t e r i a l t h i sj st h er i g h tr c a s o nw h yc o m p o s j t c 觚d 伽p o s i t e t e c h n o l o g ) ，h 勰a 。r a p i dd c v e l o p m e n t f i b c r 北i n f b 眦dc o m p o s i t cm a t e r i a l i st h e c o m p o s i t et h a th 弱f i l ) e rf i l l i n g sw h i c h r e i n f o r c ct h em a t e r i a l 棚- b o 耳f i b e rh 弱l o wd e n s i t y ，h i g hi n t e n s i t y i t 啪b e 盯l l i g ht e m p e r a t u r ea n d c h e m i c a lc 0 玎o s i o n a n di th a sl o w 一他s i s t a n c e ，h i g hh e a tc o n d l l c t i v i t y ，1 0 wh e a te x p a 璐i o n a n di tc 狮b e a rc h e m i c a lm d i c a l i z a t i na l h 弱 f i b e r ，s丑e x i b l e n e 鹦锄d i n t e n c x t i i r c n s s p c c i f i ct e n a c i t y 狮dm o d u l 盯m t i oa 坞跚p c r i mt h 砚o t h c r 曲e r 亿i n f o r c c dm a t r i x t h e 何) e rr e i 耐0 觥dc c r a m i c sm a t r i 】【c o m p o s i t e si sar i s i i l gm a t e r i a j a n di t sa p p l i c a t i o ni s 嘶t e t l h ec e 姗i 娼m a t r i xc 0 恤p o s i t e ( c m c ) sd e v e l o p m e n ti s 托s t r i c t e db y 肋e r ，sd c v c l o p m e m f 溉rp l a y s 觚i m p o n 纽tm l ei nc o m p o s i t e s p e 哟m 弛c e f i 晰st h e 彻a ls 劬i l i t y ，l l i g hi n t e n s i t y ，h i g hm o d u l e ，1 0 wd e n s i t y 批 i n l p o r t a n tf h c t o rt h a ti m p a c tc o m p o s i t e sp e r f b 皿a 眦 1 h i s p a p c rs t a n i n g w i t h托s e a r c hf o rf i b c rr c i n f o 雠d c o m p o s i t e m a t e r i a l ，i n t r o d u c i n g 舶e fr e i n f o r c c dc c 舳i cm a t r c 0 恤p o s i t c s 呷c m c s ) o v e r v i e w e d t h ek i n d s ，p r c p a r a t i o nm e t h o d sa n dp e r f b m l a n o 鼯o fr e i n f o r c e m e n tf i b e 璐u s e di nf m e r r c i n f 0 赋dc e r a m i cm a t r i ) 【c o m p o s i t e s d i s c u 豁i n gt h em e c h a n i s mo fs t r c n 舀h e na n d t o u g h e n 锄di t sa p p l i c a t i o n p r o p 0 dt l 他d c v e l o p m e md i l c c t i o 璐o f 助e rr c i l l 】f 0 嗽d c c 删cm a t l 奴c o m p o s i t 鼯触l 觞tw eu s e0 i p e n g lt 0i m p l e m e n tv i 蛐a l k a t i o no f f r c c 忙c o m p o s i t e sm i c r o s t m c t u r ei nt h e 咖皿s t 柚c co fv c + + w ec 柚s p c c i f y 丘b e r p 猢e t e r st og a i na b 蹈i s0 fv i s u a l i z a t i o n t h el a s tc ：h a p t e rs t a n i n gw i t h 托s e 粼hf b fm a c r o t e x t l i r e ，c o n s i d e r i n gb o t hc r y s t a l 0 r i e n t a t i o na n dt h e i rl o a a t i o ni no r i e n t a t i o ns p a c c ，e s t a b l i s h i n gas i xd i m e l 塔i o nf i l n c t i o n a t 0 u t1 0 c a t i o n - 0 r i e n t a t i o n ，t 0o b t a i l lt h eq u 觚t i t a t i v er e l a t i o nb e 鼬7 e e m a r c o t e x t u r eo f 邮，s t a l l i n em a t e r i a l 如d t h e i r g e o m e t r i c1 0 c a t i k e yw o r d s ：c 咖p i t e ；f i b e r 聆i n f o k e d ；s u a u 砑廿o n ；o r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o n f u n c t i o n ；o p e n g l 硕上学位论文 图2 1 复合材料受力状况 图2 2 短纤维周围的应变 插图索引 图2 3 纤维上的应力和界面的剪应力分布 图2 4 连接件和涡轮壳环 图2 5 燃烧室和燃烧室内衬套 图2 6 用c 鹏i c b 材料制备的发动机喷管密封片及安装位置 图2 。7 图3 1 图3 2 图3 3 c m c s i c 在航空发动机上的演示验证情况 f r c c c 复合材料微观结构的一个基本单元 纤维单丝的可视化效果 纤维单束的截面效果图 图3 4 纤维单丝绘制顺序 图3 5 纤维单丝的可视化效果 图3 6x 和y 方向等距的可视化效果 图3 7x 和y 方向不等距的可视化效果 图3 8 插入z 方向网状编织结构的可视化效果 图3 9f r c c c 复合材料微观结构的可视化效果 图4 1 研究织构的主要方法 图4 。2 欧拉角的定义 图4 3 晶体取向 图4 4 三个欧拉角的几何意义 图4 5晶粒取向的一种表示法一一一一m 一一m 一4 5 图4 6 假相试样的晶粒取向分布图 图4 7 图4 8 o d f 计算框图一 立方晶体对称性 图4 9 立方晶体充分的旋转对称操作 图4 1 0 立方系取向子空间的划分 图4 1 1 命名后的o d f 计算步骤框图 图4 1 2 程序实现流程图 图4 1 3 立方晶体取向分布函数展开级数l 与m ( 1 ) 的关系 图4 1 4o d f 程序人机对话界面 图4 1 5o d f 计算结果输出 m b坫俗侈拍笳丝凹勉瑟拍卯势驵牾 6 2 3 3 4 6 7 9 1 2 拍钇舄弱舛铂钞n酡 表2 1 表3 1 表4 1 表4 2 附表索引 纤维增强陶瓷基复合材料中常用的纤维及其性质 空间坐标系中八个挂限上点的坐标特点 研究织构方法的优缺点比较 立方晶系中重要的取向 6 3 3 3 8 5 4 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担： 作者签名：徐永强日期：为稗f 月卢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：徭乖琵 导师签名，锄暨东 日期：2 羽眸月d 日 日期：幺多年乡月，d 日 硕士学位论文 1 1 复合材料概述 第1 章绪论 复合材料是由两种或两种以上的不同材料组合而成的机械工程材料。各种组 成材料在性能上能互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原 组成材料，从而满足各种不同的要求。 复合材料的组成包括基体和增强材料两个部分。非金属基体主要有合成树脂、 碳、石墨、橡胶、陶瓷；金属基体主要有铝、镁、铜和它们的合金；增强材料主 要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维等有机纤维和碳化硅纤维、石棉纤维、 晶须、金属丝及硬质细粒等。 复合材料的历史可追溯很远，如从古沿用迄今的稻草增强粘土，和已使用上 百年的钢筋混凝土，就是由两种不同材料复合而成。 ，- 2 0 世纪2 0 年代以后发展起来的铜钨和银钨电触头材料，碳化钨钻基硬质合 金，和其他粉末烧结材料，其实质也是复合材料。4 0 年代，因航空工业的需要， 发展了玻璃纤维增强塑料( 俗称玻璃钢) 的雷达罩，从此出现了复合材料这一名称。 5 0 年代以后陆续发展了碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度、高模量纤维； 7 0 年代又出现了芳香族聚酰胺纤维( 简称芳纶纤维) ，如聚对苯黾酰胺纤维和碳化硅 纤维。这些高强度、高模量纤维能与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属 基体，或铝、镁、钛等金属基体复合而成各具特点的材料，为了区别于一般玻璃 纤维增强材料，这种材料称为高级复合材料。 1 2 复合材料分类 复合材料根据其组成可分为金属与金属复合材料；金属与非金属复合材料； 非金属与非金属复合材料三种。根据结构特点又可分为纤维复合材料、层叠复合 材料、细粒复合材料和骨架复合材料。 纤维复合材料通常是置纤维状材料于基体内组成，如纤维增强塑料、纤维增 强金属、纤维增强陶瓷等；层叠复合材料是由两种或两种以上不同材料叠合而成， 如用两种具有不同膨胀系数的金属，复合而成的能指示温度变化的热工仪表材料 等：细粒复合材料是将硬质细粒均匀分布于基体中，如弥散强化合金、金属陶瓷； 骨架复合材料是在连续多孔的结构材料中填充其他材料，或由面板和芯子组成的 材料微结构的计算机仿真 夹层结构材料等。其他如定向共晶复合材料，是在特定的熔炼或液体金属凝固条 件下，基体内部生成定向的纤维状结构而得，故亦称自增强纤维复合材料。 其中纤维增强复合材料又分为以下几种： 1 纤维增强塑料( f i 理) 2 0 世纪4 0 年代初，出现了以合成树脂为粘结剂，以玻璃纤维( 或其加工品， 如玻璃布) 为增强剂的玻璃纤维增强塑料。热塑性与热固性树脂都可作粘结剂。 而有热塑和热固性树脂与玻璃纤维的复合材料，通称玻璃钢。这是工程中的第一 代复合材料。玻璃钢质轻、强度高，且耐蚀、耐辐射，容易加工成型，成本较低， 因此，在汽车、轮船、飞机、石油化工、体育器材和生活用具等方面得到广泛应 用。但其弹性模量小，只有钢的1 1 0 ，于是六十年代后出现了高强度、高模量的 碳纤维、碳化硅纤维以及芳纶纤维为增强剂的第二代复合材料。 碳纤维重量轻、强度高、刚性好、耐腐蚀，且可与树脂、金属、陶瓷等复合， 因此碳纤维复合材料已成为工业上和尖端技术中必不可少的材料。 碳化硅纤维比碳纤维具有更好的耐高温性和化学惰性，s i c 纤维增强树脂复合 材料的抗压强度是碳纤维增强复合材料的两倍。 芳纶纤维的强度比前几种纤维都高，是钢丝的5 倍，其绝缘性、化学稳定性 都很好，其复合材料已用于飞机、船舶制造领域和兵器工业中。 热固性树脂特别适于用作基体材料，它们与其它组成物的各种纤维都极易粘 合，这类树脂包括酚醛、环氧、聚酯和有机硅树脂等高聚物。 2 纤维增强金属( f r m ) 树脂基的复合材料存在若干无法克服的弱点，例如，不能在高温下工作，耐 磨性不高，尺寸不够稳定，使用期间逐渐老化等。金属基复合材料则不存在这些 问题。 纤维增强材料可最有效地增强金属基体，同时具有优良的耐热性。例如用 2 伤晶须增强银，即使在银的熔点温度下也不会降低强度。 作为结构材料用的纤维增强金属，最早开发的是硼纤维铝。以后开发了s i c 纤维、砧2 0 3 纤维作增强材料，金属基材料则从铝及铝合金，扩展到n i 、瓢和v 等。 在金属基的复合材料中，纤维与基体材料的相容性，是极重要的问题。要充 分考虑两种材料不同的膨胀系数、相互润湿与粘合能，材料的g i b b s 函数变g 、表 面能等一系列复杂因素。目前，正致力于这一领域中的基础研究，以更快地发展 纤维增强金属材料。 3 纤维增强陶瓷( f r c ) 以陶瓷材料为基体、碳纤维、硼纤维以及s i c 、砧2 0 3 纤维为增强材料的纤维 增强陶瓷材料的比强度高、模量高、耐高温、耐磨耐蚀性能等方面几乎是无可比 2 硕士学位论文 拟的。航天飞机外壳上的绝热瓦，就是用纤维增强陶瓷材料制造的。 纤维增强陶瓷，也是改善陶瓷脆性的一个有效方法。这是因为这类材料受力 时，其裂纹扩展到纤维时会受阻碍；纤维断裂要消耗能量；断裂的纤维要拨出时 也要吸收能量。凡此种种，都会大大减弱外力的作用而防止整体材料的断裂。如 碳纤维补强石英复合材料，其韧性可比纯石英材料提高三个数量级；s i c 纤维增强 氧化锆陶瓷，其断裂韧性可比氧化锆陶瓷提高4 倍以上，可望进入实用阶段。 1 3 国内外的研觌状 1 3 1 国外现状 由于复合材料具有重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀 和耐候性好等特点，已逐步取代木材及金属合金，广泛应用于航空航天、汽车、 电子电气、建筑、健身器材等领域，在近几年更是得到了飞速发展。 随着科技的发展，树脂与玻璃纤维在技术上不断进步，生产厂家的制造能力 普遍提高，使得玻纤增强复合材料的价格成本已被许多行业接受，但玻纤增强复 合材料的强度尚不足以和金属匹敌。因此，碳纤维、硼纤维等增强复合材料相继 问世，使高分子复合材料家族更加完备，已经成为众多产业的必备材料。目前全 世界复合材料的年产量已达5 5 0 多万吨，年产值达1 3 0 0 亿美元以上，若将欧、美 的军事航空航天的高价值产品计入，其产值将更为惊人。从全球范围看，世界复 合材料的生产主要集中在欧美和东亚地区近几年欧美复合材料产需均持续增长， 而亚洲的日本则因经济不景气，发展较为缓慢，但中国尤其是中国内地的市场发 展迅速。据世界主要复合材料生产商p p g 公司统计，2 0 0 0 年欧洲的复合材料全球 占有率约为3 2 ，年产量约2 0 0 万吨。与此同时，美国复合材料在2 0 世纪9 0 年代 年均增长率约为美国g d p 增长率的2 倍，达到4 6 。2 0 0 0 年，美国复合材料的 年产量达l7 0 万吨左右。特别是汽车用复合材料的迅速增加使得美国汽车在全球 市场上重新崛起。亚洲近几年复合材料的发展情况与政治经济的整体变化密切相 关，各国的占有率变化很大。总体而言，亚洲的复合材料仍将继续增长，2 0 0 0 年 的总产量约为1 4 5 万吨，预计2 0 0 5 年总产量将达1 8 0 万吨。 从应用上看，复合材料在美国和欧洲主要用于航空航天、汽车等行业。2 0 0 0 年美国汽车零件的复合材料用量达1 4 8 万吨，欧洲汽车复合材料用量到2 0 0 3 年 估计可达l o 5 万吨。而在日本，复合材料主要用于住宅建设，如卫浴设备等，此 类产品在2 0 0 0 年的用量达7 5 万吨，汽车等领域的用量仅为2 4 万吨。不过从全 球范围看，汽车工业是复合材料最大的用户，今后发展潜力仍十分巨大，目前还 有许多新技术正在开发中。例如，为降低发动机噪声，增加轿车的舒适性，正着 3 材料微结构的计算机仿真 力开发两层冷轧板间粘附热塑性树脂的减振钢板：为满足发动机向高速、增压、 高负荷方向发展的要求，发动机活塞、连杆、轴瓦已开始应用金属基复合材料。 为满足汽车轻量化要求，必将会有越来越多的新型复合材料将被应用到汽车制造 业中。与此同时，随着近年来人们对环保问题的日益重视，高分子复合材料取代 木材方面的应用也得到了进一步推广。例如，用植物纤维与废塑料加工而成的复 合材料，在北美已被大量用作托盘和包装箱，用以替代木制产品；而可降解复合 材料也成为国内外开发研究的重点。 另外，纳米技术逐渐引起人们的关注，纳米复合材料的研究开发也成为新的 热点以纳米改性塑料，可使塑料的聚集态及结晶形态发生改变，从而使之具有 新的性能，在克服传统材料刚性与韧性难以相容的矛盾的同时，大大提高了材料 的综合性能。 1 3 2 我国复合材料的发展潜力和热点 我国复合材料发展潜力很大，但须处理好以下热点问题。 1 、复合材料创新 复合材料创新包括复合材料的技术发展、复合材料的工艺发展、复合材料的 产品发展和复合材料的应用，具体要抓住树脂基体发展创新、增强材料发展创新、 生产工艺发展创新和产品应用发展创新。到2 0 0 7 年，亚洲占世界复合材料总销售 量的比例将从1 8 增加到2 5 ，目前亚洲人均消费量仅为0 2 9 k g ，而美国为6 8 k g ， 亚洲地区具有极大的增长潜力。 2 、聚丙烯腈基纤维发展 我国碳纤维工业发展缓慢，从c f 发展回顾、特点、国内碳纤维发展过程、中 国p a n 基c f 市场概况、特点、“十五一科技攻关情况看，发展聚丙烯腈基纤维既 有需要也有可能。 3 、玻璃纤维结构调整 我国玻璃纤维7 0 以上用于增强基材，在国际市场上具有成本优势，但在品种 规格和质量上与先进国家尚有差距，必须改进和发展纱类、机织物、无纺毡、编 织物、缝编织物、复合毡，推进玻纤与玻钢两行业密切合作，促进玻璃纤维增强 材料的新发展。 4 、开发能源、交通用复合材料市场 一是清洁、可再生能源用复合材料，包括风力发电用复合材料、烟气脱硫装 置用复合材料、输变电设备用复合材料和天然气、氢气高压容器；二是汽车、城 市轨道交通用复合材料，包括汽车车身、构架和车体外覆盖件，轨道交通车体、 车门、座椅、电缆槽、电缆架、格栅、电器箱等；三是民航客机用复合材料，主 要为碳纤维复合材料。热塑性复合材料约占1 0 ，主要产品为机翼部件、垂直尾翼、 4 硕十学位论文 机头罩等。我国未来2 0 年间需新增支线飞机6 6 1 架，将形成民航客机的大产业， 复合材料可建成新产业与之相配套；四是船艇用复合材料，主要为游艇和渔船， 游艇作为高级娱乐耐用消费品在欧美有很大市场，由于我国鱼类资源的减少、渔 船虽发展缓慢，但复合材料特有的优点仍有发展的空间。 5 、纤维复合材料基础设施应用 国内外复合材料在桥梁、房屋、道路中的基础应用广泛，与传统材料相比有 很多优点，特别是在桥梁上和在房屋补强、隧道工程以及大型储仓修补和加固中 市场广阔。 6 、复合材料综合处理与再生 重点发展物理回收( 粉碎回收) 、化学回收( 热裂解) 和能量回收，加强技术 路线、综合处理技术研究，示范生产线建设，再生利用研究，大力拓展再生利用 材料在石膏中的应用、在拉挤制品中的应用以及在s m c b 眦模压制品中的应用和 典型产品中的应用。 “ 2 1 世纪的高性能树脂基复合材料技术是赋予复合材料自修复性、自分解性、 自诊断性、自制功能等为一体的智能化材料。以开发高刚度、高强度、高湿热环 境下使用的复合材料为重点，构筑材料、成型加工、设计、检查一体化的材料系 统。组织系统上将是联盟和集团化，这将更充分的利用各方面的资源( 技术资源、 物质资源) ，紧密联系各方面的优势，以推动复合材料工业的进一步发展。 1 4 本文的主要研究内容 本文只是对纤维增强陶瓷基复合材料( f r c m c s ) 进行研究，特别对于连续纤维 增强陶瓷基复合材料( c f r c m c s ) 以及其在航天航空领域的应用做了深入研究，本 文的一大创新之处在于通过编写程序实现了纤维增强复合材料的可视化。 对于取向分布函数程序化这一章，通过对微观织构定量描述，从方法上解决 多晶体材料结构弱点的定量描述问题，建立起当地微观组织结构与当地“材料结 构弱点一特性之间的关联性，为采用数值化技术对多晶体集合进行定量分析创造 前提。 本文各章节的内容如下：第1 章是绪论，介绍了复合材料的背景、分类以及 现状，对复合材料作了简单介绍；第2 章具体对纤维增强陶瓷基复合材料( f r c m c s ) 进行研究；第3 章对于可视化程序进行了详细的介绍。第4 章独立作为一章，完 成了对取向分布函数的程序化。 5 材料微结构的计算机仿真 第2 章纤维增强陶瓷基复厶材拳斗的研究 陶瓷材料存在的本质脆性限制了它的实际工程应用范围，陶瓷材料韧性的提 高与改善是陶瓷材料工程应用中需要解决的重要关键。目前用于改善陶瓷脆性的 方法主要包括：相变增韧、颗粒增韧和纤维( 晶须) 增韧。目前看来，纤维( 包括晶 须) 增韧陶瓷基复合材料是一种既能增强，又能增韧，同时又能在较高温度保持材 料强韧化的方式【。陶瓷是一种无机非金属材料，陶瓷材料一般具有较高的摩擦系 数【2 j 。 ， 7 0 年代初期，高强度、高模量、低成本碳纤维的出现，促进了纤维增强陶瓷 基复合材料的研究与发展，碳纤维增强陶瓷基复合材料所具有的优异性能使得其 在航天、武器等领域得到了应用。7 0 年代末期，性能优异的s i c 纤维问世，由于 s i c 所具有的高温抗氧化性能，使得s i c 长纤维增强锂铝硅酸盐玻璃陶瓷基复合材 料在1 0 0 0 时抗弯强度不仅没有降低，反而比常温下有所提高，达到了8 4 0 m p a i 引。 表2 1 为纤维增强陶瓷基复合材料中常用的纤维及其性质。 表2 1 纤维增强陶瓷基复合材料中常用的纤维及其性质 纤维直径 密度弹性模量 拉伸强度系线膨胀 数 | 棒m| 譬矗 船p a，1 矿 脚a。1 高强碳纤维( 1 r 3 0 0 ) 7 o1 7 42 2 53 0 4 0m 7 高弹碳纤维0 订4 0 ) 3 0 51 8 13 9 02 4 5 01 2 硼纤维 1 0 0 2 0 02 0 5伽2 7 5 04 7 s i c 纤维( c 芯) 1 4 03 34 2 53 4 5 04 4 n i c a l s i c 纤维 1 帖1 52 5 51 9 02 剐3 1 取功仰o s i c 纤维 82 5 r 2 62 0 02 7 0 0 d z 纤维 1 0 1 52 31 6 51 枷 唧z7 1 22 31 8 51 6 0 0 2 5 0 0 q s i c 晶须 一13 2 b s i c 晶须 63 25 8 0洲 f p 氧化铝纤维 2 03 93 8 01 4 0 05 7 硼铝硅酸盐纤维 1 02 51 5 01 7 0 0 6 硕士学位论文 、2 1 1 碳纤维 碳纤维具有石墨状的纤维结构，可以由聚丙烯腈纤维、粘胶纤维和沥青纤维 等通过一系列的化学变化碳化【1 l 而制得，其中聚丙烯腈最为常用。碳纤维的发展历 史比较长，产量大、品种多、价格低，其性能可以在一个很宽的范围内变动，同 时碳纤维与许多陶瓷的匹配性能也很好。 强度高是碳纤维最重要的特征之一。在碳纤维中，石墨结晶的网面排列在纤 维方向。碳纤维的强度之所以高，其理论强度高是一个重要因素。同时由于碳纤 维的密度小，在比强度和比弹性模量上碳纤维具有极其优异的性能。纤维焙烧温 度越高，弹性模量越高；同时焙烧后碳纤维的弹性模量即使在高温也是稳定的。 高弹性模量的纤维压缩破坏应变小。碳纤维的热膨胀系数在纤维方向是一个负数， 几乎等于零。其比热不论对高强或高弹性碳纤维差别不大，介于金属和聚合物之 间，随温度升高而上升。碳纤维在纤维方向的导热系数与金属相当，横向导热系 数则比纤维方向低，一般认为是1 w ( m 目左右，导热系数随温度升高而降低。 碳纤维的抗热震能力强，可以经受剧烈的加热和冷却，在零下1 8 0 仍然具有柔 韧性。碳纤维在惰性气体中，即使在2 0 0 0 以上的高温，其强度和弹性模量的变 化也很小，但若在含氧条件下使用，则会由于氧化作用引起纤维重量减少，限定 了其在高温氧化环境的使用。虽然碳纤维在高于5 0 0 氧化气氛中的长期使用受 到限制，但其在航天、武器等瞬间或短时高温领域仍具有很重要的实际使用意义。 2 1 2 碳化硅纤维 已经商业化的s i c 纤维主要有s i c 纤维( c 芯) 、n j c a l o ns i c 纤维、t y r a 彻os i c 纤维。 早期的碳化硅纤维采用化学气相沉积的方法( c v d ) 制造，这种工艺方法成本 高、工艺复杂。用钨作底丝的碳化硅纤维虽然获得了较好的抗氧化性能，但其密 度高，价格也很昂贵，在约8 0 0 时强度会大幅度衰减。用碳纤维作底丝制得的 碳化硅连续纤维密度低，抗氧化性能好，具有优异的机械性能和较低的价格，但 这种纤维在高于1 2 0 0 时会由于晶粒粗化而导致强度下降。研究表明，将这种纤 维用碳包裹后，在不同气氛中加热到1 3 0 0 或在1 5 0 0 1 6 0 0 加热1 5m i n 仍可 保持2 0 0 m p a 的抗拉强度。 日本东北大学发明了从金属有机聚合物制备连续碳化硅纤维( n i p p o nq 曲0 n ， n i c a l o m 的技术1 4 l 。在有机溶剂中，使二甲基二氯硅烷与金属钠作用，进行脱氯反 应，得到聚硅烷。将聚硅烷加热，进行分子重排，使侧链的甲基变成亚甲基进入 7 ， 材料微结构的计算机仿真 曼曼皇曼曼曼量皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼喜量量皇量曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼皇曼皇曼曼皇曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼皇舅 主链s i s i 之间，生成聚碳硅烷。用干式纺丝或熔融纺丝法把聚碳硅烷制成纤维 状。在较低温度加热聚碳硅烷纤维，使其在高温处理时不熔化，以免发生纤维之 间的熔粘；把不熔化的纤维在真空或惰性气氛中加热到1 2 0 0 1 5 0 0 ，使侧链甲 基及氢脱离，仅剩主s i c 键，就得到b s i c 结构的碳化硅纤维。最后卷取时， 要进行上胶，用途不同，胶的种类不同。用于增强金属和水泥时所用的胶可以在 较低的温度下进行热分解扩散。 东京大学【5 】又使用烷氧基钛酸盐来合成聚碳硅烷。远红外光谱证明，钛通过氧 与硅相联结，使用这样的聚碳硅烷生产的陶瓷纤维被称作n m 衄os j c 纤维，这种 纤维含钛和氧分别占硅含量的1 5 和5 0 。t v r a u 衄os i c 纤维已得到商业化生产。 作为结构材料，s i c 陶瓷具有良好的高温力学性能和抗氧化能力，但塑性变 形能力差，严重影响了实际应用。鉴于此，通过使用连续碳或s i c 纤维，使s i c 陶 瓷在断裂过程中，发生裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等的同时，吸收能量，即 增强了强度和韧性，又保持了良好的高温性能【6 j ，因此而获得的连续纤维增强陶瓷 ( s i c ) 基复合材料具有高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化和低密度等特点。 2 1 3s i n c 纤维 s i n c 纤维也是通过有机聚合物裂解得到的，有很多聚合物可以得到含硅、 碳、氮的陶瓷。例如：甲基二氯硅烷直接氨解生成环硅氮烷，用钾杂化处理，形成 脱氢反应，并形成支化硅氮烷聚合物，在1 0 0 0 氮气中裂解可以得到含硅、碳和 氮的陶瓷。再如：甲氨与二氯硅烷或有机二氯硅烷反应得到n 甲基聚硅氮烷，用 羰基钌作为脱氢偶合聚合反应的催化剂，增加了这种聚合物的陶瓷收得率。聚合 物在氨气氛养护，裂解，得到的陶瓷纤维含硅、碳和氮。 2 1 4 晶须 晶须具有高强度、高模量、低密度和耐热性高的特剧一。从1 9 4 8 年美国贝尔 电话公司首次发现晶须以来，已开发了很多品种的晶须主要有脚2 0 3 、b c o 、b 4 c 、 s j c 、s i 3 n 4 、c ( 石墨) 、k 2 0 6 、币0 2 等。晶须可以通过高温下卤化物的热分解、 还原及电解等反应得到，也可以由金属蒸气浓缩得到。一般采用蒸发冷却法制备 氧化铝晶须：用纯铝粉或铝块作原料，在含有水分的氢气中加热到1 5 0 0 左右保 温，所生成的晶须直径一般在1 3 0i im ，长度约5 衄。钛酸钾晶须的开发目的是 作为耐热、隔热部件，美国最初将钛酸钾晶须和硅溶胶作为主要原材料用于火箭 喷嘴隔热材料。钛酸钾晶须有6 钛酸钾和4 钛酸钾两种晶体结构，其中6 钛 酸钾晶须为白色针状晶体，平均长度1 0 2 0 l lm ，直径0 2 0 5 | lm ，莫氏硬度4 ， 8 硕十学位论文 熔点1 3 0 0 1 3 5 0 ，具有优异的隔热性、耐酸性和耐碱性，可用于隔热、过滤和 摩擦材料使用；4 钛酸钾的化学活性高，可以用于阳离子吸附材料。碳化硅晶须 以高强度、高模量而引人注目，直径为0 0 5 1 0 胛的碳化硅晶须的抗拉强度达到 甚至超过2 1 0 4 朋砌，模量平均达4 5 0 g p a 【引。氮化硅晶须比碳化硅晶须的热膨胀 系数更小，在氧化性气氛中的稳定性也较好，直至1 9 5 0 。才开始分解。对氮化硅 晶须的研究最近几年才进行，主要采用硫化硅为原料，用v l s 法合成；另一种方 法是把s i 0 2 一c n a 业l f e 体系在1 3 5 0 一1 4 0 0 。氮化，可以同时得到口一甄4 晶须和 卢一鼢加晶须【9 ，1 0 】。 2 1 5 氧化物纤维 氧化物陶瓷纤维与基体易形成化学结合，因此氧化物陶瓷纤维的增强效果比 非氧化物纤维差，但其抗氧化能力强的优点对许多复合材料又是十分有用的。使， 用氧化物纤维制备陶瓷基复合材料时，纤维与其它纤维、纤维与基体界面之间的 化学反应或热反应是特别要加以考虑的因素，这些反应将决定纤维的能否使用。 同时为了避免或减少反应所造成界面的结合以及纤维性能的降低，有必要考虑对 氧化物纤维表面进行包裹，以减弱界面反应的程度。可以用作包裹的材料有金属、 其它氧化物和非氧化物，例如氮或碳。 氧化物纤维的主要制备方法有熔融法、化学法和有机纤维浸渍法。 由熔融法制备氧化物陶瓷纤维与玻璃纤维的制备一样，受最终氧化物成分粘 弹性的限制。因此必需添加大量的玻璃形成体氧化物，如二氧化硅、非晶态氧化 物或硼的氧化物，从而限制了纤维的耐火度与弹性性能。 化学法经常被采用，首先将含弥散胶体或超细颗粒的聚合物或者可转变成氧 化物的溶液化合物或混合物的粘性氧化物液体纺丝成型，控制热处理或裂解，从 而转化成预成型的陶瓷纤维，使用的工艺过程分别被称作溶胶凝胶法、聚合物裂 解法、化学陶瓷法、以及超细颗粒弥散的泥浆法等等。但在使用这些材料制备纤 维时需要添加短效的成丝成分，因此与胶体弥散或溶胶等密切有关。 有机纤维浸渍法是采用有机纤维或织物浸渍无机前驱体溶液，然后干燥、裂 解得到陶瓷纤维或陶瓷纤维织物。这种工艺方法可用于z 1 0 2 ，y 2 0 3 ，灿2 伪， 面0 2 和其它许多成分氧化物纤维的制备，所制得的纤维产物可以是纤维，也可以 是毡、布、板、纸或其它形式。这种氧化物纤维除了用作陶瓷基复合材料的增强 9 材料微结构的计劈机仿真 成分，更主要的应用于高温绝热用途。 氧化铝纤维在高温下抗氧化，与多种高温陶瓷能形成适当的界面结合，因此， 该类纤维较早就得到了重视。b l a z e 曾研究用热解法制备2 0 3 的半连续纤维1 1 l l 。 2 2 纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺 陶瓷基复合材料的制造方法很多，基本上可采用两条工艺路线。一是成型与 烧结分开进行的，即先成型再烧结：二是成型与烧结一次完成的( 热压、热等静压 等) 【l 1 2 】。 2 2 1 长纤维陶瓷基复合材料的制备 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备多采用缠绕工艺成型再热压的方法，即 将纤维通过陶瓷泥浆，缠绕在一个旋转的鼓上，干燥后得到纤维陶瓷料带，将这 种料带切成所需的形状及尺寸，再把它们一层层地叠加起来热压，根据要求可在 层间加适量的陶瓷粉。但这种方法只能制作一维或二维纤维增强的复合材料，再 加上热压烧结等工艺方面的限制，只能制作一些形状简单的构件。 三维连续纤维增强材料可通过缠绕制成预成形体，然后用化学气相渗入 或液相浸渍( 包括溶胶凝胶和聚合物前驱体浸渍) ，再用无压或气氛压力烧结制成 强度和韧性均较好的复合材料。为了获得高颗粒堆积密度的三维纤维预成型体， 对粉料粒度的要求有颗粒间存在相互排斥的力，以保证其均匀分散。粉末必 须有合适的颗粒尺寸及尺寸分布范围，颗粒细度要细，当它穿过预成型体时不至 造成通道堵塞。 2 2 2 短纤维( 晶须) 陶瓷基复合材料的制备 短纤维或晶须增强陶瓷基复合材料的制备工艺可沿用一般陶瓷材料的制备工 艺。其过程是将短纤维或晶须处理后加入到陶瓷粉体中，经过混合、成型和烧结 等步骤完成。在制备过程中，要注意以下几点：短纤维或晶须的分散性：均匀分 散是使短纤维或晶须达到增韧效果的重要环节。可使用有一定粘度和极性的有机 溶剂，采用球磨或超声波分散等方法使纤维或晶须均匀地分散在基体中。烧结 方法的选择：因为纤维的架桥作用，材料的致密化非常困难，目前一般采用热压方 法使复合材料致密化，也有采用气压烧结和热等静压烧结的。烧结助剂的选择： 烧结助剂可促进烧结过程的致密化，而且在烧结温度下可能参与纤维( 晶须) 和基体 之间的复杂反应，导致界面产生不同的结合类型和结合力大小。大量试验证明， 1 0 硕士学位论文 2 0 3 、y 2 0 3 、m g o 、l 屹0 3 等氧化物都是有效的烧结助剂，一般纤维( 晶须) 的加 入量越多，要求添加的烧结助剂量也越多，而且气压烧结所需的烧结助剂量比热 压烧结所需的要多。 2 2 3 压力渗滤工艺 一般陶瓷工艺很难保证纤维( 晶须) 在基体中的均匀分布，压力渗滤工艺可以避 免超细粉或晶须在整个工艺过程中发生团聚和重力再团聚现象。这种工艺综合了 注浆和注射工艺的特点。这种工艺是将纤维或晶须成型为所需形状的网状物，然 后经处理使表面所带电荷与泥浆相同，互相之间产生强烈的排斥力，使泥浆能充 满预成型体各部位。如果预成型体所带电荷与泥浆相反，则泥浆首先在纤维( 晶须) 表面沉积，阻止泥浆进一步流动，造成泥浆分布不均匀。对短纤维或晶须也可以 将预处理好的短纤维或晶须分散于陶瓷料浆中，然后直接加压渗透，这样可保证 纤维或晶须的均匀分散。 2 2 4 化学反应法 化学气相沉积( c v d ) 法是纤维或晶须利用有机溶剂均匀分散后，经高温固化成 一定形状的骨架纤维体，此纤维体具有一定的强度，足以允许某些机加工和置于 化学气相沉积炉内操作。原料气体在纤维或晶须预成型体的空隙中发生反应，所 生成的微小颗粒充填沉积在纤维间的空隙中，最后形成所要求的制品。 化学气相渗入法( c v i ) 【拉1 6 】是2 0 世纪6 0 年代中期以后在a i ，d 的基础上发展 起来的，这种方法是一种既可缩短工艺周期，又有利于工业化生产的复合材料制 备工艺。其基本工艺是等温工艺：把纤维预成型体置于炉内，反应气体流动通过 炉子时扩散到成型中去。热梯度工艺：反应气体流过预成型体较冷表面，并通过 预成型体的厚度方向向着加热表观扩散。压力梯度工艺：在压力作用下，反应气 体流动通过等温的纤维预成型体。 反应烧结法( r p ) 是将短纤维或晶须与基体材料所用的原料在分散介质中均匀 混合后，利用干压、等静压或注浆等冷态成型工艺成型，经干燥后于反应烧结炉 中反应烧结成制品。如b n 纤维增强反应烧结s i 3 n 4 复合材料是将b n 纤维剪成 1 0 0 l i n m 左右的长度，与硅粉混合成型，在1 4 5 0 下氮化而成。 采用浸渍和反应烧结相结合的方法制备s i c 连续纤维增强s i 3 n 4 基复合材料， 这一工艺首先是将s i c 纤维预成型体固化，再将固化了的预成型体放入亚微米级 的s i s i 3 n 4 颗粒泥中浸渍， 而后在1 3 0 0 下使基体反应烧结( 氮化反应) 。 1 1 材料微结构的计算机仿真 金属直接氧化法是以熔融金属的直接氧化反应为基础，在金属原位形成氧化 物来制得氧化物纤维增强增韧复合材料。在高温下呈熔融状态的金属通过纤维或 晶须的空隙向上部渗透，在渗透前沿的金属与顶部的反应气体接触而发生氧化反 应，由此在纤维或晶须的空隙中不断生成金属氧化物，从而形成纤维复合氧化物 陶瓷。该法最早由b n 】【i d e 公司提出，所以也叫i a 舣i d c 法，它具有工艺简单、成 本低、产品不收缩且低温性能较好等优点。此外，这种方法所制备的复合材料中 一般残留有5 3 0 ( 体积) 金属，因此会影响材料的高温性能。 2 2 5 溶胶凝胶法( s 0 1 g e d 7 - 堋 此法是将纤维或晶须制成含大量空隙的一定形状的预成型体，然后将易流动 的溶胶注入并让其渗入到纤维预成型体中，经凝胶化和干燥后烧结即可制得较致 密的纤维陶瓷基复合材料。其优点是复合体的均匀性好，烧结温度低，并由此可 抑制纤维与基体间的界面反应。其缺点是复合体的收缩性大，易残留较多微细气 孔，有时会残留较多的碳基或羟基，从而影响材料的性能。 2 2 6 晶须析出法 在陶瓷粉体中加入一定量的晶须生长剂和原料，并压成密度不很高的坯体， 将该坯体在中高温和适当气氛下处理，便可在复合体内部生长一定量的晶须和长 径比较大的晶粒，晶须可在烧结后的陶瓷复合体中起到增韧的作用。用这种方法 制备的复合材料的密度较小，但工艺简单，且晶须分散性好，由于含较少的杂质， 因此高温性能好，有人采用s i 3 n 4 的碳热还原的方法，制备出密度高、杂质含量低、 晶须分散均匀的s i c 晶须s i 3 n 4 陶瓷复合材料。 2 3 纤维增强陶瓷基复合材料的强化、韧化机制 先进陶瓷( a d v a n c e dc c r 锄i 嘲是采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学 组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计，并具有优异特性的 陶瓷【1 9 侧。先进陶瓷作为新型工程材料，具有优良的力学和理化性能，如高比强 度、高比模量、优良的抗破损能力和破损安全性、优良的抗疲劳和耐热性1 2 u 。